TWI816926B - 矽烷基胺化合物及包含該矽烷基胺化合物之潛在性硬化劑 - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供在進行與異氰酸酯化合物之反應時，適合作為不產生醛化合物之潛在性硬化劑使用之化合物，係提供式(1)表示之矽烷基胺化合物作為該化合物。 (式(1)中，R¹ ~R¹² 分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³ 為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴ ~R²¹ 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~43之整數)。

Description

矽烷基胺化合物及包含該矽烷基胺化合物之潛在性硬化劑

本發明有關矽烷基胺化合物及包含該矽烷基胺化合物之潛在性硬化劑。

於填縫材或接著劑等用途中，使用含有含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之硬化性組成物。於含有含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之硬化性組成物有：含有含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物、潛在性硬化劑，與空氣中之水分反應硬化之一液型，及將包含含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之主劑及包含含活性氫化合物之硬化劑於使用時混合而硬化之二液型。

一液型之含有含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之硬化性組成物係包含含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物、潛在性硬化劑之糊膏狀或黏性溶液狀之材料，使用於填縫材、防水材、接著劑、塗料等。一般，對潛在性硬化劑所要求之性能有保存安定性、硬化性、與預聚物之相溶性。 作為潛在性硬化劑已知有將雙烷醇胺等之胺化合物以異丁醛等之醛化合物予以保護之噁唑啶系潛在性硬化劑(專利文獻1)。

噁唑啶系潛在性硬化劑經水解成為胺基乙醇衍生物，與胺基甲酸酯之異氰酸酯基反應而使硬化性組成物硬化。然而，噁唑啶系潛在性硬化劑水解之際，由於產生醛化合物，故其臭味或毒性成為問題(反應式1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2016-113619號公報

[發明欲解決之課題]

本發明係鑒於上述背景技術而完成者，其課題在於提供在進行與異氰酸酯化合物之反應時，適合作為不產生醛化合物之潛在性硬化劑使用之化合物。 [用以解決課題之手段]

本發明人等發現以式(1)表示之矽烷基胺化合物水解時不產生醛化合物，且藉由因水解產生之胺基進行與異氰酸酯化合物之反應而可作為潛在性硬化劑發揮功能，因而完成本發明。

亦即，本發明之一實施形態係有關下述式(1)表示之矽烷基胺化合物。

(式(1)中，R¹ ~R¹² 分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³ 為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴ ~R²¹ 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~43之整數)。

又，本發明之一實施形態係有關包含下述式(1)表示之矽烷基胺化合物之潛在性硬化劑。

(式(1)中，R¹ ~R¹² 分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³ 為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴ ~R²¹ 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~22之整數)。

再者，本發明之一實施形態係有關包含含有下述式(1)表示之矽烷基胺化合物之潛在性硬化劑的硬化性組成物。

(式(1)中，R¹ ~R¹² 分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³ 為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴ ~R²¹ 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~22之整數)。

又再者，本發明之一實施形態係有關下述式(1)表示之矽烷基胺化合物作為潛在性硬化劑之用途。

(式(1)中，R¹ ~R¹² 分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³ 為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴ ~R²¹ 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~22之整數)。 [發明效果]

本發明之矽烷基胺化合物即使藉由水而水解亦不產生醛化合物。因此，本發明之矽烷基胺化合物可使用作為在進行與異氰酸酯化合物之反應時，不產生醛化合物之臭味之潛在性硬化劑。再者，本發明之矽烷基胺化合物可使用作為潛在性硬化劑。再者，本發明之矽烷基胺化合物作為潛在性硬化劑使用時之保存安定性優異，且與使用異氰酸酯化合物作為預聚物時之預聚物之相溶性優異。

以下，針對用以實施本發明之形態詳細說明。

本發明之一實施形態係以下述式(1)表示之矽烷基胺化合物。 式(1)中，R¹ ~R¹² 分別獨立為碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基可為直鏈亦可為分支鏈狀者。作為碳數1~6之烷基舉例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。

R¹³ 為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，較佳為碳數2~12之伸烷基。

碳數2~12之伸烷基為直鏈狀亦可為分支鏈狀。作為碳數2~12之伸烷基舉例為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基等，較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基，更佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基。

作為碳數6~12之伸芳基舉例為伸苯基、伸萘基等。

R¹⁴ ~R²¹ 分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，較佳為氫原子。作為碳數1~6之烷基舉例為與上述同樣之基。

y及z分別獨立為1~11之整數，較佳為1~3之整數，更佳為1或2。

n為1~43之整數，較佳為1~22之整數，更佳為1~18之整數，又更佳為1~14之整數，特佳為1~5之整數。

又，作為本發明之一實施形態，式(1)表示之矽烷基胺化合物使用於潛在性硬化劑時，n為1~22之整數，較佳為1~18之整數，更佳為1~14之整數，又更佳為1~5之整數。

作為式(1)表示之矽烷基胺化合物(以下稱為「矽烷基胺化合物(1)」)具體舉例為N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6-二氧雜-1,8-辛二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,7-二氧雜-1,10-癸二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,7,10,13-四氧雜-1,16-十六烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,7,10,13,16-五氧雜-1,19-十九烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6,9-三氧雜-1,11-十一烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6,9,12,-四氧雜-1,14-十四烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6,9,12,15-五氧雜-1,17-十七烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6-二氧雜-1,9-壬二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6,9-三氧雜-1,12-十二烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6,9,12-四氧雜-1,15-十五烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6,9,12,15-五氧雜-1,18-十八烷二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,8-二氧雜-1,10-癸二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,8-二氧雜-1,11-十一烷二胺、N,N,N’, N’-四(三甲基矽烷基)-聚氧乙烯雙胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-聚氧丙烯雙胺等。該等可使用任1種或組合2種以上使用。該等中，較佳為N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、N,N, N’,N’-四(三甲基矽烷基)-3,6-二氧雜-1,8-辛二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,7-二氧雜-1,10-癸二胺、N,N,N’,N’-四(三甲基矽烷基)-4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺。

矽烷基胺化合物(1)可藉由使下述式(2)表示之胺化合物(以下稱為「胺化合物(2)」)與下述式(3a)~(3d)表示之矽烷化合物(以下稱為「係烷化合物(3)」)反應而製造。

式(2)中，R¹² ~R²¹ 、y、z及n與式(1)表示之R¹³ ~R²¹ 、y、z及n相同。

式(3a)~(3d)中，R¹ ~R¹² 與式(1)表示之R¹ ~R¹² 相同。又，X為選自氯原子、溴原子、碘原子、烷基磺醯氧基、全氟烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、全氟芳基磺醯氧基、芳烷基磺醯氧基、矽烷基硫酸基、雙全氟烷基磺醯亞胺基所成之群中之基。

針對胺化合物(2)加以說明。

作為胺化合物(2)，具體舉例為4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、3,6-二氧雜-1,8-辛二胺、4,7-二氧雜-1,10-癸二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺、4,7,10,13-四氧雜-1,16-十六烷二胺、4,7,10,13,16-五氧雜-1,19-十九烷二胺、3,6,9-三氧雜-1,11-十一烷二胺、3,6,9,12,-四氧雜-1,14-十四烷二胺、3,6,9,12,15-五氧雜-1,17-十七烷二胺、3,6-二氧雜-1,9-壬二胺、3,6,9-三氧雜-1,12-十二烷二胺、3,6,9,12-四氧雜-1,15-十五烷二胺、3,6,9,12,15-五氧雜-1,18-十八烷二胺、3,8-二氧雜-1,10-癸二胺、3,8-二氧雜-1,11-十一烷二胺、聚氧乙烯雙胺、聚氧丙烯雙胺等。該等中，較佳為4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺、3,6-二氧雜-1,8-辛二胺、4,7-二氧雜-1,10-癸二胺、4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺。

胺化合物(2)可使用一般可取得者，但亦可使用適當製造者。作為胺化合物(2)之代表製造方法舉例以下方法。將下述式(4)表示之二醇化合物與鹵化磷獲三苯膦-四鹵化碳等反應而將末端羥基轉變為鹵原子後，將其與金屬疊氮化物反應作成疊氮基，進而還原之方法。下述式(4)表示之二醇化合物之末端羥基經成為鹵原子後，使其與金屬氰化物反應作成氰基，進而還原之方法。下述式(4)表示之二醇化合物之末端羥基經轉換為鹵原子後，與酞醯亞胺金屬鹽反應，進而轉換為醯亞胺基後去保護之方法。包含下述步驟1及2之製造方法。

藉由包含下述步驟1及2之製造方法製造之胺化合物(2)為式(2a)表示之胺化合物(以下稱為「胺化合物(2a)」)。

胺化合物(2a)係式(2)表示之胺化合物中，R¹⁴ ~R¹⁷ 、R¹⁹ 及R²¹ 為氫原子，y及z為2之化合物。

・步驟1 步驟1係使下述式(4)表示之二醇化合物(以下稱為「二醇化合物(4)」)與下述式(5)表示之氰化烯烴化合物(以下稱為「氰化烯烴化合物(5)」)反應，獲得以下述式(6)表示之腈化合物(以下稱為「腈化合物(6)」)之步驟。

式(4)中，R¹³ 及n與前述式(1)所示之R¹³ 及n相同。作為二醇化合物(4)，具體舉例為1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚氧乙二醇、聚丙二醇等。

式(5)中，R^a 及R^b 與前述式(1)所示之R¹⁸ 及R²⁰ 相當，分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基。

作為氰化烯烴化合物(5)具體舉例為丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、2-戊烯腈等。

(式中，R¹³ 及n與前述式(1)表示之R¹³ 及n相同，R^a 及R^b 與前述式(5)表示之R^a 及R^b 相同)。

針對步驟1加以說明。

步驟1之二醇化合物(4)與氰化烯烴化合物(5)之反應通常可在鹼存在下實施。氰化烯烴化合物(5)之使用量相對於1莫耳二醇化合物(4)，通常為2~4莫耳，較佳為2~3莫耳。

作為鹼，若為不與溶劑或氰化烯烴化合物(5)反應之鹼，則未特別限定。作為所用之鹼，舉例為例如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、脒化合物、胍化合物、苯胺化合物等，較佳為鹼金屬氫氧化物。

作為鹼金屬氫氧化物舉例為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，較佳為氫氧化鈉。作為鹼金屬碳酸鹽舉例為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等。作為脒化合物舉例為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等。作為胍化合物舉例為1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等。作為苯胺化合物舉例為1,8-雙(二甲胺基)萘等。

步驟1之反應亦可於無溶劑下實施，但亦可根據需要使用溶劑。使用溶劑時，作為溶劑止要不阻礙本反應之溶劑，則未特別限定。作為溶劑舉例為例如醚溶劑、芳香族烴溶劑等，較佳為醚溶劑。作為醚溶劑舉例為二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等，較佳為四氫呋喃。作為芳香族烴溶劑舉例為苯、甲苯、二甲苯等。且，於使用鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽等作為鹼時，為了溶解該等，亦可添加水。

使用溶劑時，溶劑之使用量只要適當調節即可，例如相對於1質量份之二醇化合物(4)，一般為1~10質量份，較佳為1~4質量份。

反應壓力並未特別限制，可在常壓實施反應，亦可在加壓下進行反應。

反應溫度並未特別限定，但通常為0~100℃，較佳為10~50℃，更佳為25~30℃。

二醇化合物(4)、氰化烯烴化合物(5)、溶劑及鹼之混合順序並未特別限定，舉例為例如於溶劑、二醇化合物(4)及鹼之混合物中滴加氰化烯烴化合物(5)之方法。

反應結束後，經過蒸餾、過濾、萃取等之習知純化操作，可單離出目的之腈化合物(6)。又，亦可不進行腈化合物(6)之單離而供於步驟2。

‧步驟2

步驟2係使腈化合物(6)與金屬氫化物(以下稱為金屬氫化物(7))反應，獲得胺化合物(2a)之步驟。

針對步驟2加以說明。

作為金屬氫化物(7)舉例為氫化鋰鋁、氫化硼鋰、氫化硼鈉、氫化異丁基鋁、氫化三乙基硼鈉、氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉、四氫硼烷等，較佳為氫化鋰鋁、氫化硼鈉、四氫硼烷，更佳為氫化硼鈉。

金屬氫化物(7)之使用量只要適當調節即可，相對於1莫耳腈化合物(6)，一般為9~30莫耳，較佳為9~18莫耳。

步驟2之反應可於無觸媒下實施，但亦可根據需要使用觸媒。使用觸媒時，作為觸媒舉例為氯化鎳六水合物、氯化鈷等，較佳為氯化鎳六水合物。

使用觸媒時，觸媒之使用量，相對於1莫耳腈化合物(6)，通常為0.1~9莫耳，較佳為0.1~0.5莫耳。

步驟2之反應通常於溶劑存在下實施。作為溶劑止要不阻礙本反應之溶劑，則未特別限定。作為使用之溶劑舉例為例如甲醇、乙醇等之醇溶劑；二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑等。較佳為醇溶劑，更佳為甲醇。

溶劑之使用量只要適當調節即可，例如相對於1質量份之腈化合物(6)，一般為10~50質量份，較佳為10~20質量份，更佳為12~15質量份。

步驟2之反應中，以減低觸媒及抑制胺化合物(2a)之二聚化反應為目的，亦可進而使用二碳酸二-第三丁酯。使用二碳酸二-第三丁酯時，二碳酸二-第三丁酯之使用量只要適當調節即可，例如相對於腈化合物(6)1莫耳，一般為2~8莫耳，較佳為3~6莫耳，更佳為4~5莫耳。

反應結束後，經過去保護、蒸餾、過濾、萃取等之習知操作，可單離胺化合物(2a)。步驟2之反應中，使用二碳酸二-第三丁酯時，由於胺化合物(2a)之末端胺基經第三丁氧羰基保護之狀態，可藉由酸等進行去保護可獲得胺化合物(2a)。

針對矽烷化合物(3)加以說明。

作為式(3a)~(3d)中之X的烷基磺醯氧基舉例為甲烷磺醯氧基、乙烷磺醯氧基、丙烷磺醯氧基、丁烷磺醯氧基、戊烷磺醯氧基、己烷磺醯氧基等。較佳為甲烷磺醯氧基、乙烷磺醯氧基、丙烷磺醯氧基、丁烷磺醯氧基，更佳為甲烷磺醯氧基。

作為式(3a)~(3d)中之X的全氟烷基磺醯氧基舉例為三氟甲烷磺醯氧基、五氟乙烷磺醯氧基、七氟丙烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基、十一氟戊烷磺醯氧基、十三氟己烷磺醯氧基等。較佳為三氟甲烷磺醯氧基、五氟乙烷磺醯氧基、七氟丙烷磺醯氧基、九氟丁烷磺醯氧基，更佳為三氟甲烷磺醯氧基。

作為式(3a)~(3d)中之X的芳基磺醯氧基舉例為苯磺醯氧基、2-氯苯磺醯氧基、2-溴苯磺醯氧基、2-碘苯磺醯氧基、2-甲基苯磺醯氧基、2-硝基苯磺醯氧基、3-氯苯磺醯氧基、3-溴苯磺醯氧基、3-碘苯磺醯氧基、3-甲基苯磺醯氧基、3-硝基苯磺醯氧基、4-氯苯磺醯氧基、4-溴苯磺醯氧基、4-碘苯磺醯氧基、4-甲基苯磺醯氧基、4-硝基苯磺醯氧基、1-萘磺醯氧基、2-萘磺醯氧基等。較佳為苯磺醯氧基、4-甲基苯磺醯氧基，更佳為4-甲基苯磺醯氧基。

作為式(3a)~(3d)中之X的全氟芳基磺醯氧基舉例為五氟苯磺醯氧基、七氟-1-萘磺醯氧基、七氟-2-萘磺醯氧基等。較佳為五氟苯磺醯氧基、七氟-1-萘磺醯氧基，更佳為五氟苯磺醯氧基。

作為式(3a)~(3d)中之X的芳烷基磺醯氧基舉例為苄基磺醯氧基、苯乙基磺醯氧基、1-萘基磺醯氧基、2-萘基磺醯氧基等。較佳為五氟苯磺醯氧基、苄基磺醯氧基、苯乙基磺醯氧基，更佳為五氟苯磺醯氧基。

作為式(3a)~(3d)中之X的矽烷基硫酸基舉例為三甲基矽烷基硫酸基、三乙基矽烷基硫酸基、三異丙基硫酸基、第三丁基二甲基矽烷基硫酸基等。較佳為三甲基矽烷基硫酸基、三乙基矽烷基硫酸基、三異丙基硫酸基、第三丁基二甲基矽烷基硫酸基，更佳為三甲基矽烷基硫酸基。

作為式(3a)~(3d)中之X的雙全氟烷基磺醯亞胺基舉例為雙三氟甲烷磺醯亞胺基、雙五氟乙烷磺醯亞胺基、雙七氟丙烷磺醯亞胺基、雙九氟丁烷磺醯亞胺基、雙十一氟戊烷磺醯亞胺基、雙十三氟己烷磺醯亞胺基等。較佳為雙三氟甲烷磺醯亞胺基、雙五氟乙烷磺醯亞胺基、雙七氟丙烷磺醯亞胺基、雙九氟丁烷磺醯亞胺基，更佳為雙三氟甲烷磺醯亞胺基。

作為式(3a)~(3d)中，X較佳為氯原子、溴原子、碘原子、烷基磺醯氧基、全氟烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基、雙全氟烷基磺醯亞胺基，更佳為氯原子、溴原子、碘原子，特佳為氯原子。

作為矽烷化合物(3)，舉例為例如氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、三氟甲烷磺酸三甲基矽烷酯、硫酸雙(三甲基矽烷基)酯等之三甲基矽烷化合物；氯三乙基矽烷、溴三乙基矽烷、碘三乙基矽烷、三氟甲烷磺酸三乙基矽烷酯、硫酸雙(三乙基矽烷基)等之三乙基矽烷化合物；第三丁基二甲基氯矽烷、第三丁基二甲基溴矽烷、第三丁基二甲基碘矽烷、三氟甲烷磺酸第三丁基二甲基矽烷酯等之第三丁基二甲基矽烷基化合物等，較佳為三甲基矽烷化合物，特佳為氯三甲基矽烷。

胺化合物(2)與矽烷化合物(3)之反應，通常為了捕捉反應產生之酸，而在鹼存在下實施。作為鹼只要為對胺化合物(2)及矽烷化合物(3)以及本反應之生成物的矽烷基胺化合物(1)不造成影響之鹼，則無特別限制。作為所用之鹼，舉例為例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等之脒化合物；1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯等之胍化合物；1,8-(二甲胺基)萘等之苯胺化合物；第三丁基亞胺基-三(二甲胺基)磷烷、N-第三丁基-N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基磷醯亞胺酸三醯胺等之膦化合物；三乙胺、N,N-二異丙基乙胺等之胺化合物等。其中較佳為脒化合物，特佳為1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯。又，胺化合物(2)與矽烷化合物(3)之反應中，鹼可單獨使用或組合2種以上使用。

矽烷化合物(3)之使用量相對於1莫耳胺化合物(2)，一般為4~8莫耳，較佳為4~6莫耳。

反應通常在溶劑存在下實施，作為其溶劑，只要不損害本反應之溶劑則未特別限制。作為使用之溶劑舉例為例如二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；乙酸乙酯等之酯溶劑；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴溶劑；丙腈等之腈溶劑等。其中，較佳為腈溶劑，更佳為乙腈。

溶劑之使用量只要適當調節即可，例如相對於胺化合物(2) 1質量份一般為1~100質量份，較佳為3~6質量份。

為了防止矽烷基胺化合物(1)及矽烷化合物(3)之水解，反應較佳在無水條件下實施，該情況下，可在氮、氬等惰性氣體環境下進行。

反應壓力並未特別限制，可於常壓實施反應，亦可於加壓下進行反應。

反應溫度並未特別限定，但通常為0~100℃，較佳為0~50℃，更佳為5~30℃。

胺化合物(2)、矽烷化合物、溶劑及鹼之混合順序並未特別限制，舉例為例如於溶劑、胺化合物(2)及鹼之混合物中滴下矽烷化合物之方法。

反應結束後，經過蒸餾、過濾、萃取等之習知純化操作，可單離成為目的之矽烷基胺化合物(1)。

本發明之矽烷基胺化合物藉由與濕氣等之水反應進行水解，產生1級或2級胺基，而發作為與異氰酸酯化合物等進行反應時之潛在性硬化劑發揮作用。作為潛在性硬化劑使用時，亦可組合2種以上之矽烷基胺化合物(1)使用。

又，使用矽烷基胺化合物(1)作為潛在性硬化劑時，潛在性硬化劑亦可根據需要含有溶劑。含有溶劑之情況，作為溶劑可較好地使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、丙酮、乙腈、丙腈、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃等。

再者，包含矽烷基胺化合物(1)之潛在性硬化劑可與異氰酸酯化合物組成作成硬化性組成物。包含矽烷基胺化合物(1)之潛在性硬化劑時，即使因濕氣等之水分而水解，亦不生成醛化合物，於進行與異氰酸酯化合物之反應時，由於不產生醛化合物之臭味故為有用。

作成硬化性組成物時，矽烷基胺化合物(1)之使用量，相對於異氰酸酯化合物之異氰酸酯基1莫耳，使矽烷基胺化合物(1)水解產生之胺基的莫耳比，通常為0.4~1.3莫耳，較佳為0.5~1.1莫耳。

此處，作為異氰酸酯化合物，舉例為具有1個以上，較佳2個以上之異氰酸酯基之化合物。作為異氰酸酯化合物可使用低分子量異氰酸酯化合物、高分子量異氰酸酯化合物之任一者。

作為低分子量異氰酸酯化合物，可舉例有機聚異氰酸酯及有機單異氰酸酯。有機聚異氰酸酯係於其化合物中具有2個以上異氰酸酯基之化合物。又，有機單異氰酸酯係其化合物中具有1個異氰酸酯基之化合物。

作為有機聚異氰酸酯具體舉例為2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等之甲苯聚異氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-聚苯基甲烷二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯等之二苯基甲烷聚異氰酸酯；1,2-伸苯基二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基-1,3-二異氰酸酯、2,4,6-三異丙基苯基-1,3-二異氰酸酯等之伸苯基聚異氰酸酯；1,4-萘二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等之萘聚異氰酸酯；氯伸苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯。又，舉例1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸 酯、十亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯；鄰-二甲苯二異氰酸酯、間-二甲苯二異氰酸酯、對-二甲苯二異氰酸酯等之芳香脂肪族聚異氰酸酯；1,4-環己基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之脂環族聚異氰酸酯。再者，舉例為聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯；粗製甲苯二異氰酸酯等之聚合異氰酸酯。又再者，舉例為將該等有機聚異氰酸酯改質所得之具有1個以上之脲二酮鍵、異氰脲酸酯鍵、脲基甲酸酯鍵、縮二脲鍵、脲酮亞胺鍵、碳二醯亞胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵之改質聚異氰酸酯。該等可使用任1種或組合2種以上使用。

作為有機單異氰酸酯具體舉例為正丁基單異氰酸酯、正己基單異氰酸酯、正十六烷基單異氰酸酯、正十八烷基單異氰酸酯等之脂肪族單異氰酸酯、對-異丙基苯基單異氰酸酯、對-苄氧基苯基單異氰酸酯、異氰酸苯基酯、異氰酸對-甲苯酯、異氰酸間-甲苯酯、異氰酸鄰-甲苯酯、異氰酸4-氯苯基酯、異氰酸3,5-二甲基苯基酯、異氰酸2,6-二甲基苯基酯等之芳香族單異氰酸酯。該等可使用任1種或組合2種以上使用。有機單異氰酸酯較佳與有機聚異氰酸酯併用。

作為高分子量異氰酸酯化合物舉例為含異氰酸酯基之樹脂。含異氰酸酯基之樹脂係其樹脂中具有1個以上異氰酸酯基之樹脂，異氰酸酯基與活性氫(基)反應，形成胺基甲酸酯鍵、脲鍵等而交聯硬化。作為含有異氰酸酯基之樹脂可較佳地舉例含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物。

含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物可藉由使有機聚異氰酸酯化合物與含活性氫之化合物以異氰酸酯基/活性氫之莫耳比為1.2~10，較佳1.2~5之範圍一次或逐次反應，而於胺基甲酸酯預聚物中殘存異氰酸酯基之方式製造。

含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基含量較佳為0.3~15質量%，更佳為0.5~5質量%。

含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之數平均分子量較佳為1,500以上，更佳為1,500~20,000，又更佳為1,500~15,000，特佳為1,500~10,000。本發明之數平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數值。

作為含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之製造方法，可藉以往習知方法進行。具體舉例為於玻璃製或不鏽鋼製等之反應容器中饋入有機異氰酸酯化合物與含活性氫化合物，根據需要使用反應觸媒或有機溶劑，邊於50~120℃攪拌邊反應之方法。此時，由於異氰酸酯基與濕氣等之水反應時含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物增黏，故較佳於事前將容器內以氮氣置換或於氮氣氣流下進行反應。

作為有機異氰酸酯化合物可舉例為有機聚異氰酸酯。作為有機聚異氰酸酯舉例為與低分子量異氰酸酯化合物所示者同樣者。有機聚異氰酸酯可使用任1種或可組合2種以上使用。有機聚異氰酸酯中，由於硬化性組成物之耐候性優異，故較佳為脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯及使該等有機聚異氰酸酯改質所得之改質聚異氰酸酯。

又，有機單異氰酸酯可與有機聚異氰酸酯一起使用。亦即，可將有機聚異氰酸酯與有機單異氰酸酯之混合物作為上述有機異氰酸酯化合物使用。作為有機單異氰酸酯舉例為與於低分子量異氰酸酯化合物所例示者同樣者。有機單異氰酸酯可使用任1種或可組合2種以上使用。

含活性氫之化合物係其化合物中具有1個以上活性氫(基)之化合物。具體舉例為高分子多元醇、高分子聚胺、低分子多元醇、低分子聚胺、高分子或低分子之單元醇。該等含活性氫之化合物使用任1種或可組合2種以上使用。

高分子多元醇、高分子聚胺之數平均分子量較佳為1,000~30,000，更佳為1,000~20,000，特佳為1,000~ 10,000。又高分子單元醇之數平均分子量較佳為5,000以下，更佳為4,000以下，特佳為1,000~4,000。

低分子多元醇、低分子聚胺、低分子單元醇之分子量較佳未達1,000，更佳50~900。該等分子量可基於其構造藉由計算而算出。且，該等為聚合物等而具有分子量分佈時，可以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量而算出分子量。

作為高分子多元醇舉例為聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氧伸烷基系多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇、烴系多元醇、動植物系多元醇、該等之共聚醇。本發明中，所謂「(甲基)丙烯基」意指「丙烯基及/或甲基丙烯基」。

作為聚酯多元醇舉例為包含琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、萘二羧酸、苯偏三酸等之聚羧酸、該等之酸酐或甲酯或乙酯等之烷酯之羧酸酯類之1種以上、與包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等之低分子多元醇類之1種以上反應而得之聚酯多元醇。

作為聚碳酸酯多元醇舉例為上述聚酯多元醇之合成所用之低分子多元醇類與碳醯氯之脫鹽酸反應、或上述低分子多元醇類與碳酸二伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯之酯交換反應所得者。

作為聚氧伸烷基系多元醇舉例為以上述聚酯多元醇之合成中所用者相同之低分子多元醇類、低分子聚胺類、低分子胺基醇類；山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖(sucrose)、葡萄糖等之糖類系低分子多元醇類；雙酚A、雙酚F等之低分子多元酚類之1種以上作為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等之環狀醚化合物之1種以上進行開環加成聚合或共聚合之聚氧伸乙基系多元醇、聚氧伸丙基系多元醇、聚氧伸丁基系多元醇、聚氧四亞甲基系多元醇、聚-(氧伸乙基)-(氧伸丙基)-無規或嵌段共聚物系多元醇，進而為以上述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇作為起始劑之聚酯醚多元醇、聚碳酸酯醚多元醇等。又，亦舉例為該等各種多元醇與有機異氰酸酯以羥基對於異氰酸酯基過量而反應，使分子末端為羥基之多元醇。聚氧伸烷基系多元醇之羥基數1分子中平均較佳為2個以上，更佳為2~4個，特佳為2~3個。

聚氧伸烷基系多元醇之分散度[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳為1.6以下，更佳為1.0 ~1.5。本發明中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之數值。

合成聚氧伸烷基系多元醇時之觸媒舉例為鈉系觸媒、鉀系觸媒等之鹼金屬化合物觸媒，陽離子聚合觸媒、六氰基鈷酸鋅之乙二醇二甲醚錯合物或二乙二醇二甲醚錯合物等之複合金屬氰化錯合物觸媒，磷腈化合物觸媒等。該等中，較佳為鹼金屬化合物觸媒、複合金屬氰化錯合物觸媒。又，使用複合氰化錯合物觸媒合成之聚氧伸烷基系多元醇由於總不飽和度較低多元醇之黏度較低故而較佳。

又，作為胺基甲酸酯預聚物之改質用，亦可使用將甲醇、乙醇、丙醇等之低分子單元醇類作為起始劑，使上述環氧丙烷等之環狀醚化合物進行開環附加聚合之聚氧伸丙基系單元醇等之聚氧伸烷基系單元醇。

上述之聚氧伸烷基系多元醇或聚氧伸烷基系單元醇中之「系」意指只要分子1莫耳中之羥基除外的部分的50質量%以上，較佳80質量%以上，更佳90質量%以上，特佳95質量%以上係以聚氧伸烷基構成，則其餘部分以酯、胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴等改質。本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」。

聚(甲基)丙烯酸多元醇係使含羥基之(甲基)丙烯酸系單體與其以外之乙烯性不飽和化合物於溶劑存在下或不存在下，藉由批式或連續聚合等之自由基聚合之方法共聚合而得者。溶劑不存在下時，於150~350℃之高溫，更佳於210~250℃下連續塊狀共聚合反應而得者，由於反應生成物之分子量分佈狹窄且為低黏度故而較佳。該共聚合反應時，含羥基之(甲基)丙烯酸系單體較佳以使聚(甲基)丙烯酸多元醇每1分子之平均羥基官能基數含有1.2~4個之方式而使用。聚(甲基)丙烯酸多元醇之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以下，更佳為0℃以下，又更佳為-70 ~-20℃，特佳為-70~-30℃。

含羥基之(甲基)丙烯酸系單體為分子內具有1個以上羥基之(甲基)丙烯酸系單體。具體舉例為(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之多元醇之單(甲基)丙烯酸酯類或殘存羥基之多元(甲基)丙烯酸酯類。該等可使用1種或組合2種以上使用。該等中，就(甲基)丙烯酸多元醇之黏度較低，與異氰酸酯基之反應性良好之方面，較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷酯類，又更佳為(甲基)丙烯酸羥基乙酯。

作為含羥基之(甲基)丙烯酸系單體以外之乙烯性不飽和化合物，舉例為(甲基)丙烯酸系單體與其以外之乙烯性不飽和化合物。作為(甲基)丙烯酸系單體以外之乙烯性化合物舉例為乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、氯丁二烯、苯乙烯、氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等之乙烯基化合物。作為(甲基)丙烯酸系單體舉例為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。該等可使用1種或組合2種以上使用。該等中，就(甲基)丙烯酸多元醇之黏度較低之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸酯系化合物之單體，進而較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。

作為烴系多元醇舉例為聚丁二烯多元醇；聚異戊二烯多元醇等之聚烯烴多元醇；氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇等之聚伸烷基多元醇；氯化聚丙烯多元醇、氯化聚乙烯多元醇等之鹵化聚伸烷基多元醇等。

作為動植物系多元醇舉例為蓖麻油系多元醇、絹絲蛋白等。

上述高分子多元醇可使用任1種或組合2種以上使用。該等中，就硬化性組成物之硬化後的橡膠物性良好之觀點，較佳為聚氧伸烷基系多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇。

含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中，基於賦予耐候性之目的亦可導入光反應性不飽和鍵。導入有光反應性不飽和鍵之胺基甲酸酯預聚物於本發明之硬化性組成物中作為硬化成分發揮作用，並且對硬化後之組成物賦予與被接著面之良好接著性、優異之耐候性。上述光反應性不飽和鍵係藉由暴露於光而以比較短時間引起聚合等之化學變化之不飽和鍵。具體舉例為乙烯基、伸乙烯基、源自(甲基)丙烯醯基之不飽和鍵。本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。

導入有光反應性不飽和鍵之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之異氰酸酯基與含活性氫之化合物反應並交聯硬化。且，導入有光反應性不飽和鍵之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之光反應性不飽和鍵暴露於光時進行聚合反應而於硬化性組成物之表面形成耐候性優異之硬化皮膜。該硬化皮膜認為對硬化性組成物賦予優異之耐候性。光反應性不飽和鍵就耐候性賦予效果高之觀點，較佳為源自(甲基)丙烯醯基之不飽和鍵。

作為於含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中導入光反應性不飽和鍵之方法，舉例下述方法。 (一)使有機異氰酸酯化合物與高分子之含活性氫化合物(數平均分子量1,000以上)與於分子內具有活性氫與光反應性不飽和鍵之低分子之含活性氫化合物(數平均分子量未達1,000)，以異氰酸酯基對於活性氫之合計量過量之條件反應而獲得之方法； (二)使有機異氰酸酯化合物與於分子內具有活性氫與光反應性不飽和鍵之高分子(數平均分子量1,000以上)之含活性氫化合物(例如聚氧伸烷基三醇之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物、聚丁二烯多元醇)，以異氰酸酯基對於活性氫之合計量過量之條件反應而獲得之方法；及 (三)使有機異氰酸酯化合物與於分子內具有光反應性不飽和鍵與異氰酸酯基之低分子(數平均分子量未達1,000)之含活性氫化合物(例如(甲基)丙烯醯基異氰酸酯)與高分子(數平均分子量1,000以上)之含活性氫化合物，以異氰酸酯基對於活性氫之合計量過量之條件反應而獲得之方法； 該等方法中，前述(一)之方法，就原料取得容易與反應容易之觀點係較佳。

於含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中導入光反應性不飽和鍵之反應可將原料一次饋入並反應，亦可將原料逐次饋入並反應。有機異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與含活性氫之化合物(包含具有活性氫與光反應性不飽和鍵之化合物)之活性氫之莫耳比(異氰酸酯基/活性氫)較佳為1.2~10，更佳為1.2~5。導入光反應性不飽和鍵之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中之異氰酸酯基含量較佳為0.3~15質量%，更佳為0.5~5質量%。

導入有光反應性不飽和鍵之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物中之光反應性不飽和鍵之濃度較佳為0.01毫莫耳/g以上，更佳為0.03~1毫莫耳/g，特佳為0.05~ 0.5毫莫耳/g。

上述之具有活性氫與光反應性不飽和鍵之(低分子及高分子)之含活性氫化合物係於該化合物中具有羥基、胺基、羧基等之活性氫(基)與乙烯基、伸乙烯基、(甲基)丙烯醯基等之光反應性不飽和鍵兩者之化合物。就反應容易或耐候性賦予效果高的觀點，較佳為該化合物中具有羥基與(甲基)丙烯醯基者。又，具有活性氫(基)與光反應性不飽和鍵之化合物的分子量，就反應容易之觀點，較佳為數平均分子量未達1,000者。

作為具有羥基及(甲基)丙烯醯基之含活性氫化合物舉例為乙二醇、丙二醇、丁二醇等之烷二醇與(甲基)丙烯酸之單酯的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基新戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯等之單(甲基)丙烯酸單羥基酯類，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之3官能以上之伸烷基多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯或二酯、三酯等之聚酯的甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等之單羥基聚(甲基)丙烯酸酯類，甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯等之聚羥基單(甲基)丙烯酸酯類，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等之聚羥基聚(甲基)丙烯酸酯類。且該等以外，亦舉例為二乙二醇、二丙二醇、聚氧伸乙基多元醇、聚氧伸丙基多元醇、對雙酚A或雙酚F加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷之多元醇等之單羥基單(甲基)丙烯酸酯類、聚羥基單(甲基)丙烯酸酯類、聚羥基聚(甲基)丙烯酸類或對(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥基乙酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯之活性氫加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等之環氧烷之化合物之具有羥基者、丙烯酸羥基乙酯之己內酯改質物等之具有羥基之化合物等。該等可使用1種或組合2種以上使用。該等中，基於可將胺基甲酸酯預聚物之黏度抑制為較低且可提高耐候性賦予效果之觀點，較佳為單羥基聚(甲基)丙烯酸酯類及二羥基聚(甲基)丙烯酸類。

前述硬化性組成物亦可進而含有酸性化合物。酸性化合物係基於促進矽烷基胺化合物之水解、加速硬化性組成物之硬化的目的而使用。作為酸性化合物可舉例磷酸酯化合物、有機羧酸化合物、有機羧酸酐化合物、有機磺酸異氰酸酯化合物、有機磺酸化合物、有機磺醯亞胺化合物等。該等可使用任1種或組合2種以上使用。

作為磷酸酯化合物舉例為正磷酸酯化合物、亞磷酸酯化合物。該等中較佳為正磷酸酯化合物。該等可使用任1種或組合2種以上使用。

作為正磷酸酯化合物舉例為正磷酸之三烷基酯化合物、正磷酸之二烷基酯化合物、正磷酸之單烷基酯化合物。

作為正磷酸之三烷基酯化合物舉例為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三-二甲苯基酯、磷酸甲苯基酯二苯酯、磷酸甲苯基酯2,6-二甲苯基酯等。

作為正磷酸之單烷基酯化合物及二烷基酯化合物(酸性磷酸酯化合物)舉例為磷酸氫乙酯、磷酸氫丁酯、焦磷酸二丁酯、磷酸氫丁氧基乙酯、磷酸氫2-乙基己酯、磷酸氫烷基(C12、C14、C16、C18)酯、磷酸氫異十三烷酯、磷酸氫油酯、磷酸氫二十四烷酯、磷酸氫乙二醇酯、磷酸氫2-羥基乙酯甲基丙烯酸酯等。作為單烷基酯化合物舉例為磷酸單乙酯、磷酸單丁酯、磷酸單丁氧基乙酯、磷酸單正辛酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸單月桂酯、磷酸單(甲基丙烯酸2-羥基乙基)酯等。作為二烷基酯化合物舉例為磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、焦磷酸二丁酯、磷酸二丁氧基乙酯、磷酸二正辛酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸二異十三烷酯、磷酸二油酯等。該等之正磷酸酯化合物可使用任1種或組合2種以上使用。

作為亞磷酸酯化合物舉例為亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸二苯酯單(2-乙基己基)酯、亞磷酸二苯酯單癸酯等之亞磷酸三酯化合物；亞磷酸氫二月桂酯、亞硫酸氫二油酯、亞磷酸氫二苯酯等之亞磷酸二酯化合物。該等亞磷酸酯化合物可使用任1種或組合2種以上使用。

作為有機羧酸化合物具體舉例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蟲蠟酸、褐媒酸、蜜蠟酸、蟲漆蠟酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乳酸、1-甲基丁酸、異丁酸、2-乙基丁酸、異戊酸、結核硬脂酸、特戊酸、新癸酸、己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、乙基丙二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、氧基二乙酸、馬來酸、富馬酸、乙炔二羧酸、依康酸、苯甲酸、9-蒽羧酸、茴香酸、異丙基苯甲酸、甲苯醯酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、羧苯基乙酸、均苯四甲酸、水楊酸。該等可使用任1種或組合2種以上使用。

作為有機羧酸酐化合物具體舉例為馬來酸酐、琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、烯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯四羧酸酐。該等可使用任1種或組合2種以上使用。

作為有機磺酸異氰酸酯化合物具體可舉例為對-甲苯磺酸異氰酸酯。

作為有機磺酸化合物具體可舉例為甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸、九氟-1-丁烷磺酸、十七氟辛烷磺酸、(+)-10-樟腦磺酸、間-二甲苯-4-磺酸酐、對-二甲苯-2-磺酸酐。

作為有機磺醯亞胺化合物具體可舉例糖精、N-(三氟甲烷磺醯基)三氟乙醯胺。

硬化性組成物中之酸性化合物之量，相對於異氰酸酯化合物與矽烷基胺化合物(1)之合計量100質量份，較佳為0.05~5質量份，更佳為0.1~3質量份。

硬化性組成物可根據需要調配各種添加劑。作為添加劑具體舉例為硬化促進劑、可塑劑、耐候安定劑、填充劑、搖變性賦予劑、接著性提升劑、儲存安定性提升劑(脫水劑)、著色劑及有機溶劑等。該等可使用任1種或組合2種以上使用。

使用有機溶劑時，作為有機溶劑具體可舉例為戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、丙酮、乙腈、丙腈、二乙醚、二丁醚、四氫呋喃等。 [實施例]

以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並非受該等限制者。又，實施例中，¹ H-NMR係使用BRUKER BIOSPIN股份有限公司製之AV400，以400MHz測定。¹ H-NMR之化學位移係以氘化苯中之苯的波峰化學位移(7.20ppm)為基準。

本說明書中，只要未特別說明則聚合度為數平均聚合度，矽烷基胺化合物E~J之聚合度n係由1H-NMR分析中之醚性氧原子鄰接位與氮原子鄰接位之積分比求出。

又，實施例中，所謂「分子中氧原子數」表示矽烷基胺化合物中之醚性氧原子數。矽烷基胺化合物E~J之「分子中氧原子數」係對各化合物之聚合度n加上未含於重複單位中之氧原子數1而算出。

實施例1 矽烷基胺化合物A之合成 於經氮置換之3L四頸燒瓶中饋入4,9-二氧雜-1,12-十二烷二胺160.0g (783 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯477.2g (3135 mmol)、乙腈810mL，所得混合物冷卻至10℃以下，滴加氯三甲基矽烷343.1g (3158 mmol)後，所得反應混合物於25℃攪拌24小時。對反應混合物進行3次以庚烷150mL之萃取操作。庚烷層減壓下濃縮後，於氮氣下過濾，獲得339.1g之以上述式表示之矽烷基胺化合物A (收率87.9%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.28-3.25 (m, 4H)、3.23-3.21 (m, 4H)、2.98-2.94 (m, 4H)、1.68-1.65 (m, 8H)、0.17 (s, 36H)

實施例2 矽烷基胺化合物B之合成 於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入3,6-二氧雜-1,8-辛二胺20.3g (137 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯83.6g (549 mmol)、乙腈155mL，所得混合物冷卻至10℃以下，滴加氯三甲基矽烷58.9g (548 mmol)後，反應混合物於25℃攪拌21小時。對反應混合物進行4次以庚烷50mL之萃取操作。庚烷層減壓下濃縮後，於氮氣下過濾，獲得52.8g之以上述式表示之矽烷基胺化合物B(收率88.3%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.43 (s, 4H)、3.29 (t, J=7.0Hz, 4H)、2.98-2.94 (m, 4H)、0.15 (s, 36H)

實施例3 矽烷基胺化合物C之合成 於經氮置換之400mL四頸燒瓶中饋入4,7-二氧雜-1,10-癸二胺15.3g (87 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯52.4g (344 mmol)、乙腈155mL，所得混合物冷卻至10℃以下，滴加氯三甲基矽烷37.4g (344 mmol)後，反應混合物於25℃攪拌14小時。對反應混合物進行4次以庚烷50mL之萃取操作。庚烷層減壓下濃縮後，於氮氣下過濾，獲得36.4g之以上述式表示之矽烷基胺化合物C(收率90.1%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.42 (s, 4H)、3.29-3.26 (m, 4H)、2.98-2.94 (m, 4H)、1.72-1.65 (m, 4H)、0.15 (s, 36H)

實施例4 矽烷基胺化合物D之合成 於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入4,7,10-三氧雜-1,13-十三烷二胺15.0g (68 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯41.5g (273 mmol)、乙腈190mL，所得混合物冷卻至10℃以下，滴加氯三甲基矽烷30.0g (276 mmol)後，反應混合物於25℃攪拌23小時。對反應混合物進行5次以庚烷50mL之萃取操作。庚烷層減壓下濃縮後，於氮氣下過濾，獲得29.5g之以上述式表示之矽烷基胺化合物D(收率85.2%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.54-3.52 (m, 4H), 3.44-3.42 (m, 4H), 3.27-3.24 (m, 4H), 2.97-2.93 (m, 4H), 1.70-1.66 (m, 4H), 0.19 (s, 36H)

實施例5 矽烷基胺化合物E之合成 (i) PEG300-EtCN之合成 於經氮置換之200mL三頸燒瓶中饋入20.1g (67 mmol)之聚乙二醇300(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、水5.0mL及48%氫氧化鈉水溶液0.1g (1 mmol)，邊將反應液之溫度保持於25~30℃邊滴加乙腈10.6g (200 mmol)。所得反應混合物於25℃攪拌2小時後，添加三氟乙酸0.5g (2 mmol)使反應停止。混合物減壓下濃縮後，獲得27.5g之以上述式表示之PEG300-EtCN(收率99.7%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.66-3.22 (m, 76H), 2.73-2.69 (m, 4H), 1.86-1.78 (m, 4H)

(ii)矽烷基胺化合物E之合成 於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入PEG300-EtCN 20.0g (49 mmol)、甲醇368mL、二碳酸二-第三丁酯43.1g (198 mmol)、氯化鎳六水合物2.3g (10 mmol)，所得混合物冷卻至10℃以下，於氮氣氣流下以2小時添加氫化硼鈉25.1g (318 mmol)。所得反應混合物於25℃攪拌5小時後，添加飽和碳酸鈉水溶液50mL，進行3次以乙酸乙酯100mL之萃取操作。乙酸乙酯層藉由硫酸鎂乾燥，減壓下濃縮。對濃縮物添加水100mL、濃鹽酸20mL，於25℃攪拌13小時後，進而添加濃鹽酸20mL，於60℃攪拌2小時。於反應混合物中添加48%氫氧化鈉水溶液30mL，所得混合物減壓下濃縮。於所得殘渣中添加四氫呋喃200mL並過濾。 濾液減壓下濃縮，對殘渣20.0g添加氯三甲基矽烷42.1g (389 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯61.1g (401 mmol)、甲苯101mL。所得反應混合物於25℃攪拌72小時，滴加二乙胺14.6g (153 mmol)。過濾反應混合物，使濾液減壓下濃縮，獲得23.6g之以上述式表示之矽烷基胺化合物E(收率69.5%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。由¹ H-NMR分析結果，矽烷基胺化合物E之聚合度n為11.0，分子中氧原子數為12.0。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.66-3.16 (m, 48H), 2.95-2.91 (m, 4H), 1.70-1.63 (m, 4H)、0.17 (s, 36H)

實施例6 矽烷基胺化合物F之合成 (i) PEG400-EtCN之合成 於經氮置換之200mL三頸燒瓶中饋入20.0g (50 mmol)之聚乙二醇400(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、水5.3mL及48%氫氧化鈉水溶液0.1g (1 mmol)，邊將反應液之溫度保持於25~30℃邊滴加乙腈8.0g (150 mmol)。所得反應混合物於25℃攪拌6小時後，添加三氟乙酸0.5g (2 mmol)使反應停止。混合物減壓下濃縮後，獲得25.6g之以上述式表示之PEG400-EtCN(收率99.2%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.59-3.02 (m, 171H), 2.76-2.73 (m, 4H), 1.69-1.66 (m, 4H)

(ii)矽烷基胺化合物F之合成 於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入PEG400-EtCN 20.0g (34 mmol)、甲醇293mL、二碳酸二-第三丁酯35.2g (161 mmol)、氯化鎳六水合物1.9g (8 mmol)，所得混合物冷卻至10℃以下，於氮氣氣流下以2小時添加氫化硼鈉27.0g (343 mmol)。所得反應混合物於25℃攪拌5小時後，添加飽和碳酸鈉水溶液50mL，進行3次以乙酸乙酯55mL之萃取操作。乙酸乙酯層藉由硫酸鎂乾燥，減壓下濃縮。對濃縮物添加甲醇63mL、濃鹽酸10mL，於25℃攪拌13小時後，進而添加濃鹽酸20mL，於50℃攪拌3小時。於反應混合物中添加48%氫氧化鈉水溶液30mL，所得混合物減壓下濃縮，於所得殘渣中添加四氫呋喃200mL並過濾。 濾液減壓下濃縮，對殘渣18.4g添加氯三甲基矽烷33.1g (305 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯44.1g (290 mmol)、甲苯94mL。所得反應混合物於25℃攪拌72小時，滴加二乙胺11.2g (153 mmol)。過濾反應混合物，使濾液減壓下濃縮，獲得7.73g之以上述式表示之矽烷基胺化合物F(收率28.4%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。由¹ H-NMR分析結果，上述式中，聚合度n為13.9，分子中氧原子數為14.9。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.66-3.22 (m, 60H), 2.95-2.91 (m, 4H), 1.69-1.62 (m, 4H)、0.16 (s, 36H)

實施例7 矽烷基胺化合物G之合成 (i) PEG600-EtCN之合成 於經氮置換之200mL三頸燒瓶中饋入20.3g (33 mmol)之聚乙二醇600(KISHIDA化學股份有限公司製)、水5mL及48%氫氧化鈉水溶液0.1g (1 mmol)，邊將反應液之溫度保持於25~30℃邊滴加乙腈5.3g (100 mmol)。所得反應混合物於25℃攪拌22小時後，添加三氟乙酸0.5g (2 mmol)使反應停止。混合物減壓下濃縮後，獲得31.7g之以上述式表示之PEG600-EtCN(收率98.3%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.59-3.02 (m, 109H), 2.61-2.58 (m, 4H), 1.52-1.49 (m, 4H)

(ii) PEGPA-600之合成 於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入PEG600-EtCN 10.0g (8 mmol)、甲醇106mL、二碳酸二-第三丁酯12.4g (57 mmol)、氯化鎳六水合物0.7g (3 mmol)，所得混合物冷卻至10℃以下，於氮氣氣流下以30分鐘添加氫化硼鈉9.71g。所得反應混合物於25℃攪拌4.5小時，添加飽和碳酸鈉水溶液50mL使反應停止。對於反應混合物進行3次以乙酸乙酯50g之萃取操作。乙酸乙酯層藉由硫酸鎂乾燥，減壓下濃縮。對濃縮物添加甲醇63mL、濃鹽酸3mL，於25℃攪拌5天後，添加氫氧化鈉使pH為11以上。混合物減壓下濃縮後，添加四氫呋喃150mL並過濾。濾液減壓下濃縮，獲得7.66g之以上述式表示之PEGPA-600(收率91.4%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.68-3.29 (m, 70H), 2.67-2.60 (m, 4H), 1.57-1.52 (m, 4H)

(iii)矽烷基胺化合物G之合成 於經氮置換之500mL梨形燒瓶中饋入PEGPA-600 6.9g (8 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯4.9g (32 mmol)、甲苯35mL，對所得反應混合物滴加氯三甲基矽烷3.5g (32 mmol)後，於25℃攪拌25小時。對反應混合物進而添加氯三甲基矽烷10.0g (92 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯3.0g (20 mmol)，於25℃攪拌20小時，對反應混合物滴加二乙胺30.5g (417 mmol)。過濾反應混合物，使所得濾液減壓下濃縮，獲得8.41g之以上述式表示之矽烷基胺化合物G(收率77.1%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。由¹ H-NMR分析結果，上述式中，聚合度n為16.5，分子中氧原子數為17.5。¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.69-3.18 (m, 78H), 3.01-2.93 (m, 4H), 1.72-1.65 (m, 4H)、0.19 (s, 36H)

實施例8 矽烷基胺化合物H之合成 (i) PEGPA-1000之合成 於經氮置換之3L梨形燒瓶中饋入1477.6g (1478 mmol)之聚乙二醇1,000(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、水367mL，加熱所得混合物。於混合物之溫度成為47℃之時點，於混合物中添加48%氫氧化鈉水溶液1.2g、水1.8g。混合物之溫度保持於47℃攪拌1小時後，冷卻至25℃。以2小時於混合物中滴加丙烯腈235.2g (4433 mmol)，於25℃邊攪拌3小時。攪拌後，添加磷酸1.5g、水1mL使反應停止，獲得反應液2078.1g。於所得反應液中添加水126mL，進行抽氣過濾，獲得濾液2195.2g。所得濾液中之2176.6g移至5L四頸燒瓶中，減壓下濃縮，獲得無色透明溶液2050.2g。將所得無色透明溶液添加於甲苯292mL中且減壓下濃縮，進而添加甲苯116mL進行減壓下共沸脫水，獲得固體1671.5g。採取所得固體372.1g，於剩餘固體1299.4g中添加甲苯1268.2mL，獲得2397.9g反應混合物。所得反應混合物全量饋入5L高壓釜中，進而添加NDT-65(川研精密化學股份有限公司製) 316.4g、甲苯231mL，5L高壓釜內以氮氣置換。氮氣置換後，於室溫下導入氨氣，將5L高壓釜內之壓力設為0.5MPa，進而導入氫將壓力設為3.0MPa。接著升溫，於反應液溫度80℃、反應器內部壓力4.4MPa之條件進行3小時反應。反應後，反應液冷卻至室溫，使反應器內部壓力降低至常壓。於所得反應液中添加甲苯141mL及水，抽出反應液。於抽出之反應液中進而添加甲苯649mL、珍珠岩35.0g並過濾，所得濾液減壓下濃縮，獲得無色透明液體1218.7g。於無色透明液體中添加水600mL，所得混合物減壓下濃縮，獲得1201.3g之以上述式表示之PEGPA-1000。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.49‐3.29 (m, 90H), 2.66-2.60 (m, 4H), 1.57-1.54 (m, 4H)

(ii)矽烷基胺化合物H之合成 於經氮置換之400mL四頸燒瓶中饋入31.7g (29 mmol)之PEGPA-1000、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯17.1g (112 mmol)、甲苯140mL，對所得反應混合物滴加氯三甲基矽烷12.1g (112 mmol)後，於25℃攪拌48小時。對反應混合物添加四氫呋喃25ml、二氯甲烷28ml，攪拌24小時。於所得混合物中進而添加氯三甲基矽烷12.7g (117 mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯17.2g (113 mmol)，於25℃攪拌24小時，對反應混合物滴加丙胺16.7g (282 mmol)使反應停止。過濾反應混合物，使所得濾液減壓下濃縮，獲得31.6g之以上述式表示之矽烷基胺化合物H(收率78.6%)。¹ H-NMR分析結果示於以下。由¹ H-NMR分析結果，上述式中，聚合度n為22.1，分子中氧原子數為23.1。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.52-3.41 (m, 88H), 3.25-3.22 (m, 4H), 2.94-2.90 (m, 4H), 1.69-1.62 (m, 4H)、0.16 (s, 36H)

實施例9 矽烷基胺化合物I之合成 (i) PEGPA-1500之合成 於經氮置換之2L四頸燒瓶中饋入480.2g (320 mmol)之聚乙二醇1500(SIGMA ALDRICH公司製)、水241mL，加熱所得混合物。於混合物之溫度成為50℃之時點，於混合物中添加48%氫氧化鈉水溶液0.5g、水4.5g。混合物之溫度保持於50℃攪拌1小時後，冷卻至27℃。以2小時於混合物中滴加丙烯腈51.2g (965 mmol)，於25℃邊攪拌16小時。攪拌後，添加磷酸0.7g、水5mL使反應停止，於25℃邊攪拌1.5小時。於所得反應液中添加水78mL，進行減壓下濃縮。於所得混合物中添加甲苯101mL進行減壓共沸脫水，進而添加甲苯102mL再次進行減壓下共沸脫水。於所得混合物中進而添加甲苯101mL，於減壓下共沸脫水所得之混合物532.8g中添加甲苯541ml，獲得濃縮液A 1001.6g。 將濃縮液A 470.2g、NDT-65(川研精密化學股份有限公司製) 50.5g、甲苯35mL添加於1L高壓釜中，1L高壓釜內以氮氣置換。氮氣置換後，於室溫下導入氨氣，將1L高壓釜內之壓力設為0.5MPa後，導入氫將壓力設為3.0MPa。隨後加熱反應器，於反應液溫度80℃、1L高壓釜內壓力4.4MPa之條件進行3小時反應。反應後，反應液冷卻至室溫，使1L高壓釜內壓力降低至常壓。於反應液中添加甲苯58mL，獲得反應液A 599.2g。以同樣方法，自470.2g濃縮液A獲得反應液B 607.0g。 將599.2g之反應液A、607.0g之反應液B添加於甲苯476mL，所得混合物加壓過濾，獲得1647.8g濾液。於所得濾液中添加水230mL，減壓下濃縮，獲得478.7g之以上述式表示之PEGPA-1500(收率92.6)。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.49-3.34 (m, 134H), 2.66-2.63 (m, 4H), 1.57-1.54 (m, 4H)

(ii)矽烷基胺化合物I之合成 於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入30.2g (19 mmol)之PEGPA-1500、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯17.5g (112 mmol)、四氫呋喃134mL，對所得反應混合物滴加氯三甲基矽烷13.0g (120 mmol)後，於25℃攪拌24小時。對反應混合物添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯4.2g (28 mmol)、氯三甲基矽烷3.1g (29 mmol)，於25℃攪拌6小時後，添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯8.8g (58 mmol)、氯三甲基矽烷6.0g (55 mmol)，於25℃攪拌16小時。對所得反應混合物滴加丙胺4.1g (70 mmol)使反應停止。過濾反應混合物，使所得濾液減壓下濃縮，獲得33.1g之以上述式表示之矽烷基胺化合物I(收率93.2%)。由¹ H-NMR分析結果，上述式中，聚合度n為30.7，分子中氧原子數為31.7。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.53-3.16 (m, 127H), 2.97-2.93 (m, 4H), 1.72-1.65 (m, 4H)、0.18 (s, 36H)

實施例10 矽烷基胺化合物J之合成 (i) PEG2000-EtCN之合成

於經氮置換之3L四頸燒瓶中饋入1493.3g (747 mmol)之聚乙二醇2,000(富士軟片和光純藥股份有限公司製)、水747mL，加熱所得混合物。於混合溫度成為43℃之時點，於混合物中添加48%氫氧化鈉水溶液1.3g、水1.3g。將混合物之溫度保持於45℃攪拌1小時後，冷卻至20℃。以2小時於混合物中滴加丙烯腈118.9g (2241 mmol)，於23℃攪拌17小時。添加磷酸1.5g、水2mL，於25℃攪拌0.5小時使反應停止。於所得混合物中添加甲苯146mL並減壓下濃縮後，添加甲苯146mL並減壓下濃縮所得之濃縮液中再度添加甲苯146mL並減壓下濃縮，獲得1669.5g之PEG2000-EtCN。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.69-3.24 (m, 179H), 3.09-3.06 (m, 4H), 1.84-1.81 (m, 4H)

(ii) PEGPA-2000之合成 將所得之1302.5g之PEG2000-EtCN、甲苯1500mL、NDT-65(川研精密化學股份有限公司製) 260.0g添加於5L高壓釜中，5L高壓釜內以氮氣置換。氮氣置換後，於室溫下導入氨氣，將5L高壓釜內壓力設為0.5MPa後，進而導入氫將壓力設為3.0MPa。接著升溫，於反應液溫度80℃、反應器內部壓力4.5MPa之條件進行3小時反應。反應後，反應液冷卻至室溫，使反應器內部壓力降低至常壓。於所得反應混合物中添加甲苯878mL，使所得反應混合物加壓過濾，獲得濾液3177.5g。於所得濾液中添加水599mL並減壓下濃縮，獲得1219.6g之以上述式表示之PEGPA-2000(收率99.0%)。

¹ H-NMR (C₆ D₆ )δ (ppm):3.66-3.35 (m, 179H), 2.66-2.63 (m, 4H), 1.57-1.54 (m, 4H)

(iii)矽烷基胺化合物J之合成

於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入PEGPA-2000 30.0g(14mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯14.0g(92mmol)、甲苯139mL，對所得反應混合物滴加氯三甲基矽烷10.0g(92mmol)後，於25℃攪拌24小時。於所得反應混合物中添加二氯甲烷21mL，於25℃攪拌24小時，添加1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯7.1g(47mmol)、氯三甲基矽烷4.9g(46mmol)，進而於25℃攪拌96小時。對所得反應混合物滴加丙胺10.0g(169mmol)使反應停止。過濾反應混合物，使所得濾液減壓下濃縮，獲得27.1g之以上述式表示之矽烷基胺化合物J(收率79.6%)。由¹H-NMR分析結果，上述式中，聚合度n為42.5，分子中氧原子數為43.5。

¹H-NMR(C₆D₆)δ(ppm)：3.65-3.42(m,174H),2.95-2.91(m,4H),1.68-1.64(m,4H)

製造例1 矽烷基胺化合物K之合成

於經氮置換之500mL四頸燒瓶中饋入4-氧雜-1,7-庚二胺9.8g(74mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯47.0g(309mmol)、乙腈127mL，所得混合物冷卻至10℃以下，滴加氯三甲基矽烷33.6g(309mmol)後，反應混合物於25℃攪拌23小時。對反應混合物進行4次以庚烷50mL之萃取操作。庚烷層減壓下濃縮後，於氮氣下過濾，獲得22.4g之以上述式表示之矽烷基胺化合物K(收率71.0%)。 ¹H-NMR分析結果示於以下。

¹H-NMR(C₆D₆)δ(ppm)：3.20-3.17(m,4H),3.01-2.97(m,4H),1.71-1.67(m,4H),0.20(s,36H)

製造例2 矽烷基胺化合物L之合成

於經氮置換之400mL四頸燒瓶中饋入六亞甲基二胺10.0g(86mmol)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯42.7g、乙腈39mL，所得混合物冷卻至10℃以下，滴加氯三甲基矽烷37.2g(342mmol)後，反應混合物於25℃攪拌17小時。對反應混合物進行3次以庚烷50mL之萃取操作。庚烷層減壓下濃縮後，獲得28.6g之以上述式表示之矽烷基胺化合物L(收率82.1%)。¹H-NMR分析結果示於以下。

¹H-NMR(C₆D₆)δ(ppm)：2.80-2.75(m,4H),1.33-1.17(m,8H),0.19(s,36H)

製造例3 噁唑啶系潛在性硬化劑之合成

於附攪拌機、溫度計、氮封入管、酯管及加熱‧冷卻裝置之反應容器中，邊流入氮氣，邊饋入二乙醇胺(分子量105)420g、甲苯177g及異丁醛(分子量72.1)317g，邊攪拌邊加溫，邊將副產之水(71.9g)去除至系統外，邊於110~150℃進行回流脫水反應。未見到水餾出後，進一步於減壓下(50~70hPa)加熱，去除甲苯與未反應之異丁醛，獲得中間反應生成物N-羥基乙基-2-異丙基噁唑啶。其次，於所得N-羥基乙基-2-異丙基噁唑啶636g中，添加六亞甲基二異氰酸酯(分子量168) 336g，於80℃加熱8小時，將藉由滴定實測之NCO含量成為0.0質量%之時點設為反應結束，獲得1分子中具有2個噁唑啶環之噁唑啶系潛在性硬化劑。所得噁唑啶系潛在性硬化劑於常溫為液體。

製造例4 含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物之合成 於附攪拌機、溫度計、氮封入管、加熱・冷卻裝置之反應容器中，邊流入氮氣，邊饋入聚氧伸丙基二醇(商品名：SANNIX PP-4000，三洋化成工業股份有限公司製，數平均分子量5,570，分散度Mw/Mn 1.02) 421.5g、聚氧伸丙基三醇(商品名：EXCENOL 5030F，AGC股份有限公司製，數平均分子量5,140，分散度Mw/Mn 1.02) 421.5g、磷酸氫2-乙基己酯(商品名：JP-508，城北化學工業股份有限公司製) 0.05g。進而，邊攪拌邊添加異佛酮二異氰酸酯(分子量222.3，EVONIK JAPAN公司製) 156.7g、2-乙基己酸鋯醯(商品名：NIKKA OCTHIX，鋯12%，日本化學產業股份有限公司製) 0.3g，加溫於80~85℃反應2小時。異氰酸酯含量成為理論值(4.0質量%)以下之時點反應結束，合成含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物。

實施例11 保存安定性試驗 於氮氣環境下，將作為潛在硬化劑之矽烷基胺化合物A或矽烷基胺化合物L以及異佛酮二異氰酸酯及三氟乙酸以表1所示之組成放入試驗管中，攪拌混合至均一，調製硬化性組成物。 於氮環境下，於25℃密閉保存硬化性組成物，自保存開始後經過0天、1天、4天、6天、12天之時點，將放入有硬化性組成物之試驗管倒轉，以目視觀察樣品之流動性，藉以下所示評價基準進行評價。結果示於表1。 A：使試驗管倒轉15秒以內流動1cm。 B：使試驗管倒轉1分鐘以內流動1cm。 C：即使試驗管倒轉超過1分鐘亦未流動。

如表1所示，含有作為潛在性硬化劑之矽烷基胺化合物A之硬化性組成物於保存開始後、經過12天之時點，硬化組成物之流動性良好，顯示優異之保存安定性。

實施例12 硬化性能評價試驗 使用實施例1中作為潛在性硬化劑之矽烷基胺化合物A調製之硬化性組成物於氮氣環境下，於25℃使硬化性組成物密閉保存1天。保存後之硬化性組成物開放於大氣中，於溫度16℃、濕度40%RH中測定指觸乾燥時間(無觸黏時間)。其結果，指觸乾燥時間為6小時。

實施例13~19、比較例1 硬化試驗 於試驗管中將製造例4製造之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物、表2所示之潛在性硬化劑及磷酸氫丁氧基乙酯(商品名：JP-506H，城北化學工業股份有限公司製)以表2所示之組成調配，攪拌混合至均一，製造硬化性組成物。硬化性組成物於大氣中開放，於溫度16℃、濕度40%RH中測定指觸乾燥時間(無觸黏時間)。結果示於表2。又，比較例1之無觸黏時間為96.0以上表示經過96.0小時亦未硬化。

實施例21~27及參考例1~2 保存安定性試驗 於試驗管中將製造例4製造之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物、表3所示之潛在性硬化劑及磷酸氫丁氧基乙酯(商品名：JP-506H，城北化學工業股份有限公司製)以表3所示之組成調配，攪拌混合至均一，製造硬化性組成物。硬化性組成物於50℃之密閉系中保存5天後，測定黏度，由測定值藉下述3階段評價基準評價保存安定性。黏度測定係使用京都電子工業股份有限公司製之EMS-1000，於25℃實施。結果示於表3。 A：保存5天黏度未達15000mPa・s B：保存5天黏度未達35000mPa・s C：保存5天黏度35000mPa・s以上 D：由於硬化性組成物中存在固體故無法測定黏度(矽烷基胺化合物未溶解)。 臭味判定試驗 保存安定性試驗結束後，以手將放入有硬化性組成物之試驗管上部抬高，由試驗者之嗅覺確認臭味，藉下述3階段評價基準進行評價。結果示於表3。 A：拿著開放之試驗管時，未感覺到醛臭味。 B：拿著開放之試驗管時，感覺到醛臭味。 C：拿著開放之試驗管時，感覺到強烈醛臭味。

比較例2 臭味判定試驗 於試驗管中將製造例4製造之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物5.000g、製造例3製造之噁唑啶潛在性硬化劑0.9641g及磷酸氫丁氧基乙酯(商品名：JP-506H，城北化學工業股份有限公司製)0.013g進行調配，攪拌混合至均一，製造硬化性組成物。針對所製造之硬化性組成物之臭味，與實施例21~27及參考例1~2中之臭味判定試驗同樣進行評價。其結果，硬化性組成物之判定試驗評價為C。

比較例3 於試驗管中將製造例4製造之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物5.000g、矽烷基胺化合物L 0.952g及磷酸氫丁氧基乙酯(商品名：JP-506H，城北化學工業股份有限公司製)0.013g進行調配，攪拌混合至均一，製造硬化性組成物。硬化性組成物於50℃之密閉系中保存5小時後，測定黏度。黏度測定係使用京都電子工業股份有限公司製之EMS-1000，於25℃實施。剛製造後之硬化性組成物之黏度為31700 mPa・s，保存5小時後之硬化性組成物之黏度為66300 mPa・s。

實施例28~35、參考例3~4、比較例4~6 相溶性試驗 於試驗管中將製造例4製造之含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物2.0g、表4所示之潛在性硬化劑1.0g進行調配，攪拌混合至均一，製造硬化性組成物。所得硬化性組成物於25℃倒轉混合(60次/分鐘)，藉由目視觀察每經過時間之相溶性並藉以下評價基準進行評價。 A：完全混合 B：界面雖不明顯，但並非完全相溶 C：明顯分液 D：硬化性組成物中存在固體(矽烷基胺化合物未溶解)

由實施例12之結果，可知由本發明之矽烷基胺化合物與異氰酸酯單體製造之組成物顯示硬化性能。又，由表2之結果可知，由本發明之矽烷基胺化合物與含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物製造之組成物顯示硬化性能。 由表3所示之結果可知，含有本發明之矽烷基胺化合物之硬化性組成物之保存安定性優異，且未發出醛臭味。另一方面，由比較例2之結果，可知噁唑啶系硬化劑發出醛臭味。再者，由表4所示之結果可知，含有本發明之矽烷基胺化合物之潛在性硬化劑與異氰酸酯化合物(含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物)之相溶性優異。另一方面，由比較例3及比較例6之結果可知，使用分子內不含醚性氧原子之矽烷基胺化合物L之硬化性組成物之初期黏度高，且保存安定性差，進而與異氰酸酯化合物(含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物)之相溶性差。且，由比較例4之結果可知，噁唑啶系潛在硬化劑之相溶性差。由比較例5之結果可知，分子中氧原子數為1的矽烷基胺化合物K與異氰酸酯化合物(含異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物)之相溶性不充分。

由表1~4之結果可知，本發明之矽烷基胺化合物可使用作為包含異氰酸酯化合物之硬化性組成物之潛在性硬化劑。又，本發明之矽烷基胺化合物由其構造可了解即使因濕氣等之水而水解，亦不產生醛，進行與異氰酸酯化合物之反應時，由於不產生醛故而有用。

Claims (11)

1. 一種下述式(1)表示之矽烷基胺化合物，

   

   (式(1)中，R¹~R¹²分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴~R²¹分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~22之整數)。
2. 如請求項1之矽烷基胺化合物，其中n為1~5。
3. 如請求項1之矽烷基胺化合物，其中R¹~R¹²分別獨立選自甲基及乙基。
4. 如請求項1之矽烷基胺化合物，其中R¹³為碳數2~12之伸烷基。
5. 一種潛在性硬化劑，其包含下述式(1)表示之矽烷基胺化合物，

   

   (式(1)中，R¹~R¹²分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴~R²¹分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整 數，n為1~22之整數)。
6. 如請求項5之潛在性硬化劑，其中n為1~5。
7. 如請求項5之潛在性硬化劑，其中R¹~R¹²分別獨立選自甲基及乙基。
8. 如請求項5之潛在性硬化劑，其中R¹³為碳數2~12之伸烷基。
9. 一種硬化性組成物，其包含如請求項5之潛在性硬化劑及異氰酸酯化合物。
10. 一種硬化性組成物，其包含如請求項5之潛在性硬化劑、異氰酸酯化合物及酸性化合物。
11. 一種下述式(1)表示之矽烷基胺化合物作為潛在性硬化劑之使用，

    

    (式(1)中，R¹~R¹²分別獨立為碳數1~6之烷基，R¹³為碳數2~12之伸烷基或碳數6~12之伸芳基，R¹⁴~R²¹分別獨立為氫原子或碳數1~6之烷基，y及z分別獨立為1~11之整數，n為1~22之整數)。