JPWO2015012259A1 - 反応促進剤、およびこれを用いたウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物またはウレア化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応に用いられる反応促進剤であって、ハロゲン化カルバモイル基を有する化合物からなる反応促進剤。分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物とを反応させて、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を製造する方法であって、前記反応を、前記反応促進剤の存在下で行うことを特徴とする製造方法。

Description

本発明は、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応に用いられる反応促進剤、およびこれを用いたウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物またはウレア化合物の製造方法に関する。
本出願は、２０１３年７月２５日に日本に出願された特願２０１３−１５４９４８に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応は、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、ウレア化合物等の製造に用いられている。
前記反応においては、その反応を促進するための触媒を使用することが行われる。例えば分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基として水酸基を有する化合物とを反応させてウレタン化合物を得る場合の触媒としては、アミン系触媒や、ジブチルスズジラウレート等の金属触媒が一般的に用いられる（非特許文献１）。
しかしこれらの触媒は、基質によっては反応促進効果が充分ではないという問題がある。また反応生成物中に触媒が残存することで、反応生成物の物性やその硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあった。
そのため、これらの触媒を使用する以外に、前記反応を促進し得る技術が求められる。

日本ゴム協会誌、１９７２年、第４５巻第５号、ｐ４５２−４６１

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応を促進し得る反応促進剤、およびこれを用いたウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物またはウレア化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ハロゲン化カルバモイル基を有する化合物が、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物のイソシアナト基と、活性水素含有基との反応性を向上させる作用を有することを見出した。
例えば分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物とを反応（ウレタン化反応等）させる際に、ハロゲン化カルバモイル基を有する化合物を反応系内に存在させると、該反応（ウレタン化反応等）の反応速度が向上する。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下の態様を有する。

［１］分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応に用いられる反応促進剤であって、ハロゲン化カルバモイル基を有する化合物からなる反応促進剤。
［２］前記反応が、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を生成する反応である、［１］に記載の反応促進剤。
［３］前記分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、その他の一般式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（ただしＲは炭素数１〜２０の二価の脂肪族残基である。）で表されるジイソシアネート化合物、メタクロイルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、その他の一般式Ｒ”−ＮＣＯ（ただしＲ”は炭素数１〜２０の一価の脂肪族残基である。）で表されるモノイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の反応促進剤。
［４］前記活性水素含有基が、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、またはアミノ基である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の反応促進剤。
［５］（メタ）アクリロイル基をさらに有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の反応促進剤。
［６］下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の反応促進剤。

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合をエーテル結合、エステル結合およびフェニレン結合からなる群より選ばれる結合で置換してなる基であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。前記一般式（Ｉ−２）中の２つのＲ^１は同じでも異なってもよく、２つのＲ^３は同じでも異なってもよい。］

［７］分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物とを反応させて、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を製造する方法であって、前記反応を、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の反応促進剤の存在下で行うことを特徴とする製造方法。

本発明によれば、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応を促進し得る反応促進剤、およびこれを用いたウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物の製造方法を提供できる。

ＭＯＩのウレタン化反応を行った実施例１〜３および比較例１の結果（ＭＯＩのイソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 ＡＯＩのウレタン化反応を行った実施例４および比較例２の結果（ＡＯＩのイソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 ＭＯＩのアミド化反応を行った実施例５および比較例３の結果（ＭＯＩのイソシアナト基のアミドへの転化率の経時変化（アミド化速度））を示すグラフである。 ＭＯＩのウレタン化反応を行った実施例１および比較例４の結果（ＭＯＩのイソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 ＨＤＩのウレタン化反応を行った実施例８および比較例５の結果（ＨＤＩのイソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 ＩＰＤＩのウレタン化反応を行った実施例９および比較例６の結果（ＩＰＤＩの１級イソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 ＩＰＤＩのウレタン化反応を行った実施例９および比較例６の結果（ＩＰＤＩの２級イソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 ＭＤＩのウレタン化反応を行った比較例７〜８の結果（ＭＤＩのイソシアナト基のウレタンへの転化率の経時変化（ウレタン化速度））を示すグラフである。 イソシアネート化合物としてＭＯＩ、反応促進剤としてＭＯＣを含む組成物のＮＭＲチャートである。 図９に示すＮＭＲチャートのδ（ｐｐｍ）＝５．８５〜６．３５付近の部分拡大図である。

＜反応促進剤＞
本発明の反応促進剤は、ハロゲン化カルバモイル基を有する化合物からなる。
本発明において、「ハロゲン化カルバモイル基」は、＞Ｎ−ＣＯ−Ｚ（Ｚはハロゲン原子である。）で表される構造の基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

本発明の反応促進剤は、反応促進剤としての機能上はハロゲン化カルバモイル基を有していれば他の構造は特に限定されないが、硬化性の点で、（メタ）アクリロイル基をさらに有することが好ましい。特に、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物が、同時に分子内に（メタ）アクリロイル基を有するとき、反応促進剤も同様に（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯ−）を示す。
分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基と、（メタ）アクリロイル基とを有する反応促進剤としては、原料入手の容易さおよび反応性の点で、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合をエーテル結合、エステル結合およびフェニレン結合からなる群より選ばれる結合で置換してなる基であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。前記一般式（Ｉ−２）中の２つのＲ^１は同じでも異なってもよく、２つのＲ^３は同じでも異なってもよい。］

本発明においてアルキレン基とは、脂肪族飽和炭化水素中の炭素原子に結合する任意の２個の水素原子を除いて生ずる基を意味する。
一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）中、Ｒ^３における炭素数１〜１０のアルキレン基としては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がさらに好ましい。
Ｒ^３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましい。

前記アルキレン基は、当該アルキレン基中の炭素原子間の単結合がエーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）およびフェニレン結合（−Ｃ_６Ｈ_４−）からなる群より選ばれる結合で置換されていてもよい。該結合で置換される単結合は１つでも２つ以上でもよく、１つであることが好ましい。２以上の単結合が置換される場合、各単結合を置換する結合は同じでも異なってもよい。

前記アルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合をエーテル結合、エステル結合およびフェニレン結合からなる群より選ばれる結合で置換してなる基として好ましい具体例は、例えば、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４−ＣＯＯ−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｐｈ−ＣＨ_２−等が挙げられる。

Ｒ^３において、前記アルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合をエーテル結合、エステル結合およびフェニレン結合からなる群より選ばれる結合で置換してなる基は、置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲ’、−ＣＯＲ’、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’はアルキル基である。）等が挙げられる。
Ｒ^３がフェニレン結合を有する場合、前記置換基は、アルキレン基中の水素原子を置換してもよく、フェニレン結合中の水素原子を置換してもよい。

前記置換基における炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
前記Ｒ’におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。

Ｒ^３としては、上記の中でも、炭素数１〜８のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合の少なくとも１つをエーテル結合で置換してなる基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合の少なくとも１つをエーテル結合で置換してなる基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合の少なくとも１つをエーテル結合で置換してなる基がさらに好ましく、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−、または−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−が特に好ましい。

Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれでもよく、塩素原子が好ましい。

一般式（Ｉ−１）で表される化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバモイルクロリド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルカルバモイルクロリド等が好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される化合物としては、Ｎ−１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルカルバモイルクロリド等が好ましい。

本発明の反応促進剤は、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応に用いられる。
該反応を本発明の反応促進剤の存在下で行うことで、それらの化合物の反応速度を向上させることができる。

＜ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物またはウレア化合物の製造方法＞
本発明の製造方法は、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物ともいう。）と、活性水素含有基を有する化合物（以下、活性水素含有化合物ともいう。）とを反応させて、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を製造する方法であって、前記反応を、前記本発明の反応促進剤の存在下で行うことを特徴とする。

［イソシアネート化合物］
イソシアネート化合物としては、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有するものが用いられる。本発明の反応促進剤は、かかるイソシアナト基と、活性水素含有基との反応を促進する効果に優れる。
イソシアネート化合物としては、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有するものであれば特に限定されず、公知のイソシアネート化合物のなかから、該反応により製造しようとする化合物の構造に応じたものを適宜選択できる。イソシアネート化合物は、分子内に芳香環を有するものでも有さないものでもよい。

イソシアネート化合物としては、分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を１つ有するモノイソシアネート類、または分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を２つ有するジイソシアネート類が好ましい。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、その他の一般式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（ただしＲは炭素数１〜２０の二価の脂肪族残基である。）で表されるジイソシアネート化合物等の、ジイソシアネート類；メタクロイルイソシアネート（ＭＡＩ）、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（ＢＥＩ）、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ−ＥＧ）、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ−ＥＧ）、その他の一般式Ｒ”−ＮＣＯ（ただしＲ”は炭素数１〜２０の一価の脂肪族残基である。）で表されるモノイソシアネート化合物等の、モノイソシアネート類；等が挙げられる。
Ｒとしては、例えば直鎖または分岐のアルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキレン基である。Ｒの炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは４〜７である。
Ｒ”としては、例えば直鎖または分岐のアルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖のアルキル基である。Ｒ”の炭素数は好ましくは１〜１０、より好ましくは４〜７である。

イソシアネート化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。イソシアネート化合物が（メタ）アクリロイル基を有すると、該イソシアネート化合物と活性水素含有基との反応生成物として、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が得られる。かかる化合物は重合性を有しており、これを含有する組成物は、硬化性組成物として塗料、インキ、接着剤、被覆剤等に用いることができる。
分子内にイソシアナト基および（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、原料入手の容易さおよび反応性の点で、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合をエーテル結合、エステル結合およびフェニレン結合からなる群より選ばれる結合で置換してなる基である。前記一般式（ＩＩ−２）中の２つのＲ^１は同じでも異なってもよく、２つのＲ^３は同じでも異なってもよい。］

一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の示す構造および好ましい範囲はそれぞれ、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の示す構造および好ましい範囲と同様である。
一般式（ＩＩ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシペンチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシヘプチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシノニルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシデシルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、原料入手性および反応性の点から、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネートが好ましい。
一般式（ＩＩ−２）で表される化合物の具体例としては、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が好ましい。

［活性水素含有化合物］
活性水素含有化合物は、活性水素含有基を有する。
活性水素は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等に結合した水素原子であり、炭素原子に結合した水素原子に比べて反応性が高い。
活性水素含有基としては、構造中に活性水素を含むものであれば特に限定されないが、反応性の点で、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、またはアミノ基であることが好ましく、水酸基であることが特に好ましい。

活性水素含有基として水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｒ^４ＯＨ（Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基である。）等のモノアルコール類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物やエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを開環重合した水酸基含有化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１ ，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等のポリマーポリオール類；等が挙げられる。

活性水素含有基としてメルカプト基を有する化合物としては、例えば、１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、ｎ−オクタンデカンチオール、α−トルエンチオール、２−ベンズイミダゾールチオール、２−チアゾリン−２−チオール、２−メチル−２−プロパンチオール、Ｏ−アミノチオフェノール等のモノチオール；ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、テトラエチレングリコールビス３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス３−メルカプトプロピオネート、トリス（３−メルカプトプロピニルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等の多価チオール；等が挙げられる。

活性水素含有基としてカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸；こはく酸、アジピン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の脂肪族・芳香族ポリカルボン酸；ポリアミック酸、アクリル酸の（共）重合物等の高分子ポリカルボン酸等が挙げられる。

活性水素含有基としてアミノ基を有する化合物としては、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン等のモノアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−または１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の脂肪族ポリアミン；ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、２，４−または２，６−トリレンジアミン等の芳香族ポリアミン；キトサン等のグリコサミン類；ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン等のシリコーン化合物；等が挙げられる。

［イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応］
イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応は、例えば、イソシアネート化合物および反応促進剤を含む組成物に対し、所定の反応温度条件下で活性水素含有化合物を添加する方法、活性水素含有化合物および反応促進剤を含む組成物に対し、所定の反応温度条件下でイソシアネート化合物を添加する方法、等により行うことができる。
イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とを反応させる際の反応温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。８０℃以上であると、イソシアネート化合物が二重結合を含む場合（例えば（メタ）アクリロイル基を含む場合）に、該二重結合の反応性が大きくなり重合反応が進行する可能性があるため好ましくない。一方、４０℃以下であると、反応速度が小さいため好ましくない。
反応時間は特に限定されず、反応の進行状況に応じて適宜設定できる。

イソシアネート化合物および反応促進剤を含む組成物を製造する方法としては、例えば、イソシアネート化合物に対し、反応促進剤を添加する方法（ｉ）、イソシアネート化合物を製造する際に、反応促進剤を副生成物として発生させ、反応生成物中に共存させる方法（ｉｉ）等が挙げられる。このような方法によれば、イソシアネート化合物と反応促進剤との混合物を製造することができる。
活性水素含有化合物および反応促進剤を含む組成物を製造する方法としては、例えば、活性水素含有化合物に対し、反応促進剤を添加する方法（ｉｉｉ）等が挙げられる。

方法（ｉ）または（ｉｉｉ）において、イソシアネート化合物または活性水素含有化合物、反応促進剤はそれぞれ、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
イソシアネート化合物の市販のものとしては、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズＡＯＩ（登録商標、昭和電工社製、アクリロイルオキシエチルイソシアネート）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標、昭和電工社製、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート）、カレンズＢＥＩ（登録商標、昭和電工社製、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート）等が挙げられる。
イソシアネート化合物の製造方法としては、例えば、ＵＳ２８２１５４４号公報に記載の方法等が挙げられる。
反応促進剤の製造方法としては、例えば、（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物に塩化水素ガスを吹き込むことによって製造をし、析出した固体（反応促進剤）を取り出す方法、イソシアネート化合物を合成する過程においてホスゲンや塩化水素等を用いることで、副生生物として反応促進剤を発生させ、イソシアネート化合物との混合物として反応促進剤を得る方法などが挙げられる。

方法（ｉｉ）の場合、例えば、イソシアネート化合物の製造工程において反応系内にハロゲン化合物を添加し、イソシアネート化合物のイソシアナト基をハロゲン化カルバモイル基に変化させることで、反応促進剤を生成させることができる。なお、この方法の場合、イソシアネート化合物のイソシアナト基部分以外の構造と、反応促進剤のハロゲン化カルバモイル基部分以外の構造とは同じになる。
方法（ｉｉ）において、イソシアネート化合物の製造方法としては、上述のような公知の製造方法を採用できる。
イソシアナト基をハロゲン化カルバモイル基に変化させるために使用されるハロゲン化合物としては、例えばホスゲン、塩化水素等が挙げられる。

方法（ｉ）または（ｉｉ）において、反応促進剤を製造する工程を経てイソシアネート化合物と反応促進剤との混合物を製造する方法としては、例えば下記１）の方法、２）の方法などが挙げられる。
１）（メタ）アクリロイル基およびイソシアナト基を有する化合物に塩化水素ガスを吹き込み、析出した固体（反応促進剤）を取り出す等によって反応促進剤をまず製造したのち、これをイソシアネート化合物と混合する方法。
２）イソシアネート化合物を合成する過程においてホスゲンや塩化水素等を用いることで、副生生物として反応促進剤を発生させ、イソシアネート化合物と反応促進剤との混合物を得る方法。

イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応における反応促進剤の使用量は、反応系内におけるイソシアネート化合物の含有量（１００質量％）に対する反応促進剤の含有量の割合として５〜２００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５〜８０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５〜３０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましい。
イソシアネート化合物の含有量に対する反応促進剤の含有量の割合が５質量ｐｐｍ未満である場合、充分な反応促進効果が得られないおそれがある。
イソシアネート化合物の含有量に対する反応促進剤の含有量の割合が２００００質量ｐｐｍ超である場合、イソシアネート化合物が（メタ）アクリロイル基をさらに有する場合に、イソシアナト基および（メタ）アクリロイル基の両方の反応が促進されてしまい、不都合が生じるおそれがある。イソシアナト基および（メタ）アクリロイル基の２種の反応性官能基を有する化合物の使用方法としては、まずイソシアナト基を活性水素含有化合物の活性水素含有基と反応（ウレタン化反応等）させたのち、（メタ）アクリロイル基を反応（ラジカル重合反応等）させるという二段階で反応を行うという方法が多い。しかし、ここに反応促進剤が多量に存在すると、例えば一段階目の反応を行う際中、あるいはそれよりも前の保存時において、二段階目の反応が起こってしまい、望まない反応生成物を生じる場合がある。よってイソシアネート化合物の使用方法によっては、反応促進剤の添加量は、イソシアネート化合物の含有量に対して２００００質量ｐｐｍ以下、特に８０００質量ｐｐｍ以下程度に抑えることが好ましい。
前記反応に用いられる反応促進剤は１種でも２種以上でもよい。

反応系内におけるイソシアネート化合物の含有量（１００質量％）に対する反応促進剤の含有量の割合を求める方法は、例えば下記２種の測定方法１、２が挙げられる。なお、下記測定条件（用いるサンプル量、試薬の種類、ＮＭＲ機器、ＮＭＲの積算回数など）は一例であり、条件は必要に応じて適宜変更して良い（特に含有される反応促進剤が少量である場合、測定方法２の条件は、より精度の高いものに変更する必要が生じる場合もある。）。

［測定方法１：硝酸銀滴定法（参考：ＪＩＳ Ｋ１６０３−３）］
２００ｍＬ容量ビーカーへ１００ｍＬメタノール水溶液（水／メタノール＝３／７）と、測定対象となる試料１０ｇを添加し、攪拌・溶解する。該溶液を硝酸銀水溶液（０．０２ｍｏｌ／Ｌ、力価１．００６、関東化学社製）によって滴定し、当量点を測定、下記式にて試料中の反応促進剤の含有量を求める。
反応促進剤（Ｂ）含有量（％）＝（硝酸銀水溶液の滴定量（Ｌ）× 力価１．００６×塩素の分子量３５．４６（ｇ／ｍｏｌ）× 硝酸銀水溶液モル濃度０．０２（ｍｏｌ／Ｌ）×１００ ）／試料量（ｇ）

［測定方法２：ＮＭＲ測定］
（条件）
５ｍｍΦのＮＭＲ試料管中で、測定対象となる試料１００ｍｇを０．３ｍＬの脱水されたベンゼン−ｄ６に均一に溶解させて測定用試料を調製し、その試料の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記の条件下で測定する。
装置：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製 Ａｖａｎｃｅ−４００
測定温度：室温
パルス幅：３０°
パルス繰り返し時間：５秒
積算回数：１２８回

（定量方法）
以下、測定対象となる試料が、イソシアネート化合物がメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下ＭＯＩ）であって、反応促進剤がメタクリロイルオキシエチルカルバモイルクロライド（以下ＭＯＣ）である組成物の場合における、反応促進剤の含有量をＮＭＲから求める方法について例示する。
図９〜図１０に該混合物のＮＭＲチャートを提示する（なお本チャートは、ＭＯＩと、ＭＯＩに対して３３３０質量ｐｐｍの割合のＭＯＣとを含有する組成物のスペクトルである）。図９は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準物質としてＮＭＲ測定を行って得られるδ（ｐｐｍ）＝０．５〜９．５付近のＮＭＲチャート（横軸：δ（ケミカルシフト）、縦軸：シグナル強度）であり、図１０は、図９に示すＮＭＲチャートのδ（ｐｐｍ）＝５．８５〜６．３５付近を拡大したものである。
本チャートにおいて、δ（ｐｐｍ）＝２．２〜４．３付近に検出されるピークが、ＭＯＩとＭＯＣの両方が有する、エチレン基の４プロトン分に相当するピークである。一方、δ（ｐｐｍ）＝６．０２〜６．０５付近のピークの積分値が、ＭＯＣのメタクリル基の末端の２プロトン分に相当する。
イソシアネート化合物に反応促進剤を、１００〜３３３０質量ｐｐｍの範囲で種々の量添加した試料を作製し、その試料１００ｍｇを０．３ｍＬの脱水されたベンゼン−ｄ６に均一に溶解させて試料を調製し、それぞれの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを上記の条件下で測定する。これらの値を基に、ＭＯＣ添加量に対する上記２ピークの強度比の検量線を作成する。
測定対象とする組成物のＮＭＲを同様の条件にて測定し、上記検量線にプロットすることで、組成物に含まれるＭＯＣ含量が求められる。

前記反応におけるイソシアネート化合物および活性水素含有化合物の使用量は、イソシアネート化合物が有するイソシアナト基と、活性水素含有化合物が有する活性水素含有基とのモル比が、イソシアナト基／活性水素含有基＝１／３〜３／１の範囲内となる量であることが好ましく、イソシアナト基／活性水素含有基＝１．２／１〜１／１．２の範囲内となる量であることがより好ましい。
前記反応に用いられるイソシアネート化合物、活性水素含有化合物はそれぞれ１種でも２種以上でもよい。

［イソシアネート化合物と反応促進剤との組み合わせ］
本発明においては、前記反応に用いられるイソシアネート化合物の少なくとも１種からイソシアナト基を除いた構造と、反応促進剤の少なくとも１種からハロゲン化カルバモイル基を除いた構造とが同じであることが好ましい。
たとえば、イソシアネート化合物が、前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物を含む場合、反応促進剤が、前記一般式（Ｉ−１）で表され、かつ該一般式（Ｉ−１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ前記イソシアネート化合物が有するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同じである化合物を含むことが好ましい。イソシアネート化合物が、前記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物を含む場合、反応促進剤が、前記一般式（Ｉ−２）で表され、かつ該一般式（Ｉ−２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ前記イソシアネート化合物が有するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同じである化合物を含むことが好ましい。
上記のように、イソシアネート化合物からイソシアナト基を除いた構造と、前記反応促進剤からハロゲン化カルバモイル基を除いた構造とが同じであると、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応において、目的とする反応生成物の収率が向上する。

［任意成分］
前記イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応においては、イソシアネート化合物、活性水素含有化合物および反応促進剤以外の他の成分（任意成分）が反応系中に添加されてもよい。
任意成分としては、例えば、重合防止剤が挙げられる。重合防止剤としては、重合防止に一般に用いられるフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物等を使用することができ、その具体例としては、例えばハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、カテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
任意成分として、希釈の目的や取扱いの容易さのために、不活性溶媒を含んでもよい。不活性溶媒は、活性水素を含まない溶媒であり、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、酢酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
その他、必要に応じて、硬化触媒（熱硬化触媒、光硬化触媒等）、光ラジカル開始剤、硬化剤、硬化促進剤、添加剤（充填剤、消泡剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、低応力化剤、可とう性付与剤、ワックス類、樹脂、架橋剤、ハロゲントラップ剤、レベリング剤、濡れ改良剤など）等を含んでもよい。

前記硬化触媒としては、例えば熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。熱酸発生剤、光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩等を使用できる。硬化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
硬化触媒の添加量は、組成物全量１００質量部に対して、例えば０．０５〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。

光ラジカル開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾ−ル等を単独、もしくは混合して使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。

硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の配合量は、組成物全量１００質量部に対して、通常０〜２００質量部程度、例えば５〜２００質量部の範囲で適宜選択できる。
酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、4−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−4−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−4−テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、組成物全量１００質量部に対して、通常０〜１６０質量部程度、例えば２０〜１６０質量部の範囲で適宜選択できる。

硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）及びその塩（オクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩）を挙げることができる。
上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、また、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス等の有機ビスマス化合物等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、組成物全量１００質量部に対して、例えば０．００００１〜５質量部の範囲で適宜選択できる。

反応系には、ガラス微粒子、金属酸化物微粒子、ゴム微粒子、セラミック微粒子等の微粒子を配合してもよい。また、ガラス繊維、ケブラー繊維等の繊維を配合してもよい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記イソシアネート化合物と活性水素含有化合物との反応により生成する反応生成物は、イソシアネート化合物と活性水素含有化合物とが、イソシアナト基と活性水素含有基との反応により形成された結合を介して連結された構造を有する。
イソシアナト基と活性水素含有基との反応において、前記活性水素含有基が水酸基である場合はウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）が形成され、前記活性水素含有基がメルカプト基である場合はチオウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）が形成され、前記活性水素含有基がカルボキシル基である場合はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）が形成され、前記活性水素含有基がアミノ基である場合はウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）が形成される。
したがって、活性水素含有化合物が、活性水素含有基として水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、またはアミノ基を有する場合、上記反応は、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を生成する反応（ウレタン化反応、チオウレタン化反応、アミド化反応、またはウレア化反応）である。

前記イソシアネート化合物が（メタ）アクリロイル基をさらに含むものである場合、前記反応の反応生成物は、該イソシアネート化合物に由来する（メタ）アクリロイル基を有する。
かかる反応生成物は、硬化性組成物を構成する硬化性成分として用いることができる。例えば該反応生成物を含む（必要に応じてさらにラジカル重合開始剤、他の重合性化合物等を含む）硬化性組成物に対し、光照射、紫外線（ＵＶ）照射などの処理を行うと、該硬化性組成物中で、前記反応生成物等の重合性化合物のラジカル重合が進み、硬化物を得ることができる。
このような硬化性組成物は、塗料、インキ、接着剤、被覆剤、電子材料（液状レジスト、フィルムレジスト、カラーフィルターレジスト、半導体用テープ、粘着剤、接着剤）、印刷（刷版、カラー校正）、医療（ソフトコンタクトレンズ、歯科材料）、繊維・紙・木材（表面処理剤）、自動車（トップコート、補修用塗料、部品塗料）、家電（基板、絶縁材料）、建築用材料（セメントプライマー、塗料、接着剤）等として用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
以下の各例において、特に規定のない限り、「％」は質量％（ｗｔ％）、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍ（ｗｔｐｐｍ）を示す。
液体クロマトグラフィ分析（以下「ＬＣ分析」という。）の条件は、下記のとおりである。
カラム：昭和電工（株）製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０１」４本、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ、
オーブン温度：４０℃、
検出器：示差屈折率（ＲＩ）・ＵＶ（波長２１０ｎｍ）

（反応促進剤の調製方法）
＜合成例１＞
１００ｍＬの三口フラスコに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工社製。以下「ＭＯＩ」という。）１０．０ｇを仕込み、内温を１５℃に冷却しながら、ドライ塩化水素を２．５８ｇ内挿管を通してメタクリロイルオキシエチルイソシアネートへバブリングし、メタクリロイルオキシエチルカルバモイルクロライド（以下「ＭＯＣ」という。）を１２．６ｇ得た。純度は１００％であった。

＜合成例２＞
トルエン２００ｇにアミノエチルメタクリレート塩酸塩（以下「ＡＥＭＨＣｌ」という。）１１０ｇを仕込み、内温８５℃でＡＥＭＨＣｌを溶融させた状態で、ホスゲンを１１０ｇ供給し、ＭＯＩを合成した。反応液へ窒素をバブリングすることで溶存しているホスゲンを除去し、さらに溶媒であるトルエンを減圧条件で留去することで粗ＭＯＩを１１０ｇ得た。
粗ＭＯＩ中のＭＯＣ含量を硝酸銀滴定にて確認した結果、１０．８％であった。

（反応促進剤添加によるウレタン化反応促進効果）
＜実施例１＞
１００ｍＬの三口フラスコに、ＭＯＩ６．２１ｇ、合成例１で製造したメタクリロイルオキシエチルカルバモイルクロライド（以下「ＭＯＣ」という。）０．０１８６ｇ（ＭＯＩに対し３０００ｐｐｍ相当）、トルエン５０ｍＬ、ＢＨＴ０．１ｇを加え、攪拌混合した。得られた混合物を６０℃に昇温し、さらにｎ−ブタノール８．８９ｇを系内に加えて、ＭＯＩとｎ−ブタノールとの反応（ウレタン化反応）を行った。反応中、反応液の温度は６０℃に保持した。
上記の反応において、ｎ−ブタノールを添加した時点を０時間とし、０時間からの経過時間（反応時間）が０分、１０分、３０分、６０分、１２０分の時点でそれぞれ反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を行って、使用したＭＯＩのうち、イソシアナト基がウレタンに転化したＭＯＩの割合（転化率）を下記式に基づいて求めた。反応液中のＭＯＩ含量（％）は、ＬＣ分析により測定した。結果を表１および図１に示す。
転化率（％）＝（仕込み液中［反応前］のＭＯＩ含量（％）−反応液中［サンプリング時］のＭＯＩ含量（％））／（仕込み液中［反応前］のＭＯＩ含量（％））×１００

＜実施例２＞
ＭＯＣの添加量を０．０９３２ｇ（ＭＯＩに対し１５０００ｐｐｍ相当）に変えたほかは実施例１と同様にして、ウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表１および図１に示す。

＜実施例３＞
ＭＯＣの添加量を０．０３ｍｇ（ＭＯＩに対し５ｗｔｐｐｍ相当）に変えたほかは実施例１と同様にして、ウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表１および図１に示す。

＜比較例１＞
ＭＯＣを加えなかったほかは実施例１と同様にして、ウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表１および図１に示す。

＜実施例４＞
ＭＯＩをアクリロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＡＯＩ（登録商標）、昭和電工社製。以下「ＡＯＩ」という。）５．６４ｇに変え、ＭＯＣの添加量を０．０８４６ｇ（ＡＯＩに対し１５０００ｐｐｍ相当）に変えたほかは実施例１と同様にして、ウレタン化反応および転化率（使用したＡＯＩのうち、イソシアナト基がウレタンに転化したＡＯＩの割合）の測定を行った。結果を表１および図２に示す。

＜比較例２＞
ＭＯＣを加えなかったほかは実施例４と同様にしてウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表１および図２に示す。

以上の結果から、ＭＯＣが、イソシアネートとアルコールとの反応（ウレタン化反応）において、反応促進剤として機能することが確認された。

（反応促進剤添加によるアミド化反応促進効果）
＜実施例５＞
１００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で製造したＭＯＣ０．０９３２ｇ（この後添加するＭＯＩに対し１５０００ｐｐｍ相当）、デカン酸６．８９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）６４．５２ｇ、ＢＨＴ０．１ｇを加え、攪拌混合した。得られた混合物を６０℃に昇温し、さらにＭＯＩ（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工社製）６．２１ｇを系内に加えて、ＭＯＩとデカン酸との反応（アミド化反応）を行った。反応中、反応液の温度は６０℃に保持した。
上記の反応において、ＭＯＩを添加した時点を０時間とし、０時間からの経過時間（反応時間）が０分、１０分、３０分、６０分、１２０分、２４０分の時点でそれぞれ反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を行って転化率（使用したＭＯＩのうち、イソシアナト基がアミドに転化されたＭＯＩの割合）を測定した。転化率は実施例１で用いたのと同様の式にて求めた。結果を表２および図３に示す。

＜比較例３＞
ＭＯＣを加えなかったほかは実施例５と同様にして、アミド化反応および転化率の測定を行った。結果を表２および図３に示す。

以上の結果から、ＭＯＣが、イソシアネートとカルボン酸との反応（アミド化反応）においても、反応促進剤として機能することが確認された。

（添加する反応促進剤の種類によるウレタン化反応促進効果の対比）
＜比較例４＞
ＭＯＣの代わりに、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（以下「ＤＢＵ」という。東京化製株式会社製）を０．０２ｇ（ＭＯＩに対して３０００ｐｐｍとなる量）を添加した他は、実施例１と同様にしてウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を、実施例１の結果とともに表３および図４に示す。

以上の結果より、アミン系触媒に比較して本願発明の反応促進剤は、ウレタン化反応において良好な反応促進効果を有することが分かった。

（ＭＯＩ＋ＭＯＣ系とＡＯＩ＋ＭＯＣ系との収率の差）
＜実施例６＞
途中で反応液のサンプリングを行わず反応を１時間継続して行ったほかは実施例２と同様にウレタン化反応を行った。
反応後、反応液をＬＣ分析したところ、反応により生成したウレタン化合物のうち、メタクリロイルオキシエチル基を有するウレタン化合物の占める割合は１００質量％（アクリロイルオキシエチル基を有するウレタンの占める割合は０％）であった。

＜実施例７＞
途中で反応液のサンプリングを行わず反応を１時間継続して行ったほかは実施例４と同様にウレタン化反応を行った。
反応後、反応液をＬＣ分析したところ、反応により生成したウレタン化合物のうち、アクリロイルオキシエチル基を有するウレタン化合物の占める割合は９８．８質量％であり、このほかに、メタクリロイルオキシエチル基を有するウレタン化合物を１．２質量％含んでいた。これは、反応促進剤として用いたＭＯＣが反応液中でＭＯＩに変わり、ｎ−ブタノールと反応したためと考えられる。

（反応促進剤によるエチレン性不飽和基のラジカル重合反応促進効果）
＜参考例Ｉ＞
ＭＯＩ（カレンズＭＯＩ（登録商標）、昭和電工社製）５．００ｇを再蒸留し、含有されている重合防止剤（ＢＨＴ）を除去した。蒸留したＭＯＩに、ＭＯＣ０．５００ｇ（ＭＯＩに対して１００００ｐｐｍ相当）を添加し、混合して得られた組成物を窒素置換し、１００℃で加熱した。温度を観察したところ、ＭＯＣ添加の時点から２０分が経過した時点において温度上昇があり、メタクリロイル基の反応（ラジカル重合反応）の開始が認められた。

＜参考例ＩＩ＞
ＭＯＣを加えない他は、参考例Ｉと同様の操作を行い、温度観察をしたところ、２６４分経過時点において温度上昇があり、メタクリロイル基の反応（ラジカル重合反応）の開始が認められた。

参考例ＩおよびＩＩの結果から、ＭＯＣが、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物におけるイソシアナト基の反応を促進する効果だけでなく、（メタ）アクリロイル基のラジカル反応を促進する効果も発揮することが確認された。
しかしながら参考例Ｉでは、ラジカル重合開始剤を加えずに加熱しただけの条件（すなわち、光重合開始剤を添加しＵＶ照射をするという適性な光硬化反応の条件ではない条件）にも拘わらず、参考例ＩＩより大幅に短い２０分でラジカル反応の開始が認められた。これは目的とする用途や実験操作によっては、保存安定性および下記の観点からあまり好ましくない条件であるとも捉えられる。
また本発明において、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物はイソシアナト基と（メタ）アクリロイル基の２つの官能点を有するため、先にイソシアナト基を熱により反応させ（１段階目）、そののちに（メタ）アクリロイル基を光により反応させる（２段階目）の２段階によって硬化物を製造することが好ましい。しかしこの際、本願発明の重合促進剤の含有量が多いと、１段階目の反応中に予期せず２段階の反応が進行してしまう恐れがある。
以上のような背景から、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のような２官能性モノマーの反応において用いる本願発明の重合促進剤の量は、該２官能性モノマーに対して５〜８０００質量ｐｐｍ、特に５〜２０００質量ｐｐｍとすることがより好ましい形態である。

＜実施例８＞
１００ｍＬの三口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ、関東化学社製）を６．７２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＭＯＣ０．０７ｇ（ＨＤＩに対し１０４１７ｐｐｍ相当）、トルエン５０ｍＬ、ＢＨＴ０．１ｇを加え、攪拌混合した。得られた混合物を６０℃に昇温し、さらにｎ−ブタノール１７．８ｇを系内に加えて、ＨＤＩとｎ−ブタノールとの反応（ウレタン化反応）を行った。反応中、反応液の温度は６０℃に保持した。
上記の反応において、ｎ−ブタノールを添加した時点を０時間とし、０時間からの経過時間（反応時間）が０分、１０分、３０分、６０分、１２０分の時点でそれぞれ反応液をサンプリングし、ＬＣ分析を行って転化率（使用したＨＤＩのうち、イソシアナト基がウレタンに転化されたＨＤＩの割合）を測定した。転化率は実施例１で用いたのと同様の式にて求めた。結果を表４および図５に示す。

＜比較例５＞
ＭＯＣを加えなかった他は実施例８と同様にして、ウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表４および図５に示す。

＜実施例９＞
ＨＤＩを、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、東京化成社製）８．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変えた（これに伴い、ＭＯＣの使用量はＩＰＤＩに対し１０６７５ｐｐｍ相当となった。）ほかは、実施例８と同様にして、ウレタン化反応および転化率（使用したＩＰＤＩのうち、イソシアナト基がウレタンに転化されたＩＰＤＩの割合）の測定を行った。なお、ＩＰＤＩの１級イソシアナト基と２級イソシアナト基、それぞれについて転化率を測定した。結果を表４および図６〜７に示す。

＜比較例６＞
ＭＯＣを加えなかった他は実施例９と同様にして、ウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表４および図６〜７に示す。

＜比較例７＞
ＨＤＩを、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、東京化製工業株式会社製）１０．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に変え（これに伴い、ＭＯＣの使用量はＭＤＩに対し１０９８９ｐｐｍ相当となった。）、加熱温度を６０℃から３０℃に変えた他は、実施例８と同様にして、ウレタン化反応および転化率（使用したＭＤＩのうち、イソシアナト基がウレタンに転化されたＭＤＩの割合）の測定を行った。結果を表４および図８に示す。

＜比較例８＞
ＭＯＣを加えなかった他は比較例７と同様にして、ウレタン化反応および転化率の測定を行った。結果を表４および図８に示す。

比較例７〜８の結果から見るとおり、ＭＤＩのようにイソシアナト基が芳香環に結合している化合物では、本願発明の反応促進剤を添加する効果はほとんど見られなかった。これは、イソシアナト基が芳香環に結合している化合物の場合は、本発明の反応促進剤がない条件でも十分な速さでウレタン化の反応が進んでいるためであると考えられる。

Claims (7)

1. 分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物との反応に用いられる反応促進剤であって、ハロゲン化カルバモイル基を有する化合物からなる反応促進剤。
2. 前記反応が、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を生成する反応である、請求項１に記載の反応促進剤。
3. 前記分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、その他の一般式ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（ただしＲは炭素数１〜２０の二価の脂肪族残基である。）で表されるジイソシアネート化合物、メタクロイルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート、その他の一般式Ｒ”−ＮＣＯ（ただしＲ”は炭素数１〜２０の一価の脂肪族残基である。）で表されるモノイソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２のいずれかに記載の反応促進剤。
4. 前記活性水素含有基が、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、またはアミノ基である、請求項１に記載の反応促進剤。
5. （メタ）アクリロイル基をさらに有する、請求項１に記載の反応促進剤。
6. 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物である、請求項１に記載の反応促進剤。
   

   

   ［式中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、または該アルキレン基の炭素原子間の単結合をエーテル結合、エステル結合およびフェニレン結合からなる群より選ばれる結合で置換してなる基であり、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。前記一般式（Ｉ−２）中の２つのＲ^１は同じでも異なってもよく、２つのＲ^３は同じでも異なってもよい。］
7. 分子内に、芳香環に直接結合しているのではないイソシアナト基を有する化合物と、活性水素含有基を有する化合物とを反応させて、ウレタン化合物、チオウレタン化合物、アミド化合物、またはウレア化合物を製造する方法であって、前記反応を、請求項１に記載の反応促進剤の存在下で行うことを特徴とする製造方法。

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