JP5462801B2 - 高接着性アクリレートモノマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、高接着性アクリレートモノマー及びその製造方法に関するものであって、さらに詳しくは、３,４−ジヒドロキシフェニル−Ｌ−アラニン（３,４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅ、Ｌ−ＤＯＰＡ）の単分子にアクリレートを導入して合成した高接着性アクリレートモノマー及びその製造方法に関する。
ディスプレイ装置及び各種の電子機器の製造において多様な素材が利用されている。ある場合には隣接した素材間の接着が要求され、隣接した素材の種類によってそれに適した接着剤が必要となる。しかし、ある場合には従来知られている接着剤だけでは素材間の接着が容易ではなくて作業の困難性が提起されたりする。従って、隣接した素材の種類に関係なく目的する接着力が十分確保できる接着剤に対する開発が求められてきた。
３,４−ジヒドロキシフェニル−Ｌ−アラニンは、貽貝から抽出された接着性タンパク質（ｍｕｓｓｅｌ ａｄｈｅｓｉｖｅ ｐｒｏｔｅｉｎ、ＭＡＰ）に含まれている高接着力を提供する単分子物質である。このようなＬ−ＤＯＰＡに対する多様な物性研究及びその応用を通じて商用化のための基礎資料は、Ｊ.Ｂｉｏｍａｓｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｄｎ, Ｖｏｌ.１５.Ｎｏ.４, ｐｐ.４４９〜４６４（２００４）（非特許文献１）；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２００６, ３９, ｐｐ.１７４０〜１７４８（非特許文献２）；及びＪＯＣ., Ｖｏｌ.４１,Ｎｏ.１８, ｐ.３０５６, １９７６（非特許文献３）などの論文と米国公開特許ＵＳ２００３／００８７３３８（特許文献１）にそれぞれ開示された内容から確認できる。
しかし、前記先行文献に開示されているＬ−ＤＯＰＡを含有している化合物は、グルー（ｇｌｕｅ）形態で利用可能な共重合誘導体であるか、アミノグループがカップリングされたモノマーである場合に限っていることが分かる。
このような技術開発の偏向性を乗り越え、接着が要求される素材に関係なく要求される粘着または接着性を十分発現させることのできるＬ−ＤＯＰＡより出発した新しい高接着性物質に対する開発が要求されているところ、このような技術的背景の下で本発明が案出されたのである。
Ｊ.Ｂｉｏｍａｓｔｅｒ.Ｓｃｉ.Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｄｎ, Ｖｏｌ.１５.Ｎｏ.４, ｐｐ.４４９〜４６４（２００４）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ, ２００６, ３９, ｐｐ.１７４０〜１７４８
ＪＯＣ., Ｖｏｌ.４１,Ｎｏ.１８, ｐ.３０５６, １９７６
本発明が解決しようとする課題は、従来接着性物質として利用されているＬ−ＤＯＰＡとは相違なる方向性を有する物質と、その合成に対してより簡単な方法を提示し、これにより産出された物質が素材と関係なく粘着または接着性を発現するようにすることである。
前述の技術的課題を解決するために提供される本発明による高接着性アクリレートモノマーは、下記化学式１の構造を有することを特徴とする。
前記化学式１において、Ｒ 1 は、水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ 3 ）を示し、Ｒ2は、水素（−Ｈ）またはメチル基（−ＣＨ3）を示し、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立して、炭素数が２ないし１２個（Ｃ２〜Ｃ１２）であるアルキル、炭素数が３ないし８個（Ｃ３〜Ｃ８）であるシクロアルキル、または炭素数が６ないし１２個（Ｃ６〜Ｃ１２）である芳香族環を示す。
前述の技術的課題を解決するために提供される本発明による高接着性アクリレートモノマー製造方法は、３,４−ジヒドロキシフェニル−Ｌ−アラニン（Ｌ−ＤＯＰＡ）にアクリレート基を含むジイソシアネート系化合物を結合させることを特徴とする。
前記高接着性アクリレートモノマー製造方法は、（Ｓ１）前記３,４−ジヒドロキシフェニル−Ｌ−アラニンをメチル化させる段階；（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階の生成物をアクリレート基を含むジイソシアネート系化合物に付加させる段階；を含むことが望ましい。
このとき、前記ジイソシアネート系化合物は、イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ、ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−（４−ｃｙｃｈｌｏｈｅｘｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ））、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、トルエン−２,４−ジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ−２,４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、及びメチレンジフェニル−４,４´−ジイソシアネート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４,４´−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）からなる群から選択された一つまたは二つ以上の物質であることが望ましい。
一方、前記ジイソシアネート系化合物に含まれるアクリレート基は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンヒドロキシトリメタクリレートからなる群から選択された一つまたは二つ以上の物質であることが望ましい。
前記高接着性アクリレートモノマー製造方法において、 前記（Ｓ１）段階は、（Ｓ１１）−５０℃ないし−２０℃の温度条件で、メタノールにＬ−ＤＯＰＡを入れ撹拌する段階；及び（Ｓ１２）前記Ｌ−ＤＯＰＡモル当量に対して塩化チオニル１ないし２倍の量をゆっくり添加した後、１２ないし２４時間撹拌してメチル化させる段階；を含むことがさらに望ましい。
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代弁するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
下記化学式２は、左側のＬ−ＤＯＰＡを出発物質とし、メタノール溶媒下で塩化チオニルを使用して、零下４０℃から常温まで温度を上昇させながら反応させることで得られたメチル化されたＬ−ＤＯＰＡ生成物を用意する過程を示すものである。
下記化学式３は、メチル化されたＬ−ＤＯＰＡに結合を通じてアクリレート基を含むジイソシアネートを導入するためのリンカーを用意する過程を示すものである。
前記化学式３に示したＡ１及びＡ２は、それぞれ独立して、炭素数が２ないし１２個（Ｃ２〜Ｃ１２）であるアルキル、炭素数が３ないし８個（Ｃ３〜Ｃ８）であるシクロアルキル、炭素数が６ないし１２個（C６〜Ｃ１２）である芳香族環化合物、またはヘテロ化合物を示す。
前記化学式３の反応物として示したジイソシアネート系化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＤＩ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＨＭＤＩ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ−（４−ｃｙｃｈｌｏｈｅｘｙｌｉｓｏｃｙｎａｔｅ）、ＴＭＨＭＤＩ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＴＤＩ（ｔｏｌｕｅｎｅ−２,４−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ＭＤＩ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｐｈｅｎｙｌ−４,４´−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）またはこれらの混合物を用いることができる。
前記化学式３の反応物として示したアクリレート系化合物は、ヒドロキシアルキルアクリレート系化合物であって、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンヒドロキシトリメタクリレートからなる群から選択された一つまたは二つ以上の物質を用いることが望ましい。
前記化学式２によって用意したメチル化されたＬ−ＤＯＰＡと、前記化学式３によって用意したアクリレート基を含むジイソシアネート基とを結合させれば、化学式１による高接着性アクリレートモノマーが製造される。
前述した内容の理解を助けるために、より具体的な例を挙げて説明する。
前記化学式３の生成物の一例に該当するＨＥＭＡ−ＩＰＤＩは、下記化学式４による反応により用意する。具体的に、ｎ−ヘキサン（８８０ｍｌ）にイソホロンジイソシアネート９７.８１ｇ（４４０ｍｍｏｌ）を入れ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６８.７２ｇ（５２８ｍｍｏｌ）を２０時間にわたって常温でゆっくり添加する。以後、溶媒を減圧蒸留によって除去して下記化学式４による生成物である反応性イソシアネートであるＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ（Ｐ１）を得る。
一方、前記化学式２を通じて説明したＬ−ＤＯＰＡのメチル化は、次のように具体的に行った。すなわち、メタノール８０ｍｌにＬ−ＤＯＰＡ３.９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れてよく撹拌した。以後、−４０℃の条件で塩化チオニル（ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１.６ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した後、１８時間撹拌し、以後溶媒を減圧蒸留した。炭酸水素ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）を用いて酸度をｐＨ３に調節し、ジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を用いて抽出した。その後、有機溶媒のみ集めて再び減圧蒸留することで、下記化学式５による生成物（Ｐ２）を得る。こうして得られた生成物（Ｐ２）のＮＭＲ分析資料は次のようである。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ２.７５（ｄｄ、１Ｈ）、３.０５（ｄｄ、１Ｈ）、３.７５（ｍ、１Ｈ）、３.７６（ｓ、３Ｈ）、６.５０（ｍ、１Ｈ）、６.６０（ｍ、１Ｈ）、６.７４（ｍ、１Ｈ）
Ｌ−ＤＯＰＡ−アクリレートの合成は、下記化学式６にしたがって行った。具体的に、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）１３.２ｇに前記化学式４の右側に表された生成物（Ｐ１）８３４.７mg（２.３７ｍｍｏｌ）を入れてよく撹拌する。次いで、ジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）１３mg（０.０２ｍｍｏｌ）と前記化学式５の右側に表された生成物（Ｐ２）５００mg（２.３７ｍｍｏｌ）とを添加した後、８０℃で３時間反応させてＬ−ＤＯＰＡ−アクリレート（１０ｗｔ％ Ｌ−ＤＯＰＡ−ａｃｒｙｌａｔｅ ｉｎ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ、ＧＣ／ＭＳ Ｍ＋ ５６３）を合成した。
本発明による高接着性アクリレート系化合物を利用したハードコーティング液は、下記表１のような組成と含量として実施例（１〜３）及びこれに対比される比較例（１〜３）に区分設定し、前記用意した各々の例に対して接着力テストを行った結果を比べた。
［実施例１］
下記表１によって区分設定された各成分物質とその含量に従って用意した組成成分を反応器に順次添加した後、コーティング液が均一になるまで混合した。このとき、Ｌ−ＤＯＰＡアクリレートはシクロヘキサノンに１０重量％で溶解されている状態で添加した。以後、０.４５mmサイズのフィルターでフィルタリングしてコーティング液組成物を製造した。このように用意したコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＣＯＰフィルム上に塗布し、これを６０ないし９０℃で４分程度乾燥して膜を形成した後、ＵＶを３,０００ｍＪ／cm2の強度で照射してコーティング液組成物を硬化させてコーティング膜を形成した。
下記表１によって区分設定された各成分物質とその含量に従って用意した組成成分を反応器に順次添加した後、コーティング液が均一になるまで混合した。このとき、Ｌ−ＤＯＰＡアクリレートはシクロヘキサノンに１０重量％で溶解されている状態で添加した。以後、０.４５mmサイズのフィルターでフィルタリングしてコーティング液組成物を製造した。このように用意したコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＣＯＰフィルム上に塗布し、これを６０ないし９０℃で４分程度乾燥して膜を形成した後、ＵＶを３,０００ｍＪ／cm2の強度で照射してコーティング液組成物を硬化させてコーティング膜を形成した。
［実施例２］
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＰＥＴフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＰＥＴフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
［実施例３］
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してガラス上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してガラス上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
［比較例１］
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＣＯＰフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＣＯＰフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
［比較例２］
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＰＥＴフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してＰＥＴフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
［比較例３］
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してガラスフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
下記表１によって区分設定された組成を有するように用意されたコーティング液組成物を、マイヤーバー（Ｍｅｙｅｒ ｂａｒ #１２）を使用してガラスフィルム上に塗布したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
前記表１において、ＥＢ６００、ＥＢ２９４／２５ＨＤ及びＥＢ９２６０はＳＫ−ＵＣＢ社のマルチアクリレートの商品名であり、Ｄａｒａｃｕｒ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４及びＩｒｇａｃｕｒｅ９０７はチバ（Ｃｉｂａ）社の開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）に関する商品名であり、Ｔｅｇｏ２７０及びＴｅｇｏ４１０はデグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社の分散添加剤に関する商品名である。
［接着力テスト］
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし３に従ってそれぞれの基材に形成された架橋硬化されたコーティング膜に、クロスカットニチバンテープ（ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ Ｎｉｃｈｉｂａｎ ｔａｐｅ）剥離試験を行った。具体的に、コーティング膜に１mm間隔で基材まで到逹するように横縦それぞれ１１個の目盛を刻んで１mm2の目を１００個作った。次いで、その上にニチバンテープを張ってから急激に剥がす操作を１ヶ所当たり３回繰り返した。それから、下記の評価基準に従ってその結果をそれぞれ測定した。その測定結果は、下記表２にそれぞれ示した。
前記実施例１ないし３及び比較例１ないし３に従ってそれぞれの基材に形成された架橋硬化されたコーティング膜に、クロスカットニチバンテープ（ｃｒｏｓｓ ｃｕｔ Ｎｉｃｈｉｂａｎ ｔａｐｅ）剥離試験を行った。具体的に、コーティング膜に１mm間隔で基材まで到逹するように横縦それぞれ１１個の目盛を刻んで１mm2の目を１００個作った。次いで、その上にニチバンテープを張ってから急激に剥がす操作を１ヶ所当たり３回繰り返した。それから、下記の評価基準に従ってその結果をそれぞれ測定した。その測定結果は、下記表２にそれぞれ示した。
＜接着力テストの評価基準＞
良好：３回繰り返しても架橋硬化
普通：３回繰り返して剥離された目数が１〜５０である場合
不良：３回繰り返して剥離された目数が５１〜１００である場合
良好：３回繰り返しても架橋硬化
普通：３回繰り返して剥離された目数が１〜５０である場合
不良：３回繰り返して剥離された目数が５１〜１００である場合
前記表２に示した接着力評価結果を通じて確認できるように、本発明による実施例ではほとんど良好な結果を現わしており、少なくとも普通以上の結果が出ている。これに比べて、比較例１ないし３のすべての場合には接着力テストの結果が不良と評価されている。このような結果から、本発明による高接着性アクリレート系化合物の接着力改善效果をより明確に確認することができる。
以上のように、本発明は詳しく説明された。しかし、詳細な説明より発明の思想及び範疇内での多様な修正及び変形が当業者に明らかであるので、詳細な説明と特定の例示は本発明の望ましい実施例を説明するためであることを理解しなければならない。
本発明による前記高接着性アクリレートモノマーは簡単な方法で容易に製造することができ、Ｌ−ＤＯＰＡとその末端に付着されるアクリレート基との間に多種のリンカーを利用することができるので、全体的な物質の分子量やサイズの調節が容易である。また、リンカーとして利用されるイソシアネート化合物に結合されるアクリレートの多様な選択ができるので、多様な形態の分子を容易に合成することができる。
Claims (6)
- 下記化学式１の構造を有することを特徴とする高接着性アクリレートモノマー；
- ３,４−ジヒドロキシフェニル−Ｌ−アラニン（Ｌ−ＤＯＰＡ）にアクリレート基を含むジイソシアネート系化合物を結合させて請求項１による高接着性アクリレートモノマーを製造することを特徴とする高接着性アクリレートモノマー製造方法。
- 前記高接着性アクリレートモノマー製造方法は、
（Ｓ１）前記３,４−ジヒドロキシフェニル−Ｌ−アラニンをメチル化させる段階；
（Ｓ２）前記（Ｓ１）段階の生成物をアクリレート基を含むジイソシアネート系化合物に付加させる段階；を含むことを特徴とする請求項２に記載の高接着性アクリレートモノマー製造方法。 - 前記ジイソシアネート系化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン−２,４−ジイソシアネート、及びメチレンジフェニル−４,４’−ジイソシアネートからなる群から選択された一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項２に記載の高接着性アクリレートモノマー製造方法。
- 前記ジイソシアネート系化合物に含まれるアクリレート基は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ−ポリ（アルキレンオキシ）アルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンヒドロキシトリメタクリレートからなる群から選択された一つまたは二つ以上の物質であることを特徴とする請求項２に記載の高接着性アクリレートモノマー製造方法。
- 前記（Ｓ１）段階は、
（Ｓ１１）−５０℃ないし−２０℃の温度条件で、メタノールにＬ−ＤＯＰＡを入れ撹拌する段階；及び
（Ｓ１２）前記Ｌ−ＤＯＰＡモル当量に対して塩化チオニル１ないし２倍の量をゆっくり添加した後、１２ないし２４時間撹拌してメチル化させる段階；を含むことを特徴とする請求項３に記載の高接着性アクリレートモノマー製造方法。
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