KR20090060146A - 고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법 - Google Patents

고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 고접착성 아크릴레이트 단량체는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008080015444-PAT00001
본 발명에 따르면, 종래의 기술에서 제시되는 방법보다 단축된 과정으로 용이하게 제조할 수 있으며, 출발물질인 DOPA와 그 말단에 부착되는 아크릴레이트기 사이에 다양한 종류의 링커를 이용할 수 있으므로, 전체적인 물질의 분자량이나 크기의 조절이 용이하다. 또한, 링커로 이용되는 이소시아네이트 화합물에 결합되는 아크릴레이트를 다양하게 선택할 수 있으므로, 다양한 형태의 분자를 용이하게 합성할 수 있는 장점이 있다.
L-DOPA, MAP, 이소시아네이트, 접착, 요소 결합

Description

고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법{High adhesive acrylate monomer and method to prepare the same}
본 발명은 고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3,4-디하이드록시페닐알라닌(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine, DOPA)의 단분자에 아크릴레이트를 도입하여 합성된 고접착성 아크릴레이트 단량체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
디스플레이 장치 및 각종 전자 기기의 제조에 있어서, 다양한 소재가 이용되고 있으며, 인접한 소재 간의 접착이 요구되지만, 인접된 소재의 종류에 따라서 그에 적합한 접착제가 필요하게 되며, 어떠한 경우에는 종래에 알려져 있는 접착제만으로는 소재간 접착이 용이하지 않아 작업의 곤란성이 제기되기도 한다. 따라서, 인접된 소재의 종류에 무관하게 목적하는 접착력을 충분하게 확보할 수 있는 접착제에 대한 개발이 요구되어 왔다.
3,4-디하이드록시페닐알라닌(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine, DOPA)는, 홍합으로부터 추출된 접착성 단백질(mussel adhesive protein, MAP)에 포함되어 있는 고접착력을 제공하는 단분자 물질이다. 이러한 DOPA에 대한 다양한 물성 연구 및 그 응용을 통해서 상용화할 수 있는 기초 자료에 대해서는, J.Biomaster.Sci.Polymer Edn, Vol. 15. No. 4, pp.449-464(2004); Macromolecules, 2006, 39, 1740-1748; 및 JOC., Vol. 41, No. 18, pp.3056, 1976 등의 논문과 미국공개특허 US 2003/0087338에 각각 개시된 내용을 통해서 확인할 수 있다.
그러나, 상기 선행 문헌들에 개시되고 있는 DOPA를 함유하고 있는 화합물은, 글루(glue) 형태로 이용 가능한 공중합 유도체이거나 아미노 그룹이 커플링된 단량체인 경우에 한하고 있음을 알 수 있다.
이러한 기술 개발의 편향성을 극복하고, 접착이 요구되는 소재에 무관하게 요구되는 점착 또는 접착성을 충분하게 발현시킬 수 있는 DOPA로부터 출발한 새로운 고접착성 물질에 대한 개발이 요구되고 있는 바, 이러한 기술적 배경하에서 본 발명이 안출된 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는, 종래에 접착성 물질로 이용되고 있는 DOPA와 다른 방향성을 갖는 물질과 그 합성에 대해 보다 간이한 방법을 제시하고, 이로부터 산출된 물질이 소재와 무관한 점착 또는 접착성을 발현할 수 있도록 하고자 함에 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 고접착성 아크릴레이트 단량체는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112008080015444-PAT00002
상기 화학식 1에서, R2는 수소(-H) 또는 메틸기(-CH3)를 나타내며, 상기 화학식 1에 표시된 A1 및 A2는, 탄소수가 2 내지 12개(C2~C12)인 알킬, 탄소수가 3 내지 8개(C3~C8)인 시클로알킬, 탄소수가 6 내지 12개(C6~C12)인 방향족 고리화합물, 또는 헤테로 화합물을 각각 개별적으로 나타낸다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해 제공되는 본 발명에 따르는 고접착성 아크릴레이트 단량체의 제조방법은, 3,4-디하이드록시페닐-엘-알라닌(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine, L-DOPA)에 아크릴레이트기를 포함하는 디이소시아네이트계 화합물을 요소 결합시켜 진행하는 것을 특징으로 한다.
상기 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법은, (S1) 상기 3,4-디하이드록시페닐-엘-알라닌(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine, DOPA)을 메틸화시키는 단계; (S2) 상기 (S1)단계의 생성물을 상기 아크릴레이트기를 포함하는 디이소시아네이트계 화합물에 첨가하여 요소결합시키는 단계;를 포함하여 진행하면 바람직하다.
이때, 상기 디이소시아네이트계 화합물은, 이소포론 디이소시아네이 트(Isophorone didisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 메틸렌 비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)(Methylene bis-(4-cychlohexylisocyanate)), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Trimethyl hexamethylene diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(Toluene-2,4-diisocyanate), 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트(Methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate) 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질이면 바람직하다.
한편, 상기 디이소시아네이트계 화합물에 포함되는 아크릴레이트기는, 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타 (메타)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리메타크릴레이트 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질이면 바람직하다.
상기 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법에서, (S1)단계는, (S11) -50℃ 내지 -20℃의 온도 조건에서 메탄올에 L-DOPA를 넣고 교반하는 단계; 및 (S12) 상기 L-DOPA 몰당량 대비 티오닐클로라이드 1 내지 2배의 양을 천천히 첨가한 후, 12 내지 24 시간 동안 교반하여 메틸화(methylation)시키는 단계;로서 진행되면 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 종래의 기술에서 제시되는 방법보다 단축된 과정으로 용이하게 제조할 수 있으며, 출발물질인 DOPA와 그 말단에 부착되는 아크릴레이트기 사이에 다양한 종류의 링커를 이용할 수 있으므로, 전체적인 물질의 분자량이나 크기의 조절이 용이하다. 또한, 링커로 이용되는 디이소시아네이트 화합물에 결합되는 아크릴레이트기를 다양하게 선택할 수 있으므로, 다양한 형태의 분자를 용이하게 합성할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
하기 화학식 2는, 좌측의 L-DOPA를 출발물질로 하여, 메탄올 용매하에서 티오닐클로라이드를 사용하여, 영하 40℃에서 상온으로 온도를 상승시키면서 반응시키면 메틸화된 L-DOPA 생성물을 준비하는 것을 나타내고 있다.
Figure 112008080015444-PAT00003
하기 화학식 3은, 메틸화된 L-DOPA에 요소결합을 통해 아크릴레이트기를 포함하는 디이소시아네이트를 도입하기 위한 링커를 준비하는 과정을 나타낸 것이다.
Figure 112008080015444-PAT00004
상기 화학식 3에 표시된 A1 및 A2는, 탄소수가 2 내지 12개(C2~C12)인 알킬, 탄소수가 3 내지 8개(C3~C8)인 시클로알킬, 탄소수가 6 내지 12개(C6~C12)인 방향족 고리화합물, 또는 헤테로 화합물을 각각 개별적으로 나타낸다.
상기 화학식 3의 반응물로 나타낸 디이소시아네이트계 화합물로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, isophorone diisocyanate), HDI(hexamethylene diisocyanate), HMDI(methylene bis-(4-cychlohexylisocynate), TMHMDI(trimethyl hexamethylene diisocyanate), TDI(toluene-2,4-diisocyanate), MDI(methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 3의 반응물로 나타낸 아크릴레이트계 화합물은, 하이드록시 알킬 아크릴레이트계 화합물로서, 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타 (메타)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리메타크릴레이트 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질이 이용되면 바람직하다.
상기 화학식 2에 따라 준비된 메틸화된 L-DOPA와 상기 화학식 3에 따라 준비 된 아크릴레이트기를 포함하는 디이소시아네이트기를 요소결합시키면 화학식 1에 따르는 고접착성 아크릴레이트 단량체가 제조된다.
전술한 내용의 이해를 돕기 위해 보다 구체적인 예를 들어 설명하기로 한다.
상기 화학식 3의 생성물의 일예에 해당하는 HEMA-IPDI의 준비는 하기 화학식 4에 따른 반응에 의해 준비한다. 구체적으로, n-헥산(880㎖)에 이소포론 디이소시아네이트 97.81g(440mmol)을 넣고, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(HEMA) 68.72g(528mmol)을 20시간에 걸쳐 상온에서 천천히 첨가한다. 이후, 용매를 감압증류에 의해 제거하여 상기 화학식 4에 따르는 생성물인 반응성 이소시아네이트인 HEMA-IPDI(P1)를 얻는다.
Figure 112008080015444-PAT00005
한편, 상기 화학식 2를 통해 설명한 L-DOPA의 메틸화(methylation)는 다음과 같이 구체적으로 진행하였다. 즉, 메탄올 80㎖에 L-DOPA 3.94g(20 mmol)을 넣고 잘 교반하였다. 이후, -40℃ 조건에서 티오닐클로라이드(thionylchloride) 1.6 ㎖(22 mmol)를 천천히 첨가한 후, 18 시간 동안 교반하였으며, 이후 용매를 감압증류하였다. 탄산수소나트륨(Sodium bicarbonate)를 이용하여 산도를 pH 3으로 맞추고, 디 에틸에테르(diethyl ether)로 추출한 후, 유기 용매만 모아 다시 감압 증류하여 상기 화학식 5에 따르는 생성물(P2)을 얻는다. 이로부터 얻어진 생성물(P2)의 NMR 분석자료는 다음과 같다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 2.75(dd, 1H), 3.05(dd, 1H), 3.75(m, 1H), 3.76(s, 3H), 6.50(m, 1H), 6.60(m, 1H), 6.74(m, 1H)
Figure 112008080015444-PAT00006
L-DOPA-아크릴레이트의 합성은 하기 화학식 6에 따라 진행하였다. 구체적으로, 시클로헥사논(Cyclohexanone) 13.2g 에 상기 화학식 4의 우측에 표시된 생성물(P1) 834.7㎎ (2.37 mmol) 넣고 잘 교반한다. 이어서, 디부틸린 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 13㎎(0.02 mmol)과 상기 화학식 5의 우측에 표시된 생성물(P2) 500㎎(2.37 mmol)를 첨가한 후 80℃에서 3시간 동안 반응하여 L-DOPA-아크릴레이트(10wt% L-DOPA-acrylate in cyclohexanone, GC/MS M+ 563)를 합성하였다.
Figure 112008080015444-PAT00007
본 발명에 따르는 고접착성 아크릴레이트계 화합물을 이용한 하드 코팅액은 하기 표 1과 같은 조성과 함량으로서 실시예(1~3) 및 이에 대비되는 비교예(1~3)로 구분 설정하였으며, 상기 준비된 각각의 예에 대해 접착력 테스트를 행한 결과를 비교하였다.
실시예 1
하기 표 1에 따라 구분 설정된 각 성분 물질과 그 함량에 따라 준비된 조성 성분을 반응기에 순서대로 첨가한 후, 코팅액이 균일해질 때까지 혼합하였다. 이 때 L-DOPA 아크릴레이트는 시클로헥사논에 10 중량%로 용해되어 있는 상태로 첨가하였다. 이후, 0.45 ㎜ 크기의 필터로 필터링하여 코팅액 조성물을 제조하였다. 이렇게 준비된 코팅액 조성물을 마이어바(meyer bar #12)로 COP 필름 위에 도포하였고, 이를 60 내지 90 ℃에서 4분 정도에서 건조하여 막을 형성한 다음, UV를 3,000 mJ/㎠ 세기로 조사하여 코팅액 조성물을 경화시켜, 코팅막을 형성하였다.
실시예 2
하기 표 1에 따라 구분 설정된 조성을 갖도록 준비된 코팅액 조성물을 마이어바(meyer bar #12)로 PET 필름 위에 도포한 것을 제외한 다른 조건은 상기 실시 예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 3
하기 표 1에 따라 구분 설정된 조성을 갖도록 준비된 코팅액 조성물을 마이어바(meyer bar #12)로 유리 위에 도포한 것을 제외한 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 1
하기 표 1에 따라 구분 설정된 조성을 갖도록 준비된 코팅액 조성물을 마이어바(meyer bar #12)로 PET 필름 위에 도포한 것을 제외한 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 2
하기 표 1에 따라 구분 설정된 조성을 갖도록 준비된 코팅액 조성물을 마이어바(meyer bar #12)로 PET 필름 위에 도포한 것을 제외한 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 3
하기 표 1에 따라 구분 설정된 조성을 갖도록 준비된 코팅액 조성물을 마이어바(meyer bar #12)로 PET 필름 위에 도포한 것을 제외한 다른 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 9 9 9 9 9 9
펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
EB 600 16 16 16 16 16 16
EB 294/25 HD 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
EB 9260 6 6 6 6 6 6
LDOPA 아크릴레이트 10 10 10 - - -
Daracur 1173 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
Irgacure 184 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
Irgacure 907 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
에틸 셀룰솔브 25 25 25 25 25 25
에탄올 8.33 8.33 8.33 8.33 8.33 8.33
에틸 아세테이트 5 5 5 5 5 5
n부탄올 16.75 16.75 16.75 16.75 16.75 16.75
Tego 270 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
Tego 410 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
상기 표 1에서, EB 600, EB 294/25 HD, 및 EB 9260는 SK-UCB사의 멀티아크릴레이트의 상품명들이며, Daracur 1173, Irgacure 184, 및 Irgacure 907는 시바(Ciba)사의 개시제(initiator)에 관한 상품명들이며, Tego 270, 및 Tego 410는 데구사(Degussa)사의 분산첨가제에 관한 상품명들이다.
[접착력 테스트]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각의 기재에 형성된 가교 경화된 코팅막에 크로스 컷 니치반테이프(cross cut nichibantape) 박리시험을 수행하였다. 구체적으로 코팅막에 1 ㎜ 간격으로 기재에까지 도달하도록 가로 세로 각각 11 개의 눈금을 새겨 1 ㎟ 의 눈을 100 개 만들어서 그 위에 니치반 테이프를 붙이고 급격히 떼는 조작을 1 개소에서 3 회 반복하여 하기의 평가 기준에 의해 그 결과를 각각 측정하였다. 그 측정결과는 하기 표 2에 각각 나타내었다.
<접착력 테스트 평가 기준>
양호 : 3 회 반복하여도 가교 경화
보통 : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 1-50 인 경우
불량 : 3 회 반복하여서 박리 눈 수가 51-100 인 경우
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
평가결과 양호 양호 보통 불량 불량 불량
상기 표 2에 나타낸 접착력 평가 결과를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르는 실시예들에서는 대부분 양호한 결과를 나타내고 있으며, 최소한 보통 이상의 결과가 나타나고 있음을 알 수 있다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3의 모든 경우에는 접착력 테스트 결과가 불량한 것으로 평가되고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따르는 고접착성 아크릴레이트계 화합물의 접착력 개선 효과를 보다 분명하게 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 당업자에게 본 발명을 상세히 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것이 아니다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 고접착성 아크릴레이트 단량체.
    <화학식 1>
    Figure 112008080015444-PAT00008
    상기 화학식 1에서, R2는 수소(-H) 또는 메틸기(-CH3)를 나타내며, A1 및 A2는, 탄소수가 2 내지 12개(C2~C12)인 알킬, 탄소수가 3 내지 8개(C3~C8)인 시클로알킬, 탄소수가 6 내지 12개(C6~C12)인 방향족 고리화합물, 또는 헤테로 화합물을 각각 개별적으로 나타낸다.
  2. 3,4-디하이드록시페닐-엘-알라닌(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine, L-DOPA)에 아크릴레이트기를 포함하는 디이소시아네이트계 화합물을 요소결합시켜 제1항에 따르는 고접착성 아크릴레이트 단량체를 제조하는 것을 특징으로 하는 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법은,
    (S1) 상기 3,4-디하이드록시페닐-엘-알라닌(3,4-dihydroxyphenyl-L-alanine, DOPA)을 메틸화시키는 단계;
    (S2) 상기 (S1)단계의 생성물을 상기 아크릴레이트기를 포함하는 디이소시아네이트계 화합물에 첨가하여 요소결합시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물은, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone didisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 메틸렌 비스-(4-시클로헥실이소시아네이트)(Methylene bis-(4-cychlohexylisocyanate)), 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Trimethyl hexamethylene diisocyanate), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(Toluene-2,4-diisocyanate), 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디이소시아네이트(Methylene diphenyl-4,4'-diisocyanate) 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물에 포함되는 아크릴레이트기는, 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시-폴리(알킬렌옥시)알킬 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 하이드록시 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 하이드록시 펜타 (메타)아크릴레이트, 및 디트리메틸올프로판 하이드록시 트리메타크릴레이트 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 (S1)단계는,
    (S11) -50℃ 내지 -20℃의 온도 조건에서 메탄올에 L-DOPA를 넣고 교반하는 단계; 및
    (S12) 상기 L-DOPA 몰당량 대비 티오닐클로라이드 1 내지 2배의 양을 천천히 첨가한 후, 12 내지 24 시간 동안 교반하여 메틸화(methylation)시키는 단계;를 포함하여 진행하는 것을 특징으로 하는 고접착성 아크릴레이트 단량체 제조방법.
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