JPS5871948A - 助剤および添加剤を含む第３級窒素原子含有ｎｃｏプレポリマ−の新規な混合物およびそれの接着剤またはコ−テイングとしての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一方では水分の不存在下において有効に貯蔵
でき、他方では水分の影響下において極めて速かに硬化
する、第３級アミノ窒素原子と芳香族状に結合したイン
シアネート基を含む或種のポリウレタンプレポリマーと
或種の助剤および添加剤との混合物並びにそれを種々の
柔軟なまたは硬いサブストレートに対して接着剤または
コーティングとして使用することに関する。

芳香族状に結合したイソシアネート基および合体した第
３級アミノ窒素原子を有するポリウレタンプレポリマー
は、合体した触媒のために極めて反応性であるから、化
学的にみて、極めて不安定な系である。他方、このよう
な系は、その単純な加工性のために一成分系、例えば接
着剤またはコーティングとして応用上かなりの興味が持
たれる。

しかしながら、合体した第３級アミン窒素原子を有する
ＮＧＯゾレポリマーをペースとした従来公知の一成分系
は、生゛理学上の安全性、良好な貯蔵性および短いグル
化時間に関して実用の可能性をまだ十分溝たすことがで
きなかったので、特に接着剤の分野においてはまだ成功
していない。

かくして、芳香族ポリイソシアネートの溶液、就中、ア
ミド基またはスルホキシド基を含む或種の溶剤、例えば
ジメチルホルムアミドまたはツメチルスルホキシドに第
３級窒素原子を含むＮＣＯプレポリマーを溶かした溶液
は、例えば米国特許第３３７７’１ｇ１号から公知であ
る。上述の溶剤の性質゛は扱い易い接着剤として使用す
るのを妨げ、すなわちこれらの溶剤は接着剤フィルム中
に長時間伐る明白な高沸点成分であると共に生理学的に
危険である。更に、これらの溶剤は、プラスチックの接
着剤として使用したとき、多くの型のプラスチックに対
して侵略的な溶剤であるので、結合すべきサブストレー
トの永久的な膨潤と変形を引起こす・ 英国特許第１／２乙０９≠号には、乞ｔ′−ジイソシア
ナトージフェニル−メタン、三官能性の塩基性ポリエー
テルおよび慣用の可塑剤をペースとしたＮＣＯプレポリ
マーが記載されている。このようなＮＧＯ７″レポリマ
ーをペースとした接着剤は、我々自身の実験によって示
されるように、一般に極く（ｊ） 僅かなサブストレート接着性を有するにすぎない。

接着剤フィルムの接着または接着破壊は慣用のプラスチ
ック、例えばＰＶＣまたはガラス強化ポリエステル樹脂
上には生じないので、上記の接着剤は上述のポリエステ
ル樹脂プラスチックの結合には適していない。

ドイツ特許出願公告明細書第１り２２乙！乙号には、塩
基性ポリエーテルと！、クーノイソシアナトートルエン
をペースにしたＮＣＯプレポリマーが記載されている。

これらのＮＣＯゾレポリマーもまた上述の理由により特
にプラスチックの接着剤として適していない。更に、ジ
インシアナト−トルエンを使用すると、最終製品におい
てこのジイソシアネ−４の含有量を低下させるために、
その比較的高い蒸気圧による付加的な処置を必要とする
。

欧州特許出願公告明細書第１３；ｌＩ−乙３号に記載さ
れたＮＣＯプレポリマーをペースとしたレザーラッカー
のダル化速度は大気中の水分が存在していても極めて遅
すぎるので、このラッカーも同様に一成分系の接着剤と
して適していない。

（ｚ） 本発明の目的は、生理学的な安全性、貯蔵安定性および
グル化時間に関して上記の実用上の要求を満たす新規な
一成分系を提供することである。

この目的は、以下に詳細に説明する本発明の混合物を使
用することによって達成することができる。

本発明は、 （ａ）　ＮＧＯ：　ＯＨ当量比を／、７：／ないしｊ：
／に維持しながら、 （ａ／）ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまた
はポリイソシアネート混合物を、 （ａＪ）ｔｏないし、２ｊＯのＯＨ数を有し、かつ縮合
したネオインチルグリコールを含む少なくとも７種の直
鎖状または若干分枝鎖を有する直鎖状のポリエステルポ
リオール、またはこのようなポリエステル、４９　ＩＪ
オールと、ｊＯないし２．５０のＯＨ数を有シ、かつ縮
合したネオ被ンチルグリコールヲ含まない少なくとも７
種の直鎖状または若干分枝鎖を有する直鎖状のポリエス
テルポリオールとの混合物、 （ａＪ）５乙ないし、、５′００のＯＨ数を有し、かつ
第３級アミノ窒素原子を含む二官能性または三官能性の
ポリヒドロキシポリエーテル、またはこのようなポリヒ
ドロキシポリエーテルと１，２ｇないしｊＯＯＯＯＨ数
を有する中性の二官能性または三官能性のビリヒドロキ
シポリエーテルとの混合物、および随意に、 （ａ’１）３００ないし／ざ１０のＯＨ数を有する二価
または三価アルコール、 からなる混合物と反応させることによって得られた、合
体した第３級窒素原子０．　／ないしｏ、ｊ重世襲、ポ
リエステル連鎖中法の式に該当する構造単位３ないし７
５重量％、 −０−ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ（５）２−ＣＨ２−０−および
末端インシアネート基３ないし７２重量％を含有するポ
リウレタンプレポリマー１００重量部、 （ｂ）次の一般式に該当する少なくとも７種の燐酸エス
テル３ないし２５重量部、 この式において、Ｒ”　＋　Ｒ２およびＲは同じがまた
は異っていて、各々、Ｃｌ−Ｃ４２アルキル基によって
置換されていてもよいフェニル基または乙ないし７ｇ個
の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素基を表わす、 （ｃ）／ｌＯないし７４１０℃の沸点を有する７種また
は２種以上の不活性溶剤夕ないし５０重量部、および （ｄ）随意に、商業的なポリウレタン化学において公知
の他の助剤および添加剤、 からなる、水分の不存在下の貯蔵において安定である混
合物を提供する。

本発明はまたこれらの混合物を種々の柔軟なまたは硬い
サブストレートを結合するための接着剤として使用する
ことを提供する。

更に、本発明はこれらの混合物を種々の柔軟なまたは硬
いサブストレートのためのコーティング（り） として使用することを提供する。

本発明の混合物は上記の（、）　、　Ｃｂ）　、　（ｃ
）および（ｄ）成分からなる。

本発明の混合物の（、）成分は末端インシアネート基を
有し、かつ上記含有量の合体した第３級アミノ窒素原子
、次の式に該当する構造単位ニー０−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）２−ＣＨ２−０−、およびインシアネート基を有す
るプレポリマーからなる。好ましいＮＣＯ°レポリマー
は、合体した第３級アミン窒素原子０、！ないしＯ１≠
重量％、上記の式に該当する構造単位グないし７０重量
％およびインシアネート基乙ないし７０重量％を含んで
いる。第３級窒素原子の含有量は、例えばイソシアネー
ト基をブロック結合させた後、例えばエタノールを使用
して滴定法により測定することができる。上記の式に該
当する構造単位の含有量は、例えばプレポリマーの加水
分解生成物のガスクロマトグラフィー分析によって測定
することができる。公知方法により滴定分析で測定でき
るＮＣＯ含有量は、ＮＧＯ滴定（ノブチルアミン法）中
に同時に測定される窒素（１０） 含有量のために補正しなければならない。

イソシアネート基を有するルＩリマーは、上記の（ａ／
）　、（ａｊ）　、（ａｊ）および随意に、（ａｊ）成
分を反応させることにより、公知の方法で製造される。

（ａ／）成分は、ジフェニルメタン系のポリイソシアネ
ートまたはポリイソシアネート混合物、すなわち／１．
≠′−および／またはノ、≠′−ノイソシアナトーノフ
ェニルーメタンまたはアニリン／ホルムアルデヒド縮合
物のホスゲン化により公知の方法で得られるような、上
記の異性体とその高級同族体との混合物からなる。低分
子量のグリコールとの反応または部分的なカルボジイミ
ド化により公知方法で変性された上記の型のポリイソシ
アネート、特にこのような方法で液化した≠、／ｌ−′
−ノイソシアナト一ジフェニルメタンが（ａ／）成分と
して適している。このように「ジフェニルメタン系のポ
リイソ／アネートまたはポリイソシアネート混合物」と
いう用語は、このように変性した生成物も包含すべきで
ある。

（ａ、り成分は縮合したネオインテルグリコールを含む
ポリエステルまたはポリエステル混合物からなり、そし
てポリエステル混合物を使用するときには、少なくとも
７種の成分は、上記の式に該当する構造単位の含有量に
ついて上記の条件が満足されるような量の縮合したネオ
被ンチルグリコールを含まなければならない。更に、（
ａ２）ポリエステルはｊｏないしノ３０、好ましくは５
乙ないし２２’ｌのＯＨ数を有する直鎖状または若干分
枝鎖を有スるポリエステルポリオールである。

この型のポリエステルポリオールは、公知の方法により
、多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物、好まし
くは二価カルボン酸または二価カルボン酸無水物、例え
ばこはく酸、アジピン酸、セパシン酸、フタル酸、無水
フタル酸、インフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
およびヘキサヒドロフタル酸無水物と、多価アルコール
、好ましくは乙！ないし、２００の分子量を有する二価
アルコール、ｆＬｔハエチレングリコール、／、、２−
ジヒドロキシープロノやン、／、３−ジヒドロキシープ
ロノぐン、／、４’−ジヒドロキシ−ブタン、ネオ被ン
チルグリコール、／、乙−ジヒドロキシ−ヘキサン、グ
リセリンおよび／またはトリメチロールプロ・やンとか
ら製造される。へ乙−ジヒドロキンーヘキザンは、本発
明の目的にとって必須のネオペンチルグリコールに加え
て、ポリエステルポリオールのための特に好ましいアル
コール系合成成分である。ポリエステル、Ｉ＠　ＩＪオ
ールの製造中に、使用すべきアルコールの全量をベース
にして、ヒドロキ／ル蟲量３０％までの量でグリセリン
またはトリメチロールグロ・やンのような多価アルコー
ルが使用される。ポリエステルポリオールを製造する間
に、酸または酸無水物に対してアルコール系合成成分を
本来過剰に使用する。アジピン酸をベースとし、かつ上
記の要求を満たすポリエステルポリオールが特に好まし
い。

（ａｊ）成分は、第３級窒素原子を含み、かつｊ乙ない
しょ００、好捷しくは／／、２ないし−２，：２グのＯ
Ｈ数を有する二官能性および／または三官能性のポリヒ
ドロキシポリエーテルであって、これは２ｇないしょ０
０、好ましくはｊ乙ないしょ００のＯＨ（／３） 数を有し、かつ窒素原子を含まないポリエーテルポリオ
ールと随意に混合して使用される。この型のポリエーテ
ルポリオールは、公知方法により、適当な出発物質、例
えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、Ｎ−メ
チル−ジェタノールアミン、エタノールアミン、フロノ
やノールアミン、マたは窒素を含まないポリエーテルポ
リオールの場合には、例えば水、エチレングリコール、
／＋、２”’−ヒドロキシープロノぐンまたはトリメチ
ロールプロパンを、アルキレンオキシド、例えばエチレ
ンオキシドそして特にプロピレンオキシドまたはこのよ
うなアルキレンオキシドの混合物を使用して、アルコキ
シル化することによって製造される。

好ましいポリエーテルポリオール（ａｊ）は上に例示し
た出発物質の対応するグロポキシル化（ｐｒｏｐｏｘｙ
ｌａｔｉｏｎ　）生成物である。

ｊｏｏないし／ｆ１０のＯＨ数を有する低分子量の二官
能性および三官能性のアルコール、例えばエチレンクリ
コール、フロピレンゲリコール、ノエチレングリコール
、トリプロピレングリコール、（／≠） Ｎ−メチル−ジェタノールアミンまたはトリメチロール
プロパンは、上記のものほど好ましくはないけれども、
イソ７アネート基を含むプレポリマ−（ａ）の製造中に
、ヒドロキシル当量３０％までの量で、他の合成成分と
して同時に使用することもできる。

イソシアネート基を含むプレポリマー（、）は、一般に
、合成成分（ａ、、２）　、　（Ｒ３）および随意に、
（ａりの混合物を、過剰に、すなわち乙７：／ないしｊ
：／、好捷しくは、、ｚ、ｓ：ｉないし３．５　：　／
のＮＣ０１０Ｈ当量比を認めている間に使用されるポリ
イソシアネート成分（ａ／）と、≠０ないし７０℃にお
いて反応させて製造される。

本発明の混合物の（ｂ）成分は上記の一般式に該当する
燐酸エステルであって、その式において基Ｒ４、Ｒ２お
よびＲ３は上に定義したとおりである。

好ましく使用される、上記の一般式に該当する燐酸エス
テルは、その一般式において上記の各基が、同じかまた
は異っていて、各々の場合随意にメチル置換されたンエ
ニル基または乙ないし７０個の炭素原子を有する飽和脂
肪族炭化水素基を表わす燐酸エステルである。

例えば次のものが特に適した燐酸エステルとして包含さ
れるニトリフェニルホスフェート、ノフェニルーオクチ
ルホスフェート、ジフェニル−クレジルホスフェート、
トリへキシルホスフェートまたはトリオクチルホスフェ
ート、これらの化合物中に存在しているオクチル基は、
好ましくはノーエチル−ヘキシル基である。

一般に本発明の化合物中には、（、）成分７００重量部
に付き、３ないし２ｊ重量部、好ましくは夕ないし／夕
重量部の（ｂ）成分が存在している。

（ｃ）成分は、インシアネート基に対して不活性である
、約１Ｉ−０ないし／４ｔθ℃、好ましくはｚＯないし
７３０℃の沸点を有する溶剤である。このような溶剤の
例には次のもの、すなわち、アセトニトリル、塩化メチ
レン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトンまたは
メチルイソグチルケトン、グリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジメトキシエタン、酢酸エチルエステル
または酢酸ブチルエステルが包含される。トルエン、酢
酸エステルおよびメチルエチルケトンが本発明の目的に
とって好ましい。勿論、このような溶剤の混合物も使用
できる。

一般に本発明の混合物中には、（ａ）成分７００重量部
に付き、夕ないし５０重量部、好ましくは夕ないし３０
重量部、更に好ましくは１０ないし２０重量部の（Ｃ）
成分（溶剤）が存在している。

本発明にとって必須のこれらの（ａ）　、　（ｂ）およ
び（ｃ）成分に加えて、本混合物はまたポリウレタン化
学において公知の種々の助剤および添加剤を含むことが
できる。このような助剤および添加剤の例には、充填剤
、顔料、流動助剤等が含まれる。

本発明の混合物は、例えば個々の成分を混合することに
よって製造できる。しかしながら、本混合物の特に適し
た一つの実用的な製造例は、ポリイソシアネート成分（
ａ／）を燐酸エステル（ｂ）および溶剤（Ｃ）と混合し
、そして室温において攪拌しながら、ぼりオール成分（
Ｒ２）ないし・（ａりを別々に、または次々と添加する
ことからなる。この処理の（／７） 間、すべての成分は、イソシアネートとの反応に慣用さ
れている無水物の形（水分含有量０．　／重世襲未満）
で使用するのが好ましい。反応混合物は、計算したＮＧ
Ｏ含有量が得られるか、またはそれに少し欠けるＮＧＯ
含有量が得られるまで、約≠０ないし７０℃において約
３０ないし６０分間攪拌して水を除去する（乾燥管）。

次いで冷却したＮＣＯプレポリマー溶液を、水分から保
護されているたるの中に抜き取り、その溶液はこの形で
貯蔵中安定であり、かつそのままの状態で使用すること
ができる。

本発明の混合物は一般に２ｊ℃において１０００ないし
２０，０００　ｍＰａ−５、好ましくは３０００ないし
６０００　ｍＰａ−５の粘度を有する。個々の用途に対
して最も適した粘度は溶剤の量によって容易に調整する
ことができる。本発明の混合物は慣用の塗布方法、例え
ばブラシまたはへら、または噴霧によって処理すること
ができる。本混合物は例えば金属、木材またはプラスチ
ックをペースとしたサブストレートのような種々の柔軟
なまたは硬いサブ（／ｆ） ストレート上にコーティングを形成させるための塗装剤
として適しており、またこのようなサブストレートを結
合するための接着剤として特に適している。本発明の混
合物はｐｖｃ　、ガラス強化ポリエステル樹脂をペース
としたプラスチック、ポリカーブネート、スチレン／無
水マレイン酸共重合体またはポリプロピレンを結合する
のに特に適している。本発明の混合物を使用して、プラ
スチック部品を金属に結合することもできる。

本発明に従って要求される型の燐酸エステルの含有量に
より、グル化時間を過度に長びかせないで、本混合物の
貯蔵安定性がかなり増大する。本発明の混合物の高い貯
蔵安定性にも拘らず、約０．７ないし０．３ｒｍｎＯ層
厚さを有するコーティングは大気中の水分の存在下室温
において速かに硬化する結果、夕ないし７５分という短
いニアリングタイム（ａｉｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　）と僅
か／、、５−ないし３０分という接触圧持続時間の後に
、すぐれた・剪断抵抗を有する接合個所が得られる。

したがって、本発明の混合物は、例えば自動車工業にお
いて種々のゾラスチ、り部品を連続的に結合するのに特
に価値のある、扱い易い一成分接着剤である。

以下の例において、百分率はすべて重量百分率である。

実施例／ この実施例は本発明の混合物の製造とその混合物を接着
剤として使用することを説明している。

蒸留したばかｐの新鮮な≠、ｌｌ／−ジイソシアナト−
ジフェニル−メタン／ｆ７５重量部を５３ｇ重量部のト
ルエンおよび！乙ど重量部のトリス−（２−エチル−ヘ
キシル）−ホスフェ−トド混合スル。

攪拌しながら、この混合物中に次のもの、すなわち！乙
のＯＩ（数を有する、アジピン酸、／、乙−ジヒドロキ
シヘキサンおよびネオペンチルグリコール（これらのジ
オールの重量比／、　９　：　／　）のヒドロキシポリ
エステル１０００重量部、ノθ０のＯＨ数を有するグロ
ボキンル化ビスフェノールｐ、ｓｓｏ重量部および／≠
７のＯＨ数を有するプロポキシル化トリエタノールアミ
ン／／≠０重量部を連続的に導入する。ｊＯないし乙θ
℃において≠θ分間反応させた後、室温において約／≠
０００　ｍＰａ−８の粘度を有する本発明の混合物が得
られる。混合物を直ちに、水分から保護されたたるの中
に抜き取ると、この混合物は乙か月貯蔵した後でもこの
ようなたるの中で変化しない。この混合物中に存在して
いるＮＣＯプレポリマーは、次の式ニ ー０−ＣＨ’２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−０−に該当
する構造単位≠０チ、第３級アミノ窒素原子０．３７％
およびイソシアネート基ｆ２％を含んでいる。

このように製造した混合物の接着性を試験するために、
ノ×≠Ｘ　Ｏ，３ｔＭの寸法を有するガラス強化ポリエ
ステル樹脂（ガラス含有量３０％）をベースとし、かつ
前処理を施してない複数のテストプレートにその混合物
を塗り、そして５分後に１．２Ｉ：ｆｎ２の重なり合う
面積が存在するように重ね合わせ、その接触している表
面の一方は予め、混合物を塗った表面であった。次にこ
の試験体を、下記に特定した時間、３０　ｋｐ１０ｎ２
の圧力で互にプレスする。毎分１００調のスピンドル前
進速度を有する（２／） 引張り試験機において剪断抵抗を測定する。この試験は
プレス処理の後直ちに実施する。

７５分経過後の剪断抵抗　　　　／、　ｊ　Ｎ／１１１
１１２３０分　　　　　　　　　　ノ、　’ｌ　Ｎ７ｍ
ｎ２Ｚ０分　　　　　　　　　　　３．　ＯＮＡＭＲ２
ノグ時間　　　　　　　　　　　７．ＯＮ梅２厚さ０．
！；ｔｔａｎのフィルムをガラス板の上に形成させ、そ
して接着剤表面が粘着性でなくなる時間をマニュアルで
測定することによって、フィルム乾燥度（ｆｉｌｍ　ｄ
ｒｙｉｎｇ　）を試験する。

フィルム乾燥度＝３０分後に非粘着性のフィルムを形成
。

比較例／ この例は、上記の燐酸エステルを添加することによる貯
蔵安定性の改良を説明する。

実施例／で特定したトリオクチルホスフェートを添加し
ないで混合物を製造することを除いて、実施例／で遂行
したすべての処理段階を繰返す。

この比較例においては、まだ攪拌されているＮＣＯプレ
ポリマー溶液の冷却段階中にすしと目に見え（，２−２
） るグル粒子が生成することが観察される。その溶液を注
いだとき、表面に表皮が形成する。密閉したたるの中に
貯蔵したＮＣＯｆレポリマーの試料は徐々に硬化する。

実施例！ この実施例は、本発明の混合物の製造とそれを接着剤と
して使用することを説明している。

３／チのＮＧＯ含有量と、、２．、ｔ℃において７００
ｍＰａ−５の粘度を有するノフェニルメタン系のポリイ
ソシアネート混合物７．２３０重量部を１３０重量部の
トルエンと混合する。次いで３乙ｊ重量部のノフェニル
ークレノルーホスフェートを添加する。次に下記の無水
の液体−！たは溶融したポリヒドロキシル化合物、すな
わち、アジピン酸、／、乙−ジヒドロキン−ヘキサンお
よびネオペンチルグリコール（グリコール類の重量比／
、ｌ＃：／）をペースとし、６乙のＯＨ数を有するヒド
ロキシポリエステル７２７０重量部、／≠７のＯＨ数を
有するグロポキシル化トリエタノールアミン３１０重量
部および１、’４’、！ｉ′のＯＴ（数を有するエトキ
シル化エチルアミン、２ｊ重量部を、攪拌しながら連続
的に添加する。その混合物をｊＯないし７０℃において
１１０分間攪拌する。

この方法によシ、２ｊ℃において１１０００　ｍＰａ−
５の粘度を有する本発明の混合物が得られる。水分から
保護されたたるにこの混合物を抜き取る・混合物中に存
在しているＮＣＯプレポリマーは、次の式ニー０−ＣＨ
２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−０−に該当する構造単位
と３チ、第３級窒素原子０．２／％およびインシアネー
ト基Ｚ／％を含んでいる。

実施例／と同様な接着剤試験は下記の剪断抵抗を示す。

７５分経過後の剪断抵抗　　　　／、　３　Ｎ／ｍｍ２
３０分　　　　　　　　　　３．７Ｎ／ｆｆ１Ｉ＋１２
６０分　　　　Ｎ３．２Ｎ／ＩＩＩ＋２２１／１時間　
　　　　　　　　　　７７Ｎ／ｆｆ１Ｉ＋＋２フィルム
乾燥度＝２０分後に非粘着性のフィルムを形成。

実施例３ この実施例もまた本発明の混合物の製造と、それを接着
剤として使用することを説明している。

蒸留したばかりの新鮮な≠、り′−ノインシアナトーノ
フェニルメタン１ｉｉｓ重量部を３２乙重量部のトルエ
ンおよび７６３重量部のジフェニル−オクチルホスフェ
ートと混合する。攪拌されている混合物に、室温におい
て、次の無水の液体または溶融したポリヒドロキシル化
合物、すなわち実施例ノによるアジピン酸、／、乙−ヘ
キサンジオールおよびネオペンチルグリコールをペース
とした水酸基含有ポリエステル≠３０重量部、イソフタ
ル酸、アノピン酸、ヘキサンジオールおよびトリメチロ
ールグロノぐン（ＴＭＰのヒドロキンル当＝、ｘｐ≠％
）をペースとし、かつ／グ０のＯＨ数を有する水酸基含
有ポリエステル≠００重量部および／≠７のＯＨ数を有
するプロＩキシル化トリエタノールアミン７１．０重量
部を添加する。反応混合物をｊＯないし乙θ℃において
ＩＩ−０分間攪拌する。得られた本発明の混合物は、２
５℃において／　７０００　ｍＰａ・Ｓの粘度を有する
。これをたるに抜き取ると、水分を遮断して乙か月間変
化しない状態で貯蔵できる。

この混合物中に存在するＮＧＯグレポリマーは、次の式
ニー０−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−０−に該当
する構造単（２ｊ） 位３．０　％、第３級窒素原子０．３’１％およびイソ
シアネ−１・基、！ｉ’、　ｊ　％を含む。更に溶剤を
添加することによって、混合物を噴霧可能な粘度まで希
釈することができる。実施例／で述べたように、下記の
性質が立証された。

７５分経過後の剪断抵抗　　　　／、　７　Ｎ／１ｔａ
ｎ２３０分　　　　　　　　　　ノ、２Ｎ廟２乙０分　
　　　　　　　　　　　　２．７　Ｎ／ｍｍ２２を時間
　　ｌ　　　　　　　　左θＮ／＋ＩＩＩ＋２フィルム
乾燥度ニゲθ分間に非粘着性のフィルムを形成。

実施例グ この実施例はＰＶＣの接着剤として十分適している本発
明の混合物の製造を説明している。

蒸留したばかりの新鮮な≠、ｔ′−ジイソシアナトージ
フェニルメタンｇ７５重量部を３５７重量部のトルエン
および７００重量部のトリオクチルホスフェートと混合
する。攪拌しながら次の無水の液体または溶融したポリ
ヒドロキシル化合物、すなわち２２１１ＯＯＨ数を有す
る、アジピン酸とネオ（）乙） 、ｏンテルグリコールとのヒドロキシルポリエステル２
ｊＯ重量部、／≠７のＯＨ数を有するグロポキシル化ト
リエタノールアミン３　（Ｓ’　Ｏｆｉ　置部およびア
ジピン酸と／、乙−ジヒドロキシ−ヘキサンをベースト
シ、かつ／３３のＯＨ数を有するポリヒドロキシポリエ
ステル’１２０重量部を添加する。混合物を乙０ないし
ｇＯ℃において７時間攪拌する。

、ｌ！ｊ℃において２００００ｍＰａ−ｓの粘度を有す
る淡黄色の本発明の混合物、２３１２重量部が得られる
。

この混合物は、この形で、または更に溶剤を随意に添加
した後、そのまま使用される。混合物中に存在するＮＣ
Ｏゾレポリマーは次の式ニーｏ−ｃＨ，，−ｃ（ｃＨ３
）２−ＣＨ２−０−に該当する構造単位７３チ、第３級
窒素原子０．２≠チおよびインシアネコト基ｇ、７％を
含んでいる。ｐｖｃ試験材料に対する剥離抵抗をＤＩＮ
、３３．２７３に従って試験する。可塑剤として３０重
量部のノオクチルーフタレートを含む厚さ’ｌｔｒｍの
ＰｖＣフィルムの巾３ｃｍのストリップを試験体として
使用する。接着剤を塗布した後、その試験体を７５分間
重ね合わせ、そしてｏ、　１Ｊｔｉ２の圧力においてノ
≠時間プレスする。毎分１００ｒａｎのスピンドル前進
速度を有する引張り試験機において剥離抵抗を測定する
。

剥離抵抗：試験片は１．３　Ｎ７ｗｍにおいて引裂ける
。

以上 代理人の氏名　　川原１）−穂 第１頁の続き ０発　明　者　マンフレッド・ドルハウゼンドイツ連邦
共和国Ｄ５０７４オープ ンタール・ヘルツオーゲンフエ ルト２１ ０発　明　者　ヨセフ・ペダイン ドイツ連邦共和国Ｄ　５０００ケルン ８０ハーファーカンプ６

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　ＮＧＯ：　ＯＴ（当量比を７．７”、
   ／ないしｊ：／に維持しながら、 （ａ／）ノフェニルメタン系のポリイソンアネ−１・ま
   たはポリイソシアネート混合物を、（ａ、２）、５’０
   ないし２３０のＯＨ数を有し、かつ縮合したネオ被ンチ
   ルグリコールを含む少なくとも７種の直鎖状捷たは若干
   分枝したポリエステルポリオール、またはこのようなポ
   リエステルポリオールと、ｊＯないし２３０のＯＨ数を
   有し、かつ縮合したネ第４ンチルグリコールを含まない
   少なくとも／鍾の直鎖状または若干分枝したポＩＪ　エ
   ステルポリオールとの混合物、 （ａ３）　５乙ないしｊｏｏのＯＴ（数を有し、かつ第
   ３級アミン窒素原子を含む二官能性または三官能性のポ
   リヒドロキシポリエーテル、またはこのようなポリヒド
   ロキシポリエーテルと、２．１？ないしょθ０のＯＨ数
   を有する中性の二官能性または三官能性のポリヒドロキ
   シポリエーテルとの混合物、および随意に、 （ａｌｌ−）３；００ないし／に１０のＯＨ数を有する
   二価または三価アルコール、 からなる混合物と反応させることによって得られた、合
   体した第３級窒素原子０．／ないしｏ、５重量％、次の
   式に該当する、ポリエステル連鎖中に位置した構造単位
   ３ないし７５重量％、 −〇−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−０−および末
   端インシアネート基３ないし７．２重量％を含有するポ
   リウレタンプレポリマー１００重量部、 （ｂ）次の一般式に該当する少なくとも７種の燐酸エス
   テル３ないし、２５重量部、 この式において、Ｒ，ＲおよびＲは同じかまたは異って
   いて、各々、Ｃｌ−Ｃ１２アルキル基によって随意に置
   換されうるフェニル基または乙ないし／ざ個の炭素原子
   を有する飽和脂肪族炭化水素基を表わす、 （ｃ）４’０ないし７１１０℃の沸点を有する７種また
   は２種以上の不活性溶剤よないしょ０重量部、および （ｄ）随意に、商業的なポリウレタン化学において公知
   の他の助剤および添加剤、 からなる、水分の不存在下の貯蔵において安定である混
   合物。
2. （２）水分の影響下において硬化する接着剤として特許
   請求の範囲（１）記載の混合物を使用して柔軟なまたは
   硬いサブストレートを結合する方法。
3. （３）水分の影響下において硬化する塗装剤として特許
   請求の範囲（す記載の混合物を使用して柔軟なまたは硬
   いサブストレートを被覆する方法。