JPH10316643A - 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物 - Google Patents
重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物Info
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- JPH10316643A JPH10316643A JP12829097A JP12829097A JPH10316643A JP H10316643 A JPH10316643 A JP H10316643A JP 12829097 A JP12829097 A JP 12829097A JP 12829097 A JP12829097 A JP 12829097A JP H10316643 A JPH10316643 A JP H10316643A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 比較的穏和な条件で硬化し、かつ二液に分割
しなくても保存安定性の良い、アクリル系（共）重合体
をベース樹脂として含む硬化性組成物およびそのベース
樹脂原料となる化合物を提供する。 【解決手段】 (1)一般式（Ｉ） 〔式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。〕で示さ
れる新規重合性マロン酸誘導体、 (2)一般式（Ｉ）で示
される重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミ
ノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物
とをモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性
組成物、および (3)一般式（Ｉ）で示される重合性マロ
ン酸誘導体をモノマー成分として含む共重合体と分子内
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
体とを含む硬化性組成物。
しなくても保存安定性の良い、アクリル系（共）重合体
をベース樹脂として含む硬化性組成物およびそのベース
樹脂原料となる化合物を提供する。 【解決手段】 (1)一般式（Ｉ） 〔式中の記号は明細書に記載の意味を表わす。〕で示さ
れる新規重合性マロン酸誘導体、 (2)一般式（Ｉ）で示
される重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミ
ノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物
とをモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性
組成物、および (3)一般式（Ｉ）で示される重合性マロ
ン酸誘導体をモノマー成分として含む共重合体と分子内
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
体とを含む硬化性組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合性不飽和化合
物とその化合物を利用した硬化性組成物に関する。さら
に詳しく言えば、(1) 塗料、接着剤等に用いられる熱硬
化性樹脂の原料となる後記一般式（Ｉ）で示される重合
性マロン酸誘導体、(2) 一般式（Ｉ）で示される重合性
マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、または
カルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成
分とする共重合体を含む硬化性組成物、および (3)一般
式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする重合体
と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を
持つ重合体を含む硬化性組成物に関する。
物とその化合物を利用した硬化性組成物に関する。さら
に詳しく言えば、(1) 塗料、接着剤等に用いられる熱硬
化性樹脂の原料となる後記一般式（Ｉ）で示される重合
性マロン酸誘導体、(2) 一般式（Ｉ）で示される重合性
マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、または
カルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成
分とする共重合体を含む硬化性組成物、および (3)一般
式（Ｉ）で示される化合物をモノマー成分とする重合体
と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を
持つ重合体を含む硬化性組成物に関する。
【０００２】
【関連技術の説明】アクリル系モノマーの（共）重合体
は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗
料、接着剤などに広く用いられている。この場合、重合
体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材に塗布し、
溶媒を蒸発させただけでは硬度、強度、耐久性等が不十
分であるため、架橋させるのが普通である。架橋の方法
としては種々開発されているが、通常は、重合体中に水
酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含ませておき、架
橋剤として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアナ
ト基等を複数個含む化合物を反応させる方法が採られる
ことが多い。
は外観、機械的性質、耐候性等に優れているため、塗
料、接着剤などに広く用いられている。この場合、重合
体を溶媒に溶解または分散させた溶液を基材に塗布し、
溶媒を蒸発させただけでは硬度、強度、耐久性等が不十
分であるため、架橋させるのが普通である。架橋の方法
としては種々開発されているが、通常は、重合体中に水
酸基、アミノ基、カルボキシル基等を含ませておき、架
橋剤として、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアナ
ト基等を複数個含む化合物を反応させる方法が採られる
ことが多い。
【０００３】また、ポリヒドロキシ化合物と、活性イソ
シアネート基をブロック（保護）したポリイソシアネー
トとを配合した硬化組成物が知られており、ブロック剤
として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−
ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エ
ステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（特
開平8-225630号公報、特開平8-104726号公報、特開平7-
304843号公報等）。さらに、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール
系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合
物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレー
トまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステ
ルポリオールに配合した組成物も知られている（Ind. E
ng.Chem. Prod. Res. Dev, 1984, 23, 586-590）。
シアネート基をブロック（保護）したポリイソシアネー
トとを配合した硬化組成物が知られており、ブロック剤
として、例えば、１，２，４−トリアゾール、３，５−
ジメチルピラゾール、ブタノンオキシム、アセト酢酸エ
ステル、マロン酸ジエステルなどが用いられている（特
開平8-225630号公報、特開平8-104726号公報、特開平7-
304843号公報等）。さらに、２−メタクリロイルオキシ
エチルイソシアネートのイソシアネート基をアルコール
系、フェノール系、オキシム系、ラクタム系などの化合
物でブロックし、得られた化合物とメチルメタクリレー
トまたはエチルアクリレートとの共重合体をポリエステ
ルポリオールに配合した組成物も知られている（Ind. E
ng.Chem. Prod. Res. Dev, 1984, 23, 586-590）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来知られている架橋反応系では、穏和な条件下で容易
に反応が起こるような系では保存安定性が悪いため、主
剤と硬化剤（架橋剤）を別々に保存しておき、使用直前
に所定の割合で混合しなければならない。これは手間が
かかり、昨今の省力化の動きに反する上、混合割合を間
違えると期待される性能が出ないという欠点をもってい
る。一方、貯蔵安定性の良いものは反応させるために高
温を要し、基材がポリオレフィンやＡＢＳのようなプラ
スチックの場合など熱に強くない場合は使用し難いとい
う問題がある。そこで、比較的穏和な条件で硬化し、か
つ二液に分割しなくても保存安定性の良い架橋手段が求
められている。
従来知られている架橋反応系では、穏和な条件下で容易
に反応が起こるような系では保存安定性が悪いため、主
剤と硬化剤（架橋剤）を別々に保存しておき、使用直前
に所定の割合で混合しなければならない。これは手間が
かかり、昨今の省力化の動きに反する上、混合割合を間
違えると期待される性能が出ないという欠点をもってい
る。一方、貯蔵安定性の良いものは反応させるために高
温を要し、基材がポリオレフィンやＡＢＳのようなプラ
スチックの場合など熱に強くない場合は使用し難いとい
う問題がある。そこで、比較的穏和な条件で硬化し、か
つ二液に分割しなくても保存安定性の良い架橋手段が求
められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため種々検討した結果、一般式（Ｉ）
解決するため種々検討した結果、一般式（Ｉ）
【化３】 〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素原子数２〜６のア
ルキレン基である。）、式（II）
−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素原子数２〜６のア
ルキレン基である。）、式（II）
【化４】 （Ｒ6およびＲ7は、各々独立して水素原子またはメチル
基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ8−（Ｒ8はジイソシアネート化
合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を
表わし、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表わ
す。〕で示される新規な重合性マロン酸誘導体と、分子
内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重
合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体
をベース樹脂として用いるか、あるいは一般式（Ｉ）で
示される化合物をモノマー成分とする共重合体および分
子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ
重合体の双方をベース樹脂として用いると、比較的低温
で加熱することにより架橋が起こり、塗料として用いる
ときは硬度、外観共に優れた塗膜を与えること、更にマ
ロン酸エステル類を添加すると保存安定性が改善される
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ8−（Ｒ8はジイソシアネート化
合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を
表わし、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表わ
す。〕で示される新規な重合性マロン酸誘導体と、分子
内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重
合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む共重合体
をベース樹脂として用いるか、あるいは一般式（Ｉ）で
示される化合物をモノマー成分とする共重合体および分
子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ
重合体の双方をベース樹脂として用いると、比較的低温
で加熱することにより架橋が起こり、塗料として用いる
ときは硬度、外観共に優れた塗膜を与えること、更にマ
ロン酸エステル類を添加すると保存安定性が改善される
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は １）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導
体、 ２）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体
と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基
を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む
共重合体を含有する硬化性組成物、および ３）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体
をモノマー成分として含む共重合体および分子内に水酸
基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含
有する硬化性組成物を提供する。
体、 ２）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体
と、分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基
を持つ重合性不飽和化合物とをモノマー成分として含む
共重合体を含有する硬化性組成物、および ３）前記一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体
をモノマー成分として含む共重合体および分子内に水酸
基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含
有する硬化性組成物を提供する。
【０００７】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
硬化性組成物で使用される一般式（Ｉ）で示されるを重
合性マロン酸誘導体製造する方法は各種考えられ、特に
限定されるものではないが、例えば工業的に製造されて
いる一般式（III）
硬化性組成物で使用される一般式（Ｉ）で示されるを重
合性マロン酸誘導体製造する方法は各種考えられ、特に
限定されるものではないが、例えば工業的に製造されて
いる一般式（III）
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2は一般式（Ｉ）の場合と同じ意味
を表わす。）で示される化合物とマロン酸エステル類を
反応させる方法が便利である。
を表わす。）で示される化合物とマロン酸エステル類を
反応させる方法が便利である。
【０００８】一般式（III）で示される化合物として
は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、
メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−
α，αジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナト化合物
との１：１反応生成物が使用できる。
は、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、
メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−
α，αジメチルベンジルイソシアネート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとジイソシアナト化合物
との１：１反応生成物が使用できる。
【０００９】ここで、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートと反応させるジイソシアナト化合物として
は、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−また
はｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−Ｘ
ＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジ（ま
たはトリ）イソシアネート等が使用できる。これらの中
で高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、および
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートが特に好ましく、反応性の点から２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
クリレートと反応させるジイソシアナト化合物として
は、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、３，５，５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−また
はｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−またはｐ−Ｘ
ＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（Ｈ12ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、リジンジ（ま
たはトリ）イソシアネート等が使用できる。これらの中
で高純度品の入手の容易さと取り扱いの容易さから、２
−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、および
ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシ
アネートが特に好ましく、反応性の点から２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネートが最も好ましい。
【００１０】一般式（III）の化合物と反応させるマロ
ン酸エステル類としては、例えば脂肪族アルコール（例
えば、メタノール、エタノール、イソ−およびｎ−プロ
パノール、各種ブタノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール）、脂環式アルコール（例えばシクロヘキシルメタ
ノール）、芳香環を含むアルコール（例えば、ベンジル
アルコール）などとマロン酸とのジエステル、あるいは
二つのアルコールが異なる混合エステルを用いることが
できるが、入手の容易さ、コスト上および品質上からジ
メチルエステルまたはジエチルエステルを用いるのが有
利である。
ン酸エステル類としては、例えば脂肪族アルコール（例
えば、メタノール、エタノール、イソ−およびｎ−プロ
パノール、各種ブタノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール）、脂環式アルコール（例えばシクロヘキシルメタ
ノール）、芳香環を含むアルコール（例えば、ベンジル
アルコール）などとマロン酸とのジエステル、あるいは
二つのアルコールが異なる混合エステルを用いることが
できるが、入手の容易さ、コスト上および品質上からジ
メチルエステルまたはジエチルエステルを用いるのが有
利である。
【００１１】反応は、マロン酸エステルを単独で用いる
か不活性溶媒に溶解させておき、これに一般式（III）
で示される化合物、またはそれを不活性溶媒に溶かした
溶液を加えて行く。加え終わった後、しばらくそのまま
反応させて反応を完結させる。
か不活性溶媒に溶解させておき、これに一般式（III）
で示される化合物、またはそれを不活性溶媒に溶かした
溶液を加えて行く。加え終わった後、しばらくそのまま
反応させて反応を完結させる。
【００１２】反応を円滑に進めるためには、触媒を用い
ることが望ましい。触媒としてはナトリウムメトキサイ
ド、ナトリウムフェノレートなどのアルカリ金属のアル
コラート、または亜鉛アセチルアセトナートのような亜
鉛化合物が好ましい。使用する触媒量は、一般式（Ｉ）
の化合物の0.1〜３モル％、特に0.5〜２モル％がよい。
また触媒は数回に分割して加える方が反応を完結させる
上で有利である。
ることが望ましい。触媒としてはナトリウムメトキサイ
ド、ナトリウムフェノレートなどのアルカリ金属のアル
コラート、または亜鉛アセチルアセトナートのような亜
鉛化合物が好ましい。使用する触媒量は、一般式（Ｉ）
の化合物の0.1〜３モル％、特に0.5〜２モル％がよい。
また触媒は数回に分割して加える方が反応を完結させる
上で有利である。
【００１３】マロン酸エステルと一般式（III）で示さ
れる化合物との比率は、理論的には１：１（モル比）で
よいが、反応を完結させやすくするためにマロン酸エス
テルを１％以上過剰に用いる方がよい。少なすぎると反
応完結までに時間がかかったり、場合によっては完結し
ないことがある。多い場合はマロン酸エステルそのもの
が溶媒となるため、反応には差し支えない。
れる化合物との比率は、理論的には１：１（モル比）で
よいが、反応を完結させやすくするためにマロン酸エス
テルを１％以上過剰に用いる方がよい。少なすぎると反
応完結までに時間がかかったり、場合によっては完結し
ないことがある。多い場合はマロン酸エステルそのもの
が溶媒となるため、反応には差し支えない。
【００１４】不活性溶媒としては一般式（III）で示さ
れる化合物と反応しないものなら何でもよく、例えばト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が用いられる。
またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
れる化合物と反応しないものなら何でもよく、例えばト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、シクロ
ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が用いられる。
またこれらの溶媒のいくつかを混合して用いてもよい。
【００１５】反応温度は一般式（III）で示される化合
物の種類によって異なるが、大体室温から１２０℃くら
いまでが好ましい。温度が低すぎると反応が遅くなりす
ぎるし、高すぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲ
ル化するおそれがある。また、反応温度に応じて転化率
の上限があるので、反応の進行が止まった場合は徐々に
温度を下げていって完結させる必要がある。
物の種類によって異なるが、大体室温から１２０℃くら
いまでが好ましい。温度が低すぎると反応が遅くなりす
ぎるし、高すぎるとＣ＝Ｃ（二重結合）の重合によりゲ
ル化するおそれがある。また、反応温度に応じて転化率
の上限があるので、反応の進行が止まった場合は徐々に
温度を下げていって完結させる必要がある。
【００１６】反応系には重合を防止するために重合禁止
剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６
−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）など、一般に使用されているものを用いることがで
きるが、特にフェノチアジンおよび／またはＢＨＴが重
合防止効果の点で適している。かくして得られる一般式
（Ｉ）で示される化合物は、それ自体新規であり、本願
発明の対象である。上記で得られた一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、硬化性組成物のベース樹脂として使用さ
れる。なお、重合禁止剤を含む場合も、必ずしもこれを
除去する必要はなく、そのまま使用することができる。
剤を添加しておくことが望ましい。重合禁止剤として
は、フェノチアジン、ｐ−メトキシフェノール、２，６
−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ）など、一般に使用されているものを用いることがで
きるが、特にフェノチアジンおよび／またはＢＨＴが重
合防止効果の点で適している。かくして得られる一般式
（Ｉ）で示される化合物は、それ自体新規であり、本願
発明の対象である。上記で得られた一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物は、硬化性組成物のベース樹脂として使用さ
れる。なお、重合禁止剤を含む場合も、必ずしもこれを
除去する必要はなく、そのまま使用することができる。
【００１７】本発明の硬化性組成物では、ベース樹脂と
して、一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸
基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽
和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む共重合
体を用いてもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物を
モノマー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、
アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを混合
したものを用いてもよい。
して、一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内に水酸
基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽
和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む共重合
体を用いてもよいし、一般式（Ｉ）で示される化合物を
モノマー成分として含む共重合体と、分子内に水酸基、
アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合体とを混合
したものを用いてもよい。
【００１８】水酸基を持つ重合体あるいは共重合体（以
下（共）重合体という。）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等を
モノマー成分の一つとするものを用いてもよいし、また
ビニルアセテート（共）重合体の鹸化物、さらにはポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、あるい
はエポキシ樹脂等のようなビニルモノマー以外の成分か
らなるものを用いてもよい。
下（共）重合体という。）としては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等を
モノマー成分の一つとするものを用いてもよいし、また
ビニルアセテート（共）重合体の鹸化物、さらにはポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、あるい
はエポキシ樹脂等のようなビニルモノマー以外の成分か
らなるものを用いてもよい。
【００１９】アミノ基を持つ（共）重合体としては、２
−アミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ポ
リアリルアミン、ポリエチレンイミンなどがある。カル
ボキシル基を持つ（共）重合体としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分の
一つとする（共）重合体、末端カルボキシル基のポリエ
ステル、ポリアミド酸などがある。
−アミノエチル（メタ）アクリレート（共）重合体、ポ
リアリルアミン、ポリエチレンイミンなどがある。カル
ボキシル基を持つ（共）重合体としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等のカル
ボキシル基を持つ重合性不飽和化合物をモノマー成分の
一つとする（共）重合体、末端カルボキシル基のポリエ
ステル、ポリアミド酸などがある。
【００２０】これらの（共）重合体のうちビニル（共）
重合体に属するものは、一般式（Ｉ）で示される化合
物、および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキ
シル基を持つ重合性不飽和化合物の他に一種類以上のビ
ニル重合性モノマーをモノマー成分として含有させるこ
とができる。
重合体に属するものは、一般式（Ｉ）で示される化合
物、および分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキ
シル基を持つ重合性不飽和化合物の他に一種類以上のビ
ニル重合性モノマーをモノマー成分として含有させるこ
とができる。
【００２１】このようなモノマーとしては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、各種
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、エチルビ
ニルエーテル、各種ブチルビニルエーテル類、シクロヘ
キシルビニルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、
酢酸ビニルなどが挙げられ、製造しようとする重合体の
ガラス転移温度、溶解度パラメーターの値、その他の性
質によって適当なものが選択される。
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、各種
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなど
の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、エチルビ
ニルエーテル、各種ブチルビニルエーテル類、シクロヘ
キシルビニルエーテル、トリフルオロクロロエチレン、
酢酸ビニルなどが挙げられ、製造しようとする重合体の
ガラス転移温度、溶解度パラメーターの値、その他の性
質によって適当なものが選択される。
【００２２】一般式（Ｉ）で示される化合物と、分子内
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む
共重合体において、あるいは一般式（Ｉ）で示される化
合物をモノマー成分とする共と分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合体と併用する組成
物において、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と「水
酸基、アミノ基、またはカルボキシル基」は、（一般式
（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、また
はカルボキシル基の合計）の当量比で、0.1〜１０が好
ましい。この当量比は基材の材質と目的とする塗料や接
着剤の性質によっても変わるが、一般的には0.5〜1.5程
度の当量比で使用される。
に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を持つ重合
性不飽和化合物とをモノマー成分として一分子中に含む
共重合体において、あるいは一般式（Ｉ）で示される化
合物をモノマー成分とする共と分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合体と併用する組成
物において、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と「水
酸基、アミノ基、またはカルボキシル基」は、（一般式
（Ｉ）で示される化合物）／（水酸基、アミノ基、また
はカルボキシル基の合計）の当量比で、0.1〜１０が好
ましい。この当量比は基材の材質と目的とする塗料や接
着剤の性質によっても変わるが、一般的には0.5〜1.5程
度の当量比で使用される。
【００２３】本発明の硬化性組成物中には、場合によっ
ては触媒を含んでいてもよい。触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、
ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物などが好ま
しく用いられる。触媒の使用量は組成物全体の５重量％
以下がよい。多すぎると不経済な上、着色、その他、最
終製品の物性に悪影響を及ぼす。
ては触媒を含んでいてもよい。触媒としては、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミン類、
ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物などが好ま
しく用いられる。触媒の使用量は組成物全体の５重量％
以下がよい。多すぎると不経済な上、着色、その他、最
終製品の物性に悪影響を及ぼす。
【００２４】また、この組成物には溶媒を含んでいても
よく、溶媒としては上記した一般式（III）の化合物と
マロン酸エステルとの反応で用いる溶媒が好ましい。更
に溶媒の一部としてマロン酸エステルを組成物全体の１
重量％以上含有させると保存安定性が増すので、より好
ましい。このようにして製造された組成物は、一液性で
保存安定性がよく、塗料や接着剤として使用したとき穏
和な条件で硬化させることができる。本発明の硬化性組
成物を塗料や接着剤として使用する場合、塗料や接着剤
組成物として、通常使用される他の成分を配合すること
ができる。この様な成分としては、例えば着色剤、ＵＶ
吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等が挙げられる。
よく、溶媒としては上記した一般式（III）の化合物と
マロン酸エステルとの反応で用いる溶媒が好ましい。更
に溶媒の一部としてマロン酸エステルを組成物全体の１
重量％以上含有させると保存安定性が増すので、より好
ましい。このようにして製造された組成物は、一液性で
保存安定性がよく、塗料や接着剤として使用したとき穏
和な条件で硬化させることができる。本発明の硬化性組
成物を塗料や接着剤として使用する場合、塗料や接着剤
組成物として、通常使用される他の成分を配合すること
ができる。この様な成分としては、例えば着色剤、ＵＶ
吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の合
成例、その重合例および硬化性組成物の実施例を示して
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により
限定されるものではない。
成例、その重合例および硬化性組成物の実施例を示して
本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例により
限定されるものではない。
【００２６】合成例１：撹拌機、温度計、滴下ロート、
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、マロン酸ジエチルエステル48.1ｇ（１００％換
算，以下同じ。 0.3モル）、ＢＨＴ 0.3ｇ、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯ
Ｉ，昭和電工(株)製）31.03ｇ（0.2モル）、およびキシ
レン／エチルグリコールアセテート（体積比で１／１）
９８ｇを仕込んで撹拌し、油浴につけて温度を６０℃に
上げた。ここへナトリウムメトキサイド溶液（メタノー
ル中２８％） 0.4ｇを添加し、更に７時間後、および１
４時間後にナトリウムメトキサイド溶液を 0.4ｇずつ添
加して、合計２０時間反応させたところ、ＩＲスペクト
ルで、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失
し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大し
た。得られた生成物は室温で淡黄色透明の液体であっ
た。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
還流冷却器を備えた容量１００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、マロン酸ジエチルエステル48.1ｇ（１００％換
算，以下同じ。 0.3モル）、ＢＨＴ 0.3ｇ、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート（カレンズＭＯ
Ｉ，昭和電工(株)製）31.03ｇ（0.2モル）、およびキシ
レン／エチルグリコールアセテート（体積比で１／１）
９８ｇを仕込んで撹拌し、油浴につけて温度を６０℃に
上げた。ここへナトリウムメトキサイド溶液（メタノー
ル中２８％） 0.4ｇを添加し、更に７時間後、および１
４時間後にナトリウムメトキサイド溶液を 0.4ｇずつ添
加して、合計２０時間反応させたところ、ＩＲスペクト
ルで、ＮＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失
し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大し
た。得られた生成物は室温で淡黄色透明の液体であっ
た。そのＩＲスペクトルを図１に示す。
【００２７】合成例２：２−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートの代わりにｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート40.2ｇを用い、ナ
トリウムメトキサイド溶液の添加回数を５回とし、反応
時間を合計３５時間とした以外は合成例１と同様にして
反応させたところＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく22
70ｃｍ-1付近の吸収を示さず、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜
1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物を得た。
ルイソシアネートの代わりにｍ−イソプロペニル−α，
α−ジメチルベンジルイソシアネート40.2ｇを用い、ナ
トリウムメトキサイド溶液の添加回数を５回とし、反応
時間を合計３５時間とした以外は合成例１と同様にして
反応させたところＩＲスペクトルでＮＣＯ基に基づく22
70ｃｍ-1付近の吸収を示さず、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜
1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物を得た。
【００２８】合成例３：合成例１と同じ装置を用い、マ
ロン酸ジイソプロピルエステル38.4ｇ、ナトリウムフェ
ノキサイド 0.7ｇ、ＢＨＴ 0.3ｇ、およびキシレン／エ
チルグリコールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを
仕込み、油浴につけて温度を５０℃に上げて溶解させ
た。ここへメタクリロイルイソシアネート22.2ｇを脱水
したトルエン３０ｇに溶かしたものをを４５分かけて滴
下した。滴下が終了してから１０分後にＩＲスペクトル
を測定したところ、ＮＣＯ基に基づく2200ｃｍ-1付近の
吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸
収が増大したので反応を終了し、生成物を得た。
ロン酸ジイソプロピルエステル38.4ｇ、ナトリウムフェ
ノキサイド 0.7ｇ、ＢＨＴ 0.3ｇ、およびキシレン／エ
チルグリコールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを
仕込み、油浴につけて温度を５０℃に上げて溶解させ
た。ここへメタクリロイルイソシアネート22.2ｇを脱水
したトルエン３０ｇに溶かしたものをを４５分かけて滴
下した。滴下が終了してから１０分後にＩＲスペクトル
を測定したところ、ＮＣＯ基に基づく2200ｃｍ-1付近の
吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸
収が増大したので反応を終了し、生成物を得た。
【００２９】合成例４：撹拌機、温度計、滴下ロート、
還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)66.6ｇ、ＢＨ
Ｔ 0.5ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、
１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１
時間その温度で撹拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート7.8ｇを更に２５分かけて滴下した。
ここへ、マロン酸ジメチルエステル47.5ｇ、亜鉛アセチ
ルアセトナート 1.7ｇ、およびキシレン／エチルグリコ
ールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを仕込み、油
浴につけて温度を９０℃に上げて溶解させた後、更にそ
のまま１６時間加温を続けたところ、ＩＲスペクトルに
ＮＣＯ基に基づく吸収が変化しなくなった。そこで１時
間に２０℃の割合で温度を５０℃まで下げ、８時間その
まま反応を続けた後放置して室温まで下げたところ、Ｎ
ＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ
基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物を
得た。
還流冷却器を備えた容量５００ｍｌの四つ口丸底フラス
コに、３,５,５−トリメチル−３−イソシアナトメチル
シクロヘキシルイソシアネート(ＩＰＤＩ)66.6ｇ、ＢＨ
Ｔ 0.5ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、
１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１
時間その温度で撹拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート7.8ｇを更に２５分かけて滴下した。
ここへ、マロン酸ジメチルエステル47.5ｇ、亜鉛アセチ
ルアセトナート 1.7ｇ、およびキシレン／エチルグリコ
ールアセテート（体積比で１／１）９８ｇを仕込み、油
浴につけて温度を９０℃に上げて溶解させた後、更にそ
のまま１６時間加温を続けたところ、ＩＲスペクトルに
ＮＣＯ基に基づく吸収が変化しなくなった。そこで１時
間に２０℃の割合で温度を５０℃まで下げ、８時間その
まま反応を続けた後放置して室温まで下げたところ、Ｎ
ＣＯ基に基づく2270ｃｍ-1付近の吸収が消失し、Ｃ＝Ｏ
基に基づく1720〜1750ｃｍ-1の吸収が増大した生成物を
得た。
【００３０】重合例１：一般式（Ｉ）で示される化合物
の共重合体の調製 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量
３００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサノン７
０ｇを仕込み、窒素で系内を置換した後、油浴につけて
温度を６０℃に上げた。ここへ、合成例１で得られた生
成物６３ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇのモ
ノマー混合液を３時間かけて滴下し、終了後滴下ロート
内壁に付着したものをシクロヘキサノン２ｇでフラスコ
内に洗い流した。次いで温度を７０℃に上げ、２，２′
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 0.5ｇをシクロヘキサノン６ｇに溶かしたもの
を滴下し、滴下ロート内壁に付着したものをシクロヘキ
サノン 1.5ｇでフラスコ内に洗い流した。そのままさら
に１時間加熱を続けた後室温まで冷却し、共重合体溶液
（Ａ）を得た。このものを５℃の冷蔵庫に保存したとこ
ろ、６ヶ月間液状を保っていた。
の共重合体の調製 撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた容量
３００ｍｌの四つ口丸底フラスコにシクロヘキサノン７
０ｇを仕込み、窒素で系内を置換した後、油浴につけて
温度を６０℃に上げた。ここへ、合成例１で得られた生
成物６３ｇ、スチレン８ｇ、メチルメタクリレート２０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート１０ｇ、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇのモ
ノマー混合液を３時間かけて滴下し、終了後滴下ロート
内壁に付着したものをシクロヘキサノン２ｇでフラスコ
内に洗い流した。次いで温度を７０℃に上げ、２，２′
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 0.5ｇをシクロヘキサノン６ｇに溶かしたもの
を滴下し、滴下ロート内壁に付着したものをシクロヘキ
サノン 1.5ｇでフラスコ内に洗い流した。そのままさら
に１時間加熱を続けた後室温まで冷却し、共重合体溶液
（Ａ）を得た。このものを５℃の冷蔵庫に保存したとこ
ろ、６ヶ月間液状を保っていた。
【００３１】重合例２：一般式（Ｉ）で示される化合物
の共重合体の調製 滴下するモノマー混合液を、合成例１で得られた生成物
１２５ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート４０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合
液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共重合
体溶液（Ｂ）を得た。
の共重合体の調製 滴下するモノマー混合液を、合成例１で得られた生成物
１２５ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート４０ｇ、２，２′−アゾビス（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇからなる混合
液とした以外は重合例１と同様の操作を行ない、共重合
体溶液（Ｂ）を得た。
【００３２】重合例３：水酸基およびカルボキシル基を
持つ重合体の合成 滴下するモノマー混合液を、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート４０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８
ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を
行ない、共重合体溶液（Ｃ）を得た。
持つ重合体の合成 滴下するモノマー混合液を、スチレン１６ｇ、ｎ−ブチ
ルアクリレート４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート４０ｇ、アクリル酸１０ｇ、２，２′−アゾビス
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８
ｇからなる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を
行ない、共重合体溶液（Ｃ）を得た。
【００３３】実施例１：共重合体溶液（Ａ）を、アプリ
ケーターを用いて５０μｍの厚さでガラス板に塗布し、
１０分間風乾後、９０℃の熱風乾燥機中で２０分間焼き
付けた。次いでこれを取り出し、室温まで冷却してから
ＨＢの鉛筆で引っ掻いたところ、傷はつかなかった。ま
たメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回擦っ
たが、塗膜は剥がれなかった。
ケーターを用いて５０μｍの厚さでガラス板に塗布し、
１０分間風乾後、９０℃の熱風乾燥機中で２０分間焼き
付けた。次いでこれを取り出し、室温まで冷却してから
ＨＢの鉛筆で引っ掻いたところ、傷はつかなかった。ま
たメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回擦っ
たが、塗膜は剥がれなかった。
【００３４】実施例２：共重合体溶液（Ｂ）と共重合体
溶液（Ｃ）を 1.5：１の割合で混合した。得られた混合
液を用いて実施例８と同様の処理を行なったところ、Ｈ
Ｂの鉛筆で引っ掻いても、傷はつかなかった。またメチ
ルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回こすった
が、塗膜は剥がれなかった。一方、混合溶液は１週間放
置しても液状を保っていた。
溶液（Ｃ）を 1.5：１の割合で混合した。得られた混合
液を用いて実施例８と同様の処理を行なったところ、Ｈ
Ｂの鉛筆で引っ掻いても、傷はつかなかった。またメチ
ルエチルケトンを含ませた脱脂綿で１００回こすった
が、塗膜は剥がれなかった。一方、混合溶液は１週間放
置しても液状を保っていた。
【００３５】比較例１：合成例１で得られた生成物を用
いない以外は重合例１と同様にして重合させた。得られ
た共重合体溶液を用いて実施例１と同様の処理を行なっ
たが、塗膜は軟らかく、ＨＢの鉛筆による引っ掻き傷が
ついた。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で擦
ったところ、塗膜は溶けてしまった。
いない以外は重合例１と同様にして重合させた。得られ
た共重合体溶液を用いて実施例１と同様の処理を行なっ
たが、塗膜は軟らかく、ＨＢの鉛筆による引っ掻き傷が
ついた。またメチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で擦
ったところ、塗膜は溶けてしまった。
【００３６】比較例２：滴下するモノマー溶液を、２−
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート11.7ｇ、ス
チレン８ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０ｇ、アクリル酸５ｇ、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇから
なる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行なっ
たところ、ゲル化してしまい、共重合体溶液は得られな
かった。
メタクリロイルオキシエチルイソシアネート11.7ｇ、ス
チレン８ｇ、メチルメタクリレート８ｇ、ｎ−ブチルア
クリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０ｇ、アクリル酸５ｇ、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）８ｇから
なる混合液とした以外は重合例１と同様の操作を行なっ
たところ、ゲル化してしまい、共重合体溶液は得られな
かった。
【００３７】
【発明の効果】本発明は、一般式（Ｉ）で示される新規
な重合性マロン酸誘導体、一般式（Ｉ）で示される重合
性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、また
はカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマ
ー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成物、お
よび一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体をモ
ノマー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組
成物を提供したものである。本発明による硬化性組成物
は、二液に分割しなくても保存安定性がよく、比較的低
温で加熱することにより架橋が起こり、塗料や接着剤と
して用いたとき硬度、外観共に優れた塗膜を与える。
な重合性マロン酸誘導体、一般式（Ｉ）で示される重合
性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ基、また
はカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物とをモノマ
ー成分として含む共重合体を含有する硬化性組成物、お
よび一般式（Ｉ）で示される重合性マロン酸誘導体をモ
ノマー成分とする共重合体と分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合体を含む硬化性組
成物を提供したものである。本発明による硬化性組成物
は、二液に分割しなくても保存安定性がよく、比較的低
温で加熱することにより架橋が起こり、塗料や接着剤と
して用いたとき硬度、外観共に優れた塗膜を与える。
【図１】 合成例１で得られた化合物のＩＲスペクトル
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠中 正志 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 木原 宗代 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ2は
−ＣＯ−、−ＣＯＯＲ3−（Ｒ3は炭素原子数２〜６のア
ルキレン基である。）、式（II） 【化２】 （Ｒ6およびＲ7は、各々独立して水素原子またはメチル
基を表わす。）で示される二価の基、または−ＣＯＯＣ
Ｈ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ8−（Ｒ8はジイソシアネート化
合物からイソシアナト基を除いた二価の基である。）を
表わし、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してアルキル
基、シクロアルキル基またはアリールアルキル基を表わ
す。〕で示される重合性マロン酸誘導体。 - 【請求項２】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る重合性マロン酸誘導体と、分子内に水酸基、アミノ
基、またはカルボキシル基を持つ重合性不飽和化合物と
をモノマー成分として含む共重合体を含有する硬化性組
成物。 - 【請求項３】 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
る重合性マロン酸誘導体をモノマー成分として含む共重
合体と分子内に水酸基、アミノ基、またはカルボキシル
基を持つ重合体とを含有する硬化性組成物。 - 【請求項４】 さらに、マロン酸エステルを組成物全体
の１重量％以上含有させる請求項２または３に記載の硬
化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12829097A JP3980120B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12829097A JP3980120B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10316643A true JPH10316643A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3980120B2 JP3980120B2 (ja) | 2007-09-26 |
Family
ID=14981163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12829097A Expired - Lifetime JP3980120B2 (ja) | 1997-05-19 | 1997-05-19 | 重合性マロン酸誘導体および硬化性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3980120B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006011420A1 (ja) * | 2004-07-30 | 2006-02-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | 新規な化合物、高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2009275068A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-11-26 | Daicel Chem Ind Ltd | 共重合体 |
| US9505723B2 (en) | 2014-09-01 | 2016-11-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Compound, dispersant and toner |
| JP2017049404A (ja) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | キヤノン株式会社 | トナー、トナーの製造方法 |
| WO2018147156A1 (ja) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 住友化学株式会社 | 高分子化合物の製造方法及び組成物 |
| WO2018147155A1 (ja) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
| US10095144B2 (en) | 2015-09-01 | 2018-10-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and method for manufacturing the same |
| WO2022138159A1 (ja) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | 昭和電工株式会社 | 共重合体およびその共重合体の製造方法 |
| WO2024117161A1 (ja) * | 2022-11-30 | 2024-06-06 | 株式会社レゾナック | ブロックイソシアネート組成物、（共）重合体、塗料、硬化物および塗膜 |
| DE102023136002A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
-
1997
- 1997-05-19 JP JP12829097A patent/JP3980120B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006063318A (ja) * | 2004-07-30 | 2006-03-09 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 新規な化合物、高分子化合物、レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
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