JP6087355B2 - 付加開裂剤 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本出願は、米国特許仮出願番号第６１／５２６４７０号（２０１２年８月２３日出願）の利益を主張し、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

［背景］
本開示は、低応力重合性組成物に使用するための新規付加開裂剤を提供する。フリーラジカル重合では、典型的には、モノマーがポリマーへと変換されるにつれて体積が減少する。硬化した組成物には、体積の減少により応力が生成され、これにより微小クラック及び変形が生じる。硬化組成物と基材との界面に応力が伝達されることで、接着性に障害が生じ、硬化組成物の耐久性に影響を及ぼす恐れがある。

本開示の付加開裂剤は、重合過程の間に開裂し、再形成することのできる不安定な架橋を含有させることで、応力緩和を提供する。架橋の開裂により、ネットワークの再形成、重合応力の緩和、並びに高応力領域の進展の防止を可能にする機序を更に提供することができる。本付加開裂剤は、更に、重合性組成物を粘稠な材料から弾性固体へと転移させるゲル化点を遅延させることにより応力緩和を提供する。重合性混合物がより長時間粘稠さを保つことで、より長時間にわたり、重合過程中の応力を緩和させるよう材料流を作用させることができるようになる。

付加開裂剤により、歯科用組成物、薄膜、ハードコート、複合材、接着剤、及び応力の減少の対象となるその他の使用法において用途を有する、新規の応力減少架橋剤が提供される。加えて、付加開裂過程により、更に官能化させることのできる新規ポリマーを提供する連鎖移動がもたらされる。

［要約］
本開示は、次の官能基：１）開裂させ及び再形成させて歪を緩和させることのできる不安定な付加開裂基、２）フリーラジカルにより重合させることのできる基、並びに３）基材の表面と結合する表面改質官能基、を有する付加開裂剤を提供する。加えて、付加開裂剤は架橋ポリマーであってよい。

付加開裂剤を重合性モノマー混合物に添加することにより、重合により誘導される応力を減少させることができる。Ｚが２以上である実施形態では、剤は更に、架橋が不安定である付加開裂架橋剤として機能する。本開示により、本明細書で更に開示される通りの式Ｉの付加開裂剤の調製方法が更に提供される。

本開示は、付加開裂剤及びフリーラジカルにより重合することのできる１つ以上のモノマーを含む硬化性組成物を更に提供し、付加開裂剤は、得られるポリマーの応力を減少させるものである。付加開裂剤は、架橋が重合時に不安定であり、持続的に開裂及び再形成することで重合により生じる応力が減少する付加開裂過程を介して、連鎖移動剤として機能する。

本開示は、更に、基材表面と結合する又は基材表面と結合する表面改質官能基を有する、硬化性組成物を提供する。結果として、本開示の硬化性組成物は自己結合性であり、又は自己開始性である。

本明細書において使用するところの、
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する。すなわち、エステル及びアミドの両方を含む。

「硬化性」は、コーティングすることのできる材料を、フリーラジカル重合法、化学的架橋法、又は放射線架橋法などにより、固体の、実質的に非流動性の材料へと変換させることができることを意味する。

「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。

「ヘテロアルキル」は、非置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。

「アリール」は、５〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に記載しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。

「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意追加的な、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

実施例の硬化性組成物のワッツシュリンケージ（WattsShrinkage）を示すグラフである。

［詳細な説明］
本開示は、次の官能基：１）開裂させ及び再形成させて歪を緩和させることのできる不安定な付加開裂基、２）フリーラジカルにより重合させることのできる基、並びに３）基材の表面と結合する表面改質有機官能基、を有する付加開裂剤を提供する。一部の実施形態では、付加開裂剤は、ポリマーを架橋することができる。

付加開裂基により、不安定な基を付加し、断片化し、ポリマー又はポリマーネットワークの伸長に対する応力を減少させてポリマー鎖を伸長させることにより再度付加する、ポリマー系の架橋が可能になる。このような基は、Ｇ．Ｍｏａｄ ｅｔ ａｌ．，Ｒａｄｉｃａｌ ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．５．（０３ Ｍａｒｃｈ ２００８），ｐｐ．１０７９〜１１３１．から選択されるものであり得る。

好ましい実施形態では、本開示は、式：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立してＺ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、少なくとも１つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＺ_ｍ−Ｑ−であり、但し、少なくとも１つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＹ_ｐ−Ｑ’−であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
各Ｘ^１が、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは０又は１である、付加開裂剤を提供する。各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＺ_ｍ−Ｑ−及びＹ_ｐ−Ｑ’−基を両方含み得ること、すなわち、重合性基及び表面改質基の両方が同じ「Ｒ」基の一部となり得ることが更に理解されるであろう。

本開示は、上掲式Ｉの付加開裂剤を提供する。モノマーのエチレン性不飽和部分Ｚとしては、以下の化合物の調製に関してより十分に記載される、（メタ）アクリロキシ、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

式Ｉの更なる態様に関しては、特に有用なＹ基（Ｒ^１−Ｘ^１−基及び場合によりＲ^２−Ｘ−^１並びにＲ^３−Ｘ^１−基）には、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸及びアセト酢酸、無水物、イソニトリル基、シリル基、ジスルフィド基、チオール基、アミノ基、スルフィン酸基、スルホン酸基、ホスフィン基、フェノール基（カテコール及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン誘導体）、又はヘテロ芳香環基が包含される。式−ＳｉＲ^７ _３のシリル基として選択されるＹが特に対象とされ、式中、各Ｒ^７基は、独立して、アルコキシ基、アセトキシ基、及びハライド基から選択される。

付加開裂剤は、以下のスキーム１に示す付加開裂経路に従うと考えられる。このスキームでは、ｎが０である式Ｉの架橋剤を示す。工程１では、フリーラジカル種Ｐ・を架橋剤に添加する。次いで、架橋剤は、工程２に示すように開裂して、フリーラジカル種Ｐ・の残基を有する安定なα−カルボニル三級ラジカル及びα，β−不飽和エステルを形成する。このα，β−不飽和エステルは、工程５に示すようにラジカル付加され得る。ラジカル付加は、反応開始剤又はポリマーラジカルによって開始し得る。

同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、工程３に示すように、モノマーの重合を開始させ得る。例示のために、メタクリレートモノマーを示す。モノマーが付加されると、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。（工程４に示すように）式１の架橋剤の存在下では、三級ラジカルが得られる付加及び開裂の両方が生じる。

以下のスキーム２に示すように、付加開裂架橋剤は、応力を軽減するための複数の可能な機構を提供する。付加開裂架橋剤の２つの「Ｚ」基によって架橋されている、単純化したメタクリレートポリマーを示す。エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な架橋を形成する。付加開裂架橋剤の開裂は、架橋を切断するための機構を提供する。不安定な架橋の切断によって、特に高応力領域において、高分子網目が緩んだり再編成されたりすることができ、応力を軽減するための可能な機構を提供する。

応力軽減は、また、付加開裂物質の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂架橋剤に添加した結果、寿命の長い可能性がある三級ラジカル（スキーム１、工程１の生成物）が生じる。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro-addition）、及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、粘稠な物質から弾性固体への物質の移行を遅らせ、ゲル化点を遅延させる役目をし得る。ゲル化後収縮は、応力発生の主な要素であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。したがって、単一のＺ基を有する式Ｉの化合物でさえも、重合応力を低減するために用いることができる。

式Ｉの化合物は、置換、変位、又は縮合反応によって、（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーから調製することができる。出発（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ）の方法を用いて、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリロイルダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）の方法を用いて、コバルトキレート錯体を用いて調製することができる。いずれのプロセスでも、反応混合物は、ダイマー、トリマー、より高級なオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含有し得、所望のダイマー又はトリマーは、蒸留によって該混合物から分離することができる。

式Ｉに関し、必須のエチレン性不飽和「Ｚ」基を、付加、縮合、置換及び置換反応により（メタ）アクリロイルダイマー又はトリマーに組み込むことができる。一般的に、（メタ）アクリロイルダイマー又はトリマーの１つ以上のアシル基は、式ＩのＺ−Ｑ−Ｘ^１−基により提供される。

より詳細には、式：

の（メタ）アクリロイル化合物（式中、Ｘ^２は求電子性官能基又は求核性官能基を含み、
Ｘ^３はＸ^２、Ｘ^１−Ｒ^２又はＸ^１−Ｒ^３であり、及び
ｎは０又は１である）
を、式

の共反応性化合物（式中、
Ａ^１及びＡ^２は、各々官能基Ｘ^２と共反応性の官能基であり、Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^５＊は、各々単結合であるか、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ａ^１及びＡ^２と連結させる二価若しくは三価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘは１又は２である）と反応させることにより提供される。反応の結果として、付加開裂剤は、フリーラジカルにより重合可能な重合性基Ｚ及び表面改質官能基Ｙを両方備えることになる。式ＩＩＩａ及びｂの化合物による反応は、同時に又は連続して生じ、反応物の化学量は、得られる付加開裂剤が、平均的に、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１つの基Ｚ、及び少なくとも１つの表面改質官能基Ｙを有するよう選択されることは理解されるであろう。

好ましくは、式ＩＩの化合物を、式ＩＩＩａの化合物と反応させる。式中、Ａ^１は、エポキシ又はアジリジン官能基を含む。反応生成物は、必須の、フリーラジカルにより重合可能な基Ｚに加えて、ヒドロキシル基、又は必須の、表面改質官能基Ｙを提供するために更に官能化させることのできる、アミン基を有する。

より詳細には、Ｒ^５及びＲ^５＊は、各々単結合であるか、又はエチレン性不飽和基を共反応性の官能基Ａと連結し、好ましくは最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子と、場合により酸素及び窒素原子、場合によりカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン及び炭酸基を含有する、二価若しくは三価の連結基である。式中、Ｒ^５又はＲ^５＊は単結合ではなく、−Ｏ−．−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ^４−ＣＯ−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^６−、並びに例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−、及び−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−ンドのこれらの組み合わせであり、
各Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ^６は、炭素原子を１〜６個有するアルキレン基、炭素原子を５〜１０個有する５員又は６員シクロアルキレン基、又は炭素原子を６〜１６個有する二価芳香環基であり、Ａ^１は、フリーラジカルにより重合可能な官能基「Ｚ」を組み込むために共反応性の官能基と反応させることのできる反応性官能基であり、Ａ^２は、表面改質官能基「Ｙ」を組み込むために共反応性官能基と反応させることのできる反応性官能基である。

式ＩＩのＸ^２基と式ＩＩＩのＡ^１基との反応により、式ＩのＺ_ｍ−Ｑ−Ｘ^１−基が形成され、したがって、Ｑは、−Ｒ^５−Ａ^＊−Ｘ^２＊−として定義され、Ａ^１＊−Ｘ^２＊−は、上記の通り、Ａ^１及びＸ^２の間に形成された結合である。したがって、Ｑは、単結合又は二価の結合（ヘテロ）ヒドロカルビル基として定義することができる。より詳細には、Ｑは、単結合であるか、又はエチレン性不飽和基を共反応性の官能基Ａと連結し、好ましくは最大３４個、好ましくは最大１８個、より好ましくは最大１０個の炭素原子と、場合により酸素及び窒素原子、場合によりカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン及び炭酸基を含有する、二価の連結基である。式中、Ｑは、単結合ではない場合、−Ｏ−．−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ^６−、並びに例えば、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−、及び−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｏ−Ｒ^６−．−Ｓ−Ｒ^６−−、−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−ＳＯ_２−Ｒ^６−、−ＰＯ_２−Ｒ^６−、−ＣＯ−Ｒ^６−、−ＯＣＯ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−Ｒ^６−、ＮＲ^４−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^６−などのこれらの組み合わせであってよく、但し、Ｑ−Ｚは、過酸化結合、すなわちＯ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有せず、各Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基、又はアリール基であり、各Ｒ^６は、炭素原子を１〜６個有するアルキレン基、炭素原子を５〜１０個有する５又は６員シクロアルキレン基、又は炭素原子を６〜１６個有する二価アリーレン基である。

同様に、式ＩＩのＸ^２基と式ＩＩＩｂのＡ^２基との間の反応により、式ＩのＹ_ｐ−Ｑ’−基が形成され得る。

式に関して、特に有用なＺ基（Ｒ^１−Ｘ^１−基及び場合によりＲ^２−Ｘ^１−基）としては、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＣ_６Ｈ_５）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２Ｏ Ｃ_６Ｈ_５）−ＣＨ_２−Ｏ−．、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−．Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−並びにＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。

好ましくは、式ＩＩの化合物は、スキームＩＩＩに示す通り、アジリジン−又はエポキシ−官能性（メタ）アクリロイルと反応させる。記載のこれらの異なる異性体は、開環反応により得ることができることは理解されるであろう。スキームＩＩＩＩでは、横のメチル基は、隣接する炭素原子のいずれかに結合しているものとして記載されている。次に、アミン又はヒドロキシル基をそれぞれ有する、記載の生成物には、式ＩＩｂ：Ａ^２−Ｒ^５＊−Ｙの化合物との反応により、表面改質官能基をもたらすことができる。例えば、記載の生成物には、シリルアルキルイソシアナトとの反応により、表面改質シリル基をもたらすこともできる。同様に、メチルアジリジンとの反応により、アクリル酸及びアクリルアミド生成物の混合物が生じ得ることにも留意されたい。

好ましさには劣るものの、式ＩＩの化合物をアジリジン−又はエポキシ官能性化合物と反応させることで、スキームＩＶに記載される通りの中間体官能基が形成される。この反応スキームでは、生成物を更に官能化することで、必須の、フリーラジカルにより重合可能な基Ｚ及び表面改質基Ｙを提供する。すなわち、利用可能なヒドロキシル及び／又はアミノ基の一部を式ＩＩＩａの化合物により官能化し、一部を式ＩＩＩｂの化合物により官能化する。別の方法としては、エポキシ−又はアジリジン−官能性ポリマーを、更に式ＩＩＩａ又はｂの求核化合物により官能化して、式Ｉの化合物を生成することができる。

有用な反応性（及び共反応性）官能基（Ｘ^２並びに式ＩＩＩａ及びｂ）としては、ヒドロキシル、二級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトナト、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環状無水物基が挙げられる。（メタ）アクリル酸ダイマー／トリマーの反応性官能基がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能基は、好ましくは一級又は二級アミノ又はヒドロキシル基を含む。官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は好ましくはカルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アズラクトニル又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント基の反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくはヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアナト、又はオキサゾリニル基を含む。最も一般的には、反応は求核性官能基と求電子性官能基との間のものである。

共反応性官能基を有する式ＩＩＩａの有用な化合物の代表例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナト置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル置換化合物；及び（メタ）アクリロイル塩化物などのハロゲン化アクリロイル、が挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのヒドロキシル基置換化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、及び３−ブチン−１−オールなどのヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルアクリルアミドが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのアミノ基置換化合物としては、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、及び４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのアズラクトン基置換としては、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデカ−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン；及び２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのオキサゾリニル基置換化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、及び２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩのアセトアセチル基置換としては、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレートが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのカルボキシル基置換としては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ−酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、及び４−ペンチン酸が挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのイソシアナト基置換化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアナト、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアナト、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、及び３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのエポキシ基置換としては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのアジリジニル基置換としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、４−（１−アジリジニル）ブチルアクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、及び１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。

代表的な式ＩＩＩａのハロゲン化アシル基置換としては、（メタ）アクリロイルクロリド、α−クロロ（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルオキシアセチルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロリド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロリド、及び３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロリドが挙げられる。

代表的な無水物基置換モノマーとしては、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸無水物、イタコン酸無水物、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸無水物、及び２−（メタ）アクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸無水物が挙げられる。

反応性官能基（「官能性アクリル化合物」）を有する好ましいエチレン性不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ置換化合物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナト置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル置換化合物；並びに（メタ）アクリロイルクロリドなどのハロゲン化アクリロイルが挙げられる。

式ＩＩＩｂに関し、反応基Ａ^２は、これらの上記のものから選択することができる。Ｙは、硬化性組成物を配置した基材（例えば、テープの裏材、金属表面、ガラス、ガラス布、又はＹ基が親和性を示す任意の表面）と相互作用する（すなわち、物理的に又は化学的に相互作用し、相互作用は、例えば共有結合又はイオン結合によるものであり得る）表面改質基である。一部の実施例では、Ｙは、チオール基（−ＳＨ）、モノホスフェート基、ホスホネート基又はホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）、カルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）、スルフィン酸又はスルホン酸基、ホスフィン基、フェノール酸基（カテコール及び１，２，３−トリヒドロキシベンゼン誘導体など）、アミン、イソニトリル基、シリル基、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、又は複素環式芳香族基（例えば、ベンゾトリアゾリルチアゾイル（thiazoyl）、ベンズイミダオイル（benzimidaolyl）又はピリジニル）が挙げられる。

より好ましくは、Ｙは、チオール基、モノホスフェート基、ホスホン酸基、カルボン酸基、シリル基、又はベンゾトリアゾール基である。酸化アルミニウム表面に対しては、好ましくはＹとしては、ホスホン酸基（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）、又はカルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）が挙げられる。酸化鉄又は鉄鋼基材に対しては、好ましくはＹとしては、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）が挙げられる。酸化銅に対しては、好ましくはＹとしては、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、モノホスフェート基、ホスホン酸又はホスホン酸基、トリアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、又はピリジニル基が挙げられる。酸化ケイ素又はガラスに対しては、好ましくはＹは式−ＳｉＲ^７ _３のシリルであり、式中、各Ｒ^７基は、独立して、アルコキシ、アセトキシ、及びハライドから選択される。金、銅、及び銀に対しては、好ましくはＹは、チオール基（−ＳＨ）又はジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）である。白金に対しては、好ましくはＹとしては、ピリジニル又はホスフィン基が挙げられる。

式ＩＩの化合物は、単純なエステル又はアミドに加え、その他の求核性又は求電子性官能基を備えてもよいことも理解されるであろう。求電子性又は求核性官能基を含む式ＩＩのＸ^２基に関し、Ｘ^２は−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＲ^４Ｈ、−Ｒ^６−ＮＣＯ、−Ｒ^６−ＳＨ、−Ｒ^６−ＯＨ、−Ｒ^６−ＮＲ^４Ｈ、−Ｒ^６−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３、−Ｒ^６−ハロゲン化物、−Ｒ^６−アジリジン、−Ｒ^６−エポキシ、−Ｒ^６−Ｎ_３、−Ｒ^６−無水物、−Ｒ^６−スクシネート、−Ｒ^６−ＮＲ^４Ｈ、及びその他の求電子性又は求核性官能基から選択することができる。
式中、各Ｒ^６は、炭素原子を１〜６個有するアルキレン基、炭素原子を５〜１０個有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は炭素原子を６〜１６個有する二価芳香族基である。Ｒ^６は、エーテル、アミン、チオエーテル、エステル、アミド、尿素、及びウレタン官能基、例えば、Ｒ^６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６’−ＮＣＯなどの１つ以上の鎖内官能基により置換されていてもよく、式中、Ｒ^６’はＲ^６として定義される。Ｒ^４はＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

上記の通り、１つ以上のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３基は、重合性基「Ｚ」及び表面改質基「Ｙ」を両方含む。これらの実施形態の具体例としては、次の構造Ａ〜Ｅが挙げられる。このような構造は、式ＩＩの（メタ）アクリロイル化合物とグリシジルメタクリレートなどの式ＩＩＩａのエポキシ官能性（メタ）アクリレートとを反応させて、続いて、得られるヒドロキシル（エポキシ基の開環による）をジアシル化合物により官能化させ、又は化合物Ａ〜Ｃについては環状無水物をＰＯＣｌ_３により官能化させ、続いて化合物Ｄを加水分解し、あるいは化合物Ｅをシリル官能性イソシアナト化することにより製造され得ることは明らかであろう。

本開示は更に、式Ｉの付加開裂剤、及び少なくとも１つの重合性モノマー、例えば、（メタ）アクリレートホモ及びコポリマーを製造するためのアクリレートエステル、アミド、及び酸を含む、（メタ）アクリロイルモノマーなど、を含む重合性組成物を提供する。一般的に、式Ｉの付加開裂剤は、総モノマーの１００重量部に基づき、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜５重量部の量で使用される。

（メタ）アクリレートポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、このアルコールは、炭素原子を１〜１４個含有し、好ましくは炭素原子を平均４〜１２個含有する。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとしての使用に好適なモノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかと、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの非第三級アルコールとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール又はこれらの混合物とのエステルであるが、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好適である。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源由来のアルコールとのエステルである。

一部の実施例では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーには、少なくとも２５℃、及び好ましくは少なくとも５０℃のＴ_ｇを有する高Ｔ_ｇモノマーを含有させる。本発明に有用な好適なモノマーの例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーの調製に使用した総モノマー含量１００重量部に基づき、最大で１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、総モノマー含量１００重量部に基づき、９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔ_ｇモノマーを含有させる場合、コポリマーには最大３０重量部、好ましくは最大２０重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含有させることができる。

ポリマーには、更に酸官能性モノマーを含有させてもよく、この場合、酸官能基はそれ自体がカルボン酸などの酸であってよく、あるいは一部はアルカリ金属カルボキシレートなどのそれらの酸の塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、限定するものではないが、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

それらの可溶性により、酸官能性コポリマーの酸官能基性モノマーは、一般的にエチレン性不飽和カルボン酸、すなわち、（メタ）アクリル酸から選択される。更に強力な酸が望ましい場合、酸性モノマーには、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、概して、総モノマーの１００重量部に基づき、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。

ポリマーには、更に極性モノマーを含ませてもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、ある程度油溶性及び水溶性の両方を帯びるものであり、これにより、乳化重合において水相及び油相の間に極性モノマーが分配されることになる。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」からは、酸官能性モノマーを除外する。

好適な極性モノマーの代表例としては、限定するものではないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリジノンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、総モノマーの１００重量部に基づき、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在させることができる。

ポリマーには、更にビニルモノマーを含ませてもよい。使用する場合、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びビニルプロピオネート）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーからは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、及び極性モノマーを除外する。このようなビニルモノマーは、概して、総モノマーの１００重量部に基づき、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部使用される。

組成物の貼着性強度を増強させる目的で、多官能性（メタ）アクリレートを重合性モノマーのブレンドに組み込んでもよい。乳化重合又はシロップ重合の際には多官能性アクリレートが特に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート及びテトラ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量に基づき５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物の総モノマー１００部に基づき、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在させてよい。

このような実施形態では、コポリマーは、総モノマーの１００重量部に基づき：
ｉ．最大で１００重量部、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル；
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー；
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非官能性エチレン性不飽和極性モノマー；
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー；及び
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート；並びに
ｖｉ．０〜５部の重合性光開始剤を含み得る。

組成物は、熱開始剤又は光開始剤のいずれかにより重合させることができる。任意の従来のフリーラジカル反応開始剤を使用して反応を開始させるラジカルを生成させることができる。好適な熱開始剤の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、及びｔ−ブチルペルベンゾエートなどの過酸が挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から商品名ＶＡＺＯで市販の、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル（methybutyronitrile）））ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾ−ビス（２，２−ジメチルバレロニトリル（dimethyvaleronitrile）））など、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ（Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ）から市販のＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０などが挙げられる。

有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として市販の２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．；Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）として市販の２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、並びにジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらのうちの特に好ましいものは、置換アセトフェノンである。

開始剤は、付加開裂架橋剤に対するフリーラジカルによる付加を促進させるのに効果的な量で使用され、この量は、例えば、開始剤の種類、ポリマーの分子量、及び所望される官能度に基づき、変化する。開始剤は、総モノマー１００重量部に基づき、約０．００１重量％〜約５重量％の量で使用することができる。

硬化性組成物にはその他の添加剤を含有させてもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、及び脂肪族、芳香族、又は脂肪族と芳香族の混合物、合成炭化水素樹脂）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、造核剤（例えば、タルク、シリカ又はＴｉＯ_２）、顔料、染料、補強剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、製造する硬化組成物に所望される特性を得るのに十分な量で添加することができる。所望の特性は、得られるポリマー物品に意図される用途により大部分が決定される。

一部の実施例では、架橋性組成物には充填剤を含有させることができる。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、並びにより好ましくは最大で１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において周知の広範な材料のうち１つ以上から選択することができ、有機及び無機充填剤が含まれる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブマイクロメートルのシリカ、ジルコニア、サブマイクロメートルのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填材成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇ ｅｔ ａｌ．）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄ ｅｔ ａｌ．）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）に記載されている。

いくつかの好ましい実施形態では、硬化性組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子、並びにモノマー／及び／又はポリマーを含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などの反応性硬化基により官能化されていてよく、かつシラン、ジルコネート又はチタネート系カップリング剤を含み得る。

好適な共重合性有機金属化合物は次式：ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＳｉ（ＯＲ）_ｎＲ_３−ｎ又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）_ｍＣ＝ＯＯＲ^２１Ｓｉ（ＯＲ）_ｎＲ_３−ｎを有することができ、式中、ｍは０又は１であり、Ｒは炭素原子を１〜４個有するアルキル基であり、Ｒ^２１は２価有機連結基であり、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。

ナノ粒子の表面を改質するには、例えばナノ粒子に表面改質剤（例えば、粉末又はコロイド分散液の形態で）を加えて、表面改質剤をナノ粒子と反応させるなどの多くの従来法がある。他の有用な表面改質法は、各々参照により本案件に組み込まれる米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）、同第４，５２２，９５８号（Ｄａｓ ｅｔ ａｌ．）、同第６，５８６，４８３号（Ｋｏｌｂ ｅｔ ａｌ．）が挙げられる。

表面修飾基は表面改質剤から誘導することができる。模式的に、表面改質剤は、式Ａ−Ｂにより表すことができ、式中、Ａ基は粒子の表面（すなわち、シリカ粒子のシラノール基）に結合することができ、Ｂ基は、組成物の成分に対して反応性であっても非反応性であってもよい官能基である。非官能基は系（例えば、基材）中の他の成分と反応しないものである。非反応性官能基は、粒子の極性を比較的高く、比較的低く、又は比較的非極性とするように、選択することができる。一部の実施例では、非反応性官能基「Ｂ」は、酸基（カルボキシレート、スルホネート及びホスホネート基）、アンモニウム基又はポリ（オキシエチレン）基、又はヒドロキシル基などの親水性基である。他の実施形態では、「Ｂ」は、フリーラジカルにより重合性樹脂又はモノマーと重合させることのできる、ビニル、アリル、ビニルオキシ、アリルオキシ、及び（メタ）アクリロキシなどといった、エチレン性不飽和重合性基などの反応性官能基であってよい。

このような、場合に応じて用いられる表面改質剤は、シリカナノ粒子の表面官能基（Ｓｉ−ＯＨ基）の０〜１００％、一般には１〜９０％（存在する場合）が官能化されるような量で使用することができる。官能基の数は、所定量のナノ粒子を、利用可能な反応部位がすべて表面改質剤によって官能化されるように過剰量の表面改質剤と反応させることによって実験的に決定される。この結果から、より低い官能化率を計算することができる。一般に表面改質剤は、無機ナノ粒子の重量に対して同じ重量の表面改質剤の最大で２倍の重量が与えられるだけの充分な量で使用される。使用される場合、無機ナノ粒子に対する表面改質剤の重量比は２：１〜１：１０であることが好ましい。表面改質されたシリカナノ粒子が望ましい場合、コーティング組成物に添加する前にナノ粒子を改質することが好ましい。

一部の好ましい実施形態では、充填剤、特にシリカ充填剤は、式Ｉの付加開裂剤により表面改質されていてよい。したがって、本発明は付加開裂剤モノマー改質粒子を開示する。本明細書に記載の通り、これらの表面改質充填剤粒子を重合性混合物と混ぜあわせ、硬化させることができ、結果として、充填剤粒子が硬化性組成物に組み込まれる。式Ｉを参照する際、表面改質粒子充填剤は、次の通りに記載することができる：

式中、
充填剤は無機充填剤粒子であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ^１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは０又は１である。

上記式において、式ＩのＲ^１基は「Ｙ−Ｑ’−」表面改質基により選択され、及びＲ^１、Ｒ^２及び／又はＲ^３が例示されることは理解されるであろう。各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＺ_ｍ−Ｑ−及びＹ_ｐ−Ｑ’−基を両方含み得ること、すなわち、重合性基及び表面改質基の両方が同じ「Ｒ」基の一部となり得ることが更に理解されるであろう。

本明細書で使用するとき、用語「残基」は、官能基と無機粒子の表面との反応性を保持している官能基を定義するために使用される。例えば、式−ＳｉＲ^７ _３のシラン官能基Ｙの「残基」は、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^７）_２−である。

更なる例に際し、粒子充填剤は、シリカ（又はシリカ複合体）から選択することができ、表面改質有機官能基「Ｙ」は、式−ＳｉＲ^７ _３のシリル基から選択することができ、各Ｒ^７基は、独立してアルコキシ基、アセトキシ基、及びハライド基から選択される。これにより、シリカ粒子と付加開裂剤との間に、シリカ−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^７）_２−結合により例示される共有結合が生じる。シリル基がシリカ粒子と１つ（例示される通り）又は１つ以上のシロキサン結合を形成し得ること、あるいはオチルシリル（othyl sily）基とシロキサン結合を形成し得ることは理解されるであろう。式Ｉに関し、Ｙには、高屈折率コーティング／フィルムに、並びに歯科用組成物に使用される充填剤であるジルコニアに結合することのできるヒドロキサム酸又はＮ−ヒドロキシ尿素を選択することができ、またアルミナ充填剤には、Ｙがホスフェート及びホスホネートであることも有用であり、金の場合にはＹはチオールである。

概して、無機充填粒子の表面官能基のすべて又は一部は、式Ｉの付加開裂剤により改質することができる。充填剤は、未改変であっても、従来の表面改質材により表面改質されていても、式Ｉの表面改質材により表面改質されていても、あるいは従来の表面改質剤と式Ｉの表面改質剤との混合物により表面改質されていてもよい。好ましくは、付加開裂剤は、充填剤粒子の重量に対して０．５〜１０重量％の量で使用される。

表面改質は、重合性モノマーとの混合に続いて、すなわち、混合後に行うこともできる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが一般的に好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのようないくつかの因子に応じ異なる。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。

本発明の付加開裂剤は、ハードコートの調製にも有用である。用語「ハードコート」又は「ハードコート層」は、対象の外部表面上に配置された層又はコーティングを意味し、層又はコーティングは、対象を少なくとも磨耗から保護するよう設計される。本開示は、式Ｉの付加開裂剤、並びに３つ以上の（メタ）アクリレート基、及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び場合により（メタ）アクリレート官能性希釈剤を含む、多官能性（メタ（moth））アクリレートモノマーを含むハードコート組成物を提供する。

３つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を含む有用な多官能性（メタ）アクリレートモノマー；多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、これによりハードコート層に耐摩耗性が付与されることから、本発明の実施に有用である。３つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を含む好ましい多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３５５）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３９９）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＰＡ）、グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、並びにこれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な他の放射線硬化性成分には、２つ又はそれ以上の（メタ）アクリレート基を有し、かつ約４００〜２０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。

有用な多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。比較的に低粘度を有する傾向があり、したがって、スピンコーティング法により、ＩＩより均一な層を適用することができるようになることから、（メタ）アクリレート化エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートは最も好ましい。具体的には、好ましい多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ、Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ、Ｇｅｏｒｇｉａ）から市販の、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ（Ｅｂ）：Ｅｂ４Ｏ（四官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、ＥＮＯ（ポリエステルテトラ官能性（メタ）アクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８ Ｉ（多官能性（メタ）アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ６ＯＯ（ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６Ｏ５（２５％トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートにより希釈したビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート）、Ｅｂ６３９（ノボラックポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ２Ｏ４７（三官能性アクリレート化ポリエステルオリゴマー）、Ｅｂ３５００（二官能性ビスフェノール−Ａオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ３６０４（多官能性ポリエステルオリゴマーアクリレート）、Ｅｂ６６０２（三官能性芳香族ウレタンアクリレートオリゴマー）、Ｅｂ８３０１（六官能性脂肪族ウレタンアクリレート）、ＥｂＷ２（二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー）、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、最も好ましいのはＥｂ ６００、Ｅｂ６Ｏ５、Ｅｂ８０、及びＥｂ８ｌである。

本明細書において、「反応性希釈剤」としても参照される（メタ）アクリレート官能性希釈剤は、比較的低分子量のモノ又は一又は二官能性非芳香族（メタ）アクリレートモノマーである。これらの比較的低分子量の反応性希釈剤は、例えば、２５Ｃにて約３０センチポワズ（ｃｐｓ）未満のものであることが有利である。二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは硬化時間をより早くすることから、二官能性非芳香族（メタ）アクリレートは、概して一官能性芳香族（メタ）アクリレートよりも好ましい。好ましい反応性希釈剤としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）のＨＤＯＤＡ）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（１１３０Ａ，Ｒａｄｃｕｒｅ）、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２５６で市販）、ｎ−ビニルホルムアミド（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ４９７）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ２８５）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３４４）、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｒａｄｃｕｒｅ）、ネオペンチルグリコールジアルコキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物が挙げられる。

ハードコート組成物は、
（０．１〜１０重量％のＡＦＭ及び／又はＡＦＭ改質シリカ、重量％は官能化された充填剤又は官能化されていない充填剤のいずれかとしてのＡＦＭそれ自体に対するものである（０．１〜１０重量％のＡＦＭ）
２０〜７５重量％の多官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー、
０〜２５重量％範囲の（メタ）アクリレート希釈剤、（０〜２５重量％）
２０〜７５重量％のシリカ。（２０〜７５重量％）、重量範囲は、官能化された又は官能化されていないいずれかのシリカのそれ自体に対するものである。

一部の実施例では、ＡＦＭ表面改質シリカ、従来の表面改質剤により改質されたシリカ、並びに未改質シリカを含むシリカの量は、２０〜７５重量％であり、好ましくは５０〜７０重量％である。

付加開裂剤は、参照によりその全体が組み込まれる同時係属出願、表題「付加開裂剤を含む歯科用組成物」（米国特許第６１／５２６４３７号（２０１１年８月２３日出願））に記載の通りの歯科用組成物の調製にも有用である。

％及び比は全て、特に明記されていない限り重量基準である。

試験方法
ワッツ収縮試験方法
ワッツ収縮（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化により、試験サンプル組成物の収縮を測定する。サンプル調製（９０ｍｇの非硬化複合材の試験サンプル組成物）及び試験手順は、次の参考文献に記載されるように行なわれた：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９１，ｐａｇｅｓ ２８１〜２８６。結果を負の収縮率（％）として報告する。

ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）試験方法
本試験では、硬化性組成物のダイヤメトラル引張強度を測定した。未硬化の試験サンプル組成物を４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、前記管にシリコーンゴムのプラグで蓋をした。管を５分間、約２．８８ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ １５００歯科用硬化光（３Ｍ ＥＳＰＥ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒間照射した。試験サンプルをダイヤモンドの鋸で切断して、厚さ約２ｍｍのディスクを形成し、これを試験前に約２４時間３７℃の蒸留水中で保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）で実施した。試験結果は、複数の測定値の平均として、ＭＰａ（メガパスカル）で記録した。

応力試験法
応力試験法により、硬化工程時に試験サンプル複合体に発生する応力を測定する。１５×８×８ｍｍの矩形アルミニウムブロック内に、８×２．５×２ｍｍスロットを機械加工し、各試験サンプル用の試験装置を作製した。スロットは端に沿って２ｍｍの位置に配置し、したがって、試験する組成物を含有させた２ｍｍ幅の空洞に隣接し並行した２ｍｍ幅のアルミニウム尖点を作製した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器とともに使用、両方ともＲＤＰ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ製）を図示の通りに配置して、組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをＲｏｃａｔｅｃ Ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ ＥＳＰＥ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）を用いて砂で磨き、ＲｅｌｙＸ Ｃｅｒａｍｉｃ，Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ ＥＳＰＥ）で処理し、最後に、歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ Ｅａｓｙ Ｂｏｎｄ（３Ｍ ＥＳＰＥ）で処理した。約１００ｍｇの試験組成物によりスロットを完全に充填した。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ Ｓ−１０、３Ｍ ＥＳＰＥ）を用いて材料に１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖点の変位をμｍで記録した。

硬化深度の試験方法
試験サンプル組成物を硬化させた後、硬化深度（ＤＯＣ）を測定した。８ｍｍの開口部を備える試験装置のステンレス鋼性の型穴にポリエステルフィルムを配置し、サンプル組成物を充填した。第２のポリエステルフィルムを樹脂及び装置の上に配置し、圧縮し、組成物に対して水平にした。充填した試験装置を背景が白色の表面に配置し、組成物に歯科用硬化光（３Ｍ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｕｒｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ ２５００又は３Ｍ ＥＳＰＥ Ｅｌｉｐａｒ ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２、いずれも３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製）を２０秒照射した。硬化後、型からサンプルを取り外し、未硬化の樹脂を優しく取り外した（例えば、サンプルの底部から、すなわち硬化光の照射を受けていない面から材料を優しく掻き出すようにして）。留まった硬化材料の厚みを測定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ（ｍｍ）を２で除したものである。

重なり剪断試験
測定値１×４×１／１６インチ（２．５４×１０．２×０．１５９ｃｍ）のアルミニウム製試験片を使用し、重なり剪断強度を試験した。試験片の約２．５４ｃｍの結合表面を、研磨パッド（Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｓｃｏｕｒ Ｐａｄ，３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）により研磨した。次に、紙タオルの上で、試験片に対してメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を吹きかけて試験片を洗浄し、紙タオルによりＭＥＫを拭きとった。各試験用接着サンプル用に３つの試験片を用意した。

接着試験サンプルは、接着剤組成物を混合し、研磨面上に、接着剤が２．５４×１．２７ｃｍの面積を覆うよう、接着剤により４本の線を描いて分配することで準備した。接着剤表面にはスペーサービーズ（３〜５ミル（０．０７６２〜０．１２７ｍｍ）直径のビーズ（Ｃｌａｓｓ ＶＩ Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｐｈｅｒｅ ｂｅａｄｓ，ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ；Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ）を撒いた。接着剤の重なり合いが２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．１２７ｍｍとなるよう第２の試験片を配置し、反対方向に試験片の自由端を延ばした。試験片の重なりあっている部分上に大型クリップを配置し、第２の大型クリップを試験片の反対側に配置した。接着試験サンプルを室温で５〜７日間硬化させた。

１ｃｍあたり０．１インチ（０．２５ｃｍ／分）の速度で、５６２５ｌｂ（２５５１．５ｋｇ）ロードセルにより、引張試験機で試験を実施した。破壊強度を平方インチ当たりのポンド量として記録し、及びメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。引張試験機は、商標名３０ ＭＴＳ又はＳｉｎｔｅｃｈ ５／ＧＬ（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ）のものが利用可能である。

接着剤取り扱い性試験
基材を接着剤で濡らし、接着剤組成物の取り扱い性、並びに可使時間、すなわちゲル化及び硬化させるまでにどの程度の間、接着剤を使用することができるかを評価する。８×２インチ（２０．３×５．０８ｃｍ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）試験片上に接着剤を円状（直径約１．８ｃｍ）に一列に１２箇所に分配し、接着剤試験サンプルを準備した。スペーサービーズ（重なり剪断試験を参照のこと）を各ドットの接着剤表面全体にまぶし、ストップウォッチを開始させるまでの間、最初の２つのドット上にガラス製スライドカバーを載せ、押さえた。５分後、カバーガラスを次のドット上に載せ、押さえた。すべてのドットを覆って処理するまで、この工程を続けた。結合を形成するのに十分な程度接着剤がカバーガラスを濡らす最大の時間を、分数で濡れ時間として記録した。例えば、接着剤がカバーガラスの端を１０分濡らしたものの、１５分間濡らすことはできなかった場合には、濡れ時間は１０分として記録した。

最初の２ドットから１分間隔で木製爪楊枝により優しく歪ませ、各接着剤の可使時間を評価した。カバーガラスを爪楊枝で動かせなくなるまでの時間として可使時間を記録する。

接着剤硬化応力試験
硬化後に、アルミニウムシムに対する接着剤の変形を測定し重合時に構造接着剤が受ける硬化応力を評価した。カール測定値が大きくなるほど、硬化させた接着剤中の応力が大きいことを示す。試験手順及び装置は、米国特許第１３／１６９３０６号（２０１２年２月１１日出願）に記載されている。

材料−市販の試薬を、販売元から購入した状態で使用した。
・１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ、ＵＳＡ）
・１，２−エポキシデカン−（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ、ＵＳＡ）
・２−イソシアナトエチル（Isocyantoethyl）メタクリレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲ、ＵＳＡ）
・２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ）
・２−［（メチルスルホニル）オキシエチル］２−メチルアクリレート（Ｍ．Ｊ．Ｂｅｎｅｓ ａｎｄ Ｊ．Ｐｅｓｋａ ｉｎＣｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８３，４８，３０６５〜３０７０に報告されている手順により調製）
・３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（シグマアルドリッチ、Ｓｔ、Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
・３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）
・３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）
・４−（ジメチルアミノ）ピリジン−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ、ＵＳＡ）
・４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社、東京、日本）
・４−ビニルベンジルクロリド−（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）
・アクリロイルクロリド−（シグマアルドリッチ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）
・Ａｅｒｏｓｉｌ ２００シリカ−（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・アンモニウム水酸化物溶液−３０％溶液−（シグマアルドリッチ）
・ベンゾトリアゾール−（シグマアルドリッチ）
・ＢＨＴ−ブチル化ヒドロキシトルエン（シグマアルドリッチ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）
・ビス−ＥＭＡ−６−Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＤ５４１（エトキシ化（６ｍｏｌエチレンオキシド）ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ；Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）
・ビスＧＭＡ−（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタアクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（シグマアルドリッチ）
・カプロラクトン−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・二硫化炭素−（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）
・ＣＰＱ−カンファーキノリン（シグマアルドリッチ）
・ジブチル錫ジラウレート−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ジクロロメタン：（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・ＤＰＩＨＦＰ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート（≧９８％）（シグマアルドリッチ）
・ＤＭＡＥＭＡ：２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（シグマアルドリッチ）
・ＤＭＡＰ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＤＰ８０７接着剤−２部硬化性アクリル系樹脂；３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）アクリル系接着剤樹脂ＤＰ８０７ Ｄｕｏ−ｐａｋ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）
・ＥＤＭＡＢ−エチル４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾアート，シグマアルドリッチ
・ＥＮＭＰ−エチルＮ−メチル−Ｎ−フェニル−３−アミノプロピオネート光開始剤，ＣＡＳ番号２００３−７６−１；この化合物は、米国特許第２０１０−０３１１８５８号（Ｈｏｌｍｅｓ）に記載の式Ｉの化合物である。化合物は、Ａｄａｍｓｏｎ，ｅｔ ａｌ．，ＪＣＳＯＡ９；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９４９；ｓｐｌ．１４４，１５２に記載の方法により合成することができる（この文献は参照により本明細書に組み込まれる）。
・エタノール−（Ｐｈａｒｍａｃｏ−ＡＡＰＥＲ，Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ，ＣＴ，ＵＳＡ）
・酢酸エチル−（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・ＧＦ−３１シラン（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
・グルタル酸無水物−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・グリシジルアクリレート−（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）
・グリシジルメタクリレート−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＨＥＭＡ−ヒドロキシエチルメタクリレート（シグマアルドリッチ）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９光開始剤−（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド，Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）
・無水マレイン酸−（Ａｖｏｃａｄｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・メタアクリロイルクロリド−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・メトキシプロパノール−（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ（Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ））
・メチレンクロリド−シグマアルドリッチ
・ＭＨＰ−６−メタアクリロイルオキシヘキシルホスフェート−化合物の調整法は米国特許第２００９−００１１３８８号（Ｃｒａｉｇ，ｅｔ ａｌ．）に記載される
・Ｎａｌｃｏ ２３２９ｋ−４１．３３重量％ ２０ｎｍナノシリカメトキシプロパノール；（Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）
・ナノジルコニア充填剤−ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１２３０の代わりにＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４シランを使用したことを除き、米国特許第７，１５６，９１１号調製例１Ａに記載の通りに調製したシラン処理ナノジルコニア粉末ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４は約１．２ｍｍｏｌシラン／ｇオキシドで充填した。
・ナノシリカ充填剤（２０ｎｍシリカとも参照される）−名目粒径２０ｎｍのシラン処理ナノシリカ粉末；米国特許第６，５７２，６９３号（第２１段、第６３〜６７行、ナノ化粒子充填剤、タイプ２）に記載の通りに調製
・粒子Ａ（８５ｍ^２／ｇシリカ／ジルコニアナノクラスター）−米国特許第６，７３０，１５６号調製例Ａにおいて一般的に記載の通りに調製した粒子クラスターを凝集させた材料。材料は、８５ｍ^２／ｇの表面積を有し、かつ７３／２７のシリカ／ジルコニア重量比を有した。材料の調製は、米国特許第２０１１０１９６０６２号のジルコニア及びシリカナノ粒子（Ｂｒａｄｌｅｙ）を含む充填剤及び複合材の段落［００６７］〜［００７３］（２００９年１０月９日出願）並びにその参照文献（すなわち、米国特許第６，３７６，５９０号（Ｋｏｌｂ，ｅｔ ａｌ．）（１９９９年１０月２８日出願）、又は米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎ ｅｔ ａｌ．）（２００７年６月７日出願））に、より詳細に記載されており、これらの文献の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。
・粒子Ｂ（１２５ｍ^２／ｇシリカ／ジルコニアナノクラスター）−粒子が１２５ｍ^２／ｇの表面積を有していたことを除き、粒子Ａと同様の方法で調製した凝集粉末材料粒子比は、シリカ／ジルコニアが重量比で７３／２７である。
・ＰＥＧ ６００ ＤＭＡ−ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＣＡＳ番号２５８５２−４７−５）、シグマアルドリッチ
・ペンタエリスリトールトリアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＵＳＡ，ＬＬＣ；Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから得た
・石油エーテル−（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・五酸化リン（Ｐ_４Ｏ_１０）−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・Ｐｒｏｓｔａｂ−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（シグマアルドリッチ；Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ ＵＳＡ）
・ピリジン−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４シラン−Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（商標）Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ，ＵＳＡ）
・水素化ナトリウム−６０％油中分散体（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
・コハク酸無水物−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＴＥＧＤＭＡ−トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）
・テトラヒドロフラン−（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・錫（ＩＩ）オクタノエート−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃ，Ｅｎｇｌａｎｄ）
・トルエン−（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）
・トリエチルアミン−（シグマアルドリッチ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・トリメリト酸無水物クロリド−（ＴＣＩ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）
・トリフェニルアンチモニ−（シグマアルドリッチ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）
・トリフェニルホスフィン−（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）
・ＵＤＭＡ−Ｒｏｈａｍｅｒｅ（商標）６６６１−０（ジウレタンジメタクリレート，ＣＡＳ番号４１ １３７−６０−４）（Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
・ＶＢＣＰ−米国特許第５，１３０，３４７号に記載の通りに調製された、アクリル酸及びイタコン酸のコポリマーと、２−イソシアナトエチルメタクリレートとの反応生成物
・Ｚ２５０−Ｆｉｌｔｅｋ（商標）Ｚ２５０汎用修復材−３Ｍ ＥＳＰＥ

装置−核磁気共鳴スペクトル（プロトン−１Ｈ ＮＭＲ；炭素−１３Ｃ；リン−３１Ｐ ＮＭＲ）を解析し、ＮＭＲ分光器（ＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ（商標）Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光器；Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）を利用して記録した。

メチルメタクリレートオリゴマー混合物の蒸留

米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．）の実施例１に記載の手順に従い、メチルメタクリレートオリゴマー混合物を調製した。以降に詳細を記載する通り、Ｍｏａｄ，Ｃ．Ｌ．；Ｍｏａｄ，Ｇ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．；ａｎｄ Ｔｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，７７１７〜７７２６に記載の通りに混合物を蒸留した。

磁気撹拌子を入れた１Ｌの丸底フラスコに、５００ｇのメチルメタクリレートオリゴマー混合物を充填した。フラスコにＶｉｇｒｅｕｘカラム、凝縮器、分布アダプター、及び４つの収集フラスコを取り付けた。室温、減圧下で（０．２５ｍｍ Ｈｇ（３３．３Ｐａ））蒸留装置を配置し、ガス（メチルメタクリレートモノマーの除去を確認する）の大部分が収まるまで持続的に撹拌する。次に油浴でフラスコを還流温度まで加熱し、オリゴマー混合物を蒸留した。この手順によって単離された画分を表１に列挙する。

メチルメタクリレートダイマーの加水分解

以下に詳細を記載する通り、Ｈｕｔｓｏｎ，Ｌ．；Ｋｒｓｔｉｎａ，Ｊ．；Ｍｏａｄ，Ｇ．；Ｍｏｒｒｏｗ，Ｇ．Ｒ．；Ｐｏｓｔｍａ，Ａ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．；ａｎｄ Ｔｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，４４４１〜４４５２に記載の通り、画分Ｂ由来のダイマーを二酸１に加水分解した。

磁気撹拌子を入れた１Ｌの丸底フラスコに脱イオン水（２４０ｍＬ）及び水酸化カリウム（６０．０ｇ、１００７ｍｍｏｌ）を充填した。均質になるまで混合物を撹拌した。画分Ｂ由来のメチルメタクリレートダイマー（７５．０ｇ、３７４．６ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコに還流凝縮器を取り付け、油浴中で９０℃まで加熱した。１７時間後、フラスコを油浴槽から取り出し、室温に放冷した。濃ＨＣｌを加えて反応溶液をｐＨ約１まで酸性化した。酸性化した際、白色の沈殿物が形成された。不均質な混合物を真空濾過し、５０〜１００ｍＬの脱イオン水で素早く２回洗浄した。白色の固体を、約４時間かけて固体から空気を引くことによって乾燥させた。次いで、白色の固体を約１７５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。１ｇ未満の固形が不溶性のままだった溶液を２４時間静置し、次に減圧濾過して未溶解の白色固体を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を真空下で濃縮して、白色の固体を得た。固形物を高真空下で更に乾燥させて、白色の粉末として二塩基酸１（５５．９５ｇ、３２５．０ｍｍｏｌ、８７％）を得た。

ＡＦＭ−１の調製

磁気撹拌子を入れた約２５０ｍＬのアンバーボトルに、グリシジルメタクリレート（２３．０ｍＬ、２４．８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．３６９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を充填した。蓋を貫通させて１６ゲージの針を取り付けたプラスチック製の蓋によりボトルに栓をし、蓋を介して反応物に空気が送り込まれるようにした。混合物を撹拌しながら油浴中で１００℃にまで加熱した。二塩基酸１（１５．０ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）を、１．５時間かけて少しずつ反応物に添加した。２１時間後、トリフェニルホスフィン（０．０９１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で更に６．５時間撹拌した。この辞典で反応混合物由来のサンプルを分析し、１Ｈ ＮＭＲ分析により、異性体混合物としてＡＦＭ−１の構造を確認し、それとグリシジルメタクリレートが消費されていることを示した。反応物を室温まで冷却して、透明で非常に薄い黄色の粘稠な物質としてＡＦＭ−１を得た。

実施例１−ＡＦＭ−グルタレートの調製

磁気撹拌子を入れた約２５ｍＬのアンバーボトルにＡＦＭ−１（５．００ｇ、１０．９５ｍｍｏｌ）及びグルタル酸無水物（２．５０ｇ、２１．９１ｍｍｏｌ）を充填した。反応物に空気を送り込むために小さなアナを３つ開けたアルミ箔によりボトルに蓋をした。撹拌しながら反応物を１００℃に加熱した。２５．２５時間後、反応物を室温に冷却し、サンプリングした。^１Ｈ ＮＭＲ分析によると、少量のグルタル酸が残存していた。撹拌しながら、反応物を再度１００℃に加熱した。更に２４時間後、反応物を室温に冷却した。^１Ｈ ＮＭＲ分析により、異性体混合物としてＡＦＭ−グルタレートの構造を確認した。非常に粘稠で、非常に淡黄色の油として、ＡＦＭ−グルタレート（７．３９ｇ、１０．８ｍｍｏｌ、９９％）を得た。

実施例２−ＡＦＭ−ホスフェートの調製

磁気撹拌子を入れたガラス製広口びんで、五酸化リン（２．０６ｇ、０．００７２５ｍｏｌ）をジクロロメタンに懸濁した。ＡＦＭ−１（６．６ｇ、０．０１４４ｍｏｌ）を加え、混合物を室温で４時間攪拌した。次に、瓶の底に少量の不溶性残留物が分離されたまま残り、混合物が透明になるまで水（０．２５ｇ、０．０１４ｍｏｌ）を加えた。３時間撹拌を続け、次に混合物を一晩室温で静置した。混合物頂部の透明な部位を丸底フラスコにデカントし、ロータリーエバポレーターにより溶媒を蒸発させて、透明で淡黄色の粘稠の液体を得た。反応物の収率は８５％であった。生成物の構造を１Ｈ及び３１Ｐ ＮＭＲにより確認した。

実施例３−ＡＦＭスクシネートの調製

磁気撹拌子を入れ、ドライエアブランケットを取り付けた５０ｍＬの丸底フラスコにＡＦＭ−１（５．９５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）、無水コハク酸（２．５５ｇ、０．２５５ｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（８０ｍｇ）、ＢＨＴ（８ｍｇ）を入れた。９５〜１００℃に設定した油浴で、持続的に撹拌しながらフラスコを５時間加熱した。加熱を止め、透明な淡黄色の液体として、ほぼ１００％の収率で生成物を回収した。ＡＦＭ−スクシネートの構造を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。

実施例４−ＡＦＭ−マレエートの調製

ＡＦＭ−スクシネートを調製した際と同様の手順により、ＡＦＭ−１（６．６ｇ、０．０１４５ｍｏｌ）及び無水マレイン酸（Ａｖｏｃａｄｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｌｔｄ、Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ、Ｅｎｇｌａｎｄ）（２．８ｇ、０．０２８ｍｏｌ）からＡＦＭ−マレエートを調製した。反応収率はほぼ１００％であった。ＡＦＭ−マレエートを透明の赤色液体として単離し、構造を１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲにより確認した。

実施例５〜７、比較例Ｃ１−ＡＦＭ材料を含む組成物
実施例２〜４に示した通りの酸性ＡＦＭを使用し、表２に掲載の材料を混合し、組成物を調製した。値は重量％である。ＡＦＭ材料の代わりにＭＨＰを用い対照組成物Ｃ１を調製した。

紙片に各樹脂を塗布し、エアガンにより吹き付け乾燥を行い、次に３Ｍ Ｃｕｒｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ ＸＬ３０００（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）を使用し８０秒間硬化させることすることにより、硬化及び応力緩和について組成物を試験した。

固形フィルムへと硬化させたすべての組成物は十分な硬化を示していた。硬化後、対照はカールしたのに対し、実施例５〜７は、平坦さを維持した。平坦さは、応力緩和剤として酸性ＡＦＭを添加したことによるものであった。

実施例８−ＡＦＭ−シランの調製

容器中で、ＡＦＭ−１（３．００ｇ）、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（３．２４ｇ）、及び１滴のジブチル錫ジラウレートを混合し、ＡＦＭ−シランを調製した。混合物を一晩室温（約２３℃）で反応させた。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により分析を行い、ＡＦＭ−シランを確認した。シランからイソシアナトピークが損なわれていることが示された。

実施例９−充填剤１
５０．０３ｇの粒子Ｂ、４．５１ｇのＧＦ−３１シラン、０．７７ｇのＡＦＭ−シラン、５８ｇの酢酸エチルを混合して充填剤を調製し、１．００４ｇの３０％アンモニウム水酸化物溶液により反応を触媒した。室温で、撹拌プレートで混合物を一晩撹拌した。翌朝、ドラフトで溶媒を吹き払い、８５℃で３０分加熱し、反応を完了させた。粒子は１．５％のＡＦＭ−シランを含有した。

実施例１０−充填剤２
５０．００ｇの粒子Ｂ、１．２７ｇのＡＦＭ−シラン、４．０１ｇのＧＦ−３１シラン、１．０５５ｇの３０％のアンモニウムヒドロキシド溶液、及び５０．７ｇの酢酸エチルを使用したことを除き、実施例９に記載の通りに充填剤を調製した。粒子は２．５％のＡＦＭ−シランを含有した。

実施例１１−充填剤３
５０．０７ｇの粒子Ｂ、２．５１ｇのＡＦＭ−シラン、２．７５３ｇのＧＦ−３１、１．０４１ｇの３０％のアンモニウムヒドロキシド溶液、及び５０．６ｇの酢酸エチルを使用したことを除き、実施例９に記載の通りに充填剤を調製した。粒子は５％のＡＦＭ−シランを含有した。

実施例１２−充填剤４
２９．９８ｇの粒子Ａ、０．９６５ｇのＡＦＭ−シラン、１．６１ｇのＧＦ−３１シラン、４１．７ｇの酢酸エチル及び０．６４ｇの３０％のアンモニウムヒドロキシド溶液を使用したことを除き、実施例９に記載の通りに充填剤を調製した。

実施例１３〜１４、比較例Ｃ２−ペースト組成物
すべての成分が溶解するまで、約４５℃にて表３に示す成分を撹拌し、歯科用樹脂組成物を調製した。

実施例Ｃ２（ペースト１）は、４．４０ｇの歯科用樹脂を０．８２ｇのナノジルコニア充填剤、１．５２１６ｇのナノシリカ充填剤、及び１３．２６ｇの粒子Ｂを混合し、均一な混合物を製造することによりペーストとして調製した。

実施例１３（ペースト２）は、１３．２６ｇの実施例１０（充填剤２）の充填剤、０．８３ｇのナノジルコニア充填剤、１．５４ｇのナノシリカ充填剤、及び４．４０２１ｇの歯科用樹脂を混合し、均一な混合物を製造することによりペーストとして調製した。

実施例１４（ペースト３）は、４．４０ｇの歯科用樹脂、０．８３ｇのナノジルコニア充填剤、１．５２ｇのナノシリカ充填剤、及び１３．２６ｇの実施例１１の充填剤（充填剤３）を混合し、均一な混合物を製造することによりペーストとして調製した。

上記ワッツ収縮試験方法による収縮率試験手順、並びにダイヤメトラル引張強度試験手順による機械手順に従い、各実施例のペーストを試験した。

収縮率（収縮量生データのスロープから測定される）を図１に示す。データから観察することができる通り、ＡＦＭ−シラン材料濃度を増加させるにつれて収縮率が大幅に減少している（応力測定値と対応していた）ことが見て取れた。ペースト１はオニルＧＦ−３１（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）のみを含有させたのに対し、ペースト２及び３では、処方に組み込んだ充填剤クラスターに対しＡＦＭシランの量を増加させた。

ダイヤメトラル引張強度試験結果を表４に示す。ＡＦＭシラン処理した粒子により、歯科用組成物に望ましい機械特性がもたらされたことが示されている。

実施例１５−ＡＦＭ−カプロラクトンの調製

機械撹拌子を入れ、１００ｍＬの丸底フラスコにＡＦＭ−１（３２ｇ、０．０７ｍｏｌ）、カプロラクトン（１６ｇ、０．１４ｍｏｌ）、錫（ＩＩ）オクタノエート（０．０５ｇ）及びＢＨＴ（０．０８ｇ）を充填し、乾燥機流によりフラスコからバブラー及び濃縮器に吹き込んだ。持続的に撹拌しながら混合物を１３０〜１４０℃で一晩撹拌し、収率９５％で粘稠な黄色液体を得た。ＮＭＲによって構造を確認した。

実施例１６−ＡＦＭ−カプロラクトニルホスフェートの調製

５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、五酸化リン（Ｐ_４Ｏ_１０、５．１０ｇ、０．０１８０ｍｏｌ）を１０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２に懸濁した。ヒートガンにより窒素を吹き込んでフラスコを前乾燥させ、次に窒素下で室温に冷却させた。フラスコには機械撹拌子を入れ、温度調節器を取り付け、フラスコ内を通過させて隣接するバブラー及び滴下漏斗に窒素を吹き込んだ。約３０分かけて、ＡＦＭ−カプロラクトン（２４．５ｇ、０．０３５８ｍｏｌ）の５０ｍＬのＣＨ_２Ｃｌ_２溶液をゆっくりと懸濁液に加えた。滴下漏斗を濃縮器に置き換えた。混合物を４５分間還流させた。加熱を止め、室温に冷却後、水（０．６８ｇ、０．０３８ｍｏｌ）を加え、還流を更に４５分行った。室温に冷却後、混合物を濾過し、次に濃縮して収率９０％で黄色油を得た。^３１Ｐ ＮＭＲにより、Ｐ各種の存在を確認した。

実施例１７−ＡＦＭ−トリメリト酸付加物の調製

窒素下で、３口フラスコで、トリメリト酸無水物クロリド（３２．４０ｇ、０．１５４ｍｏｌ）を１００ｍＬのアセトンに溶解した。フラスコを氷浴で冷却した。溶液を持続的に撹拌しながら、滴下漏斗を使用して、氷冷溶液にＡＦＭ−１（３５．２５ｇ、０．０７７３ｍｏｌ）及びピリジン（１２．３２ｇ、０．１５４ｍｏｌ）の５０ｍＬのアセトン溶液をゆっくりと加えた。添加後、フラスコの内容物を室温で４時間持続的に撹拌した。水（２．７７ｇ、０．１５４ｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。次に、生じた固体を真空濾過により除去し、アセトンで洗浄した。濾液を濃縮し、乾燥させて、収率７３％で白色固体を得た。構造をＮＭＲにより確認した。

実施例１８−ＡＦＭ−カプロラコニル（caprolaconyl）トリメリト酸の調製

窒素下で、３口フラスコ中で、トリメリット酸無水物クロリド（５０ｇ、０．２４０ｍｏｌ）を１５０ｍＬのアセトンに溶解させる。フラスコを氷浴で冷却する。氷冷溶液を持続的に撹拌しながら、滴下漏斗により、ＡＦＭ−カプロラクトン中間体（８２．０５ｇ、０．１２ｍｏｌ）及びピリジン（１９．０ｇ、０．２４０ｍｏｌ）の８０ｍＬのアセトン溶液をゆっくりと加えた。添加後、フラスコの内容物を室温で４時間持続的に撹拌する。水（４．３２ｇ、０．２４０ｍｏｌ）を加え、溶液を室温で一晩持続的に撹拌する。形成された固体を真空濾過により除去し、アセトンで洗浄する。濾液を濃縮し、乾燥させて生成物を得る。

実施例１９〜２４、比較例Ｃ３〜Ｃ４樹脂組成物
実施例２、３、４、１６及び１７のＡＦＭを表５及び６に記載の成分と混合し、均一な混合物として樹脂組成物を調製した。成分量は重量％である。実施例１９〜２２を調製し、比較例Ｃ３により試験し、及び実施例２３〜２４を調製し、比較例Ｃ４により試験した。

上記試験手順に従い、たわみ（応力）量についてはマイクロメートル（μｍ）で、及び硬化深度（ＤＯＣ）についてはミリメートル（ｍｍ）で樹脂組成物を試験した。表５及び６に掲載の試験結果により、樹脂組成物中のＡＦＭ量を増量させるにつれ、樹脂硬化時の応力試験において、尖点のたわみ量が減少することが見て取れる。硬化深度値は歯科用組成物として使用するのに容認できるものであった。

実施例２５〜２８、比較例Ｃ５−ＡＦＭシランとナノ粒子充填剤
以降の手順に従い、表７に示す成分を含有する組成物を調製した。テフロンコーティングされた糸を利用し、８オンス（２３５ｍＬ）のガラスボトルにシリカゾル（Ｎａｌｃｏ ２３２７ｋ）を加え、磁気撹拌子により撹拌した。１１５ｍＬのアンバーガラスボトルで実施例８に記載の通りにメトキシプロパノール、Ｐｒｏｓｔａｂ、シラン（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、及びＡＦＭ−シランを混合して溶液を調製し、次にシリカゾルを加え、約５分間撹拌した。

テフロンコーティングされた金属蓋、テフロンテープ及び電気テープによりガラスジャーを密閉した。撹拌しながら反応物を９０℃に加熱した。約１８時間後、反応混合物を２５０ｍＬの丸底フラスコに移し、減圧下で固形分約４５重量％（元の量の約半量）濃縮した。約５５ｇのメトキシプロパノールを加え、固形分含量を約２０重量％に再度低下させた。次に、溶液を再度濃縮し、約４５重量％の官能化ナノ粒子固体（約５０ｍＬ）を得た。

テフロンコーティングした糸により１６オンス（４７０ｍＬ）のガラスジャー１００ｇのシリカゾル（Ｎａｌｃｏ ２３２９ｋ ｓｏｌ；４１．３３重量％）を加えたことを除き、同様の手順により比較例Ｃ５を調製した。メトキシプロパノール（１１２．５ｇ）、Ｐｒｏｓｔａｂ（０．０２５０ｇの０．０５重量％水溶液）及びシラン（３．１８２ｇ）溶液をシリカゾルに加え、撹拌した。ＡＦＭシランは添加しなかった。

最終溶液約０．２５０ｇをアルミニウムパンに入れ、１２５℃に設定した炉で４５分間乾燥させて、各実施例の固形分重量％を測定した。次にサンプルを炉から取り出し、室温に冷却させて、乾燥サンプルの質量を測定し、ナノ粒子溶液の固形分含量を算出するのに使用した。官能化したナノ粒子組成物は、樹脂組成物において充填剤として好適である。

実施例２９〜３２、比較例Ｃ６−ハードコート
表８に示す量で、実施例２５〜２８及びＣ５に由来の官能性シリカナノ粒子のメトキシプロパノール溶液、ペンタエリスリトールトリアクリレート、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１を、２０ｍＬガラスバイアル中で混合し、ハードコート溶液を調製した。メトキシプロパノールを添加し、溶液の固形分重量を５０％とした。溶液を十分に混合し、２〜５分間超音波処理した。

１０番巻き線型ロッド（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹから得られる）を使用し、溶液を、５ミル（０．１２７ｍｍ）厚さのＰＥＴフィルム（米国特許第６，８９３，７３１号（Ｋａｕｓｃｈ）に記載の実施例２９に記載の通りに調製）の６×１４インチ（１５．２×３５．６ｃｍ）シートにコーティングした。コーティングしたサンプルを、７５℃に設定した炉で３０分間乾燥させた。次に、Ｈバルブを取り付けたＵＶプロセッサ（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ）を使用し、ＵＶ光（１０００ｍＪ／ｃｍ^２，ＵＶＢ）を用い、コーティングフィルムに放射線を照射し硬化させ、窒素雰囲気下で、ライン速度２４フィート／分（７．３メートル／分）（２回通過させる）で操作し、ＰＥＴフィルム上にハードコーティングを行った。

照射後、コーティングしたフィルムの湾曲度、コーティング厚、及びペンシル硬度を測定した。結果を表９に示した。コーティングしたフィルムから切り出した７．６×７．６ｃｍ平方のサンプルを用い、フィルム湾曲度を測定した。サンプルを平らな表面上に配置し、定規を使用し、各角部の高さを測定した。４つの角部の高さを合計することにより、総湾曲度を測定した。

ダイヤルゲージ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｄｉａｌ Ｇａｕｇｅ、Ｍｏｄｅｌ ＩＤ−Ｆ１２５Ｅ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ Ｃｏｒｐ．；Ａｕｒｏｒａ、ＩＬ）を使用し、７．６×７．６平方ｃｍのフィルムの各角部の厚み、及び各辺の中央を測定した（合計８箇所を測定）。平均フィルム厚は、これら８箇所の測定値を用い算出した。

Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ ３０８６モーター駆動型鉛筆引っかき試験機（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｃ．（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ Ｈｉｌｌｓ，ＭＩ）から得られる）使用し、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３に従い、７．５Ｎ荷重により各ハードコーティングに対して鉛筆硬度を測定した。

実施例３３〜３６、比較例Ｃ７−ＡＦＭ改質構造接着剤
Ａ ２−部分構造接着剤（ＤＰ８０７）を、表９に示す量の実施例１のＡＦＭ−グルタレートにより改質した。ＤＰ８０７接着剤をデュオパックカートリッジに補充した。各部をカートリッジから取り出し、別個に、表１０に示す通り同量の、例えば、０．３８％のＡＦＭ−グルタレートと混合した。混合後、各部をカートリッジ内のそれぞれの容器に再補充した。接着剤を混合し、ＡＦＭの全体の割合が同じままであるよう、例えば０．３８％であるよう１：１比でカートリッジから分配した。

上記の試験手順に従い、重なり剪断強度、取り扱い性（濡れ性及び可使時間）、及び硬化負荷について構造接着剤を試験した。試験結果を表１０に示す。重なり剪断強度についての結果によると、すべての接着剤において許容可能な強度が示され、ＡＦＭ−グルタレートを含有させた実施例では濡れ性及び可使時間が向上していた。シムの湾曲度減少と対応して、２．１２５”（５．３９８ｃｍ）幅で、アルミニウム製シムの高さがかなり低下したことに示される通り、接着剤組成物へのＡＦＭグルタレートの添加により、硬化時の応力においてかなりの減少も示された。

本開示は、以降の例示的な実施形態を提供する。
１．１）不安定な付加開裂基、２）フリーラジカルにより重合可能な基、及び３）基材表面と結合する表面改質官能基、を含む、付加開裂剤。

２．付加開裂基１）が式：

式中、
Ｒ^２が、Ｚ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基、又は（ヘテロ）アリール基であり；
Ｘ^１が、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４がＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
Ｑが共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’が共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
ｎは０又は１である、実施形態１に記載の付加開裂剤。

３．式：

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立してＺ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、少なくとも１つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＺ_ｍ−Ｑ−であり、但し、少なくとも１つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がＹ_ｐ−Ｑ’−であり、
Ｑが共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’が共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
各Ｘ^１が、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは０又は１である、実施形態１又は２のいずれかに記載の付加開裂剤。

４．少なくとも１つのＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、Ｚ_ｍ−Ｑ−及びＹ_ｐ−Ｑ’−を両方有し、
Ｑが共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’が共有結合であるか又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐが１又は２であり、
Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基である、実施形態２又は３に記載の付加開裂剤。

５．ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びアセチレン官能基を含む、実施形態２〜４のいずれかに記載の付加開裂剤。

６．Ｚが、

から選択され、式中、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、実施形態２〜５のいずれかに記載の架橋剤。

７．Ｑが、
−Ｏ−．−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｏ−Ｒ^６−．−Ｓ−Ｒ^６−−、−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−ＳＯ_２−Ｒ^６−、−ＰＯ_２−Ｒ^６−、−ＣＯ−Ｒ^６−、−ＯＣＯ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−Ｒ^６−、ＮＲ^４−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、
式中、各Ｒ^４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ^６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であり、但し、Ｑ−Ｚは、過酸化結合を含有しない、実施形態の２〜６のいずれか一項に記載の付加開裂剤。

８．Ｑがアルキレンである、実施形態２〜７のいずれかに記載の付加開裂剤。

９．Ｑが式−Ｃ_ｒＨ_２ｒ−のアルキレンであり、式中、ｒが１〜１０である、実施形態８に記載の付加開裂剤。

１０．Ｑがヒドロキシル置換アルキレンである、実施形態２〜７に記載の付加開裂剤。

１１．Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−である、実施形態２〜７のいずれかに記載の付加開裂剤。

１２．Ｑがアリールオキシ置換アルキレンである、実施形態２〜７のいずれかに記載の付加開裂剤。

１３．Ｑがアルコキシ置換アルキレンである、実施形態２〜７のいずれかに記載の付加開裂剤。

１４．式中、Ｒ^１−Ｘ^１−基、並びに場合によりＲ^２−Ｘ^１−及びＲ^３−Ｘ^１−基は、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＡｒ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＡｒ）−ＣＨ_２−Ｏ−．、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−．Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、並びにＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−から選択され、Ａｒがアリール基である、実施形態２〜１３のいずれかに記載の付加開裂剤。

１５．式中、Ｙがモノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン、フェノール又はヘテロ芳香族基である、実施形態２〜１４のいずれかに記載の付加開裂剤。

１６．Ｙが、式−ＳｉＲ^７ _３のシリル基であり、式中、各Ｒ^７基が、独立して、アルコキシ、アセトキシ、及びハロゲン化物の群から選択される、実施形態１５に記載の接着剤組成物。

１７．式中、Ｒ^１−Ｘ^１−基、及び場合によりＲ^２−Ｘ^２−基は、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−ＰＯ_３Ｈ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｏ）ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３）−ＣＨ_２−Ｏ−から選択される、実施形態２〜１６のいずれかに記載の歯科組成物。

１８．実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂剤、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１つのモノマー及び開始剤を含む、重合性組成物。

１９．
モノマーａ）〜ｅ）を合計した重量１００部に基づき、
ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル；
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー；
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー；
ｄ）０〜５部のビニルモノマー；及び
ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート；並びに
ｆ）ａ）〜ｅ）の重量１００部に対し０．１〜１０重量部付加開裂剤を含む実施形態１８に記載の重合性組成物。

２０．０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、実施形態１９に記載の重合性組成物。

２１．更に光開始剤を含む、実施形態１８〜２０のいずれかに記載の重合性組成物。

２２．開始剤が熱開始剤である、実施形態１８〜２０のいずれかに記載の重合性組成物。

２３．式：

（式中、Ｘ^２は求電子性官能基又は求核性官能基を含み、
Ｘ^３はＸ^２、Ｘ^１−Ｒ^２又はＸ^１−Ｒ^３であり、及び
ｎは０又は１である）
の化合物を、式

（式中、
Ａ^１及びＡ^２は、各々官能基Ｘ^２と共反応性の官能基であり、Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^５＊は、各々単結合であるか、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ａ^１及びＡ^２と連結させる二価若しくは三価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘは１又は２である）の化合物と反応させる工程を含む、付加開裂剤の製造方法。

２４．式中、Ｒ^５が、エチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａと連結させる一価結合基又は二価結合基から選択される、実施形態２３に記載の方法。

２５．式中、Ｒ^５が、−Ｏ−．−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ^４−ＣＯ−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^６−及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ^６が、炭素原子を１〜６個有するアルキレン基、炭素原子を５〜１０個有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は炭素原子を６〜１６個有する二価アリーレン基である、実施形態２３又は２４のいずれかに記載の方法。

２６．共官能基Ａ^１及びＡ^２が、それぞれヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシルハロゲン化物、ビニルオキシ、及び環状無水物基から選択される、実施形態１８に記載の方法。

２７．
反応性官能基Ｘ^２が、イソシアナト官能基であり、共反応性官能基Ａ^１及びＡ^２が、それぞれ一級又は二級アミノ又はヒドロキシル基を含み；
反応性官能基Ｘ^２が、ヒドロキシル基を含み、共反応性官能基Ａ^１及びＡ^２が、それぞれカルボキシル、エステル、アシルハロゲン化物、イソシアナト、エポキシ、無水物、アズラクトニル、又はオキサゾリニル基を含み；
反応性官能基Ｘ^２がカルボキシル基を含み、共反応性官能基Ａ^１及びＡ^２がそれぞれ、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアナト、又はオキサゾリニル基を含む、実施形態１８〜２６のいずれかに記載の方法。

２８．式：

式中、
充填剤が無機酸化物粒子であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ^１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ^４−、式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは０又は１である、表面改質された無機酸化物。

２９．フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１つのモノマー、開始剤、及び実施形態２８に記載の表面改質された無機酸化物を含む、重合性組成物。

３０．式

（式中、
充填剤が無機酸化物粒子であり、
Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、
Ｑは共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｍ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｑ’は共有結合又は連結基であり、好ましくは、ｐ＋１の価数を有する有機（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、
Ｚはエチレン性不飽和重合性基であり、
Ｙ’は、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
ｍは１〜６であり、
ｐは１又は２であり、
Ｘ^１は、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは０又は１である）の表面改質された無機酸化物を更に含む、実施形態１８に記載の重合性組成物。

３１．１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び実施形態１〜１７のいずれかに記載の付加開裂剤を含む、ハードコート組成物。

３２．１つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び実施形態２８又は２９の付加開裂剤を含む、ハードコート組成物。

Claims (11)

1. １）不安定な付加開裂基、２）フリーラジカルにより重合可能な基、及び３）基材表面と結合する表面改質官能基、を含み、
   下記式で表される、付加開裂剤。
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立してＺ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの少なくとも１つが、Ｚ _ｍ −Ｑ−及びＹ _ｐ −Ｑ’−を両方有し、
   Ｑが共有結合であるか又はｍ＋１の価数を有する連結基であり、
   Ｑ’が共有結合であるか又はｐ＋１の価数を有する連結基であり、
   Ｚがエチレン性不飽和重合性基であり、
   Ｙが、付加開裂剤を配置した基材に結合する官能基であり、
   ｍが１〜６であり、
   ｐが１又は２であり、
   各Ｘ^１が、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４がＨ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
   ｎが０又は１である。］
2. Ｑが、アルキレン、ヒドロキシル置換アルキレン、アリールオキシ置換アルキレン、又はアルコキシ置換アルキレンである、請求項１に記載の付加開裂剤。
3. Ｒ^１−Ｘ^１−基が、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＡｒ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＡｒ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、並びにＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−［式中、Ａｒがアリール基である。］から選択される、請求項１に記載の付加開裂剤。
4. Ｙが、モノホスフェート、ホスホネート、ホスホン酸、ヒドロキサム酸、カルボン酸、及びアセトアセテート、無水物、イソニトリル基、シリル、ジスルフィド、チオール、アミノ、スルフィン酸、スルホン酸、ホスフィン、フェノール又はヘテロ芳香族基である、請求項１に記載の付加開裂剤。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の付加開裂剤、フリーラジカルにより重合可能な少なくとも１つのモノマー及び開始剤を含む、重合性組成物。
6. モノマーａ）〜ｅ）を合計した重量１００部に基づき、
   ａ）８５〜１００重量部の（メタ）アクリル酸エステル；
   ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー；
   ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー；
   ｄ）０〜５部のビニルモノマー；及び
   ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート；並びに
   ｆ）ａ）〜ｅ）の重量１００部に基づき、０．１〜１０重量部の付加開裂剤を含む、請求項５に記載の重合性組成物。
7. ０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項６に記載の重合性組成物。
8. 下記式で表される表面改質無機酸化物を更に含む、請求項５に記載の重合性組成物。
   

   

   
   ［式中、
   充填剤が無機酸化物粒子であり、
   Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの少なくとも１つが、Ｚ _ｍ −Ｑ−及びＹ _ｐ −Ｑ’−を両方有し、
   Ｑが共有結合又はｍ＋１の価数を有する連結基であり、
   Ｑ’が共有結合又はｐ＋１の価数を有する連結基であり、
   Ｚがエチレン性不飽和重合性基であり、
   Ｙ’が、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
   ｍが１〜６であり、
   ｐが１又は２であり、
   Ｘ^１が、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
   ｎが０又は１である。］
9. 式：
   

   

   
   （式中、Ｘ^２は求電子性官能基又は求核性官能基を含み、
   Ｘ^３はＸ^２、Ｘ^１−Ｒ^２又はＸ^１−Ｒ^３であり、及び
   ｎは０又は１である）
   の化合物を、式
   

   

   
   （式中、
   Ａ^１及びＡ^２は、各々官能基Ｘ^２と共反応性の官能基であり、Ｒ^４は水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^５及びＲ^５＊は、各々単結合であるか、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ａ^１及びＡ^２と連結する二価若しくは三価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘは１又は２である）の化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載の付加開裂剤の製造方法。
10. 下記式で表される、表面改質された無機酸化物。
    

    

    
    ［式中、
    充填剤が無機酸化物粒子であり、
    Ｒ^２及びＲ^３が、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、Ｙ_ｐ−Ｑ’−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であり、但し、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ のうちの少なくとも１つが、Ｚ _ｍ −Ｑ−及びＹ _ｐ −Ｑ’−を両方有し、
    Ｑが共有結合又はｍ＋１の価数を有する連結基であり、
    Ｑ’が共有結合又はｐ＋１の価数を有する連結基であり、
    Ｚがエチレン性不飽和重合性基であり、
    Ｙ’が、付加開裂剤を配置した基材に結合する表面改質有機官能基の残基であり、
    ｍが１〜６であり、
    ｐが１又は２であり、
    Ｘ^１が、独立して−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４が、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。）であり、
    ｎが０又は１である。］
11. １つ以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー又は（メタ）アクリレートオリゴマー、及び請求項１に記載の付加開裂剤を含む、ハードコート組成物。

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