JP5925218B2 - 付加開裂剤 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年６月２７日出願の米国特許出願第１３／１６９３０６号及び２０１１年２月１５日出願の米国特許仮出願第６１／４４２９８０号の利益を請求し、これらの開示全体を参照により本明細書に援用する。

［背景］
本開示は、低応力重合性組成物において使用するための新規付加開裂剤を提供する。フリーラジカル重合は、モノマーがポリマーに変換されるとき、通常、体積の減少を伴う。体積の収縮によって、硬化された組成物において応力が生じ、微小亀裂及び変形を引き起こす。硬化された組成物と基材との間の界面に移動した応力は、接着不良を引き起こす場合があり、硬化された組成物の耐久性に影響を与える場合がある。

本開示の架橋剤は、重合プロセス中に切断及び再形成され得る不安定な架橋を含むことによって応力を軽減する。架橋の切断は、網目構造を再編成する機構を提供し、重合応力を軽減し、高応力領域の発生を防ぐことができる。本架橋剤は、更に、重合性組成物が粘稠な物質から弾性固体へ移行する点であるゲル化点を遅延させることによって応力を軽減することができる。重合性混合物が粘稠である時間が長いほど、物質の流動が重合プロセス中の応力を緩和するために作用し得るのに利用可能な時間が多くなる。

付加開裂架橋剤は、歯科修復材、薄膜、ハードコート、複合材、接着剤、及び応力低減を受ける他の用途において利用される新規の応力低減架橋剤を提供する。更に、架橋の付加開裂プロセスによって、更に官能化され得る新規ポリマーを提供する連鎖移動事象が生じる。

［概要］
本開示は、式：

の付加開裂剤であって、式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｚ_ｍ−Ｑ−であり、
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１〜６、好ましくは１〜２であり、
各Ｘ^１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは０又は１である、付加開裂剤を提供する。

式Ｉの付加開裂剤を重合性モノマー混合物に添加して、重合によって誘導される応力を低減することができる。Ｚが２以上である実施形態では、この剤は、架橋が不安定である場合、付加開裂架橋剤として更に機能する。本開示は、本明細書に更に開示されるように、式Ｉの付加開裂剤を調製する方法を更に提供する。

本開示は、付加開裂剤と１つ以上のフリーラジカル重合性モノマーとを含む硬化性組成物を更に提供し、この付加開裂剤は、得られるポリマーの収縮及び応力を低減する。付加開裂剤は、付加開裂プロセスを介して連鎖移動剤として作用し、それによって重合中に架橋が不安定になり、連続的に切断及び再形成されて、重合に基づく応力が低減される。

本明細書で使用する場合、
「アクリロイル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。

「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含む。即ち、エステル及びアミドの両方を含む。

「硬化性」は、コーティング可能な物質が、フリーラジカル重合、化学架橋、放射線架橋等を用いて固体の実質的に流動しない物質に転換され得ることを意味する。

「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。

「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共に、独立してＳ、Ｏ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。

「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基の幾つかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に記載しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。

「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルの幾つかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。

［詳細な説明］
本開示は、上記式Ｉの付加開裂剤を提供する。モノマーのエチレン性不飽和部分Ｚとしては、以下の化合物の調製に関してより十分に記載される、（メタ）アクリロイル、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。

式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

付加開裂剤は、以下のスキーム１に示す付加開裂経路に従うと考えられる。このスキームでは、ｎが０である式Ｉの架橋剤を示す。工程１では、フリーラジカル種Ｐ・を架橋剤に添加する。次いで、架橋剤は、工程２に示すように開裂して、フリーラジカル種Ｐ・の残基を有する安定なα−カルボニル三級ラジカル及びα，β−不飽和エステルを形成する。このα，β−不飽和エステルは、工程５に示すようにラジカル付加され得る。ラジカル付加は、反応開始剤又はポリマーラジカルによって開始し得る。

同時に、α−カルボニル三級ラジカルは、工程３に示すように、モノマーの重合を開始させ得る。例示のために、メタクリレートモノマーを示す。モノマーが付加されると、メタクリレート末端ラジカル中間体が生成される。（工程４に示すように）式１の架橋剤の存在下では、三級ラジカルが得られる付加及び開裂の両方が生じる。

以下のスキーム２に示すように、付加開裂架橋剤は、応力を軽減するための複数の可能な機構を提供する。付加開裂架橋剤の２つの「Ｚ」基によって架橋されている、単純化したメタクリレートポリマーを示す。エチレン性不飽和Ｚ基間の結合は、不安定な架橋を形成する。付加開裂架橋剤の開裂は、架橋を切断するための機構を提供する。不安定な架橋の切断によって、特に高応力領域において、高分子網目が緩んだり再編成されたりすることができ、応力を軽減するための可能な機構を提供する。

応力軽減は、また、付加開裂物質の存在下で反応速度が低下した（硬化速度が減速した）結果でもあり得る。ラジカルを付加開裂架橋剤に添加した結果、寿命の長い可能性がある三級ラジカル（スキーム１、工程１の生成物）が生じる。この寿命の長いラジカル中間体は、出発物質に戻って、モノマーに付加又は開裂し得る。開裂、逆付加（retro-addition）、及びモノマー付加が、付加と比べて緩徐である場合、中間体三級ラジカルは、比較的長い寿命を有する。この寿命の長いラジカル中間体は、次いで、ラジカルリザーバとして作用し、全体的重合プロセスを減速させる。硬化速度の低下は、粘稠な物質から弾性固体への物質の移行を遅らせ、ゲル化点を遅延させる役目をし得る。ゲル化後収縮は、応力発生の主な要素であり、したがって、わずかであってもゲル化点が遅延すると、硬化プロセス中に物質が流動する更なる時間を与えることによって応力の軽減を導くことができる。したがって、単一のＺ基を有する式Ｉの化合物でさえも、重合応力を低減するために用いることができる。

式Ｉの化合物は、置換、変位、又は縮合反応によって、（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーから調製することができる。出発（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ）の方法を用いて、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロイルモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリロイルダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）の方法を用いて、コバルトキレート錯体を用いて調製することができる。いずれのプロセスでも、反応混合物は、ダイマー、トリマー、より高級なオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含有し得、所望のダイマー又はトリマーは、蒸留によって前記混合物から分離することができる。

式Ｉを参照すると、必須のエチレン性不飽和「Ｚ」基は、付加、縮合、置換、及び変位反応を用いて（メタ）アクリロイルダイマー又はトリマーに組み込まれ得る。一般に、（メタ）アクリロイルダイマー又はトリマーのアシル基のうちの１つ以上は、式ＩのＺ−Ｑ−Ｘ^１−基を備える。

より具体的には、式

の（メタ）アクリロイル化合物であって、式中、Ｘ^２が、求電子性又は求核性の官能基を含み、
Ｘ^３が、Ｘ^２、Ｘ^１−Ｒ^２又はＸ^１−Ｒ^３であり、
ｎが、０又は１である、（メタ）アクリロイル化合物を
式

の共反応化合物であって、式中、
Ａが、官能基Ｘ^２と共反応性である官能基であり、Ｒ^４が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^５が、単結合、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ａに結合させる二価若しくは三価の（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基であり、ｘが、１又は２である、共反応化合物と反応させる。

より具体的には、Ｒ^５は、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合させる二価若しくは三価の連結基であり、好ましくは、３４個以下、好ましくは１８個以下、より好ましくは１０個以下の炭素、並びに所望により、酸素及び窒素原子、任意のカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート基を含有する。Ｒ^５が単結合ではない場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ^４−ＣＯ−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^６−及びこれらの組み合わせから選択してよく、例えば、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−、及び−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−等であり、
各Ｒ^４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ^６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５又は６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基であり、Ａは、フリーラジカル重合性官能「Ｚ」基を組み込むための共反応性官能基と反応することができる反応性官能基である。

式ＩＩのＸ^２基と式ＩＩＩのＡ基との間の反応により、式ＩのＺ_ｍ−Ｑ−Ｘ^１−部分が形成されるので、Ｑは、上述のように、−Ｒ^５−Ａ^＊−Ｘ^２＊−（式中、Ａ^＊−Ｘ^２＊−は、ＡとＸ^２との間に形成される結合である）として定義することができると理解される。したがって、Ｑは、単結合又は二価連結（ヘテロ）ヒドロカルビル基であると定義することができる。より具体的には、Ｑは、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合させる二価連結基であり、好ましくは、３４個以下、好ましくは１８個以下、より好ましくは１０個以下の炭素、並びに所望により、酸素及び窒素原子、任意のカテナリーエステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート基を含有する。Ｑが単結合ではない場合、それは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ^６−及びこれらの組み合わせから選択してよく、例えば、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−及び−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｓ−Ｒ^６−−、−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−ＳＯ_２−Ｒ^６−、−ＰＯ_２−Ｒ^６−、−ＣＯ−Ｒ^６−、−ＯＣＯ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−Ｒ^６−、ＮＲ^４−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^６−であるが、ただし、Ｑ−Ｚは、過酸化結合、すなわち、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｏ、Ｓ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｎ−Ｓ結合を含有せず、
各Ｒ^４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ^６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基である。

式Ｉを参照すると、特に有用なＲ^１−Ｘ^１−基（及び所望によりＲ^２−Ｘ^２−基）としては、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−．Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、及びＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１−Ｘ^１−基及びＲ^２−Ｘ^２基は、同じである。

式ＩＩの化合物に関して、カルボン酸（Ｘ^２、Ｘ^３＝ＯＨ）は、スキームＩＩＩに示すように、まず、エポキシ又はアジリジニル化合物と反応し、次いで、（メタ）アクリレート化されるか、又はアジリジン若しくはエポキシ官能性（メタ）アクリレートと反応してよい。図示されるものに由来する異なる異性体は開環から生じ得ることが理解される。スキームＩＩＩでは、横のメチル基は、隣接する炭素原子のいずれかに結合することを示す。また、メチルアジリジンとの反応によって、アクリレートとアクリルアミド生成物との混合物が生じ得ることにも留意されたい。

有用な反応性（及び共反応性）官能基としては、ヒドロキシル、第二アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトネート、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、及び環状無水物基が挙げられる。（メタ）アクリレートダイマー／トリマーの反応性官能基がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能基は、好ましくは、第二アミノ又はヒドロキシル基を含む。反応性官能基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン化アシル基、イソシアネート基、エポキシ基、無水物基、アズラクトニル基、又はオキサゾリニル基を含む。ペンダント反応性官能基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、又は、オキサゾリニル基が含まれているのが好ましい。最も一般的には、反応は、求核性官能基と求電子性官能基との間で生じる。

共反応性官能基を有する式ＩＩＩの有用な化合物の代表的な例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミノスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、塩化（メタ）アクリロイルが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なヒドロキシル基置換官能化合物としては、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルアクリルアミド、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシフェノール、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡモノアクリレートとも呼ばれる）、２−プロピン−１−オール、及び３−ブチン−１−オールが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアミノ基置換官能化合物としては、２−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−アミノフェニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、及び４−アミノフェニル−４−アクリルアミドフェニルスルホンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアズラクトン基置換官能化合物としては、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデカ−１−エン−４−オン；２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オン；２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン；２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オン；２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン；２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１、３−オキサゾリン−５−オン；２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オン；及び２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサゾリン−６−オンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なオキサゾリニル基置換官能化合物としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、及び２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアセトアセチル基置換官能化合物としては、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレートが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なカルボキシル基置換官能化合物としては、（メタ）アクリル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ−酪酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−安息香酸、フタル酸モノ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル］エステル、２−ブチン酸、及び４ーペンチン酸が挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なイソシアネート基置換官能化合物としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトスチレン、２−メチル−２−プロペノイルイソシアネート、４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）フェニルイソシアネート、アリル２−イソシアナトエチルエーテル、及び３−イソシアナト−１−プロペンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なエポキシ基置換官能化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジル（メタ）アクリレート、３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル（メタ）アクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なアジリジニル基置換官能化合物としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリル酸、４−（１−アジリジニル）ブチルアクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、２−［２−（１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、１２−［２−（２，２，３，３−テトラメチル−１−アジリジニル）エトキシカルボニルアミノ］ドデシル（メタ）アクリレート、及び１−（２−プロペニル）アジリジンが挙げられる。

式ＩＩＩの代表的なハロゲン化アシル基置換官能化合物としては、（メタ）アクリロイルクロリド、α−塩素（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリロイルオキシアセチルクロリド、５−ヘキセノイルクロリド、２−（アクリロイルオキシ）プロピオニルクロリド、３−（アクリロイルチオキシ）プロピオノイルクロリド、及び３−（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアミノ）プロピオノイルクロリドが挙げられる。

代表的な無水物基置換官能性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水３−（メタ）アクリロイルオキシフタル酸、及び無水２−（メタ）アクリルオキシシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

反応性官能基を有する好ましいエチレン性不飽和化合物（「官能性アクリル化合物」）としては、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び４−アミスチレン；オキサゾリニル化合物、例えば、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン及び２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン；カルボキシ置換化合物、例えば、（メタ）アクリル酸及び４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレート；イソシアナト置換化合物、例えば、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及び４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート；エポキシ置換化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；アジリジニル置換化合物、例えば、Ｎ−アクリロイルアジリジン及び１−（２−プロペニル）−アジリジン；並びにハロゲン化アクリロイル、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドが挙げられる。

また、式ＩＩの化合物が、単純なエステル又はアミドに加えて、求核性又は求電子性の官能基を備えてもよいことも理解されるであろう。求電子性又は求核性の官能基を含む式ＩＩのＸ^２基に関して、Ｘ^２は、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＮＲ^４Ｈ、−Ｒ^６−ＮＣＯ、−Ｒ^６−ＳＨ、−Ｒ^６−ＯＨ、−Ｒ^６−ＮＲ^４Ｈ、Ｒ^６−Ｓｉ（ＯＲ^４）_３、Ｒ^６−ハロゲン化物、Ｒ^６−アジリジン、Ｒ^６−エポキシ、Ｒ^６−Ｎ_３、Ｒ^６−無水物、Ｒ^６−コハク酸塩、Ｒ^６−ＮＲ^４Ｈ、及び他の求電子性又は求核性の官能基から選択することができ、
各Ｒ^６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価芳香族基である。Ｒ^６は、エーテル、アミン、チオエーテル、エステル、アミド、尿素、及びウレタン官能基を含む１つ以上の鎖内官能基で置換されてよく、例えば、Ｒ^６−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６’−ＮＣＯ（式中、Ｒ^６’は、Ｒ^６として定義される）である。Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。

本開示は、更に、（メタ）アクリレートホモ及びコポリマーを生成するために、式Ｉの付加開裂剤と、アクリレートエステル、アミド、及び酸を含む（メタ）アクリロイルモノマー等の少なくとも１つの重合性モノマーとを含む重合性組成物を提供する。一般に、式Ｉの付加開裂剤は、全モノマー１００重量部に基づいて、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の量で用いられる。

（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する非三級アルコールのモノマー（メタ）アクリルエステルである。

（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール、及びこれらに類するものと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール若しくはイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。

幾つかの実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが高Ｔ_ｇモノマーを含み、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴ_ｇを有するのが望ましい。本発明において好適なモノマーの例としては、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びプロピルメタクリレート、又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに用いられる１００部の全モノマー含量を基準として、１００重量部以下、好ましくは８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の全モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔ_ｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。

ポリマーは、酸官能性モノマーを更に含んでよく、ここで酸官能性基は、カルボン酸などそれ自体酸であるか、又は、一部がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。

入手し易さに起因し、酸官能性コポリマーの酸官能性モノマーは、一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強い酸を所望する場合、酸性モノマーとして、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能性モノマーは、一般に、全モノマー１００重量部に基づいて、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１５重量部、最も好ましくは５〜１０重量部の量で使用される。

ポリマーは、極性モノマーを更に含んでもよい。コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを含まない。

好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、全モノマー１００重量部に基づいて、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。

ポリマーは、ビニルモノマーを更に含んでもよい。使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー、極性モノマーを含まない。そのようなビニルモノマーは、一般に、全モノマー１００重量部に基づいて、０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。

組成物の凝集強度を高めるために、多官能性（メタ）アクリレートを重合性モノマーのブレンドに組み込んでもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より具体的には、架橋剤は、接着剤組成物のモノマー全体を１００重量部として、０．０１〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。

このような実施形態では、コポリマーは、全モノマー１００重量部に基づいて、
ｉ．１００重量部以下、好ましくは８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．０〜１５重量部、好ましくは０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｉｉ．０〜１５重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、
ｖ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、
ｖｉ．０〜５部の重合性光反応開始剤を含み得る。

本組成物は、熱反応開始剤又は光反応開始剤のいずれとも重合し得る。従来の任意のフリーラジカル反応開始剤を使用して、初期ラジカルを生成することができる。好適な熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド（例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、及びクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びに過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’−アゾービス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾービス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾービス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ．）から入手可能な反応開始剤、並びにＥｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．からＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０として入手可能な反応開始剤が挙げられる。

有用な光反応開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光反応開始剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光反応開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族スルホニル塩化物；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光学活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。

反応開始剤は、付加開裂架橋剤へのフリーラジカル付加を促進するのに有効な量で使用され、この量は、例えば、反応開始剤の種類、並びにポリマーの分子量及び所望の官能化度に応じて異なる。反応開始剤は、全モノマー１００部に基づいて、約０．００１重量部〜約５重量部の量で使用することができる。

また、硬化性組成物は、他の添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の例としては、粘着付与剤（例えば、ロジンエステル、テルペン、フェノール、並びに脂肪族、芳香族、又は脂肪族及び芳香族合成炭化水素樹脂の混合）、界面活性剤、可塑剤（物理的発泡剤以外）、成核剤（例えば、タルク、シリカ、又はＴｉＯ_２）、顔料、染料、強化剤、固体充填剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。添加剤は、生成される硬化された組成物について所望の特性を得るのに十分な量で添加され得る。所望の特性は、主として、得られるポリマー物品の意図する用途によって決定される。

着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤等の補助剤を、所望により組成物に添加してもよい。これらは、例えば無機充填剤及び有機充填剤のような実質的に非反応性の物質であってもよい。これらの補助剤は、存在する場合、その意図する目的に有効な量で添加される。

幾つかの実施形態では、強化剤を用いてもよい。本発明で有用な強化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有するポリマー化合物、例えば、重合したジエンゴムコア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；ゴムポリアクリレートコア及びポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマー；並びにフリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤からエポキシド中にてその場で重合されるエラストマー粒子である。

第１の種類の有用な強化剤の例としては、参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されているような、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルのシェルがグラフト化される重合したジエンゴム骨格鎖若しくはコア、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物を有するグラフトコポリマーが挙げられる。好ましいゴム骨格鎖は、重合したブタジエン又はブタジエンとスチレンとの重合した混合物を含む。重合したメタクリル酸エステルを含む好ましいシェルは、低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_４）で置換されたメタクリレートである。好ましいモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーは、触媒を汚染する官能基を含有しないことが重要である。

第２の種類の有用な強化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであって、コア又は骨格鎖が約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーであり、例えば、ポリメチルメタクリレート等の約２５℃超のガラス転移温度を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されたポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートである。

本発明において有用な第３の種類の強化剤は、組成物の他の成分と混合する前に約２５℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及び樹脂に可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミン等の共反応性二官能性水素化合物と組み合わせられたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。

有用な強化剤としては、コア／シェルポリマー、例えば、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートであるメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコア及びポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルとを有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから入手可能なＫＡＮＥ ＡＣＥ Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ Ｓ−２００１及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２３３０、並びにＴａｋｅｄａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎから入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）等、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましい変性剤としては、上に列記したＡＣＲＹＬＯＩＤ及びＰＡＲＡＬＯＩＤ変性剤等、並びにこれらの混合物が挙げられる。

強化剤は、硬化性組成物の重量に基づいて、約１〜３５重量％、好ましくは約３〜２５重量％に等しい量で有用である。本発明の強化剤は、硬化性組成物の成分と反応したり、硬化に干渉したりすることなく、硬化後の組成物に強度を付与する。

幾つかの実施形態では、部分的に硬化された段階的接着剤組成物は、２つの基材（又は被着材）の間に配置し、次いで、加熱して接着剤を完全に硬化し、基材間を構造及び半構造接着させることができる。したがって、本開示は、構造用及び半構造用接着剤を提供する。「半構造用接着剤」は、少なくとも約０．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約１．０ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約１．５ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。しかし、特に高い重なり剪断強度を有する硬化接着剤は、構造用接着剤と呼ばれる。「構造用接着剤」は、少なくとも約３．５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも約５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも約７ＭＰａの重なり剪断強度を有する硬化接着剤である。

幾つかの実施形態では、架橋性組成物は充填剤を含んでよい。幾つかの実施形態では、充填剤の総量は、最大で５０重量％、好ましくは最大で３０重量％、より好ましくは最大で１０重量％の充填剤である。充填剤は、当該技術分野において既知の幅広い材料から１つ以上選択することができ、充填剤としては、有機及び無機充填剤が挙げられる。無機充填剤粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。

充填剤成分としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号（Ｋａｎｇａｓら）及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。

また、付加開裂剤は、参照により全文が本明細書に援用される、同一出願人による同時係属出願である「Ｄｅｎｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ Ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ Ａｇｅｎｔ」と題された２０１１年２月１５日出願の米国仮出願第６１／４４３２１８号に記載のように歯科用組成物の調製においても有用である。

実施例１〜９．付加開裂モノマー（ＡＦＭ）の合成
一般的手順：全ての反応は、未精製の市販の試薬を用いて、丸底フラスコ又はガラス広口瓶又はバイアル瓶で行った。

材料：市販の試薬を入手時の状態で使用した。ジクロロメタン、酢酸エチル、及びトルエンは、ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）から入手した。グリシジルメタクリレート、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、塩化メタクリロイル、トリフェニルホスフィン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及びジブチルスズジラウレートは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡ）から入手した。２−イソシアントエチルメタクリレート、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及び１，２−エポキシデカンは、ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から入手した。塩化アクリロイル、トリエチルアミン、及びトリフェニルアンチモンは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手した。４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手した。グリシジルアクリレートは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗａｒｒｉｎｇｏｔｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手した。メチルメタクリレートオリゴマー混合物は、米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．）の実施例１に詳述されている手順に従って入手した。

計測装置：プロトン核磁気共鳴（１Ｈ ＮＭＲ）スペクトル及び炭素核磁気共鳴（１３Ｃ ＮＭＲ）スペクトルは、４００ＭＨｚの分光計で記録した。

メチルメタクリレートオリゴマー混合物の蒸留^ｉ

蒸留は、以下に詳述するように、Ｍｏａｄ，Ｃ．Ｌ．、Ｍｏａｄ，Ｇ．、Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．、及びＴｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，７７１７〜７７２６に記載の通り実施した。

電磁撹拌棒を備える１Ｌの丸底フラスコに、５００ｇのメチルメタクリレートオリゴマー混合物を充填した。フラスコにＶｉｇｒｅｕｘカラム、凝縮器、分布アダプター、及び４つの収集フラスコを取り付けた。撹拌しながら、蒸留装置を減圧０．２５ｍｍ Ｈｇ（３３．３３Ｐａ）下に置いた。ガスの発生（メチルメタクリレートモノマーの除去）が大体おさまるまで、室温で減圧下にてオリゴマー混合物を撹拌した。次いで、蒸留ポットを油浴中で加熱還流して、オリゴマー混合物を蒸留した。この手順によって単離された画分を表１に列挙する。

メチルメタクリレートダイマーの加水分解

ダイマーの二塩基酸１への加水分解は、以下に詳述するように、Ｈｕｔｓｏｎ，Ｌ．、Ｋｒｓｔｉｎａ，Ｊ．、Ｍｏａｄ，Ｇ．、Ｍｏｒｒｏｗ，Ｇ．Ｒ．、Ｐｏｓｔｍａ，Ａ．、Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．、及びＴｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，４４４１〜４４５２に記載の通り実施した。

電磁撹拌棒を備える１Ｌの丸底フラスコに、脱イオン水（２４０ｍＬ）及び水酸化カリウム（６０．０ｇ、１００７ｍｍｏｌ）を充填した。均質になるまで混合物を撹拌した。メチルメタクリレートダイマー（７５．０ｇ、３７４．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物に還流凝縮器を取り付け、油浴中で９０℃まで加熱した。１７時間後、反応物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。濃ＨＣｌを用いて反応溶液をｐＨ約１まで酸性化した。酸性化した際、白色の沈殿物が形成された。不均質な混合物を真空濾過し、５０〜１００ｍＬの脱イオン水で素早く２回洗浄した。白色の固形物を、約４時間かけて固形物から空気を引くことによって乾燥させた。次いで、白色の固形物を約１７５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。非常に僅かな量（１ｇ未満）の固形物が不溶性のまま残った。溶液を２４時間静置した。次いで、ジクロロメタン溶液を真空濾過して、未溶解の白色固形物を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を減圧下で濃縮して、白色の固形物を得た。固形物を高真空下で更に乾燥させて、白色の粉末として二塩基酸１（５５．９５ｇ、３２５．０ｍｍｏｌ、８７％）を得た。

実施例１．ＡＦＭ−１の調製

電磁撹拌棒を備える約２５０ｍＬの琥珀色の瓶に、グリシジルメタクリレート（２３．０ｍＬ、２４．８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．３６９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を充填した。反応物に空気を供給するために２本の１６ゲージの針が貫通しているプラスチックの蓋で反応物を覆った。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二塩基酸１（１５．０ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）を、１．５時間かけて少しずつ反応物に添加した。２１時間後、トリフェニルホスフィン（０．０９１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に６．５時間後、反応物からサンプルを採取したところ、１Ｈ ＮＭＲ分析は異性体の混合物としての所望の生成物と一致し、グリシジルメタクリレートの消費が示された。反応物を室温まで冷却して、透明で非常に薄い黄色の粘稠な物質としてＡＦＭ−１を得た。

実施例２．ジオール２によるＡＦＭ−２の調製

ジオール２の調製
電磁撹拌棒を備える約３０ｍＬのガラス瓶に、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン（３．９３ｍＬ、４．３６ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．０５９３ｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を充填した。反応物をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二塩基酸１（２．５０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を、３５分間かけて少しずつ反応物に添加した。１８時間後、トリフェニルホスフィン（０．０１６２ｇ、０．０６１８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に２４時間後、反応物からサンプルを採取したところ、１Ｈ ＮＭＲ分析は異性体の混合物としての所望の生成物と一致した。反応物を室温まで冷却して、無色透明のガラス質の物質としてジオール２を得た。

ＡＦＭ−２の調製
電磁撹拌棒を備える１００ｍＬの丸底フラスコに、ジオール２（４．９５６ｇ、１０．４９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）を充填した。撹拌しながら、２−イソシアナトエチルメタクリレート（２．２０ｍＬ、２．４１６ｇ、２０．９８ｍｍｏｌ）を添加した。ジブチルスズジラウレート（ガラスピペットから３滴）を透明且つ均質な溶液に添加した。反応物を、通気するために付加された１６ゲージの針を備えるプラスチックの蓋で密封した。７２時間後、反応混合物を減圧下で濃縮して、透明で粘稠な液体を得た。液体を、少量のジクロロメタンを用いて２５ｍＬの琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−２（７．５２２ｇ、９．６３ｍｍｏｌ、９２％）を、非常に粘稠な透明の油状物として得た。

実施例３．ＡＦＭ−３の調製

電磁撹拌棒を備える２口の５００ｍＬの丸底フラスコに、ＡＦＭ−１（２０．００ｇ、４３．８１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１６０ｍＬ）を充填した。反応フラスコの口をプラスチックの蓋で密封し、各蓋に１６ゲージの針を付加して反応物を通気した。反応物を、撹拌しながら０℃まで冷却した。トリエチルアミン（３０．５ｍＬ、２２．１ｇ、２１９ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．６０９ｇ、１３．１７ｍｍｏｌ）を添加した。塩化メタクリロイル（１７．０ｍＬ、１８．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を、４０分間かけて反応混合物に滴下した。薄い黄色の不均質な反応物をゆっくりと室温まで加温した。２４時間後、薄い黄色の反応溶液を減圧下で濃縮した。酢酸エチル（４００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を１Ｌの分液漏斗に移した。反応フラスコを水性塩酸（１Ｎ、２００ｍＬ）で洗浄し、水性塩酸溶液を分液漏斗に加えた。溶液を十分に混合し、水層を除去した。有機溶液を２００ｍＬの水性塩酸（１Ｎ）で２回、２００ｍＬの脱イオン水で１回、２００ｍＬの水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）で３回、及び２００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回更に洗浄した。有機溶液を３０分間硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで、濾過した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１１ｇ）を添加し、溶液を減圧下（２０℃未満の浴温）で粘稠な溶液になるまで濃縮した。確実に定量的移動を行うために少量のジクロロメタンを用いて濃縮溶液を琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−３（２３．４４ｇ、３９．５５ｍｍｏｌ、９０％）を非常に粘稠な非常に薄い黄色の油状物として得た。

実施例４．ＡＦＭ−４の調製

３つ口の２５０ｍＬの丸底フラスコに、電磁撹拌棒を取り付けた。ジオール２（６．８６ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解させ、反応フラスコに加えた。更なる５×５ｍＬのジクロロメタンを用いて、ジオール２を確実に定量的移動させ、これらのすすぎ液を反応フラスコに加えた。反応フラスコに、プラスチックの蓋で蓋をした均圧添加漏斗を取り付けた。反応フラスコの他の２つの口もプラスチックの蓋で密封し、各蓋に１６ゲージの針を付加して反応物を通気した。反応物を、撹拌しながら０℃まで冷却した。トリエチルアミン（１０．０ｍＬ、７．２６ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５３２ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加した。塩化メタクリロイルの３７．３重量％トルエン溶液（１６．２８ｇの溶液、６．０７ｇの塩化メタクリロイル、５８．１ｍｍｏｌ）を添加漏斗に加えた。塩化メタクリロイルのトルエン溶液を、３０分間かけて反応混合物に滴下した。反応物は、薄い黄色になった。１８時間後、薄い黄色の反応溶液を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて５００ｍＬの分液漏斗に移した。有機溶液を１５０ｍＬの水性塩酸（１Ｎ）で２回、１５０ｍＬの脱イオン水で１回、１５０ｍＬの水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）で２回、及び２００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回洗浄した。有機溶液を３０分間硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで、濾過し、減圧下（２０℃未満の浴温）で粘稠な溶液になるまで濃縮した。確実に定量的移動を行うために少量のジクロロメタンを用いて濃縮溶液を琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−４（８．４６３ｇ、１３．９５ｍｍｏｌ、９６％）を非常に粘稠な薄い黄色の油状物として得た。

実施例５．ＡＦＭ−５の調製

電磁撹拌棒を備える５００ｍＬの丸底フラスコに、ＡＦＭ−１（３１．４０ｇ、６８．７９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２１０ｍＬ）を充填した。撹拌しながら、２−イソシアナトエチルメタクリレート（１９．４ｍＬ、２１．３ｇ、１３７ｍｍｏｌ）を添加した。ジブチルスズジラウレート（ガラスピペットから３滴）を透明且つ均質な溶液に添加した。反応物をプラスチックの蓋で密封し、通気のために２本の１６ゲージの針を加えた。４８時間後、反応混合物を減圧下で濃縮して、透明で粘稠な液体を得た。少量のジクロロメタンを用いて液体を約１００ｍＬの琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−５（３７．６０ｇ、４９．０４ｍｍｏｌ、７１％）を、非常に粘稠な透明の油状物として得た。

実施例６．ＡＦＭ−６の調製

電磁撹拌棒を備える約２５ｍＬの琥珀色の瓶に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４．６５１６ｇ、２３．２３ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．０４９２ｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）を充填した。反応容器をプラスチックの蓋で覆い、２本の１６ゲージの針を蓋に挿入して、反応物に空気を供給した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二塩基酸１（２．０００ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）を、１５分間かけて少しずつ反応物に添加した。２４時間後、トリフェニルホスフィン（０．１２２ｇ、０．０４６５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌し続けた。更に２１時間後、反応物からサンプルを採取したところ、１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの消費が示された。反応物を室温まで冷却して、透明で非常に薄い黄色の粘稠な物質としてＡＦＭ−６を得た。

実施例７．ＡＦＭ−７の調製

電磁撹拌棒を備える３つ口の１００ｍＬの丸底フラスコに、ＡＦＭ−６（５．００ｇ、８．７３１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（４０ｍＬ）を充填した。反応フラスコの口をプラスチックの蓋で密封し、蓋のうちの２つに１６ゲージの針を加えて反応物を通気した。反応物を、撹拌しながら０℃まで冷却した。トリエチルアミン（６．１ｍＬ、４．４３ｇ、４３．８ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．３２０ｇ、２．６２ｍｍｏｌ）を添加した。塩化アクリロイル（２．８４ｍＬ、３．１６ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）を、３０分間かけて反応混合物に滴下した。薄い黄色の不均質な反応物をゆっくりと室温まで加温した。４８時間後、薄い黄色の反応溶液を減圧下で濃縮した。酢酸エチル（１００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を５００ｍＬの分液漏斗に移した。反応フラスコを水性塩酸（１００ｍＬ）で洗浄し、水性塩酸溶液を分液漏斗に加えた。溶液を十分に混合し、水層を除去した。有機溶液を１００ｍＬの水性塩酸（１Ｎ）で２回、１００ｍＬの脱イオン水で１回、１００ｍＬの水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）で３回、及び１００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回更に洗浄した。有機溶液を３０分間硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで、濾過した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．００３ｇ）を添加し、溶液を減圧下（２０℃未満の浴温）で粘稠な溶液になるまで濃縮した。確実に定量的移動を行うために少量のジクロロメタンを用いて濃縮溶液を琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−７（５．０３ｇ、７．３９ｍｍｏｌ、８５％）を非常に粘稠な非常に薄い黄色の油状物として得た。

実施例８．ジオール３によるＡＦＭ−８の調製

ジオール３の調製
電磁撹拌棒を備えるガラスバイアル瓶に、１，２−エポキシデカン（４．５３ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．１０２ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を充填した。反応バイアル瓶をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二塩基酸１（２．５０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を、１時間かけて少しずつ反応物に添加した。１日後、トリフェニルホスフィン（０．０２５９ｇ、０．０９８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を更に１８時間１００℃で撹拌し続けた。次いで、サンプルを採取したところ、１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。反応物を室温まで冷却して、粘稠な薄い黄色の油状物としてジオール３を得た。

ＡＦＭ−８の調製
電磁撹拌棒を備えるガラスバイアルにジオール３（１．００ｇ、２．０６３ｍｍｏｌ）及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（０．６４４ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）を充填した。ジブチルスズジラウレート（ガラスピペットから６滴）を均質な溶液に添加した。反応物を空気に曝した状態で維持し、撹拌しながら、混合物を油浴中で５０℃まで加熱した。１８時間後、反応物からサンプルを採取したところ、１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。反応物を室温まで冷却し、非常に粘稠な薄い黄色の油状物としてＡＦＭ−８を得た。

実施例９．ＡＦＭ−９の調製
約２５０ｍＬの透明な瓶に、グリシジルアクリレート（０．１６９ｇ、１．３２ｍｍｏｌ）、二塩基酸１（０．１１４２ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、及びトリフェニルアンチモン（０．００２７ｇ、０．００７６ｍｍｏｌ）を充填した。反応物をプラスチックの蓋で覆い、１００℃まで加熱した。１６時間後、トリフェニルホスフィン（０．０００７ｇ、０．００２７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で維持した。更に２３時間後、反応物からサンプルを採取したところ、^１Ｈ ＮＭＲ分析は、異性体の混合物として所望の生成物と一致し、グリシジルアクリレートの消費が示された。反応物を室温まで冷却して、透明で非常に薄い黄色の粘稠な物質としてＡＦＭ−９を得た。

実施例１０〜１４
各実施例１０〜１４について、４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２ｇ（０．０４ｐｐｈ）の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光反応開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１；ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ ＮＪ，ＵＳＡ）をガラスの反応容器に加えた。容器に蓋をし、２０分間窒素でパージした。次いで、コーティング可能な粘度（約５０００ｃｐｓ）に達するまで、ＳＹＬＶＡＮＩＡ Ｆ４０／３５０ ＢＬ ４０ワット蛍光「ブラックライト」（Ｏｓｒａｍ Ｓｙｌｖａｎｉａ；Ｄａｎｖｅｒｓ ＭＡ，ＵＳＡ）からの低強度のＵＶ照射に反応混合物を曝露した。次いで、撹拌しながら、０．８ｇ（０．１６ｐｐｈ）の更なるＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１光反応開始剤を、実施例１０〜１４のそれぞれについて異なる量のＡＦＭ−６と共に添加した。添加したＡＦＭ−６の量を（混合物中のＡＦＭ−６の重量％で）表２に示す。

各実施例１０〜１４について、このように調製された組成物を透明なポリエステルフィルムＨＯＳＴＡＰＨＡＮ ３ＳＡＢ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ，Ｉｎｃ．；Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ，ＵＳＡ）の下塗りされている側に約２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにナイフコーティングすることによって、接着剤コーティングされたシートを調製した。次いで、透明なシリコーンコーティングされたフィルムＳＩＬＰＨＡＮ Ｓ ３６ Ｍ７４Ａ（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ ＵＳＡ，ＬＬＣ；Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ，ＵＳＡ）でコーティングを覆った。次いで、このサンドイッチ構造にＵＶＡ光（６５０ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して、コーティングを接着剤に硬化させた。

接着剤コーティングされたシートをテープストリップに切断し、２３℃／相対湿度５０％で２４時間コンディショニングし、次いで、ガラス上で１８０°引き剥がし接着試験を行った。引き剥がし接着試験は、ステンレス鋼ではなくガラスを基材として用い、且つ試験されるテープストリップを幅１”（２５．４ｍｍ）ではなく１／２”（１２．７ｍｍ）にしたことを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ ３３３０／Ｄ ３３３０Ｍ−０４に従って実施した。各試験サンプルは、幅１２．７ｍｍのコンディショニングされたテープからシリコーンライナを取り除き、コーティングされたポリエステルフィルムの接着剤コーティングされている側をガラスプレートに接着させ、テープ上に２ｋｇのローラを４回転がすことによって調製した。次いで、１２インチ／分（３０５ｍｍ／分）の圧盤速度で張力試験機を用いて、テープを１８０°の引き剥がし角度でガラスから引き剥がした。各実施例について、３つの同様に調製した試料を試験した。３回反復した平均値をニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）及びオンス／インチ（ｏｚ／ｉｎ）の両方で表２に報告する。

歯科用組成物における付加開裂剤の使用、応力−ひずみ挙動、及びその他の物性について、参照により本明細書に援用される２０１１年２月１５日出願の同一出願人による同時係属出願である米国仮出願第６１／４４３２１８号の実施例に従って更に例証する。

歯科用組成物における付加開裂剤の使用、応力−ひずみ挙動、及びその他の物性について、参照により本明細書に援用される２０１１年２月１５日出願の同一出願人による同時係属出願である米国仮出願第６１／４４３２１８号の実施例に従って更に例証する。

材料
ＢｉｓＧＭＡ（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＵＤＭＡ（ジウレタンジメタクリレート、ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４、Ｒｏｈａｍｅｒｅ ６６６１−０として市販、Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
ＢｉｓＥＭＡ６（米国特許第６，０３０，６０６号に更に記載されているようなエトキシル化ビスフェノールＡメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒから「ＣＤ５４１」として入手可能）
ＣＰＱ（カンファーキノン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＥＤＭＡＢ（エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＤＰＩＨＦＰ（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＢＺＴ（２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを指す；Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）
ＴＣＤアルコールは、Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能なトリシクロデカンジメタノール（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ＣＡＳ：２６１６０−８３−８）を指す。
ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）
ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジミド、ＴＣＩ）
ＹｂＦ_３（フッ化イッテルビウム、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
Ｚｒ／Ｓｉ充填剤（表面処理されている、平均粒径０．６〜０．９マイクロメートルのジルコニアシリカ充填剤１００部を２０〜３０℃の溶液温度にて脱イオン水と混合し、ｐＨをトリフルオロ酢酸（０．２７８部）で３〜３．３に調整する。Ａ−１７４シラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１７４、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎａｕｇａｔｕｃｋ，ＣＴ）を７部の量でスラリーに添加し、ブレンドを２時間混合した。２時間経過時点で、ｐＨを水酸化カルシウムで中和する。充填剤を乾燥させ、破砕し、７４又は１００マイクロメートルの篩を通して選別する。
Ｚｒ／Ｓｉナノ−クラスター充填剤（本質的に米国特許第６，７３０，１５６号に記載のように調製したシラン処理されたジルコニア／シリカナノクラスター充填剤）（予備実施例Ａ及び実施例Ｂ）

イソシアヌレートトリマー−トリ−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリスＨＥＭＡフタレートの合成
無水フタル酸（５７．０ｇ、０．３８５ｍｏｌ、ＣＡＳ番号８５−３３−９、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ロットＧ３０Ｔ００４）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、４．９ｇ、０．０４ｍｏｌ、ＣＡＳ番号１１２２−５８−３、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、ロットＬ１２５００９）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、５０．９ｇ、０．３９１ｍｏｌ）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．１４０ｇ）を、機械的攪拌機、温度制御機に接続された熱電対、反応器次いで油バブラーにＴ字形接続を通して移動する乾燥気流、及び加熱マントルを備える２リットルの３つ口反応フラスコに充填した。連続的に撹拌しながら、フラスコの内容物を９５℃まで加熱し、それによって全ての成分を溶解させ、透明な液体を得た。９５℃での加熱及び撹拌を、５時間続けた。加熱をやめ、乾燥空気下で更に撹拌しながらフラスコの内容物を室温まで冷却した。アセトン（２５０ｍＬ）を添加し、次いで、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３３．５８ｇ、０．１５８ｍｏｌ、ＴＣＩ製）を添加した。加熱マントルを氷浴と置換し、そこで混合物を０〜５℃まで冷却した。１２０ｍＬのアセトン中ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、８１ｇ、０．３９３ｍｏｌ）から作製した溶液を５００ｍＬの滴下漏斗に入れ、それを反応フラスコと乾燥空気入口との間に置いた。ＤＣＣ溶液を、反応混合物の温度が１０℃を超えない速度で、連続的に撹拌されている反応混合物にゆっくりと添加した。ＤＣＣ溶液の添加完了後、反応物を一晩室温で２時間氷浴中で撹拌した。２日目に、形成された固形物を真空濾過によって除去し、残渣を４０〜４５℃の浴でロータリーエバポレーターにおいて濃縮した。残渣を３００ｍＬの酢酸エチル：ヘキサンの２：１（体積）溶液に溶解させた。得られた溶液を１．０ＮのＨＣｌ ２００ｍＬ、１０％水溶液２００ｍＬ、Ｈ_２Ｏ ２００ｍＬ、及びブライン２００ｍＬで抽出した。有機層を４０℃の浴を用いてロータリーエバポレーターにおいて濃縮した。全期間にわたって生成物に空気を吹込みながら３時間５０℃で真空ポンプ下で更なる乾燥を行って、ほぼ無色の曇った粘稠な液体を得た。

屈折率を測定したところ、１．５３８６であった。ＮＭＲを用いることによって、液体が、以下の反応スキームに示される生成物であると判定された。示されている最終生成物の計算分子量は、１０４１ｇ／モルであった。

連結基の計算分子量は、２２０ｇ／モルであった。

ＴＧＰ−ＩＥＭの合成
一般的手順１：触媒としてＴＥＡＡを用いる、ジオール前駆体とエポキシ成分との反応
例えば、ＴＣＤアルコールと対応するエポキシ官能試薬としてのＧＭＡとを、撹拌しながら、例えば、シクロヘキサンと混合する。１．５重量％のＴＥＡ及び１．５重量％のＧＡＡ（全ての反応物質の合計質量に対して、その場でＴＥＡＡを形成するため）、１０００ｐｐｍのＨＱ、２００ｐｐｍのＢＨＴ、及び２００ｐｐｍのＨＱＭＥを、撹拌しながら添加する。次いで、付加反応が完了するまで（１Ｈ−ＮＭＲを介してにより測定：残留エポキシ基のシグナルが検出されなくなるまで）、約７０℃の温度で撹拌しながら混合物を加熱する。必要に応じて、３〜５重量％のＭＳＡを撹拌しながらゆっくり添加し、約７０℃で約６０分間撹拌を続ける。次いで、撹拌しながら混合物を室温に冷却させる。上方のシクロヘキサン相を、存在する場合、下方の油状粘稠相から分離する。分離したシクロヘキサン相を水で１回洗浄し、次いで、２ＮのＮａＯＨ溶液で２回抽出し、次いで、水で１回洗浄し、次いで、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させる。濾過後、塩基性アルミナを通して濾液を再度濾過する。１００ｐｐｍのＢＨＴ及び１００ｐｐｍのＨＱＭＥを濾液に添加する。次いで、空気を粗サンプルに吹込みながら、溶媒を取り除く。

一般的手順１に従って、１００ｇのＴＣＤアルコールと、１５５ｇのＧＰと、３．００ｇのＭＳＡとを反応させた。２５３ｇのＴＧＰ（５０９ｍｍｏｌ、９９％）を黄色の油状物として単離した．一般的手順４に従って、１００ｇのＴＧＰと５９．４ｇのＩＥＭとを反応させた。１５８ｇのＴＧＰ−ＩＥＭ（１９６ｍｍｏｌ、９９％）を黄色の油状物として単離した：η＝１４００Ｐａ^＊ｓ、ｎ_Ｄ ^２０＝１．５３１。

ＴＴＥＯ−ＩＥＭの合成
一般的手順２：触媒としてＢＦ_３ ^＊ＴＨＦを用いるジオール前駆体様とエポキシ成分含有混合物（例えば、ＴＨＦ中ＥＯ）との反応
例えば、ＴＣＤアルコールを無水ＴＨＦで希釈し、次いで、撹拌しながらＢＦ_３ ^＊ＴＨＦを添加する。反応混合物の温度が約３０〜４０℃を超えないように撹拌しながら気体状ＥＯを添加する。ＥＯ添加が完了した後、約３０分間室温で撹拌を続ける。１３重量％の水（反応物質の合計質量に対して）を添加し、約３０分後、撹拌しながら１３重量％の塩基性アルミナも添加する。更に約６０分間撹拌した後、１３重量％のナトリウムメタノエートのメタノール溶液（メタノール中３０％）を添加する。次いで、懸濁液を約１２時間室温で撹拌する。濾過後、溶媒を真空中で取り除く。

一般的手順２に従って、３００ｇのＴＣＤアルコールと、６４．６ｇのＥＯと、６００ｇのＴＨＦと、３７．９ｇのＢＦ_３ ^＊ＴＨＦとを反応させた。４２９ｇのＴＴＥＯを無色の油状物として単離した。一般的手順４に従って、５５．３ｇのＴＴＥＯと５４．７ｇのＩＥＭとを反応させた。１００ｇのＴＴＥＯ−ＩＥＭ（９５％）を無色の油状物として単離した：η＝４５Ｐａ^＊ｓ、ｎ_Ｄ ^２０＝１．５０３。

ＴＴＥＯ−ＭＡの合成：
一般的手順３：例えば、触媒としてＢＦ_３ ^＊ＴＨＦを用いるジオール前駆体様（例えば、ＴＣＤアルコール）とエポキシ含有混合物（例えば、ＴＨＦ中ＥＯ）との反応
例えば、ＴＣＤアルコールを無水ＴＨＦで希釈し、次いで、撹拌しながらＢＦ_３ ^＊ＴＨＦを添加する。反応混合物の温度が約３０〜４０℃を超えないように撹拌しながら気体状ＥＯを添加する。ＥＯ添加が完了した後、約３０分間室温で撹拌を続ける。１３重量％の水（反応性抽出物の合計質量に対して）を添加し、約３０分後、撹拌しながら１３重量％の塩基性アルミナも添加する。更に約６０分間撹拌した後、１３重量％のナトリウムメタノエートのメタノール溶液（メタノール中３０％）を添加する。次いで、懸濁液を約１２時間室温で撹拌する。濾過後、溶媒を真空中で取り除く。

一般的手順３に従って、３００ｇのＴＣＤアルコールと、６４．６ｇのＥＯと、６００ｇのＴＨＦと、３７．９ｇのＢＦ_３ ^＊ＴＨＦとを反応させた。４２９ｇのＴＴＥＯを無色の油状物として単離した。一般的手順４に従って、２１３ｇのＴＴＥＯ、１６１ｇのＭＡ、４４．８ｍｇのＢＨＴ、１２１ｍｇのＨＱＭＥ、８９．６ｍｇのメチレンブルー、及び１２．８ｇのＭＳＡを、触媒としてヘキサンを用いて反応させた。２３７ｇのＴＴＥＯ−ＭＡ（６７％）を無色の液体として単離した：η＝０．１Ｐａ^＊ｓ、ｎ_Ｄ ^２０＝１．４９９。

試験方法
応力試験方法
硬化プロセス中に発生する応力を測定するために、図１に示すように、矩形の１５×８×８ｍｍのアルミニウムブロックにスロットを機械加工した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、及び直径２ｍｍであり、縁から２ｍｍのところに位置し、それによって、試験される歯科用組成物を含有する幅２ｍｍの空洞に隣接する幅２ｍｍのアルミニウム尖点を形成した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器とともに使用、両方ともＲＤＰ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ製）を図示の通りに配置して、歯科用組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをＲｏｃａｔｅｃ Ｐｌｕｓ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｂｌａｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ ＥＳＰＥ）を用いて砂で磨き、ＲｅｌｙＸ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ ＥＳＰＥ）で処理し、最後に、歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ Ｅａｓｙ Ｂｏｎｄ（３Ｍ ＥＳＰＥ）で処理した。

スロットに、約１００ｍｇの材料に等しい、表に示す混合物を完全に詰めた。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ Ｓ−１０、３Ｍ ＥＳＰＥ）を用いて材料に１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖点の変位をミクロンで記録した。

ワッツ収縮試験方法
ワッツ収縮（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化により、試験サンプルの収縮を測定する。サンプル調製（９０ｍｇの非硬化複合材の試験サンプル）及び試験手順は、次の参考文献に記載されるように行なわれた：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｉｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ １９９１，ｐａｇｅｓ ２８１〜２８６。結果を負の収縮率（％）として報告する。

ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）試験方法
試験サンプルのダイヤメトラル引張強度を以下の手順に従って測定した。未硬化の複合材サンプルを４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、前記管にシリコーンゴムのプラグで蓋をした。管を５分間約２．８８ｋｇ／ｃｍ^２（０．２８ＭＰａ）の圧力で軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ １５００歯科用硬化光（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒間照射した。サンプルをダイヤモンドの鋸で切断して、厚さ約２ｍｍのディスクを形成し、これを試験前に約２４時間３７℃の蒸留水中で保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））で実施した。サンプルを調製し、測定し、複数の測定値の平均として結果をＭＰａで報告した。

バーコル硬度試験方法
試験サンプルのバーコル硬度を、以下の手順に従って測定した。未硬化複合材のサンプルを、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのシートとスライドグラスとの間に挟まれた厚さ２．５ｍｍ又は４ｍｍのＴＥＦＬＯＮ成形型の中で２０秒間硬化させ、ＥＬＩＰＡＲ Ｆｒｅｅｌｉｇｈｔ２歯科用硬化光（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ）で硬化させた。照射後、ＰＥＴフィルムを除去し、成形型の上面と底面との両方でのサンプルの硬度を、インデンターを備えたＢａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ（手持ち式の携帯用硬度試験機；モデルＧＹＺＪ ９３４−１；Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｌｏｖａｓ Ｐａｒｋ，Ｉｎｄ．）を使用して測定した。光曝露の５分後に、上面及び底面のバーコル硬度値を測定した。

硬化深度の試験方法
硬化深度は、１０ミリメートルのステンレス鋼の成形型の空洞に複合材を充填し、前記成形型の上下をポリエステルフィルムのシートで覆い、前記シートを加圧して平坦化された組成物表面を得、前記充填された成形型を白色の背景の表面上に置き、歯科用硬化光（３Ｍ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｕｒｉｎｇ Ｌｉｇｈｔ ２５００又は３Ｍ ＥＳＰＥ Ｅｌｉｐａｒ ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２，３Ｍ ＥＳＰＥ Ｄｅｎｔａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いて２０秒間歯科用組成物に照射し、前記ポリエステルフィルムを前記成形型の各側から分離し、サンプルの底（すなわち、歯科用硬化光が照射されていない側）から材料を（掻きとることによって）ゆっくりと除去し、前記成形型中に残った材料の厚さを測定することによって決定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ（ミリメートル）を２で除したものである。

曲げ強度及び曲げ弾性率の試験方法
ペースト状のサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの石英ガラス成形型に押し出し、試験バーを形成した。次いで、２つの標準的な歯科用硬化光（３Ｍ ＥＳＰＥ ＸＬ２５００又は３Ｍ ＥＳＰＥ ＸＬ３０００）を用いて成形型を通して材料を硬化させた。サンプルバーの中心に１つの光を配置し、２０秒間硬化させ、次いで、２０秒間バーの両端を同時に硬化させ、ひっくり返し、繰り返すことによって、サンプルを硬化させた。

サンプルを、試験前に３７℃の蒸留水に浸漬して保存した（１６〜２４時間）。バーの曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格番号２７（１９９３）に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５又はＩｎｓｔｒｏｎ １１２３、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）で０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。結果をメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。

圧縮強度の試験方法
試験サンプルの圧縮強度を以下の手順に従って測定した。未硬化の複合材サンプルを４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、前記管にシリコーンゴムのプラグで蓋をし、次いで、管を５分間約２．８８ｋｇ／ｃｍ^２（０．２８ＭＰａ）の圧力で軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ １５００歯科用硬化光（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｋｕｌｚｅｒ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒間照射した。硬化したサンプルをダイヤモンドの鋸で切断して、圧縮強度を測定するための長さ８ｍｍの円筒形プラグを形成した。試験前に、プラグを３７℃の蒸留水中で約２４時間保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｄｅｎｔａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ））で実施した。硬化したサンプルを調製し、測定し、複数の測定値の平均として結果をＭＰａで報告した。

表に示す成分を測定し、均一になるまで混合した。

試験結果を以下の通り報告する。各試験について、平均値を報告し、次いで、括弧内に標準偏差を報告する。各試験に利用したサンプル数を「ｎ」として最初の列に報告する。したがって、ｎ＝３は、３つのサンプルを試験したことを意味する。

試験結果は、付加開裂物質を含まないＣＥ１〜ＣＥ５と比べて、付加開裂物質を含む実施例１０１〜１２０の特性が改善されていることを示す。具体的には、付加開裂物質の濃度が上昇したとき、組成物は、十分なダイヤメトラル引張強度、バーコル硬度、及び硬化深度を維持しながら、応力低下及びワット収縮の低下を示す。

また、付加開裂モノマーを従来の歯科用組成物に添加した歯科用組成物も調製した。また、組成物ＣＥ６及び１２１は、０．１０８のＤＦＩＨＦＰ及び０．０３のＢＨＴを含有していた。

試験結果を以下の通り報告する。各試験について、平均値を報告し、次いで、括弧内に標準偏差を報告する。各試験に利用したサンプル数を「ｎ」として最初の列に報告する。

実施例１２２．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマーＡＦＭ−１
上記で合成したもの等の付加開裂モノマーを、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍａｐｌｅｗｏｏｄ，ＭＮ，ＵＳＡから入手可能な構造用接着剤３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）アクリル接着樹脂ＤＰ８０７、二成分高性能強化メチルメタクリレート系接着剤に配合した。異なる負荷（０．２５重量％、０．５重量％、１．０重量％、及び２．５重量％）で添加剤として（上記予備実施例１で得られた）ＡＦＭ−１を含有するＤＰ８０７系構造用接着剤の性能を以下に詳細に論じる。ＤＰ８０７／ＡＦＭ−１構造用接着剤の議論に従って、ＡＦＭ−２、ＡＦＭ−３、ＡＦＭ−４、ＡＦＭ−５、及びＡＦＭ−６を含むＤＰ８０７の試験結果を提供する。

ＤＰ８０７中にＡＦＭ−１を含有する構造用接着剤の製剤に関する詳細を表３に示す。ＡＦＭ−１を指定の重量パーセントで二成分ＤＰ８０７接着剤の各部分又は各「側」に添加した。次いで、両側を独立に混合し、次いで、２部接着剤ディスペンサーのそれぞれの側に充填し直した。対照接着剤、サンプルＡは、付加開裂モノマーを含有していなかった。サンプルＢは、接着剤中に０．２５重量％のＡＦＭ−１を含有していた。サンプルＣは、０．５重量％のＡＦＭ−１を含有していた。サンプルＤは、１．０重量％のＡＦＭ−１を含有していた。最後に、サンプルＥは、構造用接着剤製剤中に２．５重量％のＡＦＭ−１を含有していた。

ＡＦＭ−１／ＤＰ８０７製剤の重なり剪断強度は、評価した全ての製剤について３０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）を上回っていた（表４）。これらサンプルに使用した、修正された重なり剪断強度試験を以下に詳述する。

重なり剪断試験
所望の数のサンプル試験を実施するのに十分な１”×４”×１／１６”（２．５４×１０．２×０．１５９ｃｍ）のアルミニウムクーポンを提供する。

各クーポンの接着表面の上方を少し研磨するために研磨パッド（商品名Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉｔｅ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｓｃｏｕｒ Ｐａｄとして知られている、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから入手可能）を使用する。

・クーポンを紙タオルの上に置き、ＭＥＫをクーポン上に吹きかけ、次いで、ＭＥＫを紙タオルで拭き取ることによって、クーポンをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で清浄化する。

・１サンプル当たり３枚のクーポン（Ａ、Ｂ、Ｃ等）が、各サンプルのクーポン間のギャップ（すなわち、ＡのクーポンセットとＢのクーポンセットとの間のギャップ）と（研磨された面を上にして）接触するように、１片の紙タオル上にクーポンを並べる。次いで、研磨された面を上にして既に置かれているクーポンと対称に残りのクーポンを並べる。

・クーポンに、対応する接着剤サンプル（Ａ、Ｂ、Ｃ等）のラベルを付け、次いで、各サンプルのクーポンに番号を付ける（１〜３）。

・０．５”（１．２７ｍｍ）の接着を測定するための目印として、幅０．５”（１．２７ｍｍ）の１片のビニルテープ（３Ｍ ４７１ビニルテープ、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから入手可能）を剥離ライナ（商品名Ｃｌｅａｒｓｉｌ Ｔ１０剥離ライナ、ＣＰ Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ，ＵＳＡから入手可能）上に設置する。

試験手順
・サンプル「Ａ」のクーポンの３つの研磨された領域にサンプルＡから４本の接着剤の線を分配する。

・幾つかの直径３〜５ｍｉｌ（０．０７６２〜０．０１２７ｍｍ）のスペーサービーズ（Ｃｌａｓｓ ＶＩ Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｐｈｅｒｅ ｂｅａｄｓ、ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能）を接着剤上にふりかける。

・剥離ライナ上に第１の（接着剤でコーティングされた）クーポン（１番）を置き、接着剤を有する表面が試験者の方に向いており、且つテープ／表面に垂直であるように並べる（すなわち、接着剤が試験者の方に向いている状態でその縁部上に置く）。確実に、クーポンが０．５”（１．２７ｃｍ）のテープの右縁部と揃うようにする。

・０．５”（１．２７ｃｍ）のテープの左縁部と揃い、且つ研磨された表面が第１のクーポン上の接着剤と重なるように、第２のコーティングされていないクーポンを剥離ライナ上に置く。クーポンを接触させる。重なっている接着領域は、幅１”（２．５４ｃｍ）×深さ０．５”（１．２７ｃｍ）であり、接着剤の厚さは約５ｍｉｌ（０．０１２７ｃｍ）であるべきである。

・接着の上側を、バインダークリップを用いてとめる。サンプルＡの第２及び第３のクーポンを用いて工程３及び４を繰り返す。

・第２のクリップを各サンプル上にとめる。

・５〜７日間接着剤を硬化させる。

・商品名Ｉｎｓｉｇｈｔ ３０ ＭＴＳ又はＳｉｎｔｅｃｈ ５／ＧＬ（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ，ＭＮ，ＵＳＡ製）として入手可能なもの等の引張試験装置における５６２５ｌｂ（２５０２１．２Ｎ）のロードセルに挿入することによって、各サンプルの剪断強度を測定する。ロードセル中のサンプル接着剤を０．１インチ（０．２５４ｃｍ）／分で引っ張り、破損力を記録する。

ＡＦＭ−１／ＤＰ８０７のハンドリングを、以下の手順を用いて可使時間及び湿潤時間を測定することによって評価した。試験結果を以下の表５に示す。

ハンドリングの試験手順−可使時間及び湿潤
ダイムの大きさ（直径約１．８ｃｍ）の１２の部分の試験される接着剤を、８”×２”（２０．３ｃｍ×５．０８ｃｍ）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）クーポン上に分配する。

直径３〜５ｍｉｌ（０．０７６２〜０．０１２７ｍｍ）のＣｌａｓｓ ＶＩ Ｓｏｄａ Ｌｉｍｅ Ｇｌａｓｓ Ｓｐｈｅｒｅスペーサービーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｒｏｌｌａ，ＭＯ，ＵＳＡ）製）を接着剤の全ての部分にふりかける。

ガラスの顕微鏡用スライドカバースリップを接着剤の最初の２つの部分に接着させる。
ストップウォッチをスタートさせる。

５分間後、ガラスのカバースリップを接着剤の次の２つの部分に接着させる。
５分間毎に接着剤の次の２つの部分にガラスのカバースリップを接着し続ける。

「湿潤時間」は、ガラスのカバースリップが成功裏にＨＤＰＥクーポンに接着された最後の時間として報告する。換言すれば、接着剤は、カバースリップの縁部の周囲を濡らす。例えば、接着が１０分では形成されるが、１５分では形成されない場合、「湿潤時間」は１０分である。

サンプルＡ〜Ｄについては、最高の可能な「湿潤時間」は、２０分である。サンプルＥについては、最高の可能な「湿潤時間」は、３０分である。

ガラスのカバースリップを接着させる間、カバースリップを容易にひねることができなくなるまで、木製のアプリケータスティックを用いて穏やかにカバースリップをひねることによって、１分間隔で初期の２つの接着（すなわち、０接着）を調べる。

「可使時間」は、ガラスのカバースリップを木製のアプリケータを用いて動かせなくなった時間として報告する。

硬化応力の比較
実験構造用接着剤を、重合応力を測定するために用いたアルミニウム−シム変形試験（シムカール測定）においても評価した。試験手順及び装置は、社内で開発した。Ｂ＆Ｈ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｒｏｂｅｒｔｓ，ＷＩ，ＵＳＡから入手したレーザー表面計を用いて、接着剤でコーティングされたシムの輪郭を測定した。表面計は、Ｋｅｙｅｎｃｅ ＬＫ−０１１レーザー変位センサーヘッド及びＫｅｙｅｎｃｅ ＬＫ−３１０１コントローラ（Ｋｅｙｅｎｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｅｌｍｗｏｏｄ Ｐａｒｋ，ＮＪ，ＵＳＡ）を備えていた。幅３／８”（０．９５３ｃｍ）及び深さ５／３２”（０．３９７ｃｍ）である、長さ約３ ３／８”（８．８５ｃｍ）の圧延溝のついた、機械加工された平行な表面を有する金属のブロックから特別なサンプルホルダーを製作した。サンプルホルダーは、サンプルがレーザーに対して同じ地点に繰り返し設置され得るように設計した。サンプルホルダーを、４つのねじを用いてレーザースキャナと同じ光学テーブルに取り付けた。左から右に向かって長さ方向にサンプルをレーザーでスキャンした。次いで、それをわずかに上方に移動させ、左にスキャンし戻した。下方向及び後方に３回スキャンを実施し、スキャンを平均してサンプルの平均輪郭を得た。次いで、分析するためにＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌコンピュータスプレッドシートプログラムにデータをインポートした。通常は各サンプルについて、４つのシムをコーティングし、測定した。各シムを６回スキャンした（下方向及び後方に３回スキャンした）。生データをＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌにインポートした後、６回のスキャンを平均して平均スキャン、すなわち、輪郭を得た。次いで、平均した輪郭データを、最低点が０に設定されるように垂直方向に調整した。次いで、カールした各シムのサンプルホルダー上の高さを幅２．１２５”（５．４０ｃｍ）の点で測定した。これは、カールしたシムの２つの側面が約２．１２５”（５．４０ｃｍ）離れている２点を見つけることを伴う。これらの点における高さ（マイクロメートル）（幅２．１２５”（５．４０ｃｍ）における高さ）をシムカールの基準として用いた。以下により詳細に記載するように、シムを厚さ３０ｍｉｌ（０．７６２ｍｍ）になるように構造用接着剤サンプルでコーティングし、１５分間垂直に吊るし、次いで、１片のＣｌｅａｒｓｉｌ（登録商標）Ｔ１０剥離ライナ（ＣＰ Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ，ＵＳＡ）から入手）上に平らに置き、一晩硬化させた。シムの中央２．５”（６．３５ｃｍ）をコーティングし、両端に０．２５”（０．６３５ｃｍ）のコーティングされていないアルミニウムシムを残した。次いで、コーティングの約１８〜２４時間後にシムカールを測定した。より高い応力で硬化する構造用接着剤は、アルミニウムシムにおいてより大きなカールを生じさせるので、幅２．１２５”（５．３９ｃｍ）においてより高い高さが測定される。ＡＦＭ−１をＤＰ８０７に添加することによって、幅２．１２５”（５．３９ｃｍ）で測定されたアルミニウムシムの高さにおいて、かなり大きい滴によって示されるように、応力が著しく減少し（表６）、０．２５重量％のＡＦＭ−１（サンプルＢ）を添加することによって、対照製剤に比べて幅２．１２５”（５．３９ｃｍ）におけるシムの高さが３０％減少した。構造用接着剤中のＡＦＭ−１の量が増加するにつれて、シムカールが減少した。ＤＰ８０７中に２．５重量％のＡＦＭ−１を含有するサンプルＥからは、幅２．２１５”（５．３９ｃｍ）において、対照製剤と比べて６３％低い、シム高さがわずか５５２μｍの比較的平坦なシムが生じた。後述の通り、ＡＦＭ−２、ＡＦＭ−３、及びＡＦＭ−６を含有するＤＰ８０７についても同様の結果が得られた。（注記：ＡＦＭ−１を含有するサンプルについて、シムカールは、シムをコーティングした３日後に測定した。全ての他のＡＦＭについては、シムカールは、シムをコーティングした約１８〜２４時間後に測定した。）

シムカールの測定
・シムを広口瓶のヘキサンに入れ（１５分間）、次いで、１片の紙タオル上で空気乾燥させることによって、厚さ４ｍｉｌ（０．１ｍｍ）の３”×１／４”（７．６２ｃｍ×０．６３５ｃｍ）のアルミニウムシム（接着剤当たり４つ）を清浄化する。

・商品名Ｐｏｓｔ−ｉｔのメモ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）を用いて、各シムの両端０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）を覆う。

・３０ｍｉｌ（０．７６２ｍｍ）の隙間ゲージを用いて、ナイフコーターのコーター高さを３０ｍｉｌ（０．７６２ｃｍ）に設定する。用いたコーターは、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ製の、幅２”（５．０８ｃｍ）の刃（部品番号ＰＡ−４３１０）を備えるＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒフィルム流延ナイフであった。

試験手順
・シムとＰｏｓｔ−ｉｔメモとの間の境界においてシムの左端に接着剤の４分の１の大きさ（直径２．４ｃｍ）の部分を分配する。

・接着剤の左側の３０ｍｉｌのギャップ（０．０７６２ｃｍのギャップ）にナイフコーターを置き、一定圧力を印加し、シム全体にわたってコーターをゆっくり引っ張る。

・Ｐｏｓｔ−ｉｔメモを除去する。

・２つのシムを隣り合わせに小さなバインダークリップでとめる。

・幅０．５インチ（１．２７ｃｍ）のマスキングテープ片及び小さいバインダークリップを用いて、シムを（垂直に）吊るして乾燥させる（この場合、非通電ドラフト内で）。クリップでとめている又は吊るしている間にシムが交差しないようにする。

・タイマーをスタートさせる。

・これらの工程を繰り返して、第３及び第４のシムをコーティングする。

・ドラフト内に吊るしていた時間を記録する。

・１５分間後、シムを下ろし、ドラフト内で剥離ライナ上に平坦に並べる（商標名Ｃｌｅａｒｓｉｌ Ｔ１０剥離ライナ、ＣＰ Ｆｉｌｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｍａｒｔｉｎｓｖｉｌｌｅ，ＶＡ，ＵＳＡから入手）。

・一晩硬化させ、次いで、レーザー表面計を用いて湾曲／輪郭を測定する。

・サンプルホルダーを用いて、シムの測定が確実に一貫するようにする。各シムを、ホルダーの左下の角部に接触するように配置した。

・７５ｍｍスキャン、スキャン間０．５ｍｍ、合計６回のスキャン、６ｍｍ／ｓにレーザを設定し、取得されるデータファイルの種類をＡＳＣＩＩに設定する。

実施例１２３〜１２７．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマー
上記実施例１２２においてＡＦＭ−１に用いた手順に従った、ＤＰ８０７中ＡＦＭ−２、ＡＦＭ−３、ＡＦＭ−４、ＡＦＭ−５、及びＡＦＭ−６の試験結果

実施例１２３．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマーＡＦＭ−２
以下のサンプルでは、ＡＦＭ−２の重量％は、上記実施例１２２においてＡＦＭ−１に用いたのと同じモルパーセントを提供するために、分子量に従って調整した。

実施例１２４．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマーＡＦＭ−３

実施例１２５．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマーＡＦＭ−４

実施例１２６．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマーＡＦＭ−５

実施例１２７．低応力構造用接着剤における付加開裂モノマーＡＦＭ−６

本発明を以下の実施形態を用いて例証する。
１．式：

の付加開裂剤であって、式中、
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｚ_ｍ−Ｑ−であり、
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１〜６であり、
各Ｘ^１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−であり、式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、
ｎは、０又は１である、付加開裂剤。

２．Ｚが、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びアセチレン官能基を含む、実施形態１に記載の付加開裂剤。

３．Ｚが、

から選択され、式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである、実施形態１に記載の架橋剤。

４．Ｑが、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｏ−Ｒ^６−．−Ｓ−Ｒ^６−−、−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−ＳＯ_２−Ｒ^６−、−ＰＯ_２−Ｒ^６−、−ＣＯ−Ｒ^６−、−ＯＣＯ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−Ｒ^６−、ＮＲ^４−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−から選択され、
式中、各Ｒ^４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ^６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であるが、ただし、Ｑ−Ｚは、過酸化結合を含有しない、実施形態１〜３のいずれかに記載の付加開裂剤。

５．Ｑがアルキレンである、実施形態１〜４のいずれかに記載の付加開裂剤。

６．Ｑが、式−Ｃ_ｒＨ_２ｒ−のアルキレンであり、式中、ｒは１〜１０である、実施形態５に記載の付加開裂剤。

７．Ｑがヒドロキシル置換アルキレンである、実施形態１〜４のいずれかに記載の付加開裂剤。

８．Ｑが−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−である、実施形態７に記載の付加開裂剤。

９．Ｑがアリールオキシ置換アルキレンである、実施形態６に記載の付加開裂剤。

１０．Ｒ^５がアルコキシ置換アルキレンである、実施形態６に記載の付加開裂剤。

１１．Ｒ^１−Ｘ^１−基（及び所望によりＲ^２−Ｘ^２−基）が、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＰｈ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−及びＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−．Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−、及びＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−Ｏ−から選択される、実施形態１に記載の付加開裂剤。

１２．実施形態１〜１１のいずれかに記載の付加開裂剤と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーと、反応開始剤と、を含む、重合性組成物。

１３．全モノマー１００重量部に基づいて、
ａ）８５〜１００重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｄ）０〜５部のビニルモノマー、及び
ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、並びに
ｆ）１００重量部のａ）〜ｅ）に基づいて、０．１〜１０重量部の付加開裂剤、を含む、実施形態１２に記載の重合性組成物。

１４．０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、実施形態１３に記載の重合性組成物。

１５．フリーラジカル反応開始剤を更に含む、実施形態１２に記載の重合性組成物。

１６．前記反応開始剤が熱反応開始剤である、実施形態１５に記載の重合性組成物。

１７．式：

の化合物であって、式中、Ｘ^２は、求電子性又は求核性の官能基を含み、
Ｘ^３は、Ｘ^２、Ｘ^１−Ｒ^２又はＸ^１−Ｒ^３であり、
ｎは、０又は１である化合物を、
式：

の化合物であって、式中、
Ａは、官能基Ｘ^２と共反応性である官能基であり、Ｒ^４は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基又はアリール基であり、Ｒ^５は、単結合、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ａに結合させる二価（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である化合物と反応させる工程を含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の付加開裂剤を製造する方法。

１８．Ｒ^５が、単結合、又はエチレン性不飽和基を共反応性官能基Ａに結合させる二価連結基から選択される、実施形態１７に記載の方法。

１９．Ｒ^５が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ^４−ＣＯ−、ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−Ｒ^６−及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ^６が、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基である、実施形態１７に記載の方法。

２０．前記共反応性官能基Ａが、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、及び環状無水物基から選択される、実施形態１７に記載の方法。

２１．反応性官能基Ｘ^２がイソシアナト官能基である場合、前記共反応性官能基Ａが、第二アミノ又はヒドロキシル基を含み、
反応性官能基Ｘ^２ががヒドロキシル基を含む場合、前記共反応性官能基が、カルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アズラクトニル、又はオキサゾリニル基を含み、
反応性官能基Ｘ^２がカルボキシル基を含む場合、前記共反応性官能基Ａが、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアネート、又はオキサゾリニル基を含む、実施形態１７に記載の方法。

２２．基材上に実施形態１〜１６のいずれかに記載の重合性組成物の層を含む、物品。

２３．基材上に硬化した実施形態１〜１６のいずれかに記載の重合性組成物を含む、物品。

２４．実施形態１〜１６のいずれかに記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、前記コーティングされた表面を任意に圧力とともに接触させる工程と、前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、２枚の基材を接着する方法。

２５．実施形態１〜１６のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程であって、前記重合性組成物のコーティングを少なくとも部分的に硬化する工程と、前記コーティングされた表面を任意に圧力とともに接触させる工程と、必要に応じて前記重合性組成物を更に硬化させる工程と、を含む、２枚の基材を接着する方法。

Claims (10)

1. 式：
   

   

   
   ［式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、Ｚ_ｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちの少なくとも１つは、Ｚ_ｍ−Ｑ−であり、
   Ｑは、ｍ＋１の価数を有し、過酸化結合を含有しない連結基であり、
   Ｚは、下記表に記載の基から選択されるエチレン性不飽和重合性基（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルを示す）であり、
   

   

   
   ｍは、１〜６であり、
   各Ｘ^１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ^４−（式中、Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルを示す）であり、
   ｎは、０又は１である］で表される、付加開裂剤。
2. Ｑが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ_２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−ＮＲ^４−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−ＣＯ−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｏ−Ｒ^６−、−Ｓ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−Ｒ^６−、−ＳＯ_２−Ｒ^６−、−ＰＯ_２−Ｒ^６−、−ＣＯ−Ｒ^６−、−ＯＣＯ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−ＣＯ−Ｒ^６−、−ＮＲ^４−Ｒ^６−ＣＯ−Ｏ−、及び−ＮＲ^４−ＣＯ−ＮＲ^４−から選択され、
   式中、各Ｒ^４は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、各Ｒ^６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であるが、ただし、Ｑ−Ｚは、過酸化結合を含有しない、請求項１に記載の付加開裂剤。
3. Ｑがアルキレン、ヒドロキシル置換アルキレン、アリールオキシ置換アルキレン、又はアルコキシ置換アルキレンである、請求項１に記載の付加開裂剤。
4. 請求項１に記載の付加開裂剤と、少なくとも１つのフリーラジカル重合性モノマーと、
   反応開始剤と、を含む、重合性組成物。
5. 全モノマー１００重量部に基づいて、
   ａ）８５〜１００重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
   ｂ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
   ｃ）０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
   ｄ）０〜５部のビニルモノマー、及び
   ｅ）０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、並びに
   ｆ）１００重量部のａ）〜ｅ）に基づいて、０．１〜１０重量部の前記付加開裂剤、
   を含む、請求項４に記載の重合性組成物。
6. ０．０１〜５部の多官能性（メタ）アクリレートを更に含む、請求項５に記載の重合性組成物。
7. 式：
   

   

   
   （式中、Ｘ^２は、求電子性又は求核性の官能基を含み、Ｘ^３は、Ｘ^２、Ｘ^１−Ｒ^２又はＸ^１−Ｒ^３であり、ｎは、０又は１である）で表される化合物を、
   式：
   

   

   
   （式中、Ａは、官能基Ｘ^２と共反応性である官能基であり、Ｒ^４は、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ^５は、単結合、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基Ａに結合させる二価（ヘテロ）ヒドロカルビル連結基である）で表される化合物と反応させる工程を含む、請求項１に記載の付加開裂剤を製造する方法。
8. 基材上に硬化した請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物を含む、物品。
9. ２枚の基材を接着する方法であって、
   請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物を、一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、
   コーティングされた前記表面を任意に圧力とともに接触させる工程と、前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。
10. ２枚の基材を接着する方法であって、
    請求項４〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物を、一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程であって、前記重合性組成物のコーティングを少なくとも部分的に硬化する工程と、
    コーティングされた前記表面を任意に圧力とともに接触させる工程と、
    必要に応じて、前記重合性組成物を更に硬化させる工程と、を含む、方法。