CN103328437B - 加成-断裂剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了下式的加成-断裂剂：，其中R1、R2和R3各自独立地为Z-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个是Zm-Q-，Q是化合价为m+1的连接基团；Z是烯键式不饱和的可聚合基团，m是1到6；每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且n为0或1。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2011年6月27日提交的美国专利申请No.13/169306和2011年2月15日提交的美国临时专利申请No.61/442980的优先权，它们的公开内容以引用方式全文并入本文中。
背景技术
本发明提供了用于低应力可聚合组合物中的新型加成-断裂剂。自由基聚合反应随着单体转变为聚合物通常伴有体积的减小。体积收缩在固化的组合物中产生应力，从而导致微裂纹和变形。转移到固化组合物和基质之间界面处的应力可能引起粘附失效，并可能影响固化组合物的耐久性。
本发明的交联剂通过包括可能在聚合反应过程中裂解并重组的不稳定交联而提供应力消除。交联裂解可以提供这样的机理，其允许网络重组、解除聚合应力，并抑制高应力区域的发展。本发明的交联剂还可以通过延迟胶凝点而提供应力消除，在所述胶凝点处可聚合组合物从粘性材料转变为弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，物料流能够在聚合反应过程中缓解应力的可利用时间就越多。
该加成-断裂交联剂提供了新型的减轻应力交联剂，该减轻应力交联剂可用于牙齿修复剂、薄膜、硬涂层、复合物、粘接剂和经受应力减轻的其他应用中。另外，交联的加成-断裂过程导致了链转移的结果，这提供了可进一步官能化的新型聚合物。
发明内容
本发明提供了下式的加成-断裂剂：
其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个是Zm-Q-，
Q是化合价为m+1的连接基团；
Z是烯键式不饱和的可聚合基团，
m为1至6，优选1至2；
每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且
n为0或1。
可以将式I的加成-断裂剂添加到可聚合的单体混合物中，从而降低聚合反应诱发的应力。在Z≥2的实施例中，该试剂还充当加成-断裂交联剂，此时交联作用是不稳定的。本发明还提供了制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文进一步所公开的。
本发明还提供了一种可固化组合物，该组合物包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂剂使所得聚合物的收缩和应力降低。该加成-断裂剂通过加成-断裂过程充当链转移剂，凭借所述加成-断裂过程，交联在聚合反应期间是不稳定的且连续不断地裂解并重组，从而降低了基于聚合反应的应力。
在本文中：
“丙烯酰”以一般意义使用，并且不仅指丙烯酸的衍生物，还分别指胺衍生物和醇衍生物；
“(甲基)丙烯酰”包括丙烯酰和甲基丙烯酰两者；即，包括酯和酰胺两者在内。
“可固化的”是指可借助于自由基聚合、化学交联、辐射交联等将可涂覆型材料转化成固体、基本上不流动的材料。
“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则所述烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可以是单价或多价的，即单价的烷基或多价的亚烷基。
“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”是下文所述“包含一个或多个S、N、O、P、或Si原子的烃基”的子集。如本文所用的“杂烷基”的例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、3，6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁基等。除非另有说明，否则杂烷基可以是单价或多价的，即单价的杂烷基或多价的杂亚烷基。
“芳基”是包含6-18个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含1-3个诸如氮、氧或硫之类的杂原子的芳基并且可以包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可以是单价或多价的，即单价的芳基或多价的亚芳基。
“(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，如醚或氨基。杂烃基可任选地包含一种或多种链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文使用的这种杂烃基的一些例子包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯基氨基丁基、2-(2′-苯氧基乙氧基)乙基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂己基-6-苯基。
具体实施方式
本发明提供了上式I的加成-断裂剂。单体的烯键式不饱和部分Z可包括(但不限于)以下结构：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯系和乙炔基，所述结构参考下面化合物的制备进行更为完整的描述。
其中R4为H或C1-C4烷基
据信，加成-断裂剂遵循如下面的方案1所示的加成断裂途径。在该方案中，示出了式I的交联剂，其中n为0。在步骤1中，将自由基物质P添加到交联剂中。然后如步骤2中所示，交联剂断裂形成稳定的α-羰基叔自由基和具有自由基物质P·的残基的α，β-不饱和酯。该α，β-不饱和酯能够发生如步骤5中所示的自由基加成。该自由基加成可以通过引发剂或聚合物自由基引发。
同时，α-羰基叔自由基能够引发单体的聚合反应，如步骤3所示。出于举例说明的目的，示出了甲基丙烯酸酯单体。在单体加成的时候，产生了甲基丙烯酸酯封端的自由基中间产物。在存在式1的交联剂的情况下(如步骤4所示)，既发生加成，又发生断裂，从而产生叔自由基。
方案1
如下面的方案2所示，加成-断裂交联剂提供了多种潜在的应力消除机理。示出的简化甲基丙烯酸酯聚合物通过加成断裂交联剂的两个“Z”基团进行交联。烯键式不饱和Z基团之间的键将形成不稳定的交联。加成-断裂交联剂的断裂提供了交联裂解的机理。不稳定交联的裂解可以允许聚合物网络松弛或重组，特别是在高应力区域中，从而提供潜在的应力消除机理。
方案2
在存在加成-断裂材料的情况下，应力消除也可以是反应速率衰减(固化速率减慢)的结果。向加成-断裂交联剂中添加自由基生成了潜在长寿命的叔自由基(方案1，步骤1的产物)。这种长寿命的自由基中间体可以回复到起始物质，加成到单体或片段。如果断裂、逆加成和单体加成相对于加成较慢，那么中间体叔自由基将会相对地长寿命。然后，这种长寿命的自由基中间体将会充当自由基贮库，从而使整个聚合反应过程慢下来。衰减的固化速率可能有助于延缓材料从粘性材料转变为弹性固体，从而延迟了胶凝点。后凝胶收缩是应力发展的主要构成因素；因此，甚至略微延迟胶凝点就可以通过允许材料能够在固化过程中额外流动一段时间而导致应力消除。因此，即便是具有单个Z基团的式I的化合物也可以用来降低聚合反应的应力。
式I的化合物可以由(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体通过取代、置换或缩合反应而制得。起始物质(甲基)丙烯酸酯二聚体和三聚体可以在存在自由基引发剂和钴(II)络合物催化剂的情况下，使用U.S.4,547,323(Carlson)的方法通过(甲基)丙烯酰单体的自由基加成反应制得，所述专利以引用方式并入本文中。或者，(甲基)丙烯酰二聚体和三聚体可以使用钴螯合物，采用U.S.4,886,861(Janowicz)或U.S.5,324,879(Hawthorne)的工艺进行制备，所述专利以引用方式并入本文中。在任一种方法中，反应混合物可以包含二聚体、三聚体、较高级低聚物和聚合物的复杂混合物，并且所需的二聚体或三聚体可以通过蒸馏从该混合物中分离出来。
参照式I，所需的烯键式不饱和“Z”基团可以经由包括加成、缩合、取代和置换反应在内的反应而掺入到(甲基)丙烯酰二聚体或三聚体中。通常，(甲基)丙烯酰二聚体或三聚体中的一个或多个酰基基团由式I的Z-Q-X1-基团提供。
更具体地讲，具有下式的(甲基)丙烯酰化合物
其中X2包括亲电的或亲核的官能团，
X3为X2、X1-R2或X1-R3，并且
n为0或1；
与具有下式的共反应性化合物反应：
其中
A为与官能团X2共反应的官能团，R4为氢、C1至C4烷基，R5为将烯键式不饱和基团连接到反应性官能团A上的单键或者二价或三价的(杂)烃基连接基团，并且x为1或2。
更具体地讲，R5为将烯键式不饱和基团连接到共反应性官能团A上的单键或者二价或三价的连接基团，并且优选地包含最多34个、优选最多18个、更优选最多10个碳原子，并任选地包含氧和氮原子，可选的链中酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯基团。当R5不是单键时，其可以选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-NR4-CO-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4-、-R6-以及它们的组合，例如-CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-和-R6-CO-O-R6-。
其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团、或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团，或具有6至16个碳原子的二价芳族基团；并且A是能够与共反应性官能团发生反应从而掺入可自由基聚合的官能化“Z”基团的反应性官能团。
应当理解，式II的X2基团与式III的A基团之间的反应将形成式I的Zm-Q-X1-部分，因此Q可以被定义为-R5-A*-X2*-，其中A*-X2*-是A和X2之间形成的键，正如上文所述。因此Q可以被定义为单键或二价连接(杂)烃基基团。更具体地讲，Q为将烯键式不饱和基团连接到共反应性官能团A上的单键或二价连接基团，并且优选地包含最多34个、优选最多18个、更优选最多10个碳原子，并任选地包含氧和氮原子，可选的链中酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯基团。当Q不是单键时，其可以选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-R6-以及它们的组合，例如NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4--CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-以及-R6-CO-O-R6-、-O-R6-、-S-R6-、-NR4-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-、NR4-CO-NR4-、-R6-，前提条件是Q-Z不包含过氧键，即O-O、N-O、S-O、N-N、N-S键。
其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团、或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团，或具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团。
关于式I，特别有用的R1-X1-基团(和任选的R2-X2-基团)包括：H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-，优选地是R1-X1-基团和R2-X2基团是相同的。
相对于式II的化合物，羧酸(X2，X3＝OH)可首先与环氧化合物或氮丙啶基化合物反应，随后被(甲基)丙烯酸酯化，或与氮丙啶官能化或环氧官能化的(甲基)丙烯酸酯反应，如方案III中所示。应当理解，这些描述中的不同异构体可由开环反应引起。在方案III中，横向甲基被表示为附接到相邻碳原子的任一者上。还应注意到，与甲基氮丙啶的反应可能产生丙烯酸酯和丙烯酰胺产物的混合物。
可用的反应性(和共反应性)官能团包括羟基、仲氨基、唑啉基、唑酮基、乙酰丙酮化物、羧基、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤基以及环酐基团。其中(甲基)丙烯酸酯二聚体/三聚体的反应性官能团是异氰酸基官能团，共反应性官能团优选地包括仲氨基或羟基基团。若反应性官能团包括羟基基团，则共反应性官能团优选地包括羧基、酯基、酰卤基、异氰酸基、环氧基、酸酐基、吖内酯基或唑啉基基团。如果侧链反应性官能团包含羧基基团，则共反应性官能团优选地包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基或者唑啉基基团。一般来讲，所述反应在亲核的和亲电的官能团之间发生。
具有共反应性官能团的式III的可用化合物的代表性例子包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和(甲基)丙烯酸2-(2-羟乙氧基)乙酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯和4-氨基苯乙烯；唑啉基化合物，例如2-乙烯基-1，3-唑啉-5-酮、2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮和2-丙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸基取代的化合物，例如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯；环氧基取代的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代的化合物，例如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，例如(甲基)丙烯酰氯。
式III的代表性羟基取代的官能化化合物包括丙烯酸羟烷基酯和羟烷基丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、3-氯-2-羟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基苯酚、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(也称为双酚A单丙烯酸酯)、2-丙炔-1-醇和3-丁炔-1-醇。
式III的代表性氨基取代的官能化化合物包括2-甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、4-氨基环己基(甲基)丙烯酸酯、N-(3-氨基苯基)(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰乙二胺和4-氨基苯基-4-丙烯酰胺苯基砜。
式III的代表性二氢唑酮基团取代的官能化化合物包括：2-乙烯基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4-甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1，3-唑啉-5-酮；2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-1-烯-4-酮；2-乙烯基-5，6-二氢-4H-1，3-嗪-6-酮；2-乙烯基-4，5，6，7-四氢-1，3-氧氮杂卓-7-酮；2-异丙烯基-5，6-二氢-5，5-二(2-甲基苯基)-4H-1，3-嗪-6-酮；2-丙烯酰氧基-1，3-唑啉-5-酮；2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4，4-二甲基-1，3-唑啉-5-酮；2-乙烯基-4，5-二氢-6H-1，3-嗪-6-酮；以及2-乙烯基-4，5-二氢-4，4-二甲基-6H-1，3-嗪-6-酮。
式III的代表性唑啉基取代的官能化化合物包括2-乙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-(5-己烯基)-2-唑啉、2-丙烯酰氧基-2-唑啉、2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-唑啉和2-甲基丙烯酰氧基-2-唑琳。
式III的代表性乙酰乙酰基取代的官能化化合物包括2-(乙酰乙酸基)丙烯酸乙酯。
1式III的代表性羧基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基-丁酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-5-甲基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-苯甲酸、邻苯二甲酸单-[2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基]酯、2-丁炔酸和4-戊炔酸。
式III的代表性异氰酸酯基团取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸-2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯、4-异氰酸基苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酰基异氰酸酯、4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基氨基)苯基异氰酸酯、烯丙基2-异氰酸基乙醚和3-异氰酸-1-丙烯。
式III的代表性环氧基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油酯、3-(2，3-环氧丙氧基)苯基(甲基)丙烯酸酯、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基-苯基)丙烷、4-(2，3-环氧丙氧基)环己基(甲基)丙烯酸酯、2，3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯和3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯。
式III的代表性氮丙啶基取代的官能化化合物包括N-(甲基)丙烯酰氮丙啶、2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-氮丙啶基)丁基丙烯酸酯、2-[2-(1-氮丙啶基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(1-氮丙啶基)乙氧基羰基氨基]乙基(甲基)丙烯酸酯、12-[2-(2，2，3，3-四甲基-1-氮丙啶基)乙氧基羰基氨基]十二烷基(甲基)丙烯酸酯和1-(2-丙烯基)氮丙啶。
式III的代表性酰卤基取代的官能化化合物包括(甲基)丙烯酰氯、α-氯代(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙酰氯、5-己烯酰氯、2-(丙烯酰氧基)丙酰氯、3-(丙烯酰硫氧基)丙酰氯和3-(N-丙烯酰-N-甲氨基)丙酰氯。
代表性的酸酐基团取代的官能化单体包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸酐、3-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酐和2-(甲基)丙烯酰氧基环己烷二羧酸酐。
具有反应性官能团的优选的烯键式不饱和化合物(“官能化丙烯酰基化合物”)包括丙烯酸羟烷基酯，例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯和2-(2-羟基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如3-氨丙基(甲基)丙烯酸酯和4-氨基苯乙烯；唑啉基化合物，例如2-乙烯基-1，3-唑啉-5-酮和2-丙烯基-4，4--二甲基-1，3-唑啉-5-酮；羧基取代的化合物，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸4-羧苄基酯；异氰酸基取代的化合物，例如(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯和(甲基)丙烯酸-4-异氰酸基环己酯；环氧基取代的化合物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；氮丙啶基取代的化合物，例如N-丙烯酰氮丙啶和1-(2-丙烯基)-氮丙啶；以及丙烯酰卤化物，例如(甲基)丙烯酰氯。
还将理解，式II的化合物除了具有简单的酯基或酰胺基，还具有亲核的或亲电的官能团。参见式II的X2基团，其包括亲电或亲核的官能团，X2可以选自-OH、-Cl、-Br、-NR4H、-R6-NCO、-R6-SH、-R6-OH、-R6-NR4H、R6-Si(OR4)3、R6-卤离子、R6-氮丙啶、R6-环氧基、R6-N3、R6-酸酐、R6-琥珀酸酯、R6-NR4H，以及其他亲电或亲核的官能团。
其中每个R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团，或具有6至16个碳原子的二价芳族基团。R6可以被一个或多个处于链中的官能团取代，所述官能团包括醚、胺、硫醚、酯、酰胺、脲和氨基甲酸酯官能团，例如R6-NH-CO-O-R6′-NCO，其中R6′被定义为R6。R4为H或C1-C4烷基。
本发明还提供了用于制备(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物的可聚合组合物，该可聚合组合物包含式I的加成-断裂剂以及至少一种可聚合的单体，例如(甲基)丙烯酰基单体，包括丙烯酸酯、酰胺和酸。一般来讲，式I的加成-断裂剂基于100重量份的总单体计以0.1至10重量份、优选0.1至5重量份的量使用。
在制备(甲基)丙烯酸酯聚合物中可用的(甲基)丙烯酸酯单体为非叔醇的单体(甲基)丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子并优选包含平均4至12个碳原子。
适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇为例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生来源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氢香茅醇)的酯。
在一些实施例中，期望(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体，所述单体具有至少25℃，并且优选地至少50℃的Tg。可用于本发明中的合适单体的例子包括(但不限于)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基苯烯酸苄酯、丙烯酸3，3，5三甲基环己酯、丙烯酸环己酯、N-辛基丙烯酰胺以及甲基丙烯酸丙酯或组合。
按用于制备聚合物的100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以最多100重量份、优选85至99.5重量份的量存在。优选的是，按100份总单体含量计，(甲基)丙烯酸酯单体以90至95重量份的量存在。当包含高Tg单体时，共聚物可以包含最多30重量份、优选最多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。
所述聚合物还可以包含酸官能化单体，其中酸官能团可以是酸本身，例如羧酸，或者一部分可以是其盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能化单体包括(但不限于)选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。这类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
出于其可获得性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。所述酸官能化单体通常以0.5重量份至15重量份、优选1重量份至15重量份、最优选5重量份至10重量份的量(以100重量份总单体计)使用。
聚合物还可以包含极性单体。可用于制备共聚物的极性单体多少有些油溶性且多少有些水溶性，从而导致极性单体在乳液聚合中分布在水相与油相之间。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能化单体。
合适的极性单体的代表性例子包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯类，包括(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚类，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份总单体计，极性单体可以0至10重量份、优选0.5至5重量份的量存在。
聚合物还可以包含乙烯基单体。当使用时，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能化单体、丙烯酸酯单体和极性单体。按100重量份总单体计，这些乙烯基单体通常以0至5重量份、优选为1至5重量份的量使用。
为了提高组合物的内聚强度，可以把多官能(甲基)丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。多官能丙烯酸酯特别可用于乳液或浆料聚合。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，如1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。通常，按粘合剂组合物的总干重计，多官能(甲基)丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地讲，按粘合剂组合物的100份总单体计，交联剂可以以0.01至5份、优选0.05至1份的量存在。
在此类实施例中，共聚物可以包含：
i.最多100重量份、优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0至15重量份、优选0.5至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
iii.0至15重量份的非酸官能化、烯键式不饱和极性单体；
iv.0至5份的乙烯基单体；
v.0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
vi.0至5份的可聚合光引发剂。
以上均按100重量份总单体计。
该组合物可以与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可以用于生成初始的自由基。合适的热引发剂的例子包括过氧化物，例如，过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、二环己基过氧化二碳酸酯、2，2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。市售的热引发剂的例子包括以商品名VAZO从美国特拉华州威明顿市杜邦特种化学品公司(DuPontSpecialtyChemical(Wilmington，Del.))得到的引发剂，包括VAZOTM67(2，2′-偶氮-二(2-甲基丁腈))、VAZOTM64(2，2′-偶氮-二(异丁腈))和VAZOTM52(2，2′-偶氮-二(2，2-二甲基戊腈))，以及以商品名LucidolTM70得自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(E1fAtochemNorthAmerica(Philadelphia，Pa))的引发剂。
可用的光引发剂包括苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，例如2，2-二甲氧基苯乙酮(可以商品名IrgacureTM651光引发剂获得(汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals)))、2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮(可以商品名EsacureTMKB-1光引发剂获得(美国宾夕法尼亚州西赤斯特的沙多玛公司(SartomerCo.，WestChester，PA)))，和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮醇，例如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，例如2-萘磺酰氯；以及光敏肟，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基-羰基)肟。这些之中特别优选的是取代的苯乙酮。
引发剂的用量须能有效促进自由基加成到加成-断裂交联剂上，并且用量将根据例如引发剂类型、所需的聚合物分子量以及官能化程度不同而有所差异。引发剂按100份总单体计可以以约0.001重量份至5重量份的量使用。
可固化组合物还可以包含其他添加剂。合适的添加剂的例子包括增粘剂(如，松香酯、萜烯、酚，以及脂族、芳族合成烃树脂或脂族和芳族合成烃树脂的混合物)、表面活性剂、增塑剂(不同于物理发泡剂)、成核剂(如，滑石、二氧化硅或TiO2)、颜料、染料、增强剂、固体填料、稳定剂(如，UV稳定剂)，以及它们的组合。添加剂的添加量可足以得到所制备的固化组合物的所需性质。所需性质在很大程度上由所得聚合物制品的预期应用所决定。
可任选地将辅剂添加到组合物中，诸如着色剂、研磨剂颗粒、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、导电颗粒、增粘剂、流平剂、增稠剂、消光剂、惰性填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂以及本领域中的技术人员已知的其他添加剂。它们还可以是基本上无反应活性的，例如无机填料和有机填料。这些辅剂(如果有的话)可以依其预期用途的有效量添加。
在一些实施例中，可使用增韧剂。本发明中可用的增韧剂为不仅具有橡胶相还具有热塑相的聚合物型化合物，例如：具有聚合的双烯橡胶内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯内核以及聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯外壳的接枝聚合物；以及在环氧化物与可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，所述环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用增韧剂的例子包括具有聚合双烯橡胶状主链或内核的接枝共聚物，在所述主链或内核上接枝有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳香烃或它们的混合物的壳，例如U.S.3,496,250(Czerwinski)中所公开，其以引用方式并入本文中。优选的橡胶状主链包含聚合的丁二烯或丁二烯和苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合甲基丙烯酸酯的优选的壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳香烃为苯乙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会抑制催化剂的官能团。
第二类可用增韧剂的例子为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中内核或主链为玻璃化转变温度低于约0℃的聚丙烯酸酯聚合物，例如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，例如聚甲基丙烯酸甲酯。
可用于本发明的第三类增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其他组分混合之前的玻璃化转变温度(Tg)低于约25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体与可溶于树脂的可共聚聚合物稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体或与共反应性双官能氢化合物(例如二醇、二胺和烷醇胺)混合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，例如其中核为交联苯乙烯/丁二烯橡胶而壳为聚丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如得自美国宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司(RohmandHaas，Philadelphia，PA)的ACRYLOIDKM653和KM680)、具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如得自美国德克萨斯州休斯顿钟渊化学工业株式会社(KanekaCorporation，Houston，TX)的KANEACEM511、M521、B11A、B22、B31和M901，以及得自美国宾夕法尼亚州费城阿托菲纳公司(ATOFINA，Philadelphia，PA)的CLEARSTRENGTHC223)、具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如得自阿托菲纳公司(ATOFINA)的CLEARSTRENGTHS-2001和得自德国慕尼黑瓦克化学股份有限公司瓦克有机硅分公司(Wacker-ChemieGmbH，WackerSilicones，Munich，Germany)的GENIOPERLP22)、具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如得自罗门哈斯公司(RohmandHaas)的PARALOIDEXL2330和得自日本大阪日本武田化学公司(TakedaChemicalCompany，Osaka，Japan)的STAPHYLOIDAC3355和AC3395)、具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如得自罗门哈斯公司(RohmandHaas)的PARALOIDEXL2691A、EXL2691和EXL2655)；等等；以及它们的混合物。优选的改性剂包括以上列出的ACRYLOID和PARALOID改性剂；等等；以及它们的混合物。
按可固化组合物的重量计，增韧剂可以等于约1-35％、优选约3-25％的量使用。本发明的增韧剂增加了固化后的组合物的强度，而不与可固化组合物的组分反应或妨碍固化。
在一些实施例中，部分固化的、可分阶段粘合剂组合物可设置在两个基底(或粘附体)之间，并随后加热以完全固化该粘合剂并产生基底之间的结构化或半结构化粘结。因此本发明提供了结构粘合剂和半结构粘合剂。“半结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约0.5MPa，更优选至少约1.0MPa，并最优选至少约1.5MPa的那些固化粘合剂。然而，那些具有特别高搭接剪切强度的固化粘合剂被称为结构粘合剂。“结构粘合剂”是搭接剪切强度为至少约3.5MPa，更优选至少约5MPa，并最优选至少约7MPa的那些固化粘合剂。
在一些实施例中，可交联组合物可包含填料。在一些实施例中，填料的总量为最多50重量％，优选最多30重量％，并且更优选最多10重量％的填料。填料可选自本领域中已知的多种材料中的一种或多种，并且包括有机和无机填料。无机填料粒子包括二氧化硅、亚微米二氧化硅、氧化锆、亚微米氧化锆，以及美国专利No.4,503,169(Randklev)中所描述类型的非玻璃态微粒。
填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子、纳米尺寸的金属氧化物粒子、以及它们的组合。在美国专利No.7,090,721(Craig等人)、No.7,090,722(Budd等人)、No.7,156,911(Kangas等人)和No.7,649,029(Kolb等人)中也描述了纳米填料。
加成断裂剂也可以用于制备牙科用组合物，如在2011年2月15日提交的题为“DentalCompositionsComprisingEthylenicallyUnsaturatedAddition-FragmentationAgent”(包含烯键式不饱和加成-断裂剂的牙科用组合物)的申请人的共同待决专利申请U.S.S.N.61/443218中所描述的那样，该专利申请全文以引用方式并入。
实例
实例1-9：加成-断裂单体(AFM)的合成
一般程序：所有反应都是在圆底烧瓶或广口玻璃瓶或玻璃瓶中使用未纯化的商业试剂进行的。
材料：商业试剂直接使用。二氯甲烷、乙酸乙酯和甲苯得自美国新泽西州吉布斯敦的EMD化学品有限公司(EMDChemicalsInc.(Gibbstown，NJ，USA))。甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-(二甲基氨基)吡啶、甲基丙烯酰氯、三苯基膦、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚和二月桂酸二丁基锡得自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar(WardHill，MA，USA))。甲基丙烯酸2-异氰酸根乙酯、1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷和1，2-环氧癸烷得自美国奥勒冈州波特兰的美国梯希爱公司(TCIAmerica(Portland，OR，USA))。丙烯酰氯、三乙胺和三苯基锑得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaA1drich(St.Louis，MO，USA))。4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚得自日本东京的日本化成株式会社(NipponKaseiChemical(Tokyo，Japan))。丙烯酸缩水甘油酯得自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的波利塞斯有限公司(PolysciencesInc.(Warringotn，PA，USA))。甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物根据美国专利4,547,323(Carlson，G.M.)的实例1中详述的工序获得。
仪器：在400MHz光谱仪上记录质子核磁共振(1HNMR)谱和碳核磁共振(13CNMR)谱。
蒸馏甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物
1
如Moad，C.L.；Moad，G.；Rizzardo，E.；andThang，S.H.Macromolecules，1996，29，7717-7726(Moad，C.L.、Moad，G.、Rizzardo，E.和andThang，S.H.，《大分子》，1996年，第29卷第7717-7726页)中所述进行蒸馏，详情如下：
向配备有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中装入500g甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物。该烧瓶配有韦氏(Vigreux)分馏柱、冷凝器、分布适配器和四个收集瓶。在搅拌下，将蒸馏装置放置在减压下(0.25mmHg)。在减压和室温下搅拌该低聚物混合物，直到气体选出(甲基丙烯酸甲酯单体排出)大为减弱。然后在油浴中将蒸馏釜加热至回流，以蒸馏出低聚物混合物。该工序分离出的馏分在表1中列出。
表1：蒸馏甲基丙烯酸甲酯低聚物混合物所得的馏分
甲基丙烯酸甲酯二聚体的水解
如Hutson，L.；Krstina，J.；Moad，G.；Morrow，G.R.；Postma，A.；Rizzardo，E.；和Thang，S.H.Macromolecules，2004，37，4441-4452(Hutson，L.、Krstina，J.、Moad，G.、Morrow，G.R.、Postma，A.、Rizzardo，E.和Thang，S.H.，《大分子》，2004年，第37卷第4441-4452页)中所述进行二聚体到二元酸1的水解，详情如下：
向配备有磁力搅拌棒的1L圆底烧瓶中装入去离子水(240mL)和氢氧化钾(60.0g，1007mmol)。搅拌混合物直到均匀。加入甲基丙烯酸甲酯二聚体(75.0g，374.6mmol)。该反应配备有回流冷凝器，并在油浴中被加热至90℃。17小时后，将反应物从油浴中移出并冷却至室温。使用浓盐酸将反应溶液酸化至pH为大约1。酸化时形成了白色沉淀。对不均匀混合物进行真空过滤，然后用50-100mL去离子水迅速洗涤两次。通过持续大约4小时从白色固体中抽出空气而将固体干燥。然后，将白色固体溶解在大约1750mL的二氯甲烷中。只有极少量(小于一克)的固体保持不溶。将溶液静置24小时。然后对二氯甲烷溶液进行真空过滤，以除去未溶解的白色固体。使经过滤的二氯甲烷溶液在真空下浓缩，得到白色固体。将该固体在高真空下进一步干燥，得到白色粉末状的二元酸1(55.95g，325.0mmol，87％)。
实例1：AFM-1的制备
向配备有磁力搅拌棒的大约250mL琥珀色瓶中装入甲基丙烯酸缩水甘油酯(23.0mL，24.8g，174mmol)和三苯基锑(0.369g，1.04mmol)。用塑料盖盖住该反应，该塑料盖上具有两根刺穿该塑料盖的16号针以允许空气进入该反应。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至100℃。用时1.5小时将二元酸1(15.0g，87.1mmol)一小份一小份地加入该反应。21小时后，加入三苯基膦(0.091g，0.35mmol)。在100℃下不断搅拌该反应。继续反应6.5小时后，对反应物进行取样，1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物以及甲基丙烯酸缩水甘油酯的指示消耗量是一致的。将反应冷却至室温，得到澄清的极淡黄色粘性物质AFM-1。
实例2：通过二醇2制备AFM-2
二醇2的制备
向配备有磁力搅拌棒的大约30mL玻璃瓶中装入1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷(3.93mL，4.36g，29.0mmol)和三苯基锑(0.0593g，0.168mmol)。用塑料盖将该反应密封。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至100℃。用时35分钟将二元酸1(2.50g，14.5mmol)一小份一小份地加入该反应。18小时后，加入三苯基膦(0.0162g，0.0618mmol)。在100℃下不断搅拌该反应。继续反应24小时后，对反应物进行取样，1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。将反应冷却至室温，得到澄清无色的玻璃态物质二醇2。
AFM-2的制备
向配备有磁力搅拌棒的100mL圆底烧瓶中装入二醇2(4.956g，10.49mmol)和二氯甲烷(20mL)。在搅拌下，加入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(2.20mL，2.416g，20.98mmol)。向澄清且均匀的溶液中加入二月桂酸二丁基锡(用玻璃吸管滴3滴)。用塑料盖密封住该反应，该塑料盖上添加有16号针，用于与空气相通。72小时后，将反应混合物真空浓缩为澄清的粘滞液体。用少量二氯甲烷将该液体转移到25mL的琥珀色瓶中。将空气鼓入粘性物质中，以便除去溶剂。1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。得到了AFM-2(7.522g，9.63mmol，92％)，其为非常粘稠的澄清油。
实例3：AFM-3的制备
向配备有磁力搅拌棒的500mL双颈圆底烧瓶中装入AFM-1(20.00g，43.81mmol)和二氯甲烷(160mL)。用塑料盖密封住该反应烧瓶上的颈，然后将16号针添加到每个塑料盖上，用于使反应与空气相通。在搅拌下将反应冷却至0℃。加入三乙胺(30.5mL，22.1g，219mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(1.609g，13.17mmol)。用时40分钟将甲基丙烯酰氯(17.0mL，18.4g，176mmol)逐滴添加至反应混合物。使淡黄色的不均匀反应物缓缓变热至室温。24小时后，对淡黄色的反应溶液进行真空浓缩。向残余物中加入乙酸乙酯(400mL)，然后将混合物转移到1L分液漏斗中。用盐酸水溶液(1N，200mL)洗涤反应烧瓶，并将该盐酸水溶液添加到分液漏斗中。将溶液充分混合，随后移除水层。进一步使用下列溶液对有机溶液进行洗涤：用200mL盐酸水溶液(1N)洗涤两次，用200mL去离子水洗涤一次，用200mL氢氧化钠水溶液(1N)洗涤三次，然后用200mL饱和氯化钠水溶液洗涤一次。将有机溶液置于硫酸钠上方干燥30分钟，然后过滤。添加2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.011g)，并将该溶液在真空下(浴温低于20℃)浓缩成粘稠溶液。使用少量二氯甲烷将该浓缩的溶液转移到琥珀色瓶中，以确保定量转移。将空气鼓入粘性物质中，以便除去溶剂。1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。得到AFM-3(23.44g，39.55mmol，90％)，其为非常粘稠的极淡黄色油。
实例4：AFM-4的制备
250mL三颈圆底烧瓶配备有磁力搅拌棒。将二醇2(6.86g，14.52mmol)溶解于二氯甲烷(25mL)，然后添加到该反应烧瓶中。使用另外五份5mL的二氯甲烷，以确保定量转移二醇2，并将这些冲洗液添加到反应烧瓶中。该反应烧瓶配备有盖着塑料盖的均压加料漏斗。用塑料盖密封住该反应烧瓶上的另外两个颈，然后将16号针添加到每个塑料盖上，用于使反应与空气相通。在搅拌下将反应冷却至0℃。添加三乙胺(10.0mL，7.26g，71.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.532g，4.36mmol)。将甲基丙烯酰氯溶于甲苯的37.3重量％溶液(16.28g溶液，6.07g甲基丙烯酰氯，58.1mmol)添加到加料漏斗中。用时30分钟将甲基丙烯酰氯的甲苯溶液逐滴添加至反应混合物。反应物变成淡黄色。18小时后，使用二氯甲烷(200mL)将淡黄色的反应溶液转移到500mL的分液漏斗中。使用下列溶液对有机溶液进行洗涤：用150mL盐酸水溶液(1N)洗涤两次，用150mL去离子水洗涤一次，用150mL氢氧化钠水溶液(1N)洗涤两次，然后用200mL饱和氯化钠水溶液洗涤一次。将该有机溶液置于硫酸钠上干燥30分钟，然后过滤并在真空下(浴温低于20℃)浓缩成粘稠的溶液。使用少量二氯甲烷将该浓缩的溶液转移到琥珀色瓶中，以确保定量转移。将空气鼓入粘性物质中，以便除去溶剂。1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。得到AFM-4(8.463g，13.9mmol，96％)，其为非常粘稠的淡黄色油。
实例5：AFM-5的制备
向配备有磁力搅拌棒的500mL圆底烧瓶中装入AFM-1(31.40g，68.79mmol)和二氯甲烷(210mL)。在搅拌下，加入甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(19.4mL，21.3g，137mmol)。向澄清且均匀的溶液中加入二月桂酸二丁基锡(用玻璃吸管滴3滴)。用塑料盖密封住该反应，然后添加两根16号针，以便与空气相通。48小时后，将反应混合物真空浓缩为澄清的粘滞液体。用少量的二氯甲烷将该液体转移到大约100mL的琥珀色瓶中。将空气鼓入粘性物质中，以便除去溶剂。1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。得到AFM-5(37.60g，49.04mmol，71％)，其为非常粘稠的澄清油。
实例6：AFM-6的制备
向配备有磁力搅拌棒的大约25mL琥珀色瓶中装入4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4.6516g，23.23mmol)和三苯基锑(0.0492g，0.139mmol)。用塑料盖盖住该反应容器，然后将两根16号针通过塑料盖插入，以允许空气进入反应。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至100℃。用时15分钟将二元酸1(2.000g，11.62mmol)一小份一小份地加入该反应。24小时后，加入三苯基膦(0.0122g，0.0465mmol)。在100℃下不断搅拌该反应。继续反应21小时后，对反应物进行取样，1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物以及4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚的指示消耗量是一致的。将反应冷却至室温，得到澄清的极淡黄色粘性物质AFM-6。
实例7：AFM-7的制备
向配备有磁力搅拌棒的100mL三颈圆底烧瓶中装入AFM-6(5.00g，8.731mmol)和二氯甲烷(40mL)。用塑料盖密封住该反应烧瓶上的颈，然后将16号针添加到两个塑料盖上，用于使反应与空气相通。在搅拌下将反应冷却至0℃。添加三乙胺(6.1mL，4.43g，43.8mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.320g，2.62mmol)。用时30分钟将丙烯酰氯(2.84mL，3.16g，34.9mmol)逐滴添加至反应混合物。使淡黄色的不均匀反应物缓缓变热至室温。48小时后，对淡黄色的反应溶液进行真空浓缩。向残余物中加入乙酸乙酯(100mL)，然后将混合物转移到500mL分液漏斗中。用盐酸水溶液(100mL)洗涤反应烧瓶，并将该盐酸水溶液添加到分液漏斗中。将溶液充分混合，随后移除水层。进一步使用下列溶液对有机溶液进行洗涤：用100mL盐酸水溶液(1N)洗涤两次，用100mL去离子水洗涤一次，用100mL氢氧化钠水溶液(1N)洗涤三次，然后用100mL饱和氯化钠水溶液洗涤一次。将有机溶液置于硫酸钠上方干燥30分钟，然后过滤。加入2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(0.003g)，并将该溶液在真空下(浴温低于20℃)浓缩成粘稠溶液。使用少量二氯甲烷将该浓缩的溶液转移到琥珀色瓶中，以确保定量转移。将空气鼓入粘性物质中，以便除去溶剂。1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。得到AFM-7(5.03g，7.39mmol，85％)，其为非常粘稠的极淡黄色油。
实例8：通过二醇3制备AFM-8
制备二醇3
向配备有磁力搅拌棒的玻璃瓶中装入1，2-环氧癸烷(4.53g，29.0mmol)和三苯基锑(0.102g，0.29mmol)。用塑料盖将该反应瓶密封。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至100℃。用时1小时将二元酸1(2.50g，14.5mmol)一小份一小份地加入该反应。1天后，加入三苯基膦(0.0259g，0.098mmol)。在100℃下不断搅拌该反应，持续额外18小时。然后取样，1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。将反应冷却至室温，得到粘稠的淡黄色油状二醇3。
制备AFM-8
向配备有磁力搅拌棒的玻璃瓶中装入二醇3(1.00g，2.063mmol)和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(0.644g，4.15mmol)。向均匀的溶液中加入二月桂酸二丁基锡(用玻璃吸管滴6滴)。使反应持续暴露于空气，然后在搅拌下，将混合物在油浴中加热至50℃。18小时后，对反应物进行取样，1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物是一致的。将反应冷却至室温，得到非常粘稠的淡黄色油状AFM-8。
实例9：制备AFM-9
向大约250mL的透明瓶中装入丙烯酸缩水甘油酯(0.169g，1.32mmol)、二元酸1(0.1142g，0.66mmol)和三苯基锑(0.0027g，0.0076mmol)。用塑料盖盖住该反应，然后加热至100℃。16小时后，加入三苯基膦(0.0007g，0.0027mmol)。将反应保持在100℃下。继续反应23小时后，对反应物进行取样，1HNMR分析与作为异构体混合物的所需产物以及丙烯酸缩水甘油酯的指示消耗量是一致的。将反应冷却至室温，得到澄清的极淡黄色粘性物质AFM-9。
实例10-14
对于实例10-14中的每一个，将450g丙烯酸异辛酯(IOA，90份)、50g丙烯酸(AA，10份)和0.2g(0.04pph)的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(IRGACURE651；美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASFCorporation，FlorhamParkNJ，USA))添加到玻璃反应容器中。将容器加盖，随后用氮气吹扫20分钟。然后将反应混合物暴露于来自SYLVANIAF40/350BL40瓦特荧光“黑灯”(美国马萨诸塞州丹弗斯的欧司朗公司(OsramSylvania(DanversMA，USA)))的低强度紫外线辐射，直至其达到可涂覆的粘度(约5000厘泊)。然后，在搅拌下，加入0.8g(0.16pph)额外的IRGACURE651光引发剂连同一定量的AFM-6，对于实例10-14中的每一个AFM-6的添加量不同。AFM-6的添加量在表2中示出，该量以混合物中AFM-6的重量％为单位。
对于实例10-14中的每一个，制备涂覆粘合剂的片材的方式如下：刮涂组合物，由此在透明的聚酯膜HOSTAPHAN3SAB(美国南卡罗来纳州格里尔的三菱化学聚酯薄膜有限公司(MitsubishiPolyesterFilm，Inc.，Greer，SC，USA))的涂有底漆的侧面上形成厚度为约2密耳(约50微米)的组合物。然后用透明的带有机硅涂层的膜SILPHANS36M74A(美国伊利诺伊州芝加哥的美国矽利康有限责任公司(SiliconatureUSA，LLC.，Chicago，IL，USA))覆盖该涂层。然后用长波紫外光(650mJ/cm2)照射该夹层构造，以将涂层固化为粘合剂。
将涂覆有粘合剂的片材切成带条，在23℃/50％相对湿度下调整24小时，然后测试在玻璃上的180度剥离粘附力。根据ASTMD3330/D3330M-04执行剥离粘附力测试，不同的是使用玻璃而不是不锈钢作为基材，并且所测试带条的宽度为1/2"(12.7mm)而不是1"(25.4mm)。每个测试样本的制备方式如下：将有机硅衬垫从12.7mm宽的调整过的条带上移除，并将带涂层的聚酯膜的涂覆有粘合剂的侧面粘附到玻璃板上，随后用2千克的压辊在条带上滚四遍。然后使用张力试验机以12英寸/分钟(305毫米/分钟)的板速度，以180度的剥离角度将条带从玻璃上剥离。对于每个实例，测试三个采用相同方式制备的样本。将三个平行样的平均值以牛顿每分米(N/dm)和盎司每英寸(oz/in)为单位报告于表2中。
表2：使用AFM-6制备的胶带的180度剥离值
加成-断裂剂在牙科用组合物中的使用、其应力-应变性能和其他物理特性还在来自2011年2月15日提交的申请人的共同待决专利申请U.S.S.N.61/443218的以下实例中进行进一步阐述，该专利申请以引用方式并入本文中。
加成-断裂剂在牙科用组合物中的使用、其应力-应变性能和其他物理特性还在来自2011年2月15日提交的申请人的共同待决专利申请U.S.S.N.61/443218的以下实例中进行进一步阐述，该专利申请以引用方式并入本文中。
材料
BisGMA(2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich，St.Louis，MO)))
TEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯，美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛有限公司(SartomerCo.，Inc.，Exton，PA))
UDMA(二脲烷二甲基丙烯酸酯，CASNo.41137-60-4，可以商品名Rohamere6661-0从美国马萨诸塞州摩顿市的罗姆科技有限公司(RohmTech，Inc.，Malden，MA)商购获得)
BisEMA6(乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯，在美国专利No.6,030,606中有进一步描述，可从沙多玛公司(Sartomer)以“CD541”购得)
CPQ(樟脑醌，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司SigmaAldrich，St.Louis，MO)
EDMAB(4-N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯，西格玛奥德里奇公司SigmaAldrich))
DPIHFP(二苯基碘鎓六氟磷酸盐，美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司AlphaAesar，WardHill，MA))
BHT(丁基化羟基甲苯，西格玛奥德里奇公司SigmaAldrich))
BZT(指2-2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，美国纽约州塔里敦的汽巴有限公司(Ciba，Inc.，Tarrytown，NY))
TCD醇是指三环癸烷二甲醇(三环[5.2.1.02，6]癸烷二甲醇，CAS号：26160-83-8)，可得自塞拉尼斯公司(Celanese)
HEMA(甲基丙烯酸-2-羟乙酯，西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))
三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(美国俄勒冈州波特兰的美国梯希爱公司(TCIAmerica，Portland，OR))
DCC(二环己基碳二亚胺，梯希爱公司(TCI))
YbF3(氟化镱，德国特赖巴赫公司(Treibacher，Germany))
将Zr/Si填料(经表面处理的一百份平均粒度为0.6-0.9微米的氧化锆-二氧化硅填料)与去离子水在20-30℃之间的溶液温度下混合，并用三氟乙酸(0.278份)调节pH至3-3.3。向浆料中添加7份A-174硅烷(SILQUESTA-174，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，美国康涅狄格州诺格塔克康普顿公司(CromptonCorporation，Naugatuck，CT))，并将共混物混合2小时。在2小时结束时，用氢氧化钙中和pH。将填料干燥、破碎并通过74或100微米的筛网过筛。
Zr/Si纳米团簇填料(基本上如美国专利No.6,730,156(制备性实例A和实例B)中所述进行制备的经硅烷处理过的氧化锆/二氧化硅纳米团簇填料)
异氰脲酸酯三聚体-三羟乙基异氰脲酸酯三HEMA邻苯二甲酸酯
将邻苯二甲酸酐(57.0g，0.385mol，CAS号85-33-9，阿法埃莎公司(AlfaAesar)，批次G30T004)、4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，4.9g，0.04mol，CAS号1122-58-3，阿法埃莎公司(AlfaAesar)，批次L125009)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA，50.9g，0.391mol)和丁基化羟基甲苯(BHT，0.140g)装入2升三颈反应烧瓶中，该反应烧瓶配备有机械搅拌器、连接到温度控制器的热电偶、流经T形连接件进入反应器然后再进入油起泡器的干燥空气流，以及加热套。在连续搅拌下，将烧瓶内容物加热至95℃，由此所有组分均溶解，得到澄清液体。在95℃下加热并继续搅拌5小时。关闭加热，在仍在干燥空气下搅拌的同时，使烧瓶内容物冷却至室温。加入丙酮(250mL)，然后加入三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(33.58g，0.158mol，购自梯希爱公司(TCI))。将加热套替换为冰浴，使混合物在冰浴中冷却至0-5℃。将由二环己基碳二亚胺(DCC，81g，0.393mol)溶于120mL丙酮所制得的溶液放置到设置在反应烧瓶和干燥空气入口之间的500mL滴液漏斗中。以反应混合物温度不会超过10℃的速率，将DCC溶液缓缓添加到不断搅拌着的反应混合物中。在DCC溶液的添加完成后，将反应置于冰浴中搅拌2小时，然后在室温下过夜。第2天，通过真空过滤将形成的固体除去，然后将残余物置于旋转蒸发仪中在40-45℃的浴中进行浓缩。将残余物溶解在300mL的乙酸乙酯：己烷(体积比为2∶1)溶液中。用200mL的1.0NHCl、200mL的10％水溶液、200mLH2O和200mL盐水萃取获得的溶液。将有机层置于旋转蒸发仪中使用40℃的浴进行浓缩。使用真空泵在50℃下进行进一步干燥，持续3小时，在此过程中空气渗透进产物，得到几乎无色的浑浊粘滞液体。
测量折射率，结果为1.5386。通过使用NMR，确定液体为下面的反应方案所示的产物。示出的最终产物的计算分子量被确定为1041克/摩尔。
连接基团的计算分子量被确定为220克/摩尔。
TGP-IEM的合成
一般工序1：二醇-前体与环氧组分的反应使用TEAA作为催化剂
如，TCD醇和GMA作为对应环氧官能试剂与如环己烷混合，同时搅拌。添加1.5重量％的TEA和1.5重量％的GAA(相对于所有反应物之和的质量，以原位形成TEAA)、1000ppm的HQ、200ppm的BHT和200ppm的HQME，同时搅拌。然后将该混合物加热约70℃的温度，同时搅拌，直至完成加成反应(通过1H-NMR测量：没有残余环氧基团的信号被检测到)。任选地，缓慢地加入3重量％至5重量％的MSA，同时搅拌，并且在约70℃下持续搅拌约60分钟。然后将混合物冷却至室温，同时搅拌。将上部环己烷相从油状粘稠的下部相(如果存在)分离。将分离的环己烷相用水洗涤一次，然后用2NNaOH溶液提取两次，然后用水洗涤一次，然后在无水Na2SO4上进行干燥。过滤之后，将滤液通过碱性氧化铝再次过滤。将100ppm的BHT和100ppm的HQME添加至滤液。然后将溶剂在真空中汽提，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
根据一般工序1，100g的TCD醇、155g的GP和3.00g的MSA进行反应。253g的TGP(509mmol，99％)被分离为黄色油。根据一般工序4，100g的TGP和59.4g的IEM进行反应。158g的TGP-IEM(196mmol，99％)被分离为黄色油：η＝1400Pa*s，nD 20＝1.531。
TTEO-IEM的合成
一般工序2：使用BF
3
*THF作为催化剂，二醇-前体类似物与包
含混合物(如，溶于THF的EO)的环氧组分的反应
如，将TCD醇在无水THF中稀释，然后添加BF3*THF，同时搅拌。加入气态EO，同时搅拌，使得反应混合物的温度不会超出约30-40℃。完成EO添加之后，搅拌在室温下持续约30分钟。添加13重量％的水(相对于反应浸提物的量之和)，搅拌约30分钟之后，还添加13重量％的碱性氧化铝。额外搅拌约60分钟之后，添加13重量％的甲醇钠(在甲醇中30％)的甲醇溶液。然后将悬浮液在室温下搅拌约12小时。过滤之后，在真空中汽提溶剂。
根据一般工序2，300g的TCD醇、64.6g的EO、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。429g的TTEO被分离为无色油。根据一般工序4，55.3g的TTEO和54.7g的IEM进行反应。100g的TTEO-IEM(95％)被分离为无色油：η＝45Pa*s，nD 20＝1.503。
TTEO-MA的合成：
一般工序3：使用BF
3
*THF作为催化剂，二醇-前体类似物
(如，TCD醇)与含有环氧基的混合物(如，溶于THF的EO)的反
应
如，将TCD醇在无水THF中稀释，然后添加BF3*THF，同时搅拌。加入气态EO，同时搅拌，使得反应混合物的温度不会超出约30-40℃。完成EO添加之后，搅拌在室温下持续约30分钟。添加13重量％的水(相对于反应浸提物的量之和)，搅拌约30分钟之后，还添加13重量％的碱性氧化铝。额外搅拌约60分钟之后，添加13重量％的甲醇钠(在甲醇中30％)的甲醇溶液。然后将悬浮液在室温下搅拌约12小时。过滤之后，在真空中汽提溶剂。
根据一般工序3，300g的TCD醇、64.6g的EO、600g的THF和37.9g的BF3*THF进行反应。429g的TTEO被分离为无色油。根据一般工序4，213g的TTEO、161g的MA、44.8mg的BHT、121mg的HQME、89.6mg的亚甲蓝和12.8g的MSA采用己烷作为溶剂进行反应。237g的TTEO-MA(67％)被分离为无色液体：η＝0.1Pa*s，nD 20＝1.499。
测试方法
应力测试方法
为测量固化过程中的应力演变，在矩形的15×8×8mm铝块中加工出狭槽，如图1中所示。狭槽长8mm、深2.5mm、宽2mm，位于距边缘2mm处，因此形成了与容纳所测试牙科用组合物的2mm宽腔体相邻的2mm宽铝尖端。线性可变位移传感器(型号为GT1000，与E309模拟放大器一起使用，均购自英国的RDP电子公司(RDPElectronics，UnitedKingdom))如图所示进行设置，用于测量随着牙科用组合物在室温下光固化尖端顶端所发生的位移。在测试之前，使用RocatecPlus特殊表面涂层喷砂材料(3MESPE)对铝块中的狭槽进行喷砂处理，然后用RelyX陶瓷底漆(3MESPE)处理，最后用牙科用粘合剂AdperEasyBond(3MESPE)进行处理。
用表中所示的混合物将狭槽完全充满，所述混合物相当于大约100mg的材料。用设置为几乎与狭槽中的材料相接触(＜1mm)的牙科用固化灯(EliparS-10，3MESPE)照射该材料1分钟，然后在灯熄灭9分钟后记录尖端的位移(以微米为单位)。
沃茨收缩测试方法
沃茨收缩(Watts)测试方法测定测试样品在固化后体积变化方面的收缩。按以下参考文献中所述，进行样品的制备(90mg未固化复合材料测试样品)和测试步骤：DeterminationofPolymerizationShrinkageKineticsinVisible-Light-CuredMaterials：MethodsDevelopment，DentalMaterials，October1991，pages281-286(“可见光固化的材料的聚合收缩动力学测定：方法开发”，《(牙科材料杂志》1991年10月，第281-286页。将结果报告为负的收缩％。
径向抗张强度(DTS)测试方法
测试样本的径向抗张强度是根据以下工序进行测定的。将未固化的复合材料样品注入4mm(内径)的玻璃管中；用硅橡胶塞将该管塞住。以大约2.88kg/cm2的压力将管轴向压缩5分钟。然后通过暴露于XL1500牙科用固化光(美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，St.Paul))使样品光固化80秒，然后在KulzerUniXS固化箱(德国贺利氏古莎有限公司(HeraeusKulzerGmbH，Germany))中照射90秒。用金刚石锯将样本切割成约2mm厚的圆盘，在测试前，将样本置于37℃的蒸馏水中保存约24小时。在Instron试验机(Instron4505，美国马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(InstronCorp.Canton，MA))上用10千牛(kN)测力传感器以1mm/分钟的十字头速度按ISO规范7489(或美国牙科协会(ADA)规范No.27)进行测定。制备并测定样本，结果以多次测定的平均值报告，单位为MPa。
巴科尔硬度测试方法
按以下步骤测定测试样本的巴科尔硬度。在夹于聚酯(PET)膜片和载玻片之间的2.5mm或4mm厚特氟隆模具中将未固化的复合材料样品固化20秒，并用ELIPARFreelight2牙科用固化灯(3M公司)固化。照射后，移去PET膜，并用配备压头的Barber-Coleman硬度仪(手持便携式硬度测试仪；GYZJ934-1型；美国印第安纳州洛瓦斯帕克巴布尔-科乐曼公司工业仪表分部(Barber-ColemanCompany，IndustrialInstrumentsDivision，LovasPark，Ind.))测定模具顶部和底部处样本的硬度。在光照后5分钟，测定顶部和底部的巴科尔硬度值。
固化深度测试方法
通过以下步骤测定固化深度：用复合材料填充10毫米的不锈钢模具腔体，用聚酯膜片覆盖模具的顶部和底部，按压片材以提供平坦的组合物表面，将填充的模具放置在白色背景表面上，使用牙科用固化灯(3M牙科产品固化灯2500(3MDentalProductsCuringLight2500)或3MESPEEliparFreeLight2，3MESPE牙科产品公司(3MESPEDentalProducts))照射牙科用组合物20秒，从模具的每一侧分离聚酯膜，轻轻地移除(通过刮擦)来自样本底部(即，牙科用固化灯未照射到的一侧)的材料，然后测定模具中剩余材料的厚度。报告的深度是以毫米计量的实际固化厚度除以2。
弯曲强度和弯曲模量测试方法
将糊状样品挤压到2mm×2mm×25mm的石英玻璃模具中，形成测试条。然后使用2盏标准牙科用固化灯(3MESPEXL2500或3MESPEXL3000)通过模具使材料固化。将一盏灯放置在样品条的中间，固化20秒，随后将样品条的端部同时固化20秒，翻转并重复，通过这样的方式将样品固化。
测试前，将样品浸没保存在37℃的蒸馏水中(16至24小时)。根据ANSI/ADA(美国国家标准/美国牙科协会)规范No.27(1993年)，以0.75毫米/分钟的十字头速度在Instron试验机(Instron4505或Instron1123，购自美国马萨诸塞州坎顿英斯特朗公司(InstronCorp.，Canton，Mass.))上测量所述条的弯曲强度和弯曲模量。结果以兆帕(MPa)报告。
压缩强度测试方法
测试样本的压缩强度是根据以下工序进行测定的。将未固化的复合材料样品注入4mm(内径)的玻璃管中；用硅橡胶塞将该管塞住；然后以大约2.88kg/cm2的压力将管轴向压缩5分钟。然后通过暴露于XL1500牙科用固化光(美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，St.Paul))使样品光固化80秒，然后在KulzerUniXS固化箱(德国贺利氏古莎有限公司(HeraeusKulzerGmbH，Germany))中照射90秒。用金刚石锯切割固化样品以形成8mm长的圆柱体塞以用于压缩强度测量。测试前，将这些塞在37℃的蒸馏水中保存约24小时。在Instron试验机(Instron4505，美国马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(InstronCorp.Canton，MA))上用10千牛(kN)测力传感器以1mm/分钟的十字头速度按ISO规范7489(或美国牙科协会(ADA)规范No.27)进行测定。制备并测定固化样品，结果以多次测定的平均值报告，单位为MPa。
测定表中所示组分，并将它们混合在一起直至均匀。
测试结果报告如下。对于每项测试，报告了平均值，随后是圆括号内的标准偏差。每项测试中所用的样本数在第一行内报告为“n”。因此，n＝3意指测试了三个样本。
测试结果表明：包含加成断裂材料的实例101-120与不包含加成断裂材料的CE1-CE5相比，性能提高。具体地讲，随着加成断裂材料的浓度增大，组合物显示出应力降低、沃茨收缩降低，同时保持了充分的径向抗张强度、巴科尔硬度和固化深度。
还制备了牙科用组合物，其中将加成-断裂单体添加到常规的牙科用组合物中。组合物CE6和121还包含0.108的DFIHFP和0.03的BHT。
测试结果报告如下。对于每项测试，报告了平均值，随后是圆括号内的标准偏差。每项测试中所用的样本数在第一行内报告为“n”。
实例122：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体AFM-1
将加成-断裂单体(例如上面合成的那些)掺入到结构粘合剂3MScotch-WeldTM丙烯酸粘合剂树脂DP807(3MScotch-WeldTMAcrylicAdhesiveResinDP807)中，该结构粘合剂是可购自美国明尼苏达州梅普尔伍德3M公司(3MCompany，Maplewood，MN，USA)的两部分高性能增韧甲基丙烯酸甲酯基粘合剂。将对含有作为添加剂的AFM-1(来自上述制备性实例1，加载量不同：0.25重量％、0.5重量％、1.0重量％和2.5重量％)的基于DP807的结构粘合剂的性能进行详细讨论。在讨论DP807/AFM-1结构粘合剂之后，提供了具有AFM-2、AFM-3、AFM-4、AFM-5和AFM-6的DP807的测试结果。
在DP807中含有AFM-1的结构粘合剂的配方详情在表3中示出。将AFM-1以示出的重量％加入到两部分DP807粘合剂的每一部分或每一“侧”。将每一例独立地混合，然后装回两部分粘合剂分配器的相应侧。对照粘合剂样品A不包含加成-断裂单体。样品B在粘合剂中包含0.25重量％的AFM-1。样品C包含0.5重量％的AFM-1。样品D包含1.0重量％的AFM-1。最后，样品E在结构粘合剂配方中包含2.5重量％的AFM-1。
表3：在DP807中含有AFM-1的结构粘合剂(重量％)
对于表4中的所有经评估配方而言，AFM-1/DP807配方的搭接剪切强度均高于3000psi(20.7MPa)。用于这些样品的经改进的搭接剪切强度测试将在下文详细描述。
搭接剪切测试
提供足量的1"×4"×1/16"(2.54×10.2×0.159cm)铝试样块以进行期望次数的样品测试。
使用研磨垫(以商品名Scotch-BriteHeavyDutyScourPad为人所知，可得自美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，St.Paul，MN，USA))对每个试样块的粘合表面的上部少许进行磨损。
·用甲乙酮(MEK)对试样块进行清洗，方式为：将试样块放置在纸巾上，将MEK喷到试样块上，随后用纸巾擦去MEK。
·将试样块与一片纸巾对齐，使得每种样品(A、B、C等)有三个试样块与每种样品的试样块之间的间隙(即，介于A的试样块组和B的试样块组之间的间隙)接触(磨损过的侧面向上)。然后将剩余的试样块对齐(磨损过的侧面向上)，使得它们反射那些已经摆好的试样块。
·将相应的粘合剂样品(A、B、C等)贴在试样块上，然后针对每种样品对试样块进行编号(1-3)。
·将一片0.5″(1.27cm)宽的乙烯基条带(3M471乙烯基条带(3M471VinylTape)，可得自美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，St.Paul，MN，USA))放置在隔离衬片(商品名为ClearsilT10隔离衬片(ClearsilT10releaseliner)，可购自美国维吉尼亚州马丁斯维尔的首诺科特玻璃功能膜有限公司(CPFilms，Inc.，Martinsville，VA，USA))上，作为测定0.5″粘接的引导装置。
测试程序
·从来自样品A的4个粘合剂衬片分配到样品“A”的三个试样块的磨损区域上。
·将一些直径为3-5密耳(0.0762-0.0127mm)的隔离珠(VI类钠钙玻璃球珠，可得自美国密苏里州罗拉的MO-SCI特种产品公司(MO-SCISpecialtyProducts，Rolla，MO，USA))洒到粘合剂上。
·将第一个(涂覆有粘合剂的)试样块(编号1)放置到隔离衬片上并将其排好，使得上面具有粘合剂的表面面向操作者，并与条带/表面垂直(即，它被放置在条带边缘上，且粘合剂面向操作者)。确保试样块与0.5″条带的右侧边缘成一直线。
·将第二个(未涂布的)试样块放置到隔离衬片上，使得其与0.5″条带的左侧边缘成一直线，同时磨损过的表面与第一个试样块上的粘合剂搭接。使试样块发生接触。搭接粘合区域应为1″(2.54cm)宽×0.5″(1.27cm)深，且粘合剂厚度为大约5密耳(0.0127cm)。
·用长尾夹夹牢粘合物的顶侧。对样品A的第二个和第三个试样块重复步骤3和4。
·将第二个夹子放置在每个样品上。
·使粘合物固化5至7天不等。
·测定每个样品的剪切强度，方式为：将样品插入拉伸试验装置(例如可以商品名Insight30MTS或Sintech5/GL得自美国明尼苏达州伊登普雷里MTS系统公司(MTSSystemsCorporation，EdenPrairie，MN，USA)的那些)的5625lb测力传感器中。以0.1英寸/分钟拉动测力传感器中的样品粘合物，并记录失效时的力。
表4：在DP807中包含AFM-1的粘合剂的搭接剪切
使用下面的工序，通过测定工作寿命和浸湿时间来评估对AFM-1/DP807的处理。测试结果示于下面的表5中。
处理过程的测试工序-测试工作寿命和浸湿时间
将即将在8″×2″(20.3cm×5.08cm)高密度聚乙烯(HDPE)试样块上进行测试的粘合剂分配成12个一角硬币大小(直径为大约1.8cm)的部分。
将直径为3-5密耳(0.0762-0.0127mm)的VI类钠钙玻璃球隔离珠(得自美国密苏里州罗拉的MO-SCI特种产品公司(MO-SCISpecialtyProducts，Rolla，MO，USA))洒到粘合剂的所有部分上。
将显微镜载玻片盖玻片结合到粘合剂的前两个部分上。
启动秒表。
五分钟后，将玻璃盖玻片结合到粘合剂的下两个部分上。
每5分钟继续将玻璃盖玻片结合到粘合剂的下两个部分上。
“浸湿时间”被报告为玻璃盖玻片最后一次成功地结合到HDPE试样块上的时间换句话讲，粘合剂在玻璃盖玻片的边缘周围浸湿。例如，如果结合在10分钟而不是15分钟时刻形成，则“浸湿时间”为10分钟。
对于样品A-D，可能的最长“浸湿时间”为20分钟。对于样品E，可能的最长“浸湿时间”为30分钟。
当结合玻璃盖玻片时，每隔1分钟用木质涂敷棒轻轻地扭转盖玻片直到盖玻片不再能被轻易扭转，以此方式来检查初始的两次结合(即，0结合)
“工作寿命”被报告为当不再能使用木质涂敷器使玻璃盖玻片移动时的时间。
表5：对在DP807中含有AFM-1的粘合剂的处理
固化应力比较
还在用来测定聚合应力的铝垫片变形测试(垫片卷曲测定)中对实验的结构粘合剂进行了评估。测试工序和装置均是内部开发的。使用购自美国威斯康辛州罗伯茨B&H加工有限公司(B&HMachineCo.，Inc.，Roberts，WI，USA)的激光轮廓仪来测定涂覆粘合剂的垫片的轮廓。该轮廓仪配备有KeyenceLK-011激光位移探测器头和KeyenceLK-3101控制器(美国新泽西州埃尔姆伍德帕克的基恩士(美国)公司(KeyenceCorporationofAmerica，ElmwoodPark，NJ，USA))。由具有长约33/8″(8.85cm)×宽3/8″(0.953cm)×深5/32″(0.397cm)的铣削凹槽的经机器加工的表面平行的金属块制造定制的样本夹持器。设计该样本夹持器，使得样本能够可重复地放置在相对于激光器的同一点处。使用四个螺钉将该样本夹持器附接到作为激光扫描器的同一个光学台上。激光器从左至右纵向扫描样本。然后将其从样品上稍微挪开，接着扫描回到左侧。进行三次向下再返回的扫描，将扫描结果进行平均，以提供样本的平均轮廓。然后将数据输入MicrosoftExcel计算机电子表格程序以便进行分析。通常情况下，针对每个样品涂覆并测量四个垫片。对每个垫片扫描六次(三次向下再返回的扫描)。将原始数据输入MicrosoftExcel之后，将六次扫描平均为一次平均扫描或轮廓。然后对平均轮廓数据进行垂直调整，使得最低点设置为零。然后确定在2.125″(5.40cm)宽的点处每个卷曲垫片的样本夹持器上方的高度。这涉及找到这样的两个点，卷曲垫片的两边在这两点处相隔大约2.125″。用这些点处以微米计的高度(在2.125″宽度处的高度)作为垫片卷曲的量度。如下文更详细描述的那样用结构粘合剂涂覆垫片，涂覆厚度为30密耳(0.762mm)，将垫片垂直悬挂15分钟，然后平铺在一块T10隔离衬片(可购自美国维吉尼亚州马丁斯维尔的CP薄膜有限公司(CPFilms，Inc.，Martinsville，VA，USA))上，并固化过夜。对垫片中间的2.5″(6.35cm)进行涂覆，在任一端处留下0.25″(0.635cm)的未涂覆铝垫片。接着，在涂覆后大约18-24小时测定垫片卷曲。固化应力较高的结构粘合剂将会引起铝垫片出现较大卷曲，因此将在2.125″宽度处测得较大的高度。向DP807配方中添加AFM-1导致应力显著降低，如在2.125″宽度处测得的铝垫片高度出现相当大的下降(表6)所示出；添加0.25重量％的AFM-1(样品B)导致2.125″宽度处的垫片高度较之对照配方下降30％。随着结构粘合剂中AFM-1的量增大，垫片卷曲减小。样品E(在DP807中包含2.5重量％的AFM-1)产生在2.125″宽度处垫片高度仅为552μm的相对平坦的垫片，所述高度较之对照配方下降了63％。如随后将要描述的那样，包含AFM-2、AFM-3和AFM-6的DP807获得相似的结果。(注意：对于包含AFM-1的样品，在涂覆垫片3天后测定垫片卷曲。对于所有其他的AFM，在涂覆垫片大约18-24小时后测定垫片卷曲。)
垫片卷曲测定
·对4密耳(0.1mm)厚的3″×1/4″(7.62cm×0.635cm)铝垫片(每种粘合剂4个)进行清洁，方式为：将所述垫片放置在装有己烷的广口瓶中(15分钟)，然后将它们放置在一片纸巾上使其风干。
·使用Post-it牌即时贴(美国明尼苏达州圣保罗3M公司(3MCompany，St.Paul，MN，USA))在每个垫片的任一端上各覆盖住0.25英寸(0.635cm)。
·使用30密耳(0.762mm)的测隙规将刮刀式涂胶机的涂胶机高度设置为30密耳。所用涂胶机为具有2″宽刀片(零件号PA-4301)的BYK-Gardner铸膜刀，其得自美国马里兰州哥伦比亚市的毕克-加德纳(美国)公司(BYK-GardnerUSA，Columbia，MD，USA)。
测试程序
·将粘合剂的四分之一大小(直径为2.4cm)的部分分配到在垫片和Post-it即时贴之间边界处的垫片的左侧末端上。
·将刮刀式涂胶机(间隙为30密耳)放置在粘合剂的左侧上，施加恒定的压力，并缓缓地将涂胶机拉过整个垫片。
·移除Post-it即时贴。
·将两个垫片并排夹入一个小的长尾夹中。
·使用一片0.5英寸(1.27cm)宽的遮蔽胶带和一个小的长尾夹将垫片悬挂(垂直地)晾干(在这种情况下，放置在不通电的通风橱中)。确保垫片在被夹住或悬挂期间不会交叉。
·启动定时器。
·重复这些步骤，将第三个和第四个垫片涂覆好。
·记录将它们悬挂进通风橱的时间。
·15分钟后，取下垫片并将它们平放在位于通风橱中的隔离衬片(商品名为ClearsilT10隔离衬片，可购自美国维吉尼亚州马丁斯维尔的CP薄膜有限公司(CPFilms，Inc.，Martinsville，VA，USA))上。
·使其固化过夜，然后用激光轮廓仪测定曲率/轮廓。
·使用样本夹持器以确保垫片测定是一致的。将每个垫片放置为使得其接触夹持器的左下角。
·设定激光器：扫描距离75mm，扫描间距0.5mm，总共扫描6次，6mm/s，并且将所采集数据的文件类型设定为ASCII。
表6：在DP807中包含AFM-1的结构粘合剂的铝垫片卷曲(应
力)
实例123-127：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体
根据上面实例122中用于AFM-1的工序，DP807中AFM-2、AFM-3、AFM-4、AFM-5和AFM-6的测试结果如下。
实例123：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体AFM-2
在下面的样品中，AFM-2的重量％已根据分子量进行了调整，以便提供与用于上文的实例122中的AFM-1相同的摩尔％。
表7：在DP807中含有AFM-2的结构粘合剂(重量％)
表8：在DP807中包含AFM-2的粘合剂的搭接剪切
表9：对DP807中含有AFM-2的粘合剂的处理
表10：在DP807中包含AFM-2的结构粘合剂的铝垫片卷曲(应
力)
实例124：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体AFM-3
表11：在DP807中含有AFM-3的结构粘合剂(重量％)
表12：在DP807中包含AFM-3的粘合剂的搭接剪切
表13：对DP807中含有AFM-3的粘合剂的处理
表14：在DP807中包含AFM-3的结构粘合剂的铝垫片卷曲(应
力)
实例125：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体AFM-4
表15：在DP807中含有AFM-4的结构粘合剂(重量％)
表16：在DP807中包含AFM-4的粘合剂的搭接剪切
表17：对DP807中含有AFM-4的粘合剂的处理
表18：在DP807中含有AFM-4的结构粘合剂的铝垫片卷曲(应 力)
实例126：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体AFM-5
表19：在DP807中含有AFM-5的结构粘合剂(重量％)
表20：在DP807中包含AFM-5的粘合剂的搭接剪切
表21：对DP807中含有AFM-5的粘合剂的处理
表22：在DP807中含有AFM-5的结构粘合剂的铝垫片卷曲(应
力)
实例127：低应力结构粘合剂中的加成-断裂单体AFM-6
表23：在DP807中含有AFM-6的结构粘合剂(重量％)
表24：在DP807中包含AFM-6的粘合剂的搭接剪切
表25：对DP807中含有AFM-6的粘合剂的处理
表26：在DP807中含有AFM-6的结构粘合剂的铝垫片卷曲(应
力)
本发明用以下实施例进行说明。
1.一种式
的加成-断裂剂，其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个是Zm-Q-，
Q是化合价为m+1的连接基团；
Z是烯键式不饱和的可聚合基团，
m是1到6；
每个X1独立地为-O-或-NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且
n为0或1。
2.实施例1的加成-断裂剂，其中Z包括乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯系和炔属官能团。
3.实施例1的交联剂，其中Z选自：
其中R4为H或C1-C4烷基
4.前述任一项实施例的加成-断裂剂，其中Q选自
-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-，-OCO-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4--CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-、-R6-CO-O-R6-、-O-R6-、-S-R6-、-NR4-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和NR4-CO-NR4-，
其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团、或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团、或具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z不包含过氧键。
5.前述任一项实施例的加成-断裂剂，其中Q为亚烷基。
6.实施例5的加成-断裂剂，其中Q为式-CrH2r-的亚烷基，其中r为1至10。
7.实施例1-4中任一项的加成-断裂剂，其中Q为羟基取代的亚烷基。
8.实施例7的加成-断裂剂，其中Q为-CH2-CH(OH)-CH2。
9.实施例6的加成-断裂剂，其中Q为芳氧基取代的亚烷基。
10.实施例6的加成-断裂剂，其中R5为烷氧基取代的亚烷基。
11.实施例1的加成-断裂剂，其中R1-X1-基团(和任选的R2-X2-基团)选自H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-.、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-、H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。
12.一种可聚合组合物，其包含前述任一项实施例的加成-断裂剂、至少一种可自由基聚合的单体和引发剂。
13.实施例12的可聚合组合物，其包含基于100重量份总单体计：
a)85至100重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
b)0至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
c)0至10重量份的非酸官能化、烯键式不饱和极性单体；
d)0至5份的乙烯基单体；和
e)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以及基于100重量份的a)至e)计
f)0.1至10重量份的加成-断裂剂。
14.实施例13的可聚合组合物，其还包含0.01至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
15.实施例12的可聚合组合物，其还包含自由基引发剂。
16.实施例15的可聚合组合物，其中所述引发剂为热引发剂。
17.一种制备前述任一项实施例的加成-断裂剂的方法，其包括使下面的两种化合物反应的步骤：式
的化合物其中X2包括亲电的或亲核的官能团，
X3为X2、X1-R2或X1-R3，并且
n为0或1；
以及式
的化合物其中
A为与官能团X2共反应的官能团，R4为氢、C1至C4烷基基团、或芳基基团；R5为将烯键式不饱和基团连接到反应性官能团A上的单键或二价(杂)烃基连接基团。
18.实施例17的方法，其中R5选自将烯键式不饱和基团连接到共反应性官能团A上的单键或二价连接基团。
19.实施例17的方法，其中R5选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-NR4-CO-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4-、-R6-以及它们的组合，其中R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团，或具有6-16个碳原子的二价亚芳基基团。
20.实施例17的方法，其中所述共反应性官能团A选自羟基、氨基、唑啉基、唑酮基、乙酰基、丙酮基、羧基、异氰酸基、环氧基、氮丙啶基、酰卤基、乙烯氧基以及环酐基团。
21.实施例17的方法，
如果反应性官能团X2为异氰酸基官能团，则共反应性官能团A包括仲氨基或羟基；
如果反应性官能团X2包括羟基，则共反应性官能团包括羧基、酯基、酰卤基、异氰酸基、环氧基、酸酐基、吖内酯基或唑啉基基团；
如果反应性官能团X2包括羧基，则共反应性官能团A包括羟基、氨基、环氧基、异氰酸基或唑啉基基团。
22.一种制品，其包括位于基材上的一层实施例1至16中任一项所述的可聚合组合物。
23.一种制品，其包括位于基材上的已固化的实施例1至16中任一项所述的可聚合组合物。
24.一种将两种基材粘合在一起的方法，其包括以下步骤：将实施例1至16中任一项的可聚合组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下接触被涂覆的表面，以及使可聚合组合物固化。
25.一种将两种基材粘合在一起的方法，其包括以下步骤：将实施例1至16中任一项的可聚合组合物涂覆到一个或两个基材的表面，其中涂覆的可聚合组合物至少部分地固化，任选地在压力作用下接触被涂覆的表面，并且如果需要，使可聚合组合物进一步固化。
Claims (10)
1.一种式I的加成-断裂剂，
其中
R1、R2和R3各自独立地为Zm-Q-、杂烷基、烷基、杂芳基或芳基，前提条件是R1、R2和R3中的至少一个是Zm-Q-，且具有至少两个Z基团，
Q是化合价为m+1的连接基团；
Z是选自如下的烯键式不饱和的可聚合基团，
其中R4为H或C1-C4烷基；
m是1到6；
每个X1独立地为–O-或–NR4-，其中R4为H或C1-C4烷基，并且
n为0或1。
2.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中Q选自-O-、-S-、-NR4-、-SO2-、-PO2-、-CO-、-OCO-、-R6-、-NR4-CO-NR4-、NR4-CO-O-、NR4-CO-NR4-–CO-O-R6-、-CO-NR4-R6-、-R6-CO-O-R6-、–O-R6-、–S-R6-、-NR4-R6-、-SO2-R6-、-PO2-R6-、-CO-R6-、-OCO-R6-、-NR4-CO-R6-、NR4-R6-CO-O-和NR4-CO-NR4-，
其中每个R4为氢、C1至C4烷基基团、或芳基基团，每个R6为具有1至6个碳原子的亚烷基基团、具有5至10个碳原子的5或6元亚环烷基基团、或具有6至16个碳原子的二价亚芳基基团，前提条件是Q-Z不包含过氧键。
3.根据权利要求1所述的加成-断裂剂，其中Q为亚烷基或羟基取代的亚烷基或芳氧基取代的亚烷基或烷氧基取代的亚烷基。
4.一种可聚合组合物，其包含根据权利要求1所述的加成-断裂剂、至少一种可自由基聚合的单体和引发剂。
5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其包含基于100重量份总单体计：
a)85至100重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；
b)0至15重量份的酸官能化烯键式不饱和单体；
c)0至10重量份的非酸官能化、烯键式不饱和极性单体；
d)0至5份的乙烯基单体；和
e)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
以及基于100重量份的a)至e)计
f)0.1至10重量份的所述加成-断裂剂。
6.根据权利要求5所述的可聚合组合物，其还包含0.01至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
7.一种制备权利要求1所述的加成-断裂剂的方法，其包括使下面的两种化合物反应的步骤：式
的化合物，其中X2包括亲电的或亲核的官能团，
X3为X2、X1-R2或X1-R3，并且
n为0或1；
以及式
的化合物,其中
A为与官能团X2共反应的官能团，R4为氢、或C1-C4烷基基团；R5为将烯键式不饱和基团连接到反应性官能团A上的单键或二价杂烃基或烃基连接基团；其中所述X2基团与所述A基团之间的反应将形成所述Zm-Q-X1-基团。
8.一种制品，其包括位于基材上的已固化的根据权利要求4至6中任一项所述的可聚合组合物。
9.一种将两种基材粘合在一起的方法，其包括以下步骤：将权利要求4至6中任一项所述的可聚合组合物涂覆到一个或两个基材的表面，任选地在压力作用下接触所述被涂覆的表面，以及使所述可聚合组合物固化。
10.一种将两种基材粘合在一起的方法，其包括以下步骤：将权利要求4至6中任一项所述的可聚合组合物涂覆到一个或两个基材的表面，其中所述涂覆的可聚合组合物至少部分地固化，任选地在压力作用下接触所述被涂覆的表面，并且如果需要，使所述可聚合组合物进一步固化。
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