JP6306044B2 - 付加開裂オリゴマー - Google Patents
付加開裂オリゴマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP6306044B2 JP6306044B2 JP2015547398A JP2015547398A JP6306044B2 JP 6306044 B2 JP6306044 B2 JP 6306044B2 JP 2015547398 A JP2015547398 A JP 2015547398A JP 2015547398 A JP2015547398 A JP 2015547398A JP 6306044 B2 JP6306044 B2 JP 6306044B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- group
- weight
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C19/00—Dental auxiliary appliances
- A61C19/06—Implements for therapeutic treatment
- A61C19/063—Medicament applicators for teeth or gums, e.g. treatment with fluorides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/02—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from isocyanates with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
- C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/604—Polycarboxylic acid esters, the acid moiety containing more than two carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/52—Amides or imides
- C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本開示は、低応力重合性組成物に使用するための新規付加開裂オリゴマーを提供する。フリーラジカル重合は、モノマーがポリマーに変換されるとき、通常、体積の減少を伴う。体積の収縮によって、硬化された組成物において応力が生じ、微小亀裂及び変形を引き起こす。硬化された組成物と基材との間の界面に移動した応力は、接着不良を引き起こす場合があり、硬化された組成物の耐久性に影響を与える場合がある。
付加開裂架橋オリゴマーは、歯科修復剤、薄膜、ハードコート、複合材、接着剤、及び応力低減を受ける他の用途において応用される新規応力低減架橋オリゴマーを提供する。更に、架橋の付加開裂プロセスによって、更に官能化され得る新規ポリマーを提供する連鎖移動事象が生じる。
Z−By−A−(B−A)x−B−A−By−Zの付加開裂オリゴマーを提供する。[式中、Aモノマー単位はジエステル又は二酸に由来し、Bモノマー単位は、Aモノマーの酸基又はエステル基と共反応する官能基を有する二官能性モノマーに由来し、xは少なくとも1であり、yは0又は1であり、Zはエチレン性不飽和重合性基を含み、A又はBモノマーのうちの少なくとも1つは1−メチレン−3,3−ジメチルプロピル基を含む。]Bモノマーの官能基は一般的に、Aモノマーが二酸である場合に求電子性であり、Aモノマーがジエステルである場合に求核性である。
[式中、
RA及びRBは各々(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、ここでRA及びRBのうちの少なくとも1つは、無指向的に
であり、
X1は独立して、−O−又は−NR4−(式中、R4はH又はC1〜C4アルキルである。)であり、
Zは、エチレン性不飽和重合性基を含み、
yは、0又は1であり、
xは、0又は0でない数である。]
「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を含み、即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
「硬化性」又は「重合性」は、組成物を、フリーラジカル重合法、化学的架橋法、又は放射線架橋法などにより、固形の、実質的に非流動性の物質へと変換させることができることを意味する。
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には、1〜20個の炭素原子を含有する。本明細書で使用する場合、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、イソブチル、t−ブチル、イソプロピル、n−オクチル、n−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にS、O及びNから独立して選択される1個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝状、及び環状のアルキル基をいずれも包含する。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、1〜20個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「1個以上のS、N、O、P又はSi原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、3,6−ジオキサヘプチル、3−(トリメチルシリル)−プロピル、4−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
「アリール」は、5〜18個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の1〜3個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。別途記載のない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、即ち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
「(ヘテロ)ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の1つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、任意に、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基等の1つ以上のカテナリー(鎖内)官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー(ヘテロ)ヒドロカルビル基は、典型的に、1〜60個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、4−ジフェニルアミノブチル、2−(2’−フェノキシエトキシ)エチル、3,6−ジオキサヘプチル、3,6−ジオキサへキシル−6−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本開示は、上記の式Iの付加開裂オリゴマーを提供する。
式a)R1−O−CO−RA−CO−O−R1で表される化合物[式中、RAが(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、R1がH又はアルキルである。](「A化合物」)と、
式b)X2−RB−X2で表される化合物[式中、RBが(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、X2が、コモノマーの酸官能基又はエステル官能基と反応する官能基を含む。](「B化合物」)と、
式c)(Z)d−X3で表される化合物[式中、Zがエチレン性不飽和基を含み、X3が、酸基若しくはエステル基と反応する反応性官能基、又はX2基であり(「C化合物」)、dが1又は2である。]との間の反応によって調製することができる。該RA及び/又はRB基のうちの少なくとも1つは、1−メチレン−3,3−ジメチルプロピル基を含む。
として表すことができる。
[式中、
X4は、−O−、又は−NR5−(式中、R5は、H又はC1〜C4アルキルである。)であり、
R4は、(ヘテロ)ヒドロカルビル基、好ましくはC2〜C20アルキレンであり、
X5は、A化合物の官能基と共反応する官能基である。]
Y1−R3−O−CO−CR2=CH2で表される化合物であり得るか[式中、Y1は、カルボン酸基と反応する求電子性官能基であり、R3は、(ヘテロ)ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、R2はH若しくはCH3である。]、又は式Y2−R3−O−CO−CR2=CH2で表される化合物であり得る[式中、Y2は、カルボキシルエステル基又は求電子性官能基と反応する求核性官能基であり、R3は(ヘテロ)ヒドロカルビル基、好ましくはアルキレンであり、R2はH又はCH3である。]
で表される不飽和化合物
[式中、
X6が、A又はB化合物の官能基と共反応性である官能基であり、R4が、水素、C1〜C4アルキル基であり、R6が、単結合、又はエチレン性不飽和基を反応性官能基X6に結合させる二価(ヘテロ)ヒドロカルビル連結基であり、xが1又は2である。]と反応させる。
i.100重量部以下、好ましくは85〜99.5重量部の(メタ)アクリル酸エステル、
ii.0〜15重量部、好ましくは0.5〜15重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
iii.0〜15重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
iv.0〜5部のビニルモノマー、
v.i〜ivに対して、0〜100部の多官能性(メタ)アクリレート、
vi.0〜5部の重合性光開始剤を含み得る。
いくつかの実施形態では、架橋性組成物はフィラーを含んでよい。一部の実施形態では、フィラーの総量は、最大で50重量%、好ましくは最大で30重量%、並びにより好ましくは最大で10重量%のフィラーである。フィラーは、当該技術分野において既知の幅広い材料から1種以上選択することができ、フィラーとしては、有機及び無機フィラーが挙げられる。無機フィラー粒子としては、シリカ、サブミクロンのシリカ、ジルコニア、サブミクロンのジルコニア、及び米国特許第4,503,169号(Randklev)に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
0.1〜10重量%の式Iの付加開裂オリゴマー、
20〜80重量%の多官能性(メタ)アクリレートモノマー及び/又は多官能性(メタ)アクリレートオリゴマー、
0〜25重量%の範囲の(メタ)アクリレート希釈剤(0〜25重量%)、
20〜75重量%のシリカ、を含み得る。重量範囲は、官能化されているか否かに関わらず、シリカそれ自体に言及する。
「歯科用物品」とは、歯牙構造体又は歯科用インプラントに接着(例えば、固着)することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。
[式中、R7は、直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンを含み、任意にヘテロ原子(例えば、酸素、窒素、又は硫黄)を含む、(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、R4は水素又はC1〜C4アルキルであり、R8は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル、及びそれら部分の組み合わせから選択される少なくとも1つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリーレン連結基を含むヘテロヒドロカルビル基であり、少なくとも1つのR9基は
典型的には、少なくとも5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、又は9重量%の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレート樹脂(複数可)を含む。充填硬化性(即ち、重合性)歯科用組成物のイソシアヌレート樹脂(複数可)の総量は、典型的には、20重量%、又は19重量%、又は18重量%、又は17重量%、又は16重量%、又は15重量%以下である。
[式中、各X1は独立して、−O−又は−NR4−(式中、R4はH又はC1〜C4アルキルである。)であり、
D及びEは、各々独立して有機基を表し、R12は−C(O)C(CH3)=CH2を表し、並びに/又はp=0であり、及びR12は、−H、−C(O)CH=CH2、又は−C(O)C(CH3)=CH2を表すが、但し、少なくとも1つのR12は(メタ)アクリレートことを条件とし、各mは1〜5であり、p及びqは独立して0又は1である。]この物質はビスフェノールAの誘導体であるが、イソシアヌレート及び/又はトリシクロデカンモノマー等の他の低体積収縮モノマーを使用する場合、歯科用組成物は、ビスフェノールAに由来する(メタ)アクリレートモノマーを含まない。そのような樹脂は、国際公開第WO 2008/082881号(Abuelyamanら)に記載される。
[式中、R14は、1つ以上の酸素及び/又は硫黄原子により中断され得、かつ1つ以上のエステル、カルボニル、アミド、及び/又はウレタン基を含有し得る、炭素原子1〜10個の飽和又は不飽和脂肪族又は脂環式炭化水素ラジカルであるか、あるいは炭素原子6〜18個の芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素ラジカルであり、炭化水素ラジカルは置換又は非置換であることができ、R15は、R14について付与された定義のうちの1つを有するか、又は存在せず、R16は、R14について付与された定義のうちの1つを有するか、又は存在せず、R17は、−(CHR19)n−、−W−CO−NH−(CHR19)n−、−Y−CO−NH−R18−、−(CHR19)n、−SR18−、−CO−O−R18−に等しいか、又は存在せず、nは1〜4に等しく、R19は水素、C1〜C10アルキル、又はC6〜C10アリールであり、R18は、R14について付与された定義のうちの1つを有し、WはO若しくはS原子を表すか、又は存在せず、R18及びR19は置換又は非置換であることができ、R20は加水分性基であり、d、e、f、及びxは各々互いに独立して、1、2、又は3であり、d+xの合計は2〜4である。]
a)15〜30重量%の、少なくとも2つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂、
b)70〜85重量%の無機フィラー、好ましくは表面改質フィラー、
c)a)及びb)100重量部に対して0.1〜10重量部の付加開裂オリゴマーを含み、該硬化性組成物が、開始剤、及び<2%未満の安定剤、色素などを更に含む、汎用修復複合体を提供する。
a)25〜50重量%の、少なくとも2つの重合性エチレン性不飽和基を含む硬化性歯科用樹脂、
b)30〜75重量%の無機フィラー、好ましくは表面改質フィラー、
c)a)及びb)100重量部に対して0.1〜10重量部の付加開裂オリゴマーを含み、該硬化性組成物が、開始剤、及び<2%未満の開始剤、安定剤、色素などを更に含む、流動性修復材(流動性)複合体を提供する。
a)10〜25重量%の、イタコン酸等のアクリル酸を含む、部分的に(メタ)アクリレート化したポリ(メタ)アクリル酸、
b)5〜20%のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの、
c)30〜60%のフルオロアルミノシリケート(FAS)酸反応性ガラス、
d)0〜20%の非酸反応性フィラー、好ましくは表面処理されたもの、
e)10〜20%の水、並びに
f)a)及びb)100重量部に対して0.1〜10重量%の付加開裂オリゴマーを含み、
g)該硬化性組成物が、開始剤及び<2%未満の安定剤、色素などを更に含む、樹脂改質グラスアイオノマー接着剤を提供する。
一部の実施形態では、本開示は、
a)30〜80重量%のモノ(メタ)アクリレートモノマー、
b)1〜10重量%の多官能性(メタ)アクリレートモノマー、
c)5〜60重量%の、酸官能性基(ホスフェート、ホスホネート、カルボキシレート、スルホン酸を含む)を有するモノマー、
d)0〜10、好ましくは1〜10重量%のポリ(メタ)アクリル酸メタクリレートモノマー、
e)a)〜d)100重量部に対して0.1〜10重量%の付加開裂オリゴマー、
f)開始剤、
g)a)〜d)100重量部に対して0〜30重量%の無機フィラー、好ましくは表面改質されたもの、
h)a)〜d)100重量部に対して0〜25重量%の溶媒、
i)a)〜d)100重量部に対して0〜25重量%の水、並びに
2%未満の安定剤、色素などを含む、歯科用接着剤を提供する。
・2−イソシアナトエチルメタクリレート−TCI America,Portland,OR,USA
・3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン−GF−31シラン、Wacker Chemie AG,Munich,Germany、又はSilquest A−174シラン、Momentive Performance Materials,Albany,NY
・AFM−1−米国特許出願第2012−0208965号「Addition−Fragmentation Agents」に記載の通りに調製
・BisGMA−(2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシ−プロポキシ)フェニル]プロパン,Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA
・酢酸コバルト(II)四水和物−Alfa Aesar,Ward Hill,MA,USA
・CPQ−カンファキノン,Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA
・二酸1−米国特許出願第2012−0208965号「Addition−Fragmentation Agents」に記載の通りに調製
・ジブチルスズジラウレート−Alfa Aesar,Ward Hill,MA,USA
・ジクロロメタン−EMD Chemicals Inc.,Gibbstown,NJ,USA
・ジメチルグリオキシム−Sigma Aldrich,St.Louis,MO
・DPIHFP−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート(≧98%),Sigma Aldrich,St.Louis,MO
・EDMAB−エチル4−N,N−ジメチルアミノベンゾエート,Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA
・フィラーA−その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第4,503,169号の実施例1に従って調製したフィラー
・グリシジルメタクリレート−Alfa Aesar,Ward Hill,MA,USA
・HEMA−ヒドロキシエチルメタクリレート,Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA
・Ciba Specialty Chemicalsから入手したIrgacure(商標)651光開始剤
・メタクリル酸−Sigma Aldrich,St.Louis,MO,USA
・メトキシプロパノール−J.T.Baker(Mallinkrodt)
・MHP−6−メタクリロイルオキシヘキシルホスフェート−化合物の調整は米国特許公開第2009−0011388号(Craigら)に記載される
・ペンタエリスリトールトリアクリレートは、Sartomer USA,LLC,Exton,PAから入手した
・フェノチアジン−TCI America,Boston,MA
・Prostab−Prostab 5198;4−ヒドロキシ−TEMPO、Sigma Aldrich,St.Louis,MO
・ピリジン−Alfa Aesar,Heysham,Lanc,England
・シリカゾル−Nalco 2329kシリカゾル−固形分41.33重量%、Nalco Company,Naperville,IL
・重炭酸ナトリウム−Sigma Aldrich,St.Louis,MO
・トルエン−EMD Chemicals,Inc.,Gibbstown,NJ)
・トリフェニルアンチモン−Sigma Aldrich,St.Louis,MO
・トリフェニルホスフィン−Alfa Aesar,Ward Hill,MA
・UDMA−Rohamere(商標)6661−0(ジウレタンジメタクリレート、CAS番号41 137−60−4)、Rohm Tech,Inc.,Malden,MA
・Vazo(商標)67−フリーラジカル開始剤、DuPont,Wilmington,DE
・YbF3−フッ化イッテルビウム(III)、Sigma Aldrich,St.Louis,MO
核磁気共鳴スペクトル(陽子−1H NMR、炭素−13C、リン−31P NMR)を、NMR分光計(UltraShield(商標)Plus 400MHz NMR分光計、Bruker Corporation,Billerica,MA)を使用して分析及び記録した。Nexus 670 FT−IR E.S.P.機器(Thermo Nicolet Corp.,Madison,WI)上で減衰全内部反射フーリエ変換赤外(ATR−FTIR)分光分析を行った。
炉で乾燥させた三つ口の250mL丸底フラスコに、マグネチックスターラー、ガス注入口アダプタ、及びゴム隔膜で蓋をした50mL均圧添加漏斗、及びゴム隔膜を装備した。装置を窒素下で室温に冷却させた。全てのすりガラスの接合部を真空グリースでコーティングした。グリシジルメタクリレート(25mL、26.95g、189.6mmol)及びVazo(商標)67(0.0495g、0.257mmol)を反応フラスコに添加し、混合物を撹拌した。添加漏斗に、グリシジルメタクリレート(50mL、53.90g、379.2mmol)及びVazo(商標)67(0.0990g、0.515mmol)を充填した。グリシジルメタクリレート中のVazo(商標)67の溶液に、30分間窒素を散布し、その後、反応を窒素下で維持した。次に、酢酸コバルト(II)四水和物(0.0240g、0.0964mmol)、ジメチルグリオキシム(0.0360g、0.310mmol)、及びピリジン(0.060mL、0.059g、0.74mmol)をポットに添加した。反応物を撹拌しながら油浴中で75℃に加熱した。グリシジルメタクリレート及びVazo(商標)67の溶液を、1.5時間かけてポットに滴加した。更に1時間後、Vazo(商標)67(0.0038g、0.0198mmol)をポットに添加した。反応物を、更に18時間、75℃で撹拌させた。次いで、反応物を室温に冷却させた。残留したグリシジルメタクリレートモノマーを、45℃から緩やかに95℃に上げた油浴中で緩やかに加熱しながら、減圧下(約0.16mmHg)(約0.02kPa)で除去した。次いで、短行程蒸留装置を使用して、反応混合物から二量体生成物を蒸留した。二量体は、0.15mmHg(0.02kPa)の圧力で、約140℃で蒸留された。無色〜淡黄色の透明粘稠液の二量体を得た(17.60g、21.8%)。
100グラムのシリカゾルを、テフロンで覆った糸を備えた16oz(470mL)ガラス瓶に添加し、マグネチックスターラーで撹拌して、組成物を調製した。230mLコハク色ガラス瓶中で、メトキシプロパノール(112.5g)、Prostab(0.0250gの水中0.05重量%溶液)、及び3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(6.36g)を混合して、溶液を調製した。次に、この混合物を、約5分かけて撹拌しながらシリカゾルに添加した。
上記の官能化ナノ粒子分散液、ペンタエリスリトールトリアクリレート、Irgacure(商標)651、及びAFO−6三量体を、表2に示す量で20mLガラスバイアル中で混合して、ハードコート溶液を調製した。メトキシプロパノールを添加して、溶液の固形分を50重量%にした。溶液をよく混合し、次いで2〜5分間超音波処理した。
硬化深度の試験方法
試験試料組成物を硬化させた後、硬化深度(DOC)を測定した。8mmの開口部を備える試験装置のステンレス鋼性の型穴にポリエステルフィルムを配置し、試料組成物を充填した。第2のポリエステルフィルムを樹脂及び装置の上に配置し、圧縮し、組成物に対して水平にした。充填した試験装置を背景が白色の表面に配置し、組成物に歯科用硬化光(3M Dental Products Curing Light 2500又は3M ESPE Elipar FreeLight2、いずれも3M ESPE Dental Products製)を20秒照射した。硬化後、型から試料を取り外し、未硬化の樹脂を優しく取り外した(例えば、試料の底部から、即ち硬化光の照射を受けていない面から材料を優しく掻き出すようにして)。留まった硬化材料の厚みを測定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ(ミリメートル)を2で除したものである。
ワッツ収縮試験方法は、硬化後の体積変化によって、試験試料組成物の収縮を測定する。試料調製(90mgの非硬化複合材の試験試料組成物)及び試験手順は、次の参考文献に記載されるように行なわれた:Determination of Polymerization Shrinkage Kinetics in Visible−Light−Cured Materials:Methods Development,Dental Materials,October 1991,pages 281〜286。2つの試験を平均化し、その結果をマイナス%収縮で報告する。
応力試験法により、硬化工程時に試験試料複合体に発生する応力を測定する。15×8×8mmの矩形アルミニウムブロック内に、8×2.5×2mmスロットを機械加工し、各試験試料用の試験装置を作製した。スロットは端に沿って2mmの位置に配置し、したがって、試験する組成物を含有させた2mm幅の空洞に隣接し並行した2mm幅のアルミニウム尖点を作製した。線状可変変位変換器(モデルGT 1000、E309アナログ増幅器と共に使用、両方ともRDP Electronics,United Kingdom製)を図示の通りに配置して、組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをRocatec Plus Special Surface Coating Blasting Material(3M ESPE,St.Paul,MN)を用いて砂で磨き、RelyX Ceramic Primer(3M ESPE)で処理し、最後に、歯科用接着剤Adper Easy Bond(3M ESPE)で処理した。約100mgの試験組成物によりスロットを完全に充填した。スロット中の材料とほぼ接触するように(<1mm)配置された歯科用硬化ランプ(Elipar S−10、3M ESPE)を用いて材料に1分間照射し、次いで、ランプを消した9分後に尖点の変位をマイクロメートルで記録した。結果をマイクロメートル(μm)で報告する。
表3に示す組成物の20グラムのバッチを混合して均一な分散液を形成させることにより、歯科用樹脂に好適なペースト状組成物を調製した。各実施例についてのペーストの、ワッツ収縮試験方法に従う収縮率(%)、及び硬化深度(ミリメートル(mm))を、上記の試験方法に従って試験した。各試験の再現(Rep)及び平均についての結果を表4に示す。
ペースト状組成物を、表6に示す組成物を使用したことを除き、実施例12〜15に記載の通りに調製した。実施例C5及びC6は、実施例16と同時に試験した対照/比較試料であった。組成物を、上の応力試験に従って尖点たわみについて、及び硬化深度(DOC)について試験した。各組成物に対する各試験の再現(Rep)及び平均についての結果を表7に示す。
Claims (19)
- Zが、(メタ)アクリレート又はビニル基を含む、請求項1に記載の付加開裂オリゴマー。
- yが1である、請求項1に記載の付加開裂オリゴマー。
- yが0である、請求項1に記載の付加開裂オリゴマー。
- 請求項1に記載の付加開裂オリゴマーを調製する方法であって、
式a)R1−O−CO−RA−CO−O−R1で表される化合物[式中、RAが(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、R1がH又はアルキルである。]を、
式b)X2−RB−X2で表される化合物[式中、RBが(ヘテロ)ヒドロカルビル基であり、X2が、化合物a)の酸官能基又はエステル官能基と反応する官能基である。]、及び
式c)(Z)d−X3で表される化合物[式中、Zがエチレン性不飽和基を含み、X3が、化合物a)又はb)の前記官能基と反応する反応性官能基であり、dが1又は2である。]と組み合わせることによって、調製する方法。 - 化合物a)が、化合物b)に対して化学量論的に過剰である、請求項6に記載の方法。
- R1がHであり、X2がエポキシ基を含み、X3がイソシアネート基を含む、請求項7に記載の方法。
- 化合物c)の量のモル当量が、化合物a)の量から化合物b)の量を引いたものの2倍以上である、請求項7に記載の方法。
- 化合物b)が、化合物a)に対して化学量論的に過剰である、請求項6に記載の方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマー、少なくとも1つのフリーラジカル重合性モノマー、及び開始剤を含む、重合性組成物。
- 全モノマーa)〜d)100重量部に基づいて、
a)85〜100重量部の(メタ)アクリル酸エステルと、
b)0〜15重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマーと、
c)0〜10重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマーと、
d)0〜5部のビニルモノマーと、
e)0〜100部の多官能性(メタ)アクリレートと、
f)a)〜e)100重量部に基づいて0.1〜12重量部の前記付加開裂オリゴマーと、
g)開始剤と、を含む、請求項11に記載の重合性組成物。 - 0.01〜100部の多官能性(メタ)アクリレートを更に含む、請求項12に記載の重合性組成物。
- 2つの基材を共に結合する方法であって、
請求項11〜13のいずれか一項に記載の重合性組成物を一方又は両方の基材の表面にコーティングする工程と、
前記コーティングされた表面を、任意に圧力と共に、接触させる工程と、
前記重合性組成物を硬化させる工程と、を含む、方法。 - 1つ以上の多官能性(メタ)アクリレートモノマー又は(メタ)アクリレートオリゴマー、及び請求項1〜5のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーを含む、ハードコート組成物。
- a)0.1〜10重量%の前記付加開裂オリゴマーと、
b)20〜80重量%の多官能性(メタ)アクリレートモノマー及び/又は多官能性(メタ)アクリレートオリゴマーと、
c)0〜25重量%範囲の(メタ)アクリレート希釈剤と、
d)20〜75重量%のシリカと、を含む、請求項15に記載のハードコート組成物。 - a)少なくとも2つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも1つの歯科用樹脂と、
b)請求項1〜5のいずれか一項に記載の付加開裂オリゴマーと、
c)任意に無機酸化物フィラーと、を含む、硬化性歯科用組成物。 - 前記歯科用樹脂が、イソシアヌレート樹脂、トリシクロデカン樹脂、環状アリルスルフィド樹脂;メチレンジチエパンシラン樹脂;及びポリ(メタ)アクリロイル含有樹脂、又はこれらの混合物である、請求項17に記載の歯科用組成物。
- 前記歯科用組成物が、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート(NPGDMA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート、及びこれらの混合物から選択される少なくとも1つの他の(メタ)アクリレートモノマーを更に含む、請求項17又は18に記載の歯科用組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201261738067P | 2012-12-17 | 2012-12-17 | |
US61/738,067 | 2012-12-17 | ||
PCT/US2013/072250 WO2014099317A1 (en) | 2012-12-17 | 2013-11-27 | Addition-fragmentation oligomers |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016513071A JP2016513071A (ja) | 2016-05-12 |
JP2016513071A5 JP2016513071A5 (ja) | 2016-12-22 |
JP6306044B2 true JP6306044B2 (ja) | 2018-04-04 |
Family
ID=49780392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015547398A Expired - Fee Related JP6306044B2 (ja) | 2012-12-17 | 2013-11-27 | 付加開裂オリゴマー |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9463146B2 (ja) |
EP (1) | EP2931756B1 (ja) |
JP (1) | JP6306044B2 (ja) |
KR (1) | KR102008353B1 (ja) |
CN (1) | CN104870484B (ja) |
WO (1) | WO2014099317A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014151363A1 (en) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index addition-fragmentation agents |
WO2014172138A1 (en) | 2013-04-15 | 2014-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing high refractive index monomers |
WO2015041863A1 (en) | 2013-09-20 | 2015-03-26 | 3M Innovative Properties Company | Trithiocarbonate-containing addition-fragmentation agents |
KR101712414B1 (ko) | 2013-10-16 | 2017-03-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 알릴 다이설파이드-함유 부가-단편화 올리고머 |
JP6647206B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2020-02-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 高屈折率基を有する付加開裂オリゴマー |
US10350297B2 (en) | 2014-10-31 | 2019-07-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials and methods |
EP3212153A1 (en) | 2014-10-31 | 2017-09-06 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials and methods |
WO2016133668A1 (en) * | 2015-02-20 | 2016-08-25 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation oligomers |
CN109476987A (zh) * | 2016-07-20 | 2019-03-15 | 3M创新有限公司 | 用于量子点的稳定苯乙烯系聚合物 |
US10975221B2 (en) | 2016-10-27 | 2021-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinkable composition including a (meth)acrylic polymer and methods of making a crosslinked composition |
WO2019189579A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 三井化学株式会社 | 歯科材料用重合性組成物、該組成物から得られた歯科材料 |
KR20210008378A (ko) * | 2018-05-04 | 2021-01-21 | 얼라인 테크널러지, 인크. | 중합가능한 단량체 및 이의 중합 방법 |
JP2022533453A (ja) | 2019-05-24 | 2022-07-22 | コベストロ (ネザーランズ) ビー.ヴィー. | 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物 |
DE102019122174A1 (de) | 2019-08-19 | 2021-02-25 | Voco Gmbh | Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane |
WO2022096973A1 (en) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 3M Innovative Properties Company | Imide addition-fragmentation agents |
Family Cites Families (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2801185A (en) | 1952-05-16 | 1957-07-30 | Du Pont | Silica hydrosol powder |
US3496250A (en) | 1967-02-21 | 1970-02-17 | Borg Warner | Blends of epoxy resins and acrylonitrile butadiene-styrene graft copolymers |
US4522958A (en) | 1983-09-06 | 1985-06-11 | Ppg Industries, Inc. | High-solids coating composition for improved rheology control containing chemically modified inorganic microparticles |
US4547323A (en) | 1984-03-21 | 1985-10-15 | Scm Corporation | Synthesis of 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and derivatives |
US4503169A (en) | 1984-04-19 | 1985-03-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles |
US4886861A (en) | 1985-04-23 | 1989-12-12 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Molecular weight control in free radical polymerizations |
US5324879A (en) | 1985-12-03 | 1994-06-28 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Oligomerization process |
US4621131A (en) * | 1986-02-06 | 1986-11-04 | Scm Corporation | Polyesters derived from 2,2-dimethyl-4-methyleneglutaric acid and coatings prepared therefrom |
CA1323949C (en) | 1987-04-02 | 1993-11-02 | Michael C. Palazzotto | Ternary photoinitiator system for addition polymerization |
AU618772B2 (en) | 1987-12-30 | 1992-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photocurable ionomer cement systems |
JPH0374311A (ja) * | 1989-08-14 | 1991-03-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 歯科用材料 |
US5154762A (en) | 1991-05-31 | 1992-10-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Universal water-based medical and dental cement |
US5506279A (en) | 1993-10-13 | 1996-04-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators |
US5501727A (en) | 1994-02-28 | 1996-03-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Color stability of dental compositions containing metal complexed ascorbic acid |
US6126922A (en) | 1995-11-17 | 2000-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Fluorid-releasing compositions and compositions with improved rheology |
JP4083257B2 (ja) | 1997-03-19 | 2008-04-30 | 株式会社ジーシー | 歯科充填用レジン組成物 |
DE19943712C1 (de) | 1999-09-08 | 2001-05-17 | Ivoclar Ag Schaan | Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane auf der Basis von Methylendithiepan |
US6387981B1 (en) | 1999-10-28 | 2002-05-14 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental materials with nano-sized particles |
US6730156B1 (en) | 1999-10-28 | 2004-05-04 | 3M Innovative Properties Company | Clustered particle dental fillers |
US6572693B1 (en) | 1999-10-28 | 2003-06-03 | 3M Innovative Properties Company | Aesthetic dental materials |
EP1227781B9 (en) | 1999-10-28 | 2006-03-08 | 3M Innovative Properties Company | Dental materials with nano-sized silica particles |
WO2001038448A1 (en) | 1999-11-22 | 2001-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Water-based coating composition |
US6794317B2 (en) | 2000-04-26 | 2004-09-21 | Creare Inc. | Protective cover system including a corrosion inhibitor |
US6586483B2 (en) | 2001-01-08 | 2003-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Foam including surface-modified nanoparticles |
DE10106372A1 (de) | 2001-02-12 | 2002-08-29 | Ivoclar Vivadent Ag | Thermochromer Dentalwerkstoff |
AU2002331604B2 (en) | 2001-08-15 | 2007-07-26 | 3M Innovative Properties Company | Hardenable self-supporting structures and methods |
JP2005513652A (ja) | 2001-12-21 | 2005-05-12 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | 動きを検出して表示するための装置 |
US7393882B2 (en) | 2002-01-31 | 2008-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental pastes, dental articles, and methods |
US6860084B2 (en) | 2002-03-18 | 2005-03-01 | Frito-Lay North America, Inc. | Vertical stand-up pouch with zipper seal quick change module |
US6762257B1 (en) * | 2003-05-05 | 2004-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Azlactone chain transfer agents for radical polymerization |
US7452924B2 (en) | 2003-08-12 | 2008-11-18 | 3M Espe Ag | Self-etching emulsion dental compositions and methods |
US7090722B2 (en) | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Acid-reactive dental fillers, compositions, and methods |
US7156911B2 (en) | 2004-05-17 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanofillers and related methods |
US7090721B2 (en) | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Use of nanoparticles to adjust refractive index of dental compositions |
US7649029B2 (en) | 2004-05-17 | 2010-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanozirconia fillers |
US20060058418A1 (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-16 | Brandenburg Charles J | Materials leading to improved dental composites and dental composites made therefrom |
US7241437B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Zirconia particles |
EP1853664B1 (en) | 2005-02-10 | 2014-06-25 | The Regents of the University of Colorado, a Body Corporate | Stress relaxation in crosslinked polymers |
EP1879543B1 (en) | 2005-05-09 | 2012-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing hybrid monomers |
CA2655070C (en) | 2006-06-09 | 2014-12-30 | Dentsply International Inc. | Flowable dental resin compositions with low polymerization stress |
EP2114350A1 (en) | 2006-12-28 | 2009-11-11 | 3M Innovative Properties Company | (meth)acryloyl-containing materials, compositions, and methods |
US8402819B2 (en) | 2007-05-15 | 2013-03-26 | Anasys Instruments, Inc. | High frequency deflection measurement of IR absorption |
JP2011510002A (ja) | 2008-01-15 | 2011-03-31 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 調節された重合応力のための機能性樹脂組成物 |
EP2105419A1 (en) | 2008-03-28 | 2009-09-30 | Lafarge | Additives for cement |
US7838110B2 (en) | 2008-12-02 | 2010-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Aziridine-functional photoactive crosslinking compounds |
WO2011126647A2 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 3M Innovative Properties Company | Polymerizable isocyanurate monomers and dental compositions |
EP2401998A1 (en) | 2010-07-02 | 2012-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition, kit of parts and use thereof |
WO2012112321A2 (en) | 2011-02-15 | 2012-08-23 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising mixture of isocyanurate monomer and tricyclodecane monomer |
CN103370041B (zh) | 2011-02-15 | 2016-06-15 | 3M创新有限公司 | 包含烯键式不饱和加成-断裂剂的牙科用组合物 |
US20120208965A1 (en) * | 2011-02-15 | 2012-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation agents |
JP6077542B2 (ja) | 2011-08-23 | 2017-02-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 付加開裂剤を含む歯科用組成物 |
KR101896027B1 (ko) | 2011-08-23 | 2018-09-06 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 부가-단편화제 |
WO2014074427A1 (en) | 2012-11-12 | 2014-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Addition-fragmentation agents |
EP2916801B1 (en) | 2012-11-12 | 2017-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions comprising addition-fragmentation agents |
-
2013
- 2013-11-27 JP JP2015547398A patent/JP6306044B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-11-27 EP EP13808374.6A patent/EP2931756B1/en active Active
- 2013-11-27 KR KR1020157018846A patent/KR102008353B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-27 US US14/652,134 patent/US9463146B2/en active Active
- 2013-11-27 CN CN201380065942.1A patent/CN104870484B/zh active Active
- 2013-11-27 WO PCT/US2013/072250 patent/WO2014099317A1/en active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104870484A (zh) | 2015-08-26 |
JP2016513071A (ja) | 2016-05-12 |
US20150328086A1 (en) | 2015-11-19 |
KR102008353B1 (ko) | 2019-08-07 |
EP2931756B1 (en) | 2018-08-08 |
CN104870484B (zh) | 2016-11-23 |
EP2931756A1 (en) | 2015-10-21 |
WO2014099317A1 (en) | 2014-06-26 |
US9463146B2 (en) | 2016-10-11 |
KR20150096479A (ko) | 2015-08-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6306044B2 (ja) | 付加開裂オリゴマー | |
US11111320B2 (en) | Addition-fragmentation oligomers | |
JP6077542B2 (ja) | 付加開裂剤を含む歯科用組成物 | |
JP6300899B2 (ja) | 高屈折率の付加−開裂剤 | |
JP6647206B2 (ja) | 高屈折率基を有する付加開裂オリゴマー | |
JP6138366B2 (ja) | アリルジスルフィド含有付加開裂オリゴマー | |
JP6410803B2 (ja) | トリチオカーボネート含有付加−開裂剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161028 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20161028 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170922 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170926 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20171011 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20171013 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171222 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180206 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180307 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6306044 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |