EP0710733B1 - Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen - Google Patents

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EP0710733B1
EP0710733B1 EP95116654A EP95116654A EP0710733B1 EP 0710733 B1 EP0710733 B1 EP 0710733B1 EP 95116654 A EP95116654 A EP 95116654A EP 95116654 A EP95116654 A EP 95116654A EP 0710733 B1 EP0710733 B1 EP 0710733B1
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benzotriazole
gew
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the invention relates to the use of mixtures of polyamino acids and usual corrosion inhibitors for corrosion inhibition of metals.
  • organic compounds as metal passivators for example for copper or brass, in functional media such as hydraulic Liquids or in anti-freeze solutions for surface protection against corrosion can be used.
  • Known connections for this include, for example Benzimidazole, Benzothiazole and Benzotriazole Derivatives.
  • Metal passivators are particularly advantageous for such functional media, which have a high solubility so that they are in the media in which they are used can be distributed quickly and well and thus an optimal Ensure protection for the metal objects.
  • polyaspartic acid acts as a corrosion inhibitor is especially effective for brass.
  • EP-A 672 625 Mixtures of polyaspartic acid and phosphonic acids or phosphonates known. These mixtures can also contain azoles (e.g. tolyl or benzotriazole) contain. You can use sequestrants or as a limescale blocker Corrosion inhibitors are used.
  • Detergents for dishwashers are known from the older EP-A 651 052, which according to Example 1 also polyaspartic acid and very small amounts of benzotriazole can contain.
  • the older EP-A 700 987 describes a method for inhibiting corrosion of Ferrous metals with polyamino acids, e.g. Polyaspartic acids, e.g. Polyaspartic acid known.
  • polyamino acids e.g. Polyaspartic acids
  • polyaspartic acid e.g. Polyaspartic acid known.
  • metal deactivators such as benzotriazole or tolyltriazole is mentioned; However, quantities are missing.
  • DE-OS 42 44 031 relates to a process for the production and use of polyaspartic acid and its salts, inter alia as corrosion inhibitors for brass. Surprisingly, it has now been found that poly-C 4 -C 5 amino acids in combination with conventional corrosion inhibitors further improve their action.
  • the weight ratio A / B is preferably 4: 1 to 1: 4.
  • Preferred polyamino acids A include especially polyaspartic acid and polyglutamic acid as well as the salts of these acids and their anhydrides, e.g. Polysuccinimide.
  • Preferred salts are the sodium and potassium salts.
  • This maleic acid monoammonium salt can preferably be in at 150 to 180 ° C. a reactor with a residence time of 5 to 300 minutes of a thermal, optionally subjected to continuous polymerization and the obtained Polysuccinimide by hydrolysis to polyaspartic acid or a salt of which are implemented.
  • the "other" recurring units can be in quantities up to 100% by weight, based on the sum a + b, contained in the polyasperic acid be.
  • Preferred polyamic acids A have as weight average by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene) certain molecular weights of 500 up to 10,000, preferably 1,000 to 5,000, in particular 2,000 to 4,000.
  • Corrosion inhibitors B are benzotriazole, 4- and 5-C 1 -C 4 -alkylbenztriazoles such as 4-methylbenztriazole, 5-methylbenztriazole and the mixtures of these isomers, 4-butylbenztriazole. Particularly preferred corrosion inhibitors B are benzotriazole, 4- and 5-methylbenztriazole.
  • the components of the mixtures to be used according to the invention can the medium in which they are supposed to work, individually or mixed, solid or dissolved or dispersed in a liquid, preferably water.
  • the amount of the mixture to be used can be 0.1 mg to 10 g, preferably 1 mg to 0.1 g, each per kg of the medium in which they are supposed to act.
  • the mixtures used or their aqueous solutions can each If necessary, additional aids can be added that reflect their performance properties increase. This can, for example, improve wetting Suppressed growth of microorganisms (addition of microbicides) or the Failure of precipitation of substances in the aqueous substances are solved, prevented.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen von Polyaminosäuren und üblichen Korrosionsinhibitoren zur Korrosionshemmung von Metallen.
Es ist bekannt, daß organische Verbindungen als Metallpassivatoren, beispielsweise für Kupfer oder Messing, in funktionellen Medien wie hydraulischen Flüssigkeiten oder in Frostschutzlösungen zum Oberflächenschutz gegen Korrosion verwendet werden können. Bekannte Verbindungen hierfür umfassen beispielsweise Benzimidazol-, Benzothiazol- und Benzotriazolderivate.
Die letztgenannten Verbindungen sind beispielsweise in der GB-PS 1 061 904 beschrieben. Benzotriazol selbst und viele seiner Derivate sind jedoch in ihrer Anwendung wegen ihrer geringen Löslichkeit, insbesondere in wäßrigen Systemen, nur eingeschränkt verwendbar.
Besonders vorteilhaft für derartige funktionelle Medien sind Metallpassivatoren, die eine hohe Löslichkeit aufweisen, so daß sie in den Medien, worin sie eingesetzt werden, rasch und gut verteilt werden können und dadurch einen optimalen Schutz für die Metallgegenstände gewährleisten.
Aus der EP-A 604 813 ist bekannt, daß Polyasparaginsäure als Korrosionsinhibitor vor allem für Messing wirksam ist. Aus der älteren EP-A 672 625 sind Mischungen aus Polyasparaginsäure und Phosphonsäuren bzw. Phosphonaten bekannt. Diese Mischungen können zusätzlich Azole (z.B. Tolyl- oder Benztriazol) enthalten. Sie können als Kalkbelagsblocker Sequestriermittel oder Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Aus der älteren EP-A 651 052 sind Reinigungsmittel für Geschirrspüler bekannt, die laut Beispiel 1 auch Polyasparaginsäure und sehr geringe Mengen Benztriazol enthalten können.
Aus der älteren EP-A 700 987 ist ein Verfahren zur Korrosionsinhibierung von Eisenmetallen mit Polyaminosäuren, z.B. Polyasparaginsäuren, z.B. Polyasparaginsäure bekannt. Die mögliche Mitverwendung von Metalldeaktivatoren wie Benztriazol oder Tolyltriazol wird erwähnt; Mengenangaben hierzu fehlen allerdings.
Die DE-OS 42 44 031 betrifft ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung von Polyasparaginsäure und ihrer Salze, u.a. als Korrosionsinhibitoren für Messing. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Poly-C4-C5-aminosäuren in Kombination mit üblichen Korrosionsinhibitoren deren Wirkung weiter verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Mischungen zur Korrosionshemmung von Metallen aus
  • A. Poly-C4-C5-aminosäure und
  • B. Korrosionsinhibitor aus der Reihe Benztriazol, 4-C1-C4-Alkylbenztriazol, 5 -C1-C4-Alkylbenztriazol
    • dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis A/B 99:1 bis 1:99 beträgt mit der Maßgabe, daß bei der Verwendung in Geschirrspülern die Verwendung einer Mischung aus
    • 15 Gew.-Teilen Zitronensäure,
    • 4 Gew.-Teilen Natriumcitrat,
    • 13 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumsilicat,
    • 9 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat,
    • 5 Gew.-Teilen Polyasparaginsäure,
    • 3 Gew.-Teilen agglomerisierter Teilchen, die 32Gew.-% Silikat, 10 Gew.-% C12-C15-Alkylethoxysulfat (Ethoxylierungsgrad 3), 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 36 Gew.-% Natriumsulfat und als Rest Wasser und Verschiedenes enthalten,
    • 8 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumpercarbonat,
    • 1,6 Gew.-Teilen Protease,
    • 1,5 Gew.-Teilen Amylase,
    • 1,5 Gew.-Teilen Lipase,
    • 3,8 Gew.-Teilen Tetracetyl-ethylendiamin,
    • 0,5 Gew.-Teilen Paraffin,
    • 0,3 Gew.-Teilen Benztriazol und
    • 0,13 Gew.-Teilen Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure
    ausgeschlossen ist.
    Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis A/B 4:1 bis 1:4.
    Bevorzugte Polyaminosäuren A umfassen vor allem Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure sowie die Salze dieser Säuren und ihre Anhydride, wie z.B. Polysuccinimid. Bevorzugte Salze sind die Natrium- und Kaliumsalze.
    Die Herstellung von Polyasparaginsäure und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. So kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961).
    Die US-PS 4 839 461 (=EP-A 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Danach wird Maleinsäureanhydrid in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt.
    Dieses Maleinsäuremonoammoniumsalz kann vorzugsweise bei 150 bis 180°C in einem Reaktor bei einer Verweilzeit von 5 bis 300 Minuten einer thermischen, gegebenenfalls einer kontinuierlichen Polymerisation unterworfen und das erhaltene Polysuccinimid durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. einem Salz davon umgesetzt werden.
    Die Polyasparaginsäure enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur;
  • a)
    Figure 00040001
    und
  • b)
    Figure 00040002
    Im allgemeinen liegt der Anteil der β-Form bei mehr als 50 %, insbesondere mehr als 70 %, bezogen auf die Summe a + b.Zusätzlich zu den wiederkehrenden Asparaginsäureeinheiten a) und b) können weitere wiederkehrende Einheiten enthalten sein, z.B.
  • c) Äpfelsäureeinheiten der Formeln
    Figure 00050001
  • d) Maleinsäureeinheiten der Formel
    Figure 00050002
  • e) Fumarsäureeinheiten der Formel
    Figure 00050003
    • Die " weiteren" wiederkehrenden Einheiten können in Mengen bis zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Summe a + b, in der Polyasperaginsäure enthalten sein.
    Bevorzugte Polyaminsäuren A besitzen als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol) bestimmte Molekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1 000 bis 5 000, insbesondere 2 000 bis 4 000.
    Korrosionsinhibitoren B sind, Benztriazol, 4- und 5-C1-C4-Alkylbenztriazole wie 4-Methylbenztriazol, 5-Methylbenztriazol und die Mischungen dieser Isomeren, 4-Butylbenztriazol. Besonders bevorzugte Korrosionsinhibitoren B sind Benztriazol, 4- und 5-Methylbenztriazol.
    Die Komponenten der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen können dem Medium, in dem sie wirken sollen, einzeln oder gemischt, fest oder gelöst bzw. dispergiert in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, zugesetzt werden.
    Die zu verwendende Menge der Mischung kann 0,1 mg bis 10 g, vorzugsweise 1 mg bis 0,1 g, jeweils pro kg des Mediums, in dem sie wirken sollen, betragen.
    Den verwendeten Mischungen oder ihren wäßrigen Lösungen können je nach Bedarf zusätzliche Hilfsmittel zugesetzt werden, die ihre Gebrauchseigenschaften erhöhen. Dadurch kann beispielsweise die Benetzung verbessert, das Wachstum von Mikroorganismen unterdrückt (Zusatz von Mikrobiziden) oder der Ausfall von Niederschlägen von Substanzen, die in den wäßrigen Substanzen gelöst sind, verhindert werden.
    Beispiele 1. Prüfung auf Korrosionsinhibierung bei Messing
    Blanke und entfettete Messingproben wurden für den Korrosionstest verwendet. Als Testlösung diente künstliches Meerwasser nach ASTM D 665-IP 135, welchem die zu untersuchende Substanz zugegeben wurde. Während der Versuchsdauer von 7,5 Stunden befanden sich die Metallproben vollkommen eingetaucht in der 55°C warmen Testlösung, in die ca. 100 ml Luft/min eingeleitet wurde.
    Nach dem Test wurden die Proben 15 Sekunden lang in 18 gew.-%iger Salzsäure gereinigt und mit Wasser und Aceton gewaschen. Vor und nach dem Test wurden die trockenen Metallproben gewogen. Aus dem Massenverlust wurde die prozentuale Schutzwirkung S, bezogen auf eine Blindprobe, berechnet: S=m-m1 m x 100 wobei
    m =
    Massenverlust der Metallprobe ohne Inhibitor (Blindprobe) und
    m1 =
    Massenverlust der Metallprobe mit Inhibitor
    bedeuten.
    Die Ergebnisse der prozentualen Schutzwirkung sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
    Polyasparaginsäure Na-Salz Tolyltriazol % Schutzwirkung
    10 mg/l - 46,2
    - 1 mg/l 64,6
    10 mg/l 1 mg/l 80,5
    2. Prüfung auf Korrosionsinhibierung bei Kupfer
    Blanke und entfettete Kupferproben wurden nach dem unter 1) beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
    Polyasparaginsäure Na-Salz Tolyltriazol % Schutzwirkung
    25 mg/l - 0
    - 2 mg/l 53
    10 mg/l 2 mg/l 79,4

    Claims (3)

    1. Verwendung von
      A. Poly-C4-C5-aminosäure und
      B. Korrosionsinhibitor aus der Reihe Benztriazol, 4-C1-C4-Alkylbenztriazol, 5-C1-C4-Alkylbenztriazol
      zur Korrosionshemmung von Metallen,
      dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis A/B 99:1 bis 1:99 beträgt mit der Maßgabe, daß bei der Verwendung in Geschirrspülem die Verwendung einer Mischung aus
      15 Gew.-Teilen Zitronensäure,
      4 Gew.-Teilen Natriumcitrat,
      13 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumsilicat,
      9 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat,
      5 Gew.-Teilen Polyasparaginsäure,
      3 Gew.-Teilen agglomerisierter Teilchen, die 32 Gew.-% Silikat, 10 Gew.-% C12-C15-Alkylethoxysulfat (Ethoxylierungsgrad 3), 10 Gew.-% Natriumcarbonat, 36 Gew.-% Natriumsulfat und als Rest Wasser und Verschiedenes enthalten,
      8 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumpercarbonat,
      1,6 Gew.-Teilen Protease,
      1,5 Gew.-Teilen Amylase,
      1,5 Gew.-Teilen Lipase,
      3,8 Gew.-Teilen Tetracetyl-ethylendiamin,
      0,5 Gew.-Teilen Paraffin,
      0,3 Gew.-Teilen Benztriazol und
      0,13 Gew.-Teilen Diethylentriamin-pentamethylen-phosphonsäure
      ausgeschlossen ist.
    2. Verwendung nach Anspruch 1, wonach das Gewichtsverhältnis A/B 4:1 bis 1:4 beträgt.
    3. Verwendung nach Ansprüchen 1 und 2, wobei die Komponente A aus der Reihe Polyasparaginsäure, Polyglutaminsäure, Salze dieser Säuren, Polysuccinimid ausgewählt ist.
    EP95116654A 1994-11-03 1995-10-23 Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen Expired - Lifetime EP0710733B1 (de)

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    DE4439193A DE4439193A1 (de) 1994-11-03 1994-11-03 Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen
    DE4439193 1994-11-03

    Publications (2)

    Publication Number Publication Date
    EP0710733A1 EP0710733A1 (de) 1996-05-08
    EP0710733B1 true EP0710733B1 (de) 1999-06-16

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    ID=6532348

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    EP95116654A Expired - Lifetime EP0710733B1 (de) 1994-11-03 1995-10-23 Mischung zur Korrosionshemmung von Metallen

    Country Status (5)

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    US (1) US5785896A (de)
    EP (1) EP0710733B1 (de)
    JP (1) JPH08225969A (de)
    DE (2) DE4439193A1 (de)
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