JPH04214708A

JPH04214708A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH04214708A
Application number: JP2410542A
Authority: JP
Inventors: Hideki Ono; 秀樹大野; Takeshi Sato; 猛佐藤; Hidenori Okamoto; 岡本　秀則
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1990-12-14
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1992-08-05
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JP2656162B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性組成物に
関する。詳しくは、高い引張強度を有する硬化体を与え
、且つ湿潤下においても歯質等の生体硬組織、金属材料
、セラミック材料等の親水性表面を有する、金属元素を
含む物体に対して高い接着強度を有する硬化性組成物で
ある。

【０００２】

【従来技術】齲蝕等によって形成された歯の比較的小さ
な欠損部の修復には、近年、コンポジットレジン、グラ
スアイオノマーセメント、アマルガム等が用いられてい
るが、中でもコンポジットレジンとグラスアイオノマー
セメントは、歯に近い色調と透明感を有するため、審美
性材料として頻繁に使用されている。

【０００３】しかし、これら二種の成形修復材料には、
臨床上様々な問題点が指摘されている。

【０００４】例えばコンポジットレジンは高い機械的強
度を有するものの、それ自身が歯質との接着性を持たな
いため、充填時にボンディング材と呼ばれる接着剤を使
用する必要がある。しかし、かかるボンディング材の使
用が臨床操作を複雑にするのみならず、使用中に口腔内
の水が侵入すると、接着強度が著しく低くなるという不
都合がある。更に、ボンディング材を使用してもコンポ
ジットレジンと歯、特にその象牙質との接着強度が不十
分であるという問題がある。そのため、歯頸部と呼ばれ
る歯の歯肉との境界部分では、象牙質が歯質表面に出て
いるため、コンポジットレジンの脱落がしばしば問題と
なっている。

【０００５】一方、グラスアイオノマーセメントは、コ
ンポジットレジンより親水的な材料であり、ボンディン
グ材を使用する事なく歯質と接着する。そのため、コン
ポジットレジンの様に複雑な接着操作を必要としないも
のの、材料自体の引っ張り強度が低いため、やはり歯質
との接着強度は不十分である。更に、この引っ張り強度
の低さに起因して、充填後に摩耗や破折が起こり易く、
耐久性に乏しいという欠点も有する。

【０００６】そこで、コンポジットレジンの歯質との接
着性を向上するための試みとして、様々な種類の歯質接
着性モノマーが開発されている。例えば特開昭５７−３
８７４９号公報には２−（３，４−ジカルボキシベンゾ
イルオキシ）−１、３−ジメタクリロイルオキシプロパ
ンが開示されている。更に特開昭６１−１２７７１７号
公報には、上記化合物を含む（メタ）アクリロイルオキ
シル基含有芳香族ポリカルボン酸またはその酸無水物、
（メタ）アクリレート化合物、無機充填剤及び硬化剤か
らなる硬化性組成物が開示されている。しかし、このよ
うな組成物は歯質との高い接着強度を示すものの、硬化
体表面に着色成分を吸着し易いと言う欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上の様に、複雑な操
作を必要とせず、湿潤下でも歯質と確実に接着し、着色
が少なく、且つ十分な強度を有する充填材料が望まれて
いる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記技術
課題を克服すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定構
造の酸性基含有ビニルモノマー、特定のイオン溶出性フ
ィラーおよび重合開始剤を含有して成る組成物が、湿潤
下で硬化しても歯と確実に接着し、着色が少なく且つそ
の硬化体は十分な強度を有することを見い出し、本発明
を完成するに到った。

【０００９】即ち本発明は、

【００１０】（Ａ）下記一般式（１）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、
Ｒ２　はエーテル結合を有してもよい炭素数１〜６で２
価の炭化水素基、Ｒ３　は炭素数１〜２０で３〜６価の
有機残基、Ｒ４　はエーテル結合を有してもよい炭素数
０〜６で２価の炭化水素基、ｍは２〜４の整数、ｎは１
又は２の整数を示す）で表される酸性基含有ビニルモノ
マーを３０重量％以上含むビニルモノマー１００重量部
、（Ｂ）２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属
イオンを溶出するイオン溶出性フィラー３０〜５００重
量部及び（Ｃ）重合開始剤０．１〜３重量部を含有して
なる硬化性組成物である。

【００１３】上記一般式（１）中、Ｒ２　及びＲ４　は
エーテル結合を有してもよい炭素数１〜６で２価の炭化
水素基であり、アルキレン基のみならず、主鎖中にエー
テル結合を有する炭化水素基も本発明の基に含まれる。又、Ｒ４　については炭素数０、即ち基として存在しな
い場合も本発明の範囲である。これらの具体例を下記に
例示する。

【００１４】−ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ２　−、−
ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ
２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ２　−、−
ＣＨ２　ＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ２　−、−ＣＨ２　Ｃ
Ｈ２　ＯＣＨ２　ＣＨ２　ＯＣＨ２　−

【００１５】一
般式（１）中、Ｒ３　は炭素数１〜２０で３〜６価の有
機残基であり、その構造は特に制限されないが、具体的
に例示すると下記の通りである。

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式（１）で表される酸性基含有ビニル
モノマーの好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】（但し、Ｒ１　は前述の定義通り）

【００
２１】上記酸性基含有ビニルモノマーに加えて、更に他
のビニルモノマーを用いる事も好ましい態様である。他
のビニルモノマーとして好適に使用される代表的なもの
はアクリル基及び／またはメタクリル基を有するもので
あり、具体的に例示すれば次の通りである。

【００２２】イ）単官能性単量体メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、及びこれら
のアクリレート、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、
ｐ−メタクリロキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４
−メタクリロキシエチルトリメリット酸及びその無水物
、６−メタクリロキシヘキサメチレンマロン酸、１０−
メタクリロキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロ
キシエチルジハイドロゲンフォスフェート、１０−メタ
クリロキシデカメチレンジハイドロゲンフォスフェート
、２−ヒドロキシエチルハイドロゲンフェニルフォスフ
ェート。

【００２３】ロ）二官能性ビニルモノマー

【００２４】
（ｉ）芳香族化合物系のもの２，２−ビス（メタクリロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メ
タクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジプ
ロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）−２（４−メタクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシ
フェニル）プロパン、２（４−メタクリロキシジプロポ
キシフェニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパンお
よびこれらのアクリレート

【００２５】（ｉｉ）脂肪族化合物系のものエチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコール
ジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれら
のアクリレート

【００２６】ロ）三官能性ビニルモノマートリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタク
リレート、トリメチロールメタントリメタクリレートお
よびこれらのアクリレート及び下記構造式で表されるモ
ノマー

【００２７】

【化６】

【００２８】（但し、Ｒ１　の定義は前述通り）

【００
２９】ハ）四官能性ビニルモノマーペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート及び下記構造式で表されるウレタン系のモ
ノマー

【００３０】

【化７】

【００３１】上記他のビニルモノマーは、一種、或いは
必要に応じて二種以上を混合して使用することが可能で
ある。

【００３２】酸性基含有ビニルモノマーに対する上記他
のビニルモノマーの好ましい添加量は、全混合モノマー
中に０〜７０重量％であり、より好ましくは５〜５０重
量％である。添加量が上記範囲より小さいと、モノマー
の粘度が高くなり過ぎ、又添加量が上記範囲より大きい
と硬化性組成物の歯質との接着性が低下する傾向がある
。

【００３３】本発明で用いるイオン溶出性フィラーは、
２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇ、好ましくは５ｍｇ
ｅｑ／ｇ〜３０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イオンを溶出す
るものである。イオン溶出性フィラーの多価イオン溶出
量が６０ｍｇｅｑ／ｇより大きいと、フィラーの大部分
が溶解してしまい、硬化体の引張強度が小さくなる。又
、多価金属イオン溶出量が２ｍｇｅｑ／ｇより小さいと
、硬化体表面に着色成分が吸着し易くなる。尚、本発明
において、フィラーのイオン溶出量は、フィラー１ｇを
、温度３７℃、ｐＨ２．２のアクリル酸水溶液５０ｍｌ
中に２４時間浸漬した時溶出したイオンの量をいう。ま
た、多価金属イオンとは、前記酸性基含有ビニルモノマ
ーの酸性基と結合可能な２価以上の金属イオンであり、
代表的なものを例示すれば、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アルミニウム、亜鉛、ランタノイド等の
金属イオンである。

【００３４】該イオン溶出性フィラーは、上記の条件を
満たすものであれば特に限定されないが、好ましい例を
挙げると、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等
の水酸化物、酸化亜鉛、フルオロアルミノシリケートガ
ラス等の酸化物がある。中でも、硬化体の耐着色性の点
でフルオロアルミノシリケートガラスが最も優れており
、好適である。

【００３５】上記フルオロアルミノシリケートガラスは
歯科用セメント、例えば、グラスアイオノマーセメント
用として使用される公知のものが使用できる。一般に知
られているフルオロアルミノシリケートガラスの組成は
、イオン重量パーセントで、珪素、１０から３３；アル
ミニウム、４〜３０；アルカリ土類金属、５〜３６；ア
ルカリ金属、０〜１０；リン、０．２〜１６；フッ素、
２〜４０及び残量酸素のものが好適に使用される。又より好ましい組成範囲を例示すると、珪素、１５〜２
５；アルミニウム、７〜２０；アルカリ土類金属、８〜
２８；アルカリ金属、０〜１０；リン、０．５〜８；フ
ッ素、４〜４０及び残量酸素である。上記アルカリ土類
金属の一部又は全部をマグネシウム、ストロンチウム、
バリウムで置換えたものも好ましく、特にストロンチウ
ムは硬化体にＸ線不透過性と高い強度を与えるためしば
しば好適に使用される。また上記アルカリ金属はナトリ
ウムが最も一般的であるがその一部又は全部をリチウム
、カリウム等で置換えたものも好適である。更に必要に
応じて、上記アルミニウムの一部をチタン、イットリウ
ム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン等
で置換えることも可能である。その他必要に応じて、上
記成分を他の成分に置換えることは、得られる硬化体の
物性に著しく害を与えない限り、選択する事が出来る。

【００３６】本発明に使用されるイオン溶出性フィラー
の量は使用される全ビニルモノマー１００重量部に対し
て、３０〜５００重量部、より好ましくは５０〜４００
重量部である。イオン溶出性フィラーの量が３０重量部
より小さい場合は硬化性組成物の歯質との界面における
接着強度が不十分となり、又６００重量部より大きい場
合は酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出性フィラー
を均一に混合する事が困難となる。

【００３７】本発明に用いられるイオン溶出性フィラー
の形状は特に限定されず、通常の粉砕により得られる様
な粉砕形粒子、あるいは球状粒子でもよく、必要に応じ
て板状、繊維状等の粒子を混ぜることも出来る。

【００３８】又上記イオン溶出性フィラーの粒子径は、
特に限定されるものではないが、例えば歯に充填する場
合には、硬化体の表面が滑沢である事が望ましく、５０
μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下のものが好適に使用
される。又、粒子径が小さすぎるとイオン溶出性フィラ
ーの表面積が大きくなり、酸性基含有ビニルモノマー中
に大量に混合する事が困難になり硬化体の引張強度の低
下を招く傾向がある。そのため上記イオン溶出性フィラ
ーの好ましい粒子径の下限は０．０１μｍである。

【００３９】本発明に用いられる重合開始剤は特に限定
されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられ
得る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド
、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘ
キサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等のような有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルのようなアゾ化合物、トリブチルホウ酸
のような有機酸化合物等が好適である。

【００４０】又、上記有機過酸化物とアミンを組み合わ
せて用いる事により重合を常温で行う事も可能であるが
、この様なアミンとしてはアミノ基がアリール基に結合
した第二級又は第三級アミンが硬化促進性の点で好まし
く用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−ｐ−トル
イジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ′−β−ヒド
ロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ′−ジ（β−ヒドロキシ
エチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ
−メチル−ｐ−トルイジン等が好ましい。

【００４１】また、重合開始剤として、光照射によりラ
ジカルを発生する光増感剤を用いる事も好ましい態様で
ある。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。又、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害
な紫外線を必要としないためより好適に使用される。こ
れらの例として、ベンジル、カンファーキノン、α−ナ
フチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ′−ジメトキシベンジ
ル、ｐ，ｐ′−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジ
オン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナ
ントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，
１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジ
ケトン類等が挙げられる。中でもカンファーキノンが最
も好ましく用いられる。又上記光増感剤に光重合促進剤
を組み合わせて用いる事も好ましい。

【００４２】かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジ
ン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロ
ロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチ
ルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ
，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒ
ドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ
フェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，
２′−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第３級ア
ミン類；５−ブチルバルピツール酸、１−ベンジル−５
−フェニルバルピツール酸等のバルピツール酸類等が好
適に使用出来る。これらの光重合促進剤のうち少なくと
も一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混
合して用いることもできる。

【００４３】上記重合開始剤の添加量は、適宜決定すれ
ばよい。一般には、全ビニルモノマーに対して０．１〜
３重量％の範囲から選べば良い。

【００４４】本発明の硬化性組成物の包装形態は特に限
定されず、酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出性フ
ィラー及び重合開始剤（光増感剤の場合）を一パックに
包装する形態、酸性基含有ビニルモノマーとイオン溶出
性フィラーを二パックに分包し重合開始剤をそのどちら
か一方に添加する形態のいずれもが可能であり、用途に
応じて適宜選択する事が出来る。

【００４５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。尚、本文中並びに実施例中に示した材料の性状、
物性の測定方法については次の通りである。

【００４６】（１）フィラーの粒度分布フィラーを水に
分散させて、粒度分布計（ＭＡＬＶＥＲＮ社）で測定し
た。測定原理は、レーザー光による散乱回折像の測定に
よるものである。

【００４７】（２）フィラーの構造Ｘ線回折測定装置（日本電子社製）によりフィラーの結
晶構造（形態）を調べた。

【００４８】（３）フィラーの多価金属イオン溶出量ア
クリル酸の１０重量％の水溶液（ｐＨ＝２．２）５０ｍ
ｌにフィラー１ｇを添加し、３７℃で２４時間攪拌後、
原子吸光光度計（島津製作所社製）にて溶出イオンの量
を測定した。

【００４９】（４）硬化体の引張強度硬化性組成物を３ｍｍ×６ｍｍφの孔を有するモールド
中で硬化させた後、３７℃で１時間保持した。硬化には
必要に応じて可視光線照射器、ホワイトライト（タカラ
ベルモント社製）による照射を３０秒間行った。

【００５０】次に硬化体をモールドから取り出し、３７
℃の水中に７１時間浸漬したのち、テンシロン（東洋ボ
ールドウィン社製）によりクロスヘッドスピード１ｍｍ
／ｍｉｎ　にて硬化体の直径方向に荷重を加えて引張強
度を測定した。

【００５１】引張強度の算出は次式により行った。引張強度（ｋｇ／ｃｍ２　）＝２Ｐ／０．１８πＰ：破
壊荷重（ｋｇ／ｃｍ２　）

【００５２】（５）歯質との接着強度牛歯を注水下、＃８００のエメリーペーパーで研磨し、
象牙質平面を削り出した。この平面に直径４ｍｍの孔の
あいた両面テープを貼り、その上に直径６ｍｍの孔のあ
いた厚さ３ｍｍのパラフィンワックスを、両面テープと
中心が一致する様にして貼った。該円孔に硬化性組成物
を充填後硬化させ、３７℃の水中に２４時間浸漬した後
、硬化体表面に直径８ｍｍ長さ１８ｍｍのステンレス棒
を瞬間接着剤にて固定した。そしてテンシロンを用いて
、牛歯とステンレス棒の間に引張荷重（クロスヘッドス
ピード１０ｍｍ／ｍｉｎ　）を加える事により、歯質と
硬化体との接着強度を測定した。また、湿潤下での接着
強度は、上記方法において、硬化性組成物を充填前にス
ポンジを用いて象牙質平面に水を薄く塗布した後に、上
記と同様の方法により測定した。

【００５３】（６）着色試験引張強度測定と同一の方法で硬化体を作製した。この硬
化体をインスタントコーヒー（ネスカフェエクセラ）の
７．４％水溶液に３７℃で２４時間浸漬し、浸漬前後の
色調変化（ΔＥ＊）を色差計（日本電色社製）で測定し
た。該ΔＥ＊値が小さい程色調変化が少ない、即ち着色
が小さいことを示す。

【００５４】尚、コンポジットレジン及びグラスアイオ
ノマーセメントの接着強度は、各使用方法に従い充填硬
化させた後同様の方法により測定した。

【００５５】製造例トリメリット酸クロライド１６．８ｇ、ピリジン６．３
ｇ、ベンゼン８０ｍｌを２００ｍｌのナス型フラスコに
仕込み、氷冷下で攪拌しながらペンタエリスリトールト
リアクリレート（大阪有機化学工業社製）２８．４ｇの
ベンゼン溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室
温で１時間攪拌し、得られた反応液をイオン交換水で３
回洗浄した。この溶液にテトラヒドロフラン８０ｍｌと
イオン交換水１００ｍｌを加え室温で一晩激しく攪拌し
た後、硫酸ナトリウムにて乾燥した。次いでシリカゲル
カラムにて精製し白色ワックス状固体２１．２ｇを得た
。この生成物の赤外分光分析、及び元素分析の結果によ
り、下記構造式（２）で示される化合物であることを確
認した。

【００５６】元素分析（％）　　　　　　　　Ｃ　　　　　　　　　
　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　Ｎ　　　　　　　　
実測値　　　　８１．５４　　　　　　６．５８　　　
　１１．８８　　　　　　　　理論値　　　　８１．５
５　　　　　　６．５６　　　　１１．８９

【００５７
】赤外分光分析１５００，１５８０，１６１０　ｃｍ　−１（芳香環に
基く吸収）１６４０　ｃｍ　−１（Ｃ＝Ｃ二重結合に基く吸収）１
７３０　ｃｍ　−１（カルボン酸のカルボニル基に基く
吸収）

【００５８】

【化８】

【００５９】実施例１シリカ１２０ｇ、水酸化アルミニウム４２ｇ、人造氷晶
石２８ｇ、リン酸アルミニウム７８ｇ、フッ化アルミニ
ウム２４ｇ、フッ化カルシウム７６ｇより成る粉末をボ
ールミルで３時間混合して得られた混合粉末を白金坩堝
に取り１４００℃で３０分間加熱熔融した。続いて熔融
物を水浴中で急冷し、得られたガラスを振動ボールミル
で粉砕した。粉砕して得られた粉末を４００メッシュの
ナイロン製ふるいにかけ、ふるいを通過した粉末１５０
ｇを１リットルのメタノールに分散させ、１時間以内に
沈降しないもの（以下フィラーＡとする）を採取した。フィラーＡは粒子径０．２〜２．７μｍ、平均粒子径１
．０μｍ、多価金属イオン溶出量１６ｍｇｅｑ／ｇで、
非晶質だった。

【００６０】前記製造例に従って合成された構造式（２
）の酸性基含有ビニルモノマー８０重量部とヒドロキシ
エチルメタクリレート２０重量部の混合物にカンファー
キノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチ
ルエステルを各々０．５重量％を溶解したもの１０ｇと
フィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性
組成物を調製した。

【００６１】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８
７ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で８１ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２８９ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊
＝６．９だった。

【００６２】実施例２〜４実施例１と異なる組成のフルオロアルミノシリケートガ
ラスを調製した以外は、実施例１と同様の方法により試
験を行った。実施例１〜４の結果を表１に示す。

【００６３】比較例１，２市販の歯科用コンポジットレジン、（酸性基を有しない
多官能性ビニルモノマー、シリカフィラー、α−ジケト
ン系重合開始剤を主成分とする）と、付属のボンディン
グ材による試験結果を比較例１、歯科充填用グラスアイ
オノマーセメント（ポリカルボン酸水溶液、フルオロア
ルミノシリケートガラスを主成分とする）による試験結
果を比較例２として表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例５下記構造の酸性基含有ビニルモノマー５０重量部と

【０
０６６】

【化９】

【００６７】二官能性ビニルモノマー、商品名Ｄ−２．
６Ｅ（新中村化学社製）５０重量部の混合物に、カンフ
ァーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシドエ
チルエステルを各々０．５重量％溶解したもの１０ｇと
、フィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化
性組成物を調製した。

【００６８】この硬化性組成物の歯質との接着強度は８
０ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で７６ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２７２ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊
＝８．１であった。

【００６９】実施例６下記構造の酸性基含有ビニルモノマー９０重量部、

【０
０７０】

【化１０】

【００７１】二官能性ビニルモノマー、商品名ＮＰＧ（
新中村化学社製）１０重量部の混合物に、カンファーキ
ノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチル
エステルを各々０．５重量％溶解したもの１０ｇと、フ
ィラーＡ３０ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組
成物を調製した。

【００７２】この硬化性組成物の歯質との接着力は７４
ｋｇ／ｃｍ２，湿潤下で７９ｋｇ／ｃｍ２　，引張強度
は２４９ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊＝９
．４であった。

【００７３】実施例７前記構造式（２）で示される酸性基含有ビニルモノマー
８０重量部と、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト（新中村化学社製）２０重量部を混合し、モノマー溶
液を調製した。このモノマー溶液にＮ，Ｎ′−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジンを１．０重量％溶
解したもの１０ｇとフィラーＡ２０ｇを混合した（ペー
ストＩとする。）。次に、上記モノマー溶液にベンゾイ
ルパーオキサイドを１．２重量％溶解したもの１０ｇと
フィラーＡ１０ｇを混合した（以下ペーストＩＩとする
。）。ペーストＩとペーストＩＩを重量比１対１の割合
で混合して試験した結果、歯質との接着強度は６８ｋｇ
／ｃｍ２，湿潤下で７３ｋｇ／ｃｍ２　，引張強度２６
７ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量ΔＥ＊＝８．６であ
った。

【００７４】実施例８実施例１のフィラー製造過程において、メタノール中で
１時間以内に沈降した粉末を採取し、この粉末を多量管
を有するバーナーより毎分２０ｇの供給速度で水素（２
．３Ｎｍ３／時）と酸素（０．９０Ｎｍ３／時）と共に
燃焼室に供給し、火炎中に分散させて熔融した。粒子は
火炎中で瞬時に熔融状態になった後、火炎から出ると冷
却されて固化した。該粒子をサイクロンで回収した。更
にこの粉末１０ｇを０．４ｇのフッ化アンモニウムと少
量の水で練和した後、１００℃で３時間乾燥してから、
６００℃で１時間加熱した。この様にして得られた粉末
（フィラーＢとする）は１００％が球状であり、粒子径
３．７〜１８．１μｍ、平均粒子径７．８μｍ、多価金
属イオン溶出量１１　ｍｅｑ／ｇで非晶質だった。

【００７５】前記構造式（２）で示される酸性基含有ビ
ニルモノマー６０重量部とトリエチレングリコール４０
重量部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５
重量％を溶解したもの１０ｇと、フィラーＡ２４ｇ、フ
ィラーＢ１６ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組
成物を調製した。

【００７６】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は７
１ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６７ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２９７ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊
＝６．１だった。

【００７７】比較例３下記構造の酸性基を有するビニルモノマー（東亜合成社
製、Ｍ−５５００）にカンファーキノン、ｐ−ジメチル
アミノベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．
５重量％を溶解したもの１０ｇと、フィラーＡ２０ｇを
遮光下で混合後、真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００７８】

【化１１】

【００７９】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は８
３ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で７７ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２１３ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊
＝２５．１であった。

【００８０】比較例４下記構造の酸性基を有するビニルモノマー８０重量部と

【００８１】

【化１２】

【００８２】ヒドロキシメタクリレート２０重量部の混
合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
イックアシドエチルエステルを各々０．５重量％溶解し
たもの１０ｇと、フィラーＡ２０ｇを遮光下で混合後、
真空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００８３】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は４
２ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で３７ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は９９ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊＝
１５．５であった。

【００８４】比較例５前記構造式（２）で示される酸性基含有ビニルモノマー
２０重量部とＤ−２．６Ｅ８０重量部の混合物に、カン
ファーキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッ
ドエチルエステル各々０．５重量％を溶解したもの１０
ｇと、フィラーＡ２２ｇを遮光下で混合後、真空脱泡し
硬化性組成物を調製した。

【００８５】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は２
３ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で１１ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は３０８ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊
＝６．５であった。

【００８６】比較例６前記構造式（２）で示される酸性基含有ビニルモノマー
８０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート２０重量
部の混合物に、カンファーキノン、ｐ−ジメチルアミノ
ベンゾイックアシッドエチルエステルを各々０．５重量
％溶解したもの１０ｇと、粉砕石英（商品名ＶＸＳ、龍
森社製）をγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで表面処理した粉末２０ｇを、遮光下で混合後、真
空脱泡し硬化性組成物を調製した。

【００８７】上記硬化性組成物の歯質との接着強度は６
９ｋｇ／ｃｍ２　，湿潤下で６５ｋｇ／ｃｍ２　，引張
強度は２９５ｋｇ／ｃｍ２　，コーヒー着色量はΔＥ＊
＝１４．８であった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、水の存在下に
おいても高い接着力を示すため、歯牙の修復のような臨
床において確実な接着強度の発現を期待出来る。

【００８９】又、硬化体は、歯科用充填材として使用す
る場合、グラスアイオノマーセメントに比べて高い引張
強度を有するため、その破壊による接着強度の低下がな
いばかりでなく、摩耗、破折が起こり難い。しかも、コ
ンポジットレジンにおいて不可欠なボンディング材を必
要とせず、良好な成形修復が可能であり、臨床術式が簡
素であるという利点も有する。

【００９０】更に又、口内の飲食物等による着色が極め
て少ない。

【００９１】これらの特長により、本発明の硬化性組成
物は歯科用充填材料としてはもとより、コンポジットレ
ジンのボンディング材、裏装材、更には歯科用シーラン
ト、その他の充填材料、接着材料等としても使用する事
が出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（Ａ）下記一般式、【化１】（式中、Ｒ１　は水素原子又はメチル基、Ｒ２　はエー
テル結合を有してもよい炭素数１〜６で２価の炭化水素
基、Ｒ３　は炭素数１〜２０で３〜６価の有機残基、Ｒ
４　はエーテル結合を有してもよい炭素数０〜６で２価
の炭化水素基、ｍは２〜４の整数、ｎは１又は２の整数
を示す）で表される酸性基含有ビニルモノマーを３０重
量％以上含むビニルモノマー１００重量部、（Ｂ）２ｍｇｅｑ／ｇ〜６０ｍｇｅｑ／ｇの多価金属イ
オンを溶出するイオン溶出性フィラー３０〜５００重量
部及び（Ｃ）重合開始剤０．１〜３重量部を含有してな
る硬化性組成物。