JP2008037952A - 有機無機複合フィラーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 無機粒子を噴霧乾燥すること等により得られた、粒度の変動係数CVが70%以下である無機凝集粒子を、減圧下で液状の重合性単量体に接触させた後に復圧して、該重合性単量体を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させ、粒度の変動係数CVが70%以下である有機無機複合フィラーを製造することを特徴とする有機無機複合フィラーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
すなわち、この方法は、コロイダルシリカ等の超微粒子と重合性単量体とをキャピラリーミキサーで混合することにより、該超微粒子の凝集粒子の外周だけでなく間隙にまで重合性単量体を浸入させる状態で該超微粒子の重合性単量体によるコーテイングを行い、次いで、重合性単量体を重合硬化させて有機無機複合塊状物を得、これを粉砕して有機無機複合フィラーを製造する方法である。
上式から明らかなように、変動係数CVは標準偏差に比例するため、CVが小さいほうが粒度分布はシャープであると言える。本発明において、有機無機複合フィラーの原料である無機凝集粒子の粒度分布は、上記変動係数CVが70%以下であるが、好ましくは68%以下である。
(I)二官能重合性単量体
(i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン;上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート;及びOH基含有ビニルモノマーと、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
(ii)脂肪族化合物系のもの
1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサメチレンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;及びOH基含有ビニルモノマーと、脂肪族ジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
(上記のOH基含有ビニルモノマーとしては、芳香族化合物系のところで例示したものと同様のものを挙げることができ、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等を挙げることができる。)
(II)三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート;及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート;及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等;
(上記のジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート等を挙げることができる。)
これらの重合性単量体の中でも、その重合活性や粘度、さらに無機凝集粒子との屈折率差などの理由から、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサメチレンジオールジメタクリレートを用いるのが好ましい。
(1)略称・略号
イ)重合性単量体
・AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
・3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
・UDMA:1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)トリメチルヘキサン
・HD:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
・D2.6E:下記式で示される化合物
・GMA:2,2−ビス[(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン
ロ)無機粒子
・F−1:1次粒子の平均粒子径0.2μmの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−ジルコニア
・F−2:1次粒子の平均粒子径0.4μmの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−ジルコニア
・F−3:1次粒子の平均粒子径0.07μmの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−ジルコニア
・F−4:1次粒子の平均粒子径0.08μmの、ゾルゲル法で製造した球状のシリカ−チタニア
ハ)重合開始剤
・CQ:カンファーキノン
・TCT:2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
・DMBE:N,N−ジメチル−p−安息香酸エチル
・TEOA:トリエタノールアミン
また、無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの特性(平均粒子径、変動係数CV、形状)、ペースト状組成物の調製方法、ペーストの流動性の測定は以下の方法を用いた。
(1)無機凝集粒子を構成する無機粒子(一次粒子)の平均粒子径
走査型電子顕微鏡(XL−30S FEG,PHILIPS社製)を用い、無機粒子の写真を5000〜100000倍で撮影し、その写真の単位視野内に観察される一次粒子から無作為に100個を選択し、それぞれの粒子径を求め、体積平均(測定した粒子径の3乗平均の立方根)での平均粒子径を算出した。
(2)無機凝集粒子の平均粒子径(粒度)
0.1gの無機凝集粒子をエタノール10mlに分散させ、手でよく振動する。粒度分布計(LS230、ベックマンコールター製)を用い、光学モデルFraunhoferを適用して、体積統計のメディアン径を求めた。
(3)有機無機複合フィラーの平均粒子径(粒度)
有機無機複合フィラーをエタノールに分散させる際、超音波を20分あてること以外は(2)無機凝集粒子の場合と同様にして求めた。
(4)無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの変動係数CV
(2)無機凝集粒子および(3)有機無機複合フィラーの各平均粒子径の測定で求められた平均粒子径とその標準偏差を用いて、下記式によってそれぞれ求めた。
(5)ペースト状組成物(歯科用充填修復材料)の調製方法
下記に配合比を示した重合性単量体、光重合開始剤よりなる有機マトリックスE1に、所定量の有機無機複合フィラー、無機充填材を配合し、赤色光下にて乳鉢を用いて均一に攪拌、脱泡して調製した。
3G 20質量部
UDMA 10質量部
CQ 0.20質量部
DMBE 0.35質量部
TEOA 0.35質量部
TCT 0.20質量部
有機無機複合フィラー 180質量部
F−2 84質量部
F−3 36質量部
(6)曲げ強度の測定方法
ステンレス製型枠に硬化性組成物を充填し、ポリプロピレンで圧接した状態で、可視光線照射器パワーライト(トクヤマ社製)を用いて一方の面から30秒×3回、全体に光が当たるように場所を変えてポリプロピレンに密着させて光照射を行なった。ついで、反対の面からも同様にポリプロピレンに密着させて30秒×3回光照射を行ない硬化体を得た。#800の耐水研磨紙にて、硬化体を2×2×25mmの角柱状に整え、この試料片を試験機(島津製作所製、オートグラフAG5000D)に装着し、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で3点曲げ破壊強度を測定した。試験片5個について評価し、その平均値を曲げ強度とした。
(7)ペースト状組成物の流動性
ガラスプレート上にペースト状組成物の約0.1gを載せ、ガラスプレートを水平に保ったまま37℃で2分間自然に展開した。このときのペースト状組成物の長径と短径の平均値を流動性とした。
無機粒子F−1の100gを200gの水に入れ、循環型粉砕機SCミルを用いて無機粉体を分散させた分散液を得た。
実施例2
無機粒子F−2の70gと無機粒子F−3の30gを200gの水に投入し、循環型粉砕機SCミルを用いて、これら無機粒子を分散させた以外は、実施例1と同様の方法で無機凝集粒子を66g得た。得られた無機凝集粒子の平均粒子径は21.7μmであり、変動係数CVは64%であった。
実施例3
表1に示した実施例1と同様の無機凝集粒子、重合性単量体、重合開始剤を用いた以外は実施例1と同様にして有機無機複合フィラーを得た。該複合フィラーの平均粒子径は42.3μm、変動係数CVは68%であった。
実施例4
無機充填材F−2の70gと無機粒子F−3の30gを200gの水に入れ、循環型粉砕機SCミルを用いて無機粉体を分散させた分散液を得た。
実施例5、6
表1に示した無機凝集粒子、重合性単量体、重合開始剤を用いた以外は実施例4と同様にして有機無機複合フィラーを得た。
実施例1と同じ無機凝集粒子を用い、表1に示した重合性単量体、重合開始剤を用いて乳鉢でペースト状混合物を調製した。このペースト状混合物を減圧下で脱泡した後、100℃で30分間重合硬化せしめた。硬化物を振動ボールミル(ジルコニアボール粒径:5mm)で粉砕し、粉砕物を篩にかけることで100μm以上の粒子を除去した。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は20.3μm、変動係数CVは92%であった。
比較例2
無機粒子(F−1)について、噴霧乾燥を行わずにそのまま使用する以外は実施例1と同じ操作により有機無機複合フィラーを7.9g得た。該有機無機複合フィラーの平均粒子径は23.6μm、変動係数CVは138%であった。
比較例3
実施例1において、無機凝集粒子への重合性単量体の滴下時に、減圧と復圧を行わずに常圧下で操作を続ける以外は、実施例1と同様にして有機無機複合フィラーを8.4g得た。この有機無機複合フィラーの平均粒子径は20.6μm、変動係数CVは82%であった。
実施例7〜12、比較例4〜7
表2に示した有機無機複合フィラーを用いてペースト状組成物を調製し、ペースト状組成物の流動性と曲げ強さを測定した。結果を表2に示した。
Claims (5)
- 粒度の変動係数CVが70%以下である無機凝集粒子を、減圧下で液状の重合性単量体に接触させた後に復圧して、該重合性単量体を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させ、粒度の変動係数CVが70%以下である有機無機複合フィラーを製造することを特徴とする有機無機複合フィラーの製造方法。
- 無機凝集粒子に接触させる液状の重合性単量体量が、無機凝集粒子100質量部に対して10〜30質量部である請求項1記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
- 粒度の変動係数が70%以下である無機凝集粒子が、無機粒子を噴霧乾燥することにより凝集させて得られたものである請求項1または請求項2記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
- 平均粒子径が0.01〜1μmである無機粒子が、有機マトリックス樹脂を介して凝集する、平均粒子径が3〜18μmの有機無機複合フィラーであって、粒度の変動係数が70%以下であることを特徴とする有機無機複合フィラー。
- 請求項4記載の有機無機複合フィラー、重合性単量体および重合開始剤からなる歯科用充填修復材料。
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