JP5814812B2 - 有機無機複合フィラーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機無機複合フィラーを製造するのに、高品質で製造時間を短縮することができる有機無機複合フィラーの製造方法に関する。

歯科用充填修復材は、天然歯牙色と同等の色調を付与できることや使用時の操作が容易なことから、治療した歯牙を修復するための材料として急速に普及し、近年では、前歯の治療の大部分が充填修復材料によって行われているばかりでなく、高い咬合圧のかかる臼歯部等の修復にも使用されるようになってきた。
歯科用充填修復材料は、一般に重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分として構成されるが、硬化前ペーストの操作性、並びに硬化体の審美性及び機械的物性等は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等によって大きく左右される。

例えば、従来、粒径が数μｍを超える比較的大きな無機フィラーを配合した歯科用充填修復材料が知られていたが、該歯科用充填修復材料は、硬化体の機械的強度が高く、使用時において充填機離れが良いという特徴をもつものの、研磨性や耐摩耗性が悪く、臨床的に天然歯と同様な艶のある仕上がり面を得られないといった問題があった（問題１）。
この問題１を解決するために、平均粒径が1μｍ以下の微細な無機フィラーを用いる方法が提案され、表面滑沢性や素早い研磨性が大きく改善された。しかしながら、このような微細な無機フィラーを用いた歯科用充填修復材料は、そのフィラーの比表面積が非常に大きいために硬化前ペーストの粘稠度が高くなってしまい、ペーストの粘稠度を歯科医師が口腔内で使用可能なレベルに調製するためには配合量を少なく、または重合性単量体の配合量を多くせざるを得ず、操作性の低下や重合に伴なう収縮量の増加、さらには機械的強度の低下等を招いてしまうといった問題があった（問題２）。

この問題２を解決する方法として、有機無機複合フィラーの使用が提案されている。すなわち、有機無機複合フィラーは、微細な無機フィラーを有機樹脂フィラー中に含有させた複合フィラーであり、これを用いれば、微細無機フィラーを重合性単量と直接接触させることなくペーストに配合できるため、増粘作用の発現を小さく抑えながら、その十分量をペーストに含有させることが可能になる。
この有機無機複合フィラーの製造方法としては、微細無機フィラーと重合性単量体とを予め混練した硬化性組成物を重合硬化させた後に、硬化体を粉砕する方法が一般的である（例えば、特許文献１および２参照）。粉砕によって得られたフィラーは粒子径に幅広い分布を生じやすく、歯科用充填修復材料に用いるには不適当な粒径のフィラーを取り除くために、ふるい等の分級操作が必要であり、製造方法が煩雑であった（問題３）。
また、別の有機無機複合フィラーの製造方法としては、超微粒子充填材にレジンマトリックスモノマーのキャピラリー状態でのコーティングを施すことを特徴とした製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
すなわち、この方法は、コロイダルシリカ等の超微粒子と重合性単量体とをキャピラリーミキサーで混合することにより、該超微粒子の凝集粒子の外周だけでなく間隙にまで重合性単量体を浸入させる状態で該超微粒子の重合性単量体によるコーティングを行い、次いで、重合性単量体を重合硬化させて有機無機複合塊状物を得、これを粉砕して有機無機複合フィラーを製造する方法である。

この方法によれば超微粒子が凝集している場合には、その内面の一次粒子まで重合性単量体により濡らすことができ、超微粒子同士が重合体により結合した有機無機複合フィラーを製造することができる。しかしながら、この方法では、上記キャピラリー状態での重合性単量体のコーティングは常圧下で実施されているため、前記重合性単量体の凝集粒子間隙への浸入の程度が今一歩浅く、凝集間隙の深部に位置する一次粒子まで十分に濡れさせることが困難であった。そのため、得られる有機無機複合フィラーの強度等が今一歩十分ではなかった（問題４）。
この問題３及び４を解決する方法として、無機粒子を噴霧乾燥（スプレードライ）により凝集させ、得られた無機凝集粒子に対して、減圧下で液状の重合性単量体と接触させた後、常圧に復圧させる処理を施す製造方法が提案されている（特許文献４参照）。この方法によれば、スプレードライで得られた無機凝集粒子に重合性単量体を浸入させ重合硬化させることにより、粒度分布の狭い有機無機複合フィラーを製造することが可能であり、必ずしも分級等による粒度調整をする必要はなく、より簡便に製造できる。また、無機凝集粒子と重合性単量体との接触が減圧下で実施されているため、該重合性単量体は復圧時に無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙の深部まで浸入し、製造される有機無機複合フィラーの強度が向上し、さらには無機凝集粒子同士が結合することによる塊状物の生成が大きく抑制されるようになった。

特開昭５９−１０１４０９号公報 特開２００２−２５６０１０号公報 特開平１０−２５８０６８号公報 特開平２００８−３７９５２号公報

このように従来では、「スプレードライ」−「減圧化でのフィラーの撹拌」−「モノマー溶液を投入」−「復圧によるモノマー液の含浸」−「重合硬化」の手順で、有機無機複合フィラーの製造を行っていた。
このような状況下、本発明は、特許文献４の技術をより高め、減圧操作を廃止し若しくは軽減することができ、無機凝集粒子の一次粒子間隙への重合性単量体の入り込みが従来と同等以上でありながら、従来より操作が少なく、短時間で有機無機複合フィラーを製造することができる方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の有機無機複合フィラーの製造方法は、無機粒子を噴霧乾燥させることにより無機凝集粒子を得て、該無機凝集粒子に、重合性単量体と重合開始剤を混合し調製した重合性単量体溶液を接触させ、該重合性単量体溶液を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させて得る有機無機複合フィラーの製造方法において、前記重合性単量体溶液の無機凝集粒子間隙への浸入を、無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物の攪拌下に遠心力を作用させて行い、かつ前記遠心力を作用させて行う装置として、前記無機凝集粒子と重合性単量体溶液を収納した容器を自転と公転による遠心力を同時に作用させる遠心運動型攪拌機を用いるようにした。
上記有機無機複合フィラーの製造方法は、前記無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物が攪拌下に負荷される遠心力が、遠心加速度として１００〜５００Ｇであることが好ましい。

本発明の有機無機複合フィラーの製造方法は、無機粒子を噴霧乾燥させることにより無機凝集粒子を得て、該無機凝集粒子に、重合性単量体と重合開始剤を混合し調製した重合性単量体溶液を接触させ、該重合性単量体溶液を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させて得る有機無機複合フィラーの製造方法において、前記重合性単量体溶液の無機凝集粒子間隙への浸入を、無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物の攪拌下に遠心力を作用させて行い、かつ前記遠心力を作用させて行う装置として、前記無機凝集粒子と重合性単量体溶液を収納した容器を自転と公転による遠心力を同時に作用させる遠心運動型攪拌機を用いたので、無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙の深部まで重合性単量体溶液が浸入し、強度の大きな有機無機複合フィラーを得ることができる。
ここで、無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物に対して遠心力を負荷すれば、無機凝集粒子間隙に対して重合性単量体溶液はより浸入し易くなるが、この遠心力が単純に一方向のみから負荷されているような場合（例えば、回転ミキサーや遠心分離機を用いた場合）、容器壁面方向に押し付けられている無機凝集粒子の存在位置によって、上記重合性単量体溶液の浸入の程度が不均一化することが避けられない。これに対して、上記攪拌下に遠心力を作用させれば、無機凝集粒子間隙に対する重合性単量体溶液の浸入は均一化され、得られる有機無機複合フィラーはバラツキなく強度が向上する。
この無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物の攪拌下での遠心力の負荷は、容器を自転と公転させて夫々の遠心力を同時に作用させる遠心運動型攪拌機を用いることにより達成できる。こうした装置は、容器が同時に自転と公転するため、両回転の作用が合わさった強い遠心力が加わる他、夫々の異なる回転軌道の作用により、容器の収納物は攪拌される。また、係る攪拌は、容器の回転のみにより行なわれるため、収納される無機凝集粒子には、攪拌翼を用いた場合等の物理的打撃は何も加わらず、無機凝集粒子に強い解砕作用が働くようなこともない。よって、無機凝集粒子の凝集状態は良好に保たれる。
画して、この遠心運動型攪拌機を用いて処理することにより、無機凝集粒子の凝集間隙への重合性単量体溶液の浸入は、より深部まで安定的に行なうことができるものになり、高品質な有機無機複合フィラーの製造が可能になる。

本発明の実施形態における有機無機複合フィラーの製造方法において、無機凝集粒子の製造に用いられるスプレードライ装置の概略正面図である。 本発明の実施形態における有機無機複合フィラーの製造方法において、有機無機複合フィラーの製造に用いられる遠心運動型攪拌機の概略断面図である。 図２の遠心運動型攪拌機における回転容器の配置状態を示す斜視図である。

以下、本発明の有機無機複合フィラーの製造方法の実施形態について説明する。
図１は、本発明に係る有機無機複合フィラーの製造に使用するスプレードライ装置１の代表的態様を示す概略図であり、スプレードライ装置１はタンク本体２を設け、タンク本体２の天井壁には、原料供給口３が設けられ、原料供給口３にはアトマイザー１ａが配設され、アトマイザー１ａは液体やスラリー状のものをタンク本体２内の乾燥室２ａに噴霧することができる。具体的に噴霧する方法としては、スラリーを高速気流によって細かく噴霧する方法（ノズル式アトマイザー）、またはスラリーを円盤状の回転体上に滴下し遠心力によって弾き飛ばして噴霧状にする方法（ディスク式アトマイザー）が挙げられる。

原料供給口３には上述のアトマイザー１ａに接続されている配管４ａを介して原料供給ポンプ５が接続され、原料供給ポンプ５は配管４ｂを介して原料タンク６と接続されている。原料タンク６には、無機凝集粒子の原料である、実質非凝集であるか低凝集状態の無機粒子と水などの揮発性の液状媒体と、必要に応じて疎水化剤等の添加剤とを混合し調整したスラリーが納められている。
タンク本体２の周側壁の上部には、配管４ｃを介して加熱装置７が接続され、加熱装置７は配管４ｄを介して送風機８と接続されている。加熱装置７に送られる気体は、原料によって異なるが、窒素などの不活性ガスや空気などが送風される。
タンク本体２の下部には、排出口９が設けられ、排出口９の下部には乾燥品収納容器１０が設けられている。

次に、図２及び図３を参照にして、上記スプレードライ装置１により製造された無機凝集粒子を用いて、有機無機複合フィラーを製造するのに使用する遠心運動型攪拌機１の代表的態様について説明する。
遠心運動型攪拌機１１はケーシング１２を備え、ケーシング１２内には、遠心力加重装置１４が設けられている。遠心力加重装置１４は中央に回転台１５を設け、回転台１５は制御モータ１６によって回転軸１７を中心に回転が可能である。回転台１５は内側に位置する円形の平板１５ａと外周側の環状傾斜部１５ｂとからなり、環状傾斜部１５ｂは、平板１５ａの中心側から外側上方へ傾斜する環状面を有する。環状傾斜部１５ｂには、１つの回転容器１８が設けられ、回転容器１８は回転台１５の回転軸１７から離して配置され、本実施形態では１つの回転容器１８を配設したが、周方向へ２つ以上の有底円筒形状の回転容器１８を配設してもよい。なお、図３は１つの回転容器１８が自転公転している状態を示す。

各回転容器１８には、制御モータ１９が設けられ、該制御モータ１９によって回転容器１８は回転軸２１を中心に回転が可能である。回転容器１８の内部には、撹拌すべき材料を入れる収納容器２２をセットすることができる。収納容器２２にはキャップ２３が設けられ、キャップ２３には、ケーシング内を減圧して運転した場合において、該収納容器２２内を減圧するための多数の通気孔２３ａが形成されている。通気孔２３ａは、ケーシング１２内を減圧しない場合は、無くてもよい。
各回転容器１８の中心軸は、回転台１５の回転軸１７側に向いて傾斜し、回転台１５が回転すると、各回転容器１８は自分自身が矢印ｄの方向に自転するとともに、回転台１５の回転軸１７を中心に矢印ｅの方向に公転するため（図３）、収納物は攪拌され、併せて自転と公転が同時に合わさった強い遠心力を受ける。
ケーシング１２は外部と気密に形成され、天井部１２ａには減圧装置２４と連結された配管２５の一端が連結されている。したがって、減圧装置２４を稼働させることによりケーシングの内部を減圧させることができる。

以下、図１のスプレードライ装置１と図２及び図３の遠心運動型攪拌機１１を用いた有機無機複合フィラーの製造方法について説明する。
図１を参照にして、スプレードライ装置１には無機凝集粒子を得るための原料が、原料タンク６に収納される。
原料は、実質非凝集であるか低凝集状態の無機粒子を揮発性溶媒に分散させてスラリーを調製する。また原料であるスラリーには、有機無機複合フィラーの物性を落とさない範囲において、疎水化剤等の添加剤を添加しても良い。
無機凝集粒子を構成する無機一次粒子の平均粒子径は、凝集粒子の粒径や、該凝集粒子の間隙への重合性単量体の侵入しやすさ、さらには該有機無機複合フィラーを用いた歯科用充填修復材料の審美性等から０．０１〜１μｍであるのが好ましい。これらの効果をより良好に発揮させる観点からは、無機粒子の平均粒子径は０．０２〜０．８μｍであることがより好ましい。

無機一次粒子の材質は、特に限定されず、従来の歯科用硬化性組成物にフィラーとして使用されているものを用いることができる。具体的には、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属から選ばれる金属の単体、およびこれらの金属の酸化物や複合酸化物；フッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩およびこれらの金属塩の複合物等が挙げられる。好適には、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等のシリカ系複合酸化物、ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等が採用できる。また、これらのうち金属酸化物及びシリカ系複合酸化物については、緻密なものにするために高温で焼成することが好ましいが、その効果を向上させるために、ナトリウム等の少量の周期律表第Ｉ族金属の酸化物を含有させるのが好ましい。

上記無機粒子の内、シリカ系複合酸化物粒子は、屈折率の調整が容易である他、表面にシラノール基を多量に有しており、シランカップリング剤等の疎水化剤による表面処理が行い易いために特に好ましい。また、上記例示した、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等は、強いＸ線造影性を有していることからも好適である。更には、より耐摩耗性に優れた歯科用硬化性組成物硬化体が得られることから、シリカ−ジルコニアが最も好適である。
無機一次粒子の形状は、特に限定されず、球形状、略球形状あるいは不定形粒子を用いることができる。歯科用硬化性組成物硬化体の耐摩耗性、表面滑沢性の観点から、球形状又は略球形状が好ましい。
これら無機一次粒子は、平均粒子径、材質、形状が異なるもの複数種類を混合して使用してもよい。
上記の無機一次粒子から構成される無機凝集粒子は、有機無機複合フィラーの製造に使用する重合性単量体に対する濡れ性を向上させるために、疎水化剤により表面処理されていることが好ましい。

疎水化剤としては従来公知のものが何ら制限なく使用される。好適な疎水化剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルートリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などが挙げられる。

無機凝集粒子の疎水化に用いる疎水化剤の量に特に制限はなく、得られる有機無機複合フィラーの機械的物性等を予め実験で確認したうえで最適値を決定すれば良いが、好適な範囲を例示すれば、無機粒子１００重量部に対して、上記疎水化剤１〜３０重量部の範囲である。
また、かかる表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な処理方法を例示すれば、無機粒子及び疎水化剤を、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合し、エバポレーターや風乾で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法；無機粒子及び疎水化剤をアルコール等の溶剤中で数時間程度加熱還留する方法；粒子表面に疎水化剤をグラフト重合させる方法等が挙げられる。こうした表面処理は、無機凝集粒子とする前に行っても良いし、無機凝集粒子とした後に行っても良いが、前記した無機凝集粒子を得るための噴霧乾燥を施すのであれば、この処理時に同時に行うのが効率的である。
スラリーに用いられる揮発性溶媒は、特に限定されず、公知のものを用いる事が出来る。具体的には、水や、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒などを用いることが出来る。また、スラリーには、有機無機複合フィラーの物性を損なわない範囲において、その他の添加剤を添加しても何ら問題はない。

図１のスプレードライ装置１において、原料タンク６の原料は、原料供給ポンプ５によって圧送され、原料供給口３に供給される。原料供給口３ではアトマイザー１ａからスラリー状の原料が乾燥室２ａに噴霧される。
スラリーにおける無機粒子の濃度は、スラリーが原料供給口３において、高速気流（ノズル式アトマイザー）や円盤状回転体（ディスク式アトマイザー）により噴霧化可能であれば特に規定されないが、一般的には５〜５０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。また、円盤状回転体の回転速度は一般的に１０００〜５００００ｒｐｍ、好適には５０００〜３００００ｒｐｍである。
液滴の径は、無機粒子の一次粒子径も勘案し、３〜１００μｍ等の平均粒子径の無機凝集粒子が得られるように調製すればよい。液滴の径は、スラリー濃度、スラリー送液速度、噴霧方式などによって調整することができる。

そして、乾燥室２ａでは、乾燥用の気体が送風機８によって加熱装置７に送風され、加熱された気体が供給される。乾燥に使用する気体の温度は、スラリーを調製するために用いた溶媒を揮発することが出来れば特に制限されないが、６０〜３００℃が一般的であり、より好ましくは８０〜２５０℃である。
このように、無機凝集粒子を噴霧乾燥する場合においては、スラリーの微細粒子を熱風によって短時間で乾燥させて凝集させるため、凝集粒子を球状や略球状にすることが可能になる。さらにはスラリーの濃度を薄くすることによって、ドーナツ状やディンプル状にすることも可能である。
乾燥室２ａの下部には無機凝集粒子が得られ、得られた無機凝集粒子は乾燥品収納容器１０に回収される。

スプレードライ装置１での作業が終了したら、乾燥品収納容器１０からの無機凝集粒子と、重合性単量体と重合開始剤などからなる重合性単量体溶液とを遠心運動型攪拌機１１の収納容器２２に収納する。
本発明に用いられる重合性単量体としては特に限定されず、重合性基として、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等を有する一般に公知のものが使用できる。本発明で使用される代表的なものを例示すれば、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なモノマーである。また、重合可能なビニルモノマーは、モノマーの重合性や得られた硬化体の機械的物性などの理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体であるのが好ましい。具体的に例示すれば次のとおりである。

（Ｉ）二官能重合性単量体
（ｉ）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；上記の各種メタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有ビニルモノマーと、芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。（上記ＯＨ基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート、あるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートを例示できる。また、上記のジイソシアネートとしては、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートを例示できる。）
（ｉｉ）脂肪族化合物系のもの
１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；及びＯＨ基含有ビニルモノマーと、脂肪族ジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。（上記のＯＨ基含有ビニルモノマーとしては、芳香族化合物系のところで例示したものと同様のものを挙げることができ、脂肪族ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等を挙げることができる。）
（ＩＩ）三官能重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート；及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
（ＩＩＩ）四官能重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート；及びジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等；（上記のジイソシアネート化合物としては、ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。）
中でも、得られる重合体の機械的強度や生体安全性等が良好でることから、（メタ）アクリル系の重合性単量体が好ましい。また、重合性の高さや硬化体の機械的物性が特に高くなる等の理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体であるのが好ましい。これら重合性単量体は、単独で使用しても、異種を混合して用いてもよい。
また、重合性単量体を無機凝集粒子の間隙により十分に侵入させるためには、該重合性単量体の粘度は低いことが好ましく、この粘度の調節のために揮発性の溶剤を用いることも可能である。重合性単量体、または溶剤で希釈された重合性単量体溶液の２３℃で測定した粘度は凝集粒子の粒径やその間隙の大きさにあわせて適宜選択すればよいが、一般的には１０ポイズ以下、好ましくは０．１〜７ポイズであり、より好ましくは０．２〜５ポイズである。
重合性単量体を複数混合して用いる場合、上記重合性単量体の粘度は、個々の重合性単量体が必ずしも上記の粘度を満足する必要はなく、混合して使用する状態で上記の粘度を満足していれば良い。
上記重合性単量体は後に硬化せしめられるため、予め該重合性単量体には重合開始剤が溶解される。重合開始剤としては公知の開始剤が用いられるが、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物で表される熱重合開始剤；カンファーキノン、９，１０−フェナントレンキノン等のジケトン化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のリン系化合物で表される光重合開始剤を例示することができる。これらは単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。
また、必要に応じてアミン化合物などの重合促進剤を併用することも可能である。好適に用いられるアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等の芳香族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミンを挙げることができる。
さらに、必要に応じて２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリハロメチルトリアジン化合物；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールヨードニウム塩等を添加することも出来る。
また、重合性単量体溶液には、得られる有機無機複合フィラーの物性を損なわない範囲において、その他の添加剤を添加しても何ら問題はない。
本発明において、収納容器２２への無機凝集粒子と重合性単量体溶液との収納割合は、特に制限されるものではないが、無機凝集粒子同士の結合を防止する理由から、無機凝集粒子１００質量部に対して重合性単量体溶液を１〜４０質量部とするのが好ましい。

必要量の無機凝集粒子と重合性単量体溶液を、遠心運動型攪拌機１１の収納容器２２に収納した後、該収納容器２２を遠心運動型攪拌機１１の回転容器１８にセット（固定）して、遠心力加重装置１４を作動させて、撹拌を行う。
遠心運動型攪拌機１１は、本実施形態では、株式会社シンキー製の自転・公転ミキサー「あわとり錬太郎（機種ＡＲＶ−３１０）」を用いた。ただし、同種の遠心運動型攪拌機であれば、一般に市販されているものが使用できる。

遠心運動型攪拌機１１は、回転台１５が制御モータ１６の作動によって、収納容器２２を円運動させ、制御モータ１９の作動によって収納容器２２を自転させる。よって、収納容器２２内の混練材は、回転台１５による遠心力と自転による遠心力が同時に加わることによって撹拌される。詳しくは収納容器２２の回転軸２１は回転台１５の回転軸１７側の斜め上方へ傾斜し、傾斜したままの状態で収納容器２２が回転台１５の周方向に公転し、混練材の中のフィラーが効率良く撹拌される。

本発明の製造方法では、この回転台１５による公転の遠心力と収納容器２２による自転の遠心力が同時に加わることによって、無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物には強い遠心力加わり、その無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙の深部まで重合性単量体溶液を浸入させることができる。この無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙への重合性単量体溶液の浸入を良好に行なうためには、遠心力を作用させて行う装置の容器内に収容された無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物に負荷される遠心力が遠心加速度として１００〜５００Ｇ、より望ましくは３００〜４９５Ｇであるように行なうのが好ましい。ここで、遠心加速度とは、下記式で求められる自転による遠心加速度と公転による遠心加速度を合計して求められた値である。

（上記式において、πは円周率、ｇは地球の重力加速度と定義する。）

上記遠心力が上記下限値以上であることにより、無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に対して重合性単量体溶液が十分に浸入するようになり、他方、この遠心力が上記上限値以下であることにより、無機凝集粒子の凝集状態が良好に保たれる。また、良好な撹拌状態を得る為には、自転による遠心力が遠心加速度として１０Ｇ〜４６Ｇ、より好ましくは２５Ｇ〜４５Ｇである事が望ましく、公転による遠心力が遠心加速度として９０Ｇ〜４５４Ｇ、より好ましくは２７５Ｇ〜４５０Ｇである事が望ましい。
上記無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物に対する遠心力は、回転容器１８（収納容器２２）による自転の回転数、回転台１５による公転の回転数を組合せることにより変動させることができる。上記遠心加速度の条件が満足される遠心力とするためには、回転容器１８（収納容器２２）の口径が８ｃｍ程度であり、且つ回転台１５における回転軸１７から回転容器１８（収納容器２２）の外端までの間隔が１０ｃｍ程度の装置スケールであれば、回転容器１８（収納容器２２）の回転数は通常、４５０〜１０１０ｒｐｍ、より好適には７８０〜１０００ｒｐｍの範囲から採択でき、回転台１５の回転数は、通常、９００〜２０２０ｒｐｍ、より好適には１５６０〜２０００ｒｐｍの範囲から採択でき、所望の値になるよう適宜に組合せれば良い。
なお、無機凝集粒子への重合性単量体溶液の浸入にかかる作業時間は、約５〜３０分である。より好ましくは約１０〜２０分が望ましい。また、必要であれば、ケーシング１２の内部が減圧装置２４によって減圧することで、無機凝集粒子の内部に重合性単量体溶液が更に浸入しやすくすることが可能である。

上述したように、従来では、「スプレードライ」−「減圧化でのフィラーの撹拌」−「モノマー溶液を投入」−「復圧による樹脂の含浸」（又はこれらのうちの「減圧化でのフィラーの撹拌」〜「復圧による樹脂の含浸」までの工程については複数回繰り返して行っていた）の手順で作業を行っていたが、本実施形態では、「スプレードライ」−「遠心運動型攪拌機による撹拌」のみの手順で行っている。
すなわち、無機凝集粒子を得るためのスプレードライについては、従来と本発明の実施形態とは同じ作業を行うが、従来の技術では減圧複圧操作を繰り返す必要があったが、本発明では無機凝集粒子への重合性単量体の浸入を遠心力によって行うことにより、作業の簡易化を図ることができ、作業時間が従来技術（特許文献４）の約１/３に短縮することも可能にできる。

有機無機複合フィラーを重合させるには、すなわち凝集粒子の間隙に重合性単量体を侵入させた後に硬化せしめる方法は、用いる重合性単量体や重合開始剤の種類によって異なるため、適宜最適な方法を選択すればよい。
熱重合開始剤を用いた場合には加熱によって重合を行い、光重合開始剤を用いた場合は対応する光を照射することによって重合することが一般的である。熱重合の場合、重合温度は用いる重合開始剤によって異なるため適宜最適な温度を選択すればよいが、一般的には３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
光重合の場合、光源は用いる重合開始剤の種類によって異なるため適宜最適な光源を選択すればよいが、一般的にはハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができる。

以上、本発明を実施形態に基づいて添付図面を参照しながら説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく、更に他の変形あるいは変更が可能である。
例えば、上記実施形態では、スプレードライ装置１によって無機凝集粒子を製造したが、これに代えて転動造粒、流動層造粒、撹拌造粒等によって無機凝集粒子を製造しても良い。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例及び比較例に用いた無機粒子、重合性単量体、重合開始剤等の化合物の略称を以下に示す。
Ａ）無機粒子
・Ｆ−１：一次粒子の平均粒子径２００ｎｍの、
ゾルゲル法で製造したシリカ−ジルコニア
・Ｆ−２：一次粒子の平均粒子径４００ｎｍの、
ゾルゲル法で製造したシリカ−ジルコニア
・Ｆ−３：一次粒子の平均粒子径８０ｎｍの、
ゾルゲル法で製造したシリカ−チタニア

Ｂ）重合性単量体
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−
トリメチルヘキサン
・Ｄ２．６Ｅ：下記式で示される化合物

（ｌ_１＋ｌ_２）の平均が２．６の混合物

Ｃ）重合開始剤
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−安息香酸エチル
無機一次粒子の平均粒子径、無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの平均粒子径、曲げ強さの測定、透明性の評価は以下の方法に従って測定した。

（１）無機一次粒子の平均粒子径
走査型電子顕微鏡（ＸＬ−３０Ｓ ＦＥＧ，フィリップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製）を用い、有機無機複合フィラーの写真を５０００〜１０００００倍で撮影した。画像解析ソフト（ＩＰ−１０００ＰＣ、旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内における一次粒子の円相当径（粒子径）、最大長、最小幅と粒子数を求めた。観察対象の粒子数は１００個以上であった。下記式により一次粒子の平均体積径を求め平均粒子径とした。

（２）無機凝集粒子の平均粒子径（粒度）
０．１ｇの無機凝集粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ、手を用いて十分振とうした。レーザー回折−散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。

（３）有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）
有機無機複合フィラーをエタノールに分散させる際、超音波を２０分間照射した以外は（２）無機凝集粒子の場合と同様に操作して、粒度を求めた。

（４）曲げ強さの測定
下記に示す配合比の重合性単量体、及び光重合開始剤よりなる有機マトリックスに、各実施例及び比較例において調製した所定量の有機無機複合フィラーと無機粒子を配合し、赤色光下にて乳鉢を用いて均一に攪拌、脱泡して、歯科用硬化性組成物を調製した。
（有機マトリックス）
Ｄ２．６Ｅ： ７０質量部
３Ｇ： ２０質量部
ＵＤＭＡ： １０質量部
ＣＱ： ０．２０質量部
ＤＭＢＥ： ０．３５質量部
（フィラー）
有機無機複合フィラー： １８０重量部
Ｆ−２： ８４重量部
Ｆ−３： ３６重量部
充填器を用いて、この歯科用硬化性組成物のペーストをステンレス製型枠に充填した。ペースト表面にポリプロピレンシートを圧接し、ポリプロピレンシートを通して光照射を行なった。照射は、可視光線照射器パワーライト（トクヤマ社製）を用いた。可視光照射器の照射窓をポリプロピレンシートに密着させ、硬化体の全体に光が当たるように、場所を変えて一方の面から各３０秒間ずつ３回光照射した。次いで、反対の面からも同様にして各３０秒間ずつ３回光照射し、硬化体を得た。
＃８００の耐水研磨紙を用いて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整えた。この試料片を試験機（島津製作所製、オートグラフＡＧ５０００Ｄ）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の試験条件で、３点曲げ破壊強度を測定した。試験片５個について評価し、その平均値を曲げ強さとした。

（５）透明性の評価
前記（４）の方法で調製したペーストと同じ歯科用硬化性組成物のペーストを、７ｍｍφ×１ｍｍの孔を有する型に充填した。孔の両端のペースト表面にポリエステルフィルムを圧接した。ポリエステルフィルムを通して、可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）でペーストの両表面を３０秒間光照射した。ペーストが硬化した後、型から取り出した。色差計（東京電色製、ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ)を用いて、上記硬化体の三刺激値のＹ値（背景色黒及び白）を測定した。下記式、
コントラスト比＝背景色黒の場合のＹ値／背景色白の場合のＹ値に基づいてコントラスト比を計算し、透明性の指標とした。

〔実施例１〕
（無機凝集粒子の調製）
水２００ｇに対し、無機粒子Ｆ−１を１００ｇ添加し、循環型粉砕機ＳＣミル（三井鉱山（株）製「ＳＣ５０」）を用いて１時間分散処理を行なった。これに、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４ｇと酢酸水（０．００３ｇの酢酸を８０ｇの水に加え、ｐＨ４に調製したもの）を添加しスラリーを調製した。スラリーにおける無機粒子の濃度は、２６質量％であった。ディスク式噴霧乾燥機（坂本技研（株）製「スプレードライヤーＴＳＲ−２Ｗ」）を用いて、上記スラリーの噴霧乾燥を行なった。円盤状回転体（ディスク式アトマイザー）の回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥には２００℃の空気を用いた。
上記噴霧乾燥によって、７１ｇの無機凝集粒子が得られた。得られた無機凝集粒子の平均粒子径は４０．０μｍであった。
（有機無機複合フィラーの調製）
有機無機複合フィラーの調製には、遠心運動型攪拌機として、自転・公転ミキサー「あわとり錬太郎ＡＲＶ−３１０（株式会社シンキー製）」を用いた。
まず、Ｄ２．６Ｅを７０質量部、３Ｇを２０質量部、ＵＤＭＡを１０質量部、ＡＩＢＮを０．３重量部を混合溶解し重合性単量体溶液を調製した。この重合性単量体溶液の粘度は、３ポイズであった。この重合性単量体溶液１．７８ｇと前記無機凝集粒子１０．０ｇを該遠心運動型撹拌機の収納容器に入れた。
次いで、該遠心運動型撹拌機を回転台の回転数１０００ｒｐｍ、回転容器（収納容器：口径８ｃｍ、回転台の回転軸から回転容器の外端までの間隔１０ｃｍ）の回転数５００ｒｐｍの条件で運転し、収納容器内の撹拌を行なった。容器内に収容された無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物に負荷される遠心力（遠心加速度）を上記［数１］、で求められる自転による遠心加速度と［数２］で求められる公転による遠心加速度の合計により求めたところ、合わせて１２３Ｇであった（自転による遠心加速度は１１Ｇ、公転による遠心加速度は１１２Ｇであった）。撹拌時間（無機凝集粒子への重合性単量体溶液の浸入にかかる作業時間）は１０分で行なった。
該遠心運動型撹拌機によって無機凝集粒子に重合性単量体溶液を含浸させた混合物（粉体）をナス型フラスコに移し、フラスコ内を窒素で置換した状態にし、オイルバスにより１００℃に加熱しながら１時間撹拌せしめて、該重合性単量体を重合硬化させ有機無機複合フィラーを８．７ｇ得た。
（得られた有機無機複合フィラーの評価）
下記の表１に示すように、上記方法で得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は４１．６μｍであった。またこの有機無機複合フィラーを用いて調製した歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが１３５ＭＰａ、透明性（コントラスト比）が０．４４であった。

〔実施例２〕
有機無機複合フィラーの調製において、該遠心運動型撹拌機の運転条件を、回転台の回転数１６００ｒｐｍ、回転容器（収納容器）の回転数を８００ｒｐｍ（自転による遠心加速度を２９Ｇ、公転による遠心加速度を２８６Ｇ、合計の遠心加速度を３１５Ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に有機無機複合フィラーを調製した。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は３９．５μｍであった。またこの有機無機複合フィラーを用いて調製した歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが１４１ＭＰａ、透明性（コントラスト比）が０．４０であった。

〔実施例３〕
有機無機複合フィラーの調製において、該遠心運動型撹拌機の運転条件を、回転台の回転数２０００ｒｐｍ、回転容器（収納容器）の回転数を１０００ｒｐｍ（自転による遠心加速度を４５Ｇ、公転による遠心加速度を４４７Ｇ、合計の遠心加速度を４９２Ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に有機無機複合フィラーを調製した。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は３６．３μｍであった。またこの有機無機複合フィラーを用いて調製した歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが１４３ＭＰａ、透明性（コントラスト比）が０．４１であった。

〔比較例１〕
実施例１と同様の無機凝集粒子１０．０ｇを三口フラスコに入れ、真空ポンプにより５ヘクトパスカルに減圧した。減圧下で無機凝集粒子を激しく羽根攪拌する中に、実施例１と同様の重合性単量体溶液１．７８gを滴下した。この滴下は、重合性単量体溶液の１／３量を１０分かけて滴下した後、滴下を中断して１０〜２０秒かけて常圧に復圧し、次いで、再び５ヘクトパスカルに減圧して、残余の重合性単量体を用いて、上記の減圧下での滴下と復圧操作を２回繰り返して、合計３０分あまりをかけて実施した。滴下終了後、フラスコ内を窒素で置換した状態にし、オイルバスにより１００℃に加熱しながら１時間撹拌せしめて、該重合性単量体を重合硬化させ有機無機複合フィラーを８．５ｇ得た。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は、３６．２μｍであった。この有機無機複合フィラーを用いて調製した歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが１３８ＭＰa、透明性（コントラスト比）が０．４３であった。
従来の方法（特許文献４）を用いた場合、充分な機械的強度のある有機無機複合フィラーが得られるものの、重合性単量体溶液の含浸に要する時間は３０分であり、本実施形態における重合性単量体溶液の含浸に要する時間１０分と比較して約３倍の時間を要する。

〔比較例２〕
比較例１の製造方法において、重合性単量体溶液の１／３量の滴下にかける時間を３分に変更し、重合性単量体溶液の含浸にかかる時間を合計で１０分にした以外は、比較例１と同様に有機無機複合フィラーの製造を行った。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は１５３．３μｍであった。この有機無機複合フィラーを用いて調製した歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが７２ＭＰａ、透明性が０．６５であった。
従来の方法において、重合性単量体溶液の含浸に要する作業時間を短縮すると、十分な樹脂の含浸が得られず、所望の有機無機複合フィラーが得られなかった。

〔比較例３〕
有機無機複合フィラーの調製において、遠心運動型撹拌装置として自公転式ミキサー「ＶＭＸ−Ｎ３６０（ＥＭＥ〔イーエムイー〕製）」を用い、該遠心運動型撹拌機の運転条件を回転台の回転数１１００ｒｐｍ、回転容器（収納容器）の回転数を０ｒｐｍ（遠心加速度は１３５Ｇ）にした以外は、実施例１と同様に有機無機複合フィラーを調製した。得られた有機無機複合フィラーの平均粒子径は３７４．８μｍであった。この有機無機複合フィラーを用いて調製した歯科用硬化性組成物は、曲げ強さが３１ＭＰａ、透明性が０．８９であった。
遠心運動型撹拌装置の運転を公転のみで行うと十分な撹拌が得られず、所望の有機無機複合フィラーを得る事が出来なかった。
実施例、比較例の結果を表１に示す。

表１の実施例１〜３の結果から、運転時間が同じである場合は、公転、自転の回転速度が速くなるほど、平均粒子径が小さくなり、曲げ強さが大きくなり、透明性（コントラスト比）が小さくなるのが確認された。
また、実施例１〜３の結果から公転による遠心加速度１１２（Ｇ）以上で、自転による遠心加速度１１（Ｇ）以上で、運転時間が１０分以上であれば、好適な有機無機複合フィラーの製造が可能であることが確認された。
詳しくは、実施例１のように、遠心力が小さいとやや不透明であり、実施例３のように遠心力大きいと凝集粒子が崩れ、粒径が小さくなる。また、比較例１のように従来法では含浸に時間がかかり、比較例２のように時間を短縮すると十分な浸透が得られず、再凝集、物性の低下が生じ、比較例３のように、公転のみでは撹拌が不十分で不均一になりダマ（再凝集が発生したり物性の低下が生じるのが確認された。

１ スプレードライ装置
１１ 遠心運動型攪拌機
１２ ケーシング
１４ 遠心力加重装置
１８ 回転容器
２２ 収納容器
２４ 減圧装置

Claims (2)

1. 無機粒子を噴霧乾燥させることにより無機凝集粒子を得て、該無機凝集粒子に、重合性単量体と重合開始剤を混合し調製した重合性単量体溶液を接触させ、該重合性単量体溶液を無機凝集粒子の一次粒子の凝集間隙に浸入させ、次いで、この重合性単量体を重合硬化させて得る有機無機複合フィラーの製造方法において、
   前記重合性単量体溶液の無機凝集粒子間隙への浸入を、無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物の攪拌下に遠心力を作用させて行い、かつ前記遠心力を作用させて行う装置として、前記無機凝集粒子と重合性単量体溶液を収納した容器を自転と公転による遠心力を同時に作用させる遠心運動型攪拌機を用いることを特徴とする有機無機複合フィラーの製造方法。
2. 前記無機凝集粒子と重合性単量体溶液の混合物が攪拌下に負荷される遠心力が、遠心加速度として１００〜５００Ｇであることを特徴とする請求項１に記載の有機無機複合フィラーの製造方法。

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