JP2020037534A - 複合材料 - Google Patents
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Abstract
Description
前記無機粒子は、〔I〕100〜1000nmの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の90%以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、1又は複数の“同一粒径球状粒子群(Group of spherical Particle having Identical Diameter)”(G−PID)と、〔II〕平均一次粒子径が100nm未満の無機粒子からなる“超微細粒子群(Group of Super Fine Particle)”(G−SFP)と、を含んでなり、
前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をaとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれG−PIDm(但し、mは、aが1のときは1であり、aが2以上のときは1〜aまでの自然数である。)で表したときに、前記aが2以上の場合における各G−PIDmの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各G−PIDmの平均一次粒子径は、それぞれ互いに25nm以上異なっており、
前記“超微細粒子群”(G−SFP)の平均一次粒子径は、前記G−PID1の平均一次粒子径よりも25nm以上小さく、
前記樹脂マトリックスの25℃における屈折率をn(MX)とし、前記各G−PIDmを構成する無機球状粒子の25℃における屈折率をn(G−PIDm)としたときに、何れのn(G−PIDm)に対しても、
n(MX)<n(G−PIDm)
の関係が成り立ち、
前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する無機球状粒子の配列構造が、下記条件1及び条件2を満たす短距離秩序構造を有していることを特徴とする前記複合材料である。
[条件1] 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離:rを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0で、除して規格化した無次元数(r/r0)をx軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離r離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数:g(r)をy軸として、前記r/r0とその時のrに対応する前記g(r)との関係を表した動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するrとして定義される最近接粒子間距離:r1が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0の1倍以上2倍以下の値である。
[条件2] 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から2番目に近いピークのピークトップに対応するrを次近接粒子間距離:r2としたときに、前記最近接粒子間距離:r1と次近接粒子間距離:r2との間における前記動径分布関数:g(r)の極小値が0.56以上1.10以下の値である。
g(r)={1/〈ρ〉}×{dn/da} ・・・(1)
により計算されるものであることが好ましい。
第一に、前記無機粒子は、(I)100〜1000nmの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の90%以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、(II)平均一次粒子径が100nm未満の無機粒子からなる“超微細粒子群”(G−SFP)と、を含んでなる。
第二に、前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をaとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれG−PIDm(但し、mは、aが1のときは1であり、aが2以上のときは1〜aまでの自然数である。)で表したときに、前記aが2以上の場合における各G−PIDmの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各G−PIDmの平均一次粒子径は、それぞれ互いに25nm以上異なり、且つ前記“超微細粒子群”(G−SFP)の平均一次粒子径は、(最も平均一次粒子径が小さい)前記G−PID1の平均一次粒子径よりも25nm以上小さくなっている。
第三に、前記樹脂マトリックスの25℃における屈折率をn(MX)とし、前記各G−PIDmを構成する無機球状粒子の25℃における屈折率をn(G−PIDm)としたときに、何れのn(G−PIDm)に対しても、n(MX)<n(G−PIDm)の関係が成り立つ。
そして第四に、前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件1及び条件2を満たす短距離秩序構造を有している。
[条件1] 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離:rを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0で、除して規格化した無次元数(r/r0)をx軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離r離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数:g(r)をy軸として、前記r/r0とその時のrに対応する前記g(r)との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するrとして定義される最近接粒子間距離:r1が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0の1倍以上2倍以下の値である。
[条件2] 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から2番目に近いピークのピークトップに対応するrを次近接粒子間距離:r2としたときに、前記最近接粒子間距離:r1と次近接粒子間距離:r2との間における前記動径分布関数:g(r)の極小値が0.56以上1.10以下の値である。
g(r)={1/〈ρ〉}×{dn/da} ・・・(1)
なお、上記式(1)において、〈ρ〉は、平面内の粒子の平均粒子密度を表し、dnは、平面内の任意の粒子の中心とし、半径がそれぞれr及びr+drである2つの円の間の領域の中に存在する粒子の数を表し、daは、前記領域の面積である2πr・drを表す。
本発明の複合材料における樹脂マトリックスは、無機球状粒子を分散して存在させることができる樹脂から成るものであれば特に限定されず熱可塑性樹脂等も使用可能であるが、無機球状粒子の分散状態の制御が容易であるという理由から重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体から成ることが好ましい。さらに、歯科用充填修復材料として使用する際の取り扱い易さや物性(機械的特性や歯科用途では歯質に対する接着性)から、ラジカル重合性単量体或いはカチオン重合性単量体を主成分とする硬化性組成物の硬化体であることがより好ましい。また、屈折率に関する前記条件、すなわち、 n(MX)<n(G−PIDm) の条件を満足させやすいという観点から、25℃における硬化体の屈折率が1.40〜1.57、特に1.42〜1.57となるような上記硬化性組成物の硬化体であることが特に好ましい。
前記樹脂マトリックスを得るために好適に使用できるラジカル重合性単量体としては(メタ)アクリル化合物を挙げることができ、好適に使用できるカチオン重合性単量体としては、エポキシ類、オキセタン類を挙げることができる。好適に使用できる(メタ)アクリル化合物を例示すれば、下記(イ)〜(ニ)に示されるものを挙げることができる。
(イ−i)酸性基や水酸基を有さないもの
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、テトラフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシートリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレートなど。
(メタ)アクリル酸、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸、O−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルチロシン、N−(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N−(メタ)アクリロイル−p−アミノ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−o−アミノ安息香酸、p−ビニル安息香酸、2−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4−(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N−(メタ)アクリロイル−5−アミノサリチル酸、N−(メタ)アクリロイル−4−アミノサリチル酸等、及びこれらの化合物のカルボキシル基を酸無水物基化した化合物、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデカン−1,1−ジカルボン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデカン−1,1−ジカルボン酸、12−(メタ)アクリロイルオキシドデカン−1,1−ジカルボン酸、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキサン−1,1−ジカルボン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−3’−メタクリロイルオキシ−2’−(3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート、4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)トリメリテートアンハイドライド、4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)トリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,2,6−トリカルボン酸無水物、6−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−2,3,6−トリカルボン酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルカルボニルプロピオノイル−1,8−ナフタル酸無水物、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルナフタレン−1,8−トリカルボン酸無水物、9−(メタ)アクリロイルオキシノナン−1,1−ジカルボン酸、13−(メタ)アクリロイルオキシトリデカン−1,1−ジカルボン酸、11−(メタ)アクリルアミドウンデカン−1,1−ジカルボン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリルアミドエチルジハイドロジェンフォスフェート、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、10−スルホデシル(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロキシプロピル−3−ホスホノプロピオネート、3−(メタ)アクリロキシプロピルホスホノアセテート、4−(メタ)アクリロキシブチル−3−ホスホノプロピオネート、4−(メタ)アクリロキシブチルホスホノアセテート、5−(メタ)アクリロキシペンチル−3−ホスホノプロピオネート、5−(メタ)アクリロキシペンチルホスホノアセテート、6−(メタ)アクリロキシヘキシル−3−ホスホノプロピオネート、6−(メタ)アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロキシデシル−3−ホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロキシデシルホスホノアセテート、2−(メタ)アクリロキシエチル−フェニルホスホネート、
2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスホン酸、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルホスホン酸、N−(メタ)アクリロイル−ω−アミノプロピルホスホン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル2’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネートなど。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、エリスリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミドなど。
(ロ−i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト;ジ(メタクリルロキシエチル)ジフェニルメタンジウレタン等。
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)トリメチルヘキサン等の、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル等。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート;ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
本発明の複合材において樹脂マトリックス中に分散する無機粒子は、1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、“超微細粒子群”(G−SFP)と、を含んでなる。
同一粒径球状粒子群:G−PIDは、100nm以上、1000nm以下(100〜1000nm)の範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の90%以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、前記集合体を意味する。
G−PIDを構成する無機球状粒子としては、G−PIDを構成するための前記条件を満足するものであれば、その材質は特に限定されない。好適に使用できる材質を例示すれば、非晶質シリカ、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物粒子(シリカ・ジルコニア、シリカ・チタニアなど)、石英、アルミナ、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、フッ化イッテルビウム、ジルコニア、チタニア、コロイダルシリカ等のからなるものを挙げることができる。これらの中でも屈折率の調整が容易であることから、シリカ・チタン族元素酸化物系複合酸化物からなる粒子を使用することが好ましい。
本発明の複合材料においては、前記樹脂マトリックスの25℃における屈折率をn(MX)とし、前記各G−PIDmを構成する無機球状粒子の25℃における屈折率をn(G−PIDm)としたときに、何れのn(G−PIDm)に対しても下記関係が成り立つ必要がある。
n(MX)<n(G−PIDm)
上記関係を満足しない場合には、構造色が発現しても、樹脂マトリックス中で短波長の光が散乱されやすくなり、発現した構造色が確認し難くなる。発現した構造色の視認性や鮮明さ及び歯科用充填修復材料として使用したときの色調適合性の観点から、n(G−PIDm)とn(MX)との差であるΔn(=n(G−PIDm) − n(MX))は、0.001以上、0.1以下であることが好ましく、0.002以上、0.1以下であることが更に好ましく、0.005以上、0.05以下であることが最も好ましい。
超微細粒子群(G−SFP)は、平均一次粒子径が100nm未満の無機粒子からなる粒子集合体であり、本発明の複合材料の前駆体(硬化させて複合材料を得るための材料)となる硬化性組成物の粘度を調整する目的、或いは本発明の複合材料のコントラスト比を調整する目的などで配合される。ただし、G−SFPの平均一次粒子径は、無機粒子に配合される前記G−PIDの中で最も平均維持粒子径が小さいG−PID1の平均一次粒子径(d1)よりも25nm以上小さい必要がある。このような条件を満足しない場合には無機球状粒子の分散状態に悪影響を与え、構造色が発現し難くなる。なお、G−SFPを構成する無機粒子の形状は特に限定されず、不定形であっても球状であってもよい。また、平均一次粒子径の下限は通常、2nmである。
本発明の複合材料は、本発明の硬化性組成物を重合硬化させることによって好適に製造することができる。また、本発明の複合材料における各成分の配合割合は、本発明の硬化性組成物の組成によってほぼ一義的に決定される。さらに、本発明の複合材料における無機球状粒子の分散状態(分散構造)も、硬化直前の本発明の硬化性組成物における無機球状粒子の分散状態(分散構造)が、実質的にそのまま維持されるものと思われる。すなわち、硬化時に起こる重合収縮などの影響を受ける可能性はあるものの、その影響は微小であり、前記条件1及び2を満足するか否かが異なるほどの影響は与えない。
本発明の硬化性組成物は、25℃における屈折率が1.40〜1.57となる硬化体を与える重合性単量体、100〜1000nmの範囲の所定の長さの平均一次粒子径を有する球状粒子群からなり、当該球状粒子群を構成する個々の粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に当該個々の粒子の90%(個数)以上が平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、100nm未満で且つ前記1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)の平均1次粒子径の中で最も小さい平均1次粒子径よりも25nm以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる“超微細粒子群”(G−SFP)と、を含んでなる無機粒子、及び重合開始剤を含有し、前記“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する球状粒子の屈折率が、前記硬化体の25℃における屈折率よりも大きいことを特徴とする。
前記本発明の硬化性組成物における前記重合性単量体は、本発明の複合体の樹脂マトリックスの原料として説明した重合性単量体と同じものである。また、前記G−PID及びそれを構成する無機球状粒子、並びにG−SFP及びそれを構成する無機粒子も本発明の複合体の構成成分として説明したものと同じである。
前記本発明の硬化性組成物における前記重合開始剤は、前記重合性単量体を重合硬化させる機能を有するものであれば特に限定されない。口腔内で硬化させる場合が多い歯科の直接充填修復用途を想定した場合には、化学重合開始剤及び/又は光重合開始剤を使用することが好ましく、混合操作の必要が無いという理由から光重合開始剤(組成)を使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物においては、前記短距離秩序構造を確実に得ることができるという理由から、前記1又は複数の各“同一粒径球状粒子群”(G−PID)の少なくとも一部は、1種の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、25℃における屈折率が当該1種の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記1種の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)以外の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を含まない有機―無機複合フィラー(Organic-Inorganic Hybrid Filler)、別言すれば“単一のG−PIDしか含まない有機―無機複合フィラー”として配合されることが好ましい。
前記したように、有機−無機複合フィラーとは、(有機)樹脂マトリックス中に無機フィラーが分散した複合体から成る紛体又は、無機フィラーの一次粒子どうしが(有機)樹脂で結着された凝集体からなるフィラーを意味する。
n(R)<n(F)
の関係が成り立つ必要がある。そして、この関係は、有機−無機複合フィラーが25℃における屈折率が異なる無機球状粒子を含む場合には、全ての無機球状粒子に対して成り立つ必要がある。前記n(F)とn(R)との差であるΔn(=n(F) − n(R))は、0.001以上0.01以下であることが好ましく、0.001以上、0.005以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物には、その効果を阻害しない範囲で、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を配合することができる。
表1に示す組成の重合性単量体混合物であるM1及びM2を使用した。なお、表の重合単量体欄の略号は、夫々以下の化合物を表し、略号後の括弧内の数字は使用した質量部を表す。
・UDMA:1,6−ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)トリメチルヘキサン
・3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
・bis−GMA:2,2−ビス[(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]プロパン
また、M1及びM2の粘度は、E型粘度計(東京精機:VISCONIC ELD)を用いて25℃の恒温室にて測定した。
さらに硬化前(M1又はM2)の屈折率及び硬化後(硬化体)の屈折率は、アッベ屈折率計(アタゴ社製)を用いて25℃の恒温室にて測定した。このとき、硬化体試料は、夫々100質量部のM1又はM2に対して(光重合開始剤としての)カンファーキノン(CQ)0.2質量%、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル(DMBE)0.3質量%及びヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)0.15質量%を添加して均一に混合したものを、7mmφ×0.5mmの貫通した孔を有する型に入れ、両面にポリエステルフィルムを圧接した後に、光量500mW/cm2のハロゲン型歯科用光照射器(Demetron LC、サイブロン社製)を用いて30秒間光照射し硬化させてから型から取り出すことにより作成した。なお、硬化体試料をアッベ屈折率計にセットする際に、硬化体試料と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒(ブロモナフタレン)を試料に滴下した。
2−1.同一粒径球状粒子群(G−PID)
G−PIDとしては、表2に示すG−PID1〜G−PID11を使用した。なお、これら同一粒径球状粒子群は、特開昭58−110414号公報、特開昭58−156524号公報等に記載された方法(いわゆるゾルゲル法)にしたがって調製した。具体的には、先ず、加水分解可能な有機ケイ素化合物(テトラエチルシリケートなど)と加水分解可能な有機チタン族金属化合物(テトラブチルジルコネートやテトラブチルチタネートなど)とを、表2の組成欄に示すような組成となるように含んだ混合溶液を、アンモニア水を導入したアンモニア性アルコール(例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなど)溶液中に添加し、加水分解を行って反応生成物を析出させた。次いで析出物を分離後、乾燥し、必要に応じて粉砕してから、焼成し、該焼成物を得た。
走査型電子顕微鏡(フィリップス社製、「XL−30S」)で粉体の写真を5000〜100000倍の倍率で撮り、画像解析ソフト(「IP−1000PC」、商品名;旭化成エンジニアリング社製)を用いて、撮影した画像の処理を行い、その写真の単位視野内に観察される粒子の数(30個以上)および一次粒子径(最大径)を測定し、測定値に基づき下記式により数平均一次粒子径を算出した。
上記写真の単位視野内における全粒子(30個以上)のうち、上記で求めた平均一次粒子径の前後5%の粒子径範囲外の一次粒子径(最大径)を有する粒子の数を計測し、その値を上記全粒子の数から減じて、上記写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後5%の粒子径範囲内の粒子数を求め、下記式:
±5%内粒子割合(%)=[(走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における平均一次粒子径の前後5%の粒子径範囲内の粒子数)/(走査型電子顕微鏡写真の単位視野内における全粒子数)]×100
に従って算出した。
走査型電子顕微鏡で粉体の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される同一粒径球状粒子群(G−PID)の粒子について、その数(n:30以上)、粒子の最大径を長径(Li)、該長径に直交する方向の径を短径(Bi)を求め、下記式により算出した。
アッベ屈折率計(アタゴ社製)を用いて液浸法によって測定した。すなわち、25℃の恒温室において、100mlサンプルビン中、同一粒径球状粒子群(G−PID)を無水トルエン50ml中に分散させる。この分散液をスターラーで攪拌しながら1−ブロモトルエンを少しずつ滴下し、分散液が最も透明になった時点の分散液の屈折率を測定し、得られた値を同一粒径球状粒子群(G−PID)の屈折率とした。
表2に示す同一粒径球状粒子群(G−PID5)100gを200gの水に加え、循環型粉砕機SCミル(日本コークス工業社製)を用いてこれらの水分散液を得た。
一方、4g(0.016mol)のγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと0.003gの酢酸とを80gの水に加え、1時間30分撹拌し、pH4の均一な溶液を得た。この溶液を上記同一粒径粒子群分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。
噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機TSR−2W(坂本技研社製)を用いて行った。ディスクの回転速度は10000rpm、乾燥雰囲気空気の温度は200℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を60℃、18時間真空乾燥し、略球形状の凝集体を73g得た。
次いで、重合性単量体としてM1を10g、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を0.025g、さらに有機溶媒としてメタノールを5.0g混合した重合性単量体溶液(有機溶媒100質量部に対して重合性単量体36質量部を含有)に、上記凝集体50g浸漬させた。十分撹拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、1時間静置した。
上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。撹拌状態で、減圧度10ヘクトパスカル、加熱条件40℃(温水バスを使用)の条件下で、前記混合物を1時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。
得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで撹拌しながら、減圧度10ヘクトパスカル、加熱条件100℃(オイルバス使用)の条件下で、1時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の凝集体の表面が有機重合体で被覆された、略球形状の有機−無機複合フィラー(CF1)を45g得た。この有機−無機複合フィラーの平均粒子径は33μmであった。
G−SFPとしては、レオロシールQS−102(平均一次粒子径30nm、株式会社トクヤマ製)を使用した。
表2に示す不定形無機粒子Fを使用した。不定形無機粒子Fは、特開平2−132102号公報、特開平3−197311号公報等に記載の方法に従い、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、これに水を添加して部分加水分解した後、更に複合化する他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成することにより調製した。なお、平均粒子径(不定形粒子については破砕粒子の平均粒子径を意味する。)、±5%内粒子割合〕及び屈折率はG−PIDと同様にして測定した。
重合開始剤としては、カンファーキノン(CQ)、p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル(DMBE)及びヒドロキノンモノメチルエーテル(HQME)の組み合わせからなる光重合開始剤を使用した。
重合性単量体混合物M1:100質量部に対して、CQ:0.3質量部、DMBE:1.0質量部及びHQME:0.15質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、G−PID4:400質量部及び超微細粒子群(G−SFP):0.5質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、混練機プラネタリーミキサー(井上製作所製)を用いて十分に混練し均一な硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物の硬化体(複合材料)について、(1)目視による着色光の評価、(2)着色光の波長測定、(3)色彩計による色調適合性の評価、(4)目視による色調適合性の評価及び(5)無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。硬化体(複合材料)の組成(マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。)及び評価結果を表3、4及び5に示した。また、実施例1の複合材料は10回中10回の割合で、再現よく前記動径分関数の条件1及び条件2を満足する、均一な組成物を得ることが出来た。
なお、上記各評価及び測定は、以下に示す方法で行った。
前記重合硬化性組成物(ペースト)を7mmφ×1mmの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器(トクヤマ製、パワーライト)で両面を30秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して評価試料を作成した。得られた評価資料を10mm角程度の黒いテープ(カーボンテープ)の粘着面に載せ、目視にて着色光の色調を確認した。
(1)と同様にして作成した評価資料について、色差計(東京電色製、「TC−1800MKII」)を用いて、背景色黒、背景色白で分光反射率を測定し、背景色黒における反射率の極大点を着色光の波長とした。
右下6番の咬合面中央部にI級窩洞(直径4mm、深さ2mm)を再現した硬質レジン歯を用いて、欠損部に前記重合硬化性組成物(ペースト)を充填し硬化、研磨することによって模擬修復を行った。模擬修復後の色調適合性を二次元色彩計(パパラボ社製、「RC−500」)にて評価した。なお、硬質レジン歯としては、シェードガイド(「VITAClassical」、VITA社製)におけるA系(赤茶色)の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯(A4相当)と低彩度の硬質レジン歯(A1相当)及び、シェードガイド(「VITAClassical」、VITA社製)におけるB系(赤黄色)の範疇の中にあって、高彩度の硬質レジン歯(B4相当)と低彩度の硬質レジン歯(B1相当)を用いた。
硬質レジン歯を二次元色彩計にセットし、硬質レジン歯を撮影、画像解析ソフト(「RC Series Image Viewer」、パパラボ社製)を用いて、撮影した画像の処理を行い、硬質レジン歯の修復部と非修復部の測色値の色差(CIELabにおけるΔE*)を求め、色調適合性の評価を行った。
ΔE*={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
ΔL*=L1*−L2*
Δa*=a1*−a2*
Δb*=b1*−b2*
なお、L1*:硬質レジン歯の修復部の明度指数、a1*,b1*:硬質レジン歯の修復部の色質指数、L2*:硬質レジン歯の修復部の明度指数、a2*,b2*:硬質レジン歯の修復部の色質指数、ΔE*:色調変化量である。
(3)と同様にして模擬修復を行った。修復後の色調適合性を目視にて確認した。評価基準を以下に示す。
5:修復物の色調が硬質レジン歯と見分けがつかない。
4:修復物の色調が硬質レジン歯と良く適合している。
3:修復物の色調が硬質レジン歯と類似している。
2:修復物の色調が硬質レジン歯と類似しているが適合性は良好でない。
1:修復物の色調が硬質レジン歯と適合していない。
前記重合硬化性組成物(ペースト)を5mmφ×10mmの貫通した孔を有する型にいれ、両面にポリエステルフィルムで圧接した。可視光線照射器(トクヤマ製、パワーライト)で両面を30秒ずつ光照射し硬化させた後、型から取り出して、前記重合硬化性組成物(ペースト)の硬化体(複合材料)を得、当該硬化体中の球状粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡(フィリップス社製、「XL−30S」)により観察することにより動径分布関数を求め、評価を行った。具体的には、前記硬化体をイオンミリング装置(日立社製、「IM4000」)で断面ミリングを2kV、20minの条件にて行い、観察平面とした。その後当該観察面について前記走査型電子顕微鏡により平面内に1000個の球状粒子を含有している領域の顕微鏡画像を取得し、得られた走査型電子顕微鏡画像を画像解析ソフト(「Simple Digitizer ver3.2」フリーソフト)を用いて、前記領域内の球状粒子の座標を求めた。得られた座標データから任意の球状粒子の座標を1つ選択し、選択した球状粒子を中心に少なくとも200個以上の球状粒子が含まれる距離rを半径とする円を描き、円内に含まれる球状粒子の個数を求め、平均粒子密度<ρ>(単位:個/cm2)を算出した。drは、r0/100〜r0/10(r0は球状粒子の平均粒子径を示す。)程度の値であり、中心の球状粒子から距離rの円と距離r+drの円との間の領域内に含まれる粒子の数dn、及び前記領域の面積daを求める。このようにして求めた <ρ>、dn、daの値を用いて、下記式(2):
g(r) = {1/<ρ>}×{dn/da} (2)
を計算し、動径分布関数g(r)を求めた。動径分布関数とr/r0(rは前記円の中心からの任意の距離を示し、r0は球状粒子の平均粒子径を示す。)との関係を示すグラフを作成し評価した。
実施例1において、硬化体(複合材料)の組成を表3に示す他は同様にして硬化体(複合材料)の(1)目視による着色光の評価、(2)着色光の波長測定、(3)色彩計による色調適合性の評価、(4)目視による色調適合性の評価及び(5)無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。評価結果を表3、4及び5に示した。また、実施例2〜4の複合材料においても、10回中10回の割合で、再現よく前記動径分関数の条件1及び条件2を満足する、均一な組成物を得ることが出来た。
実施例1において、硬化体(複合材料)の組成を表3に示す他は同様にして硬化体(複合材料)の(1)目視による着色光の評価、(2)着色光の波長測定、(3)色彩計による色調適合性の評価、(4)目視による色調適合性の評価を行った。評価結果を表3、4及び5に示した。
重合性単量体混合物M1:100質量部に対して、CQ:0.3質量部、DMBE:1.0質量部及びHQME:0.15質量部を加えて混合し、均一な重合性単量体組成物を調製した。次に、G−PID2:400質量部及び超微細粒子群(G−SFP):0.5質量部を計りとり、上記重合性単量体組成物を赤色光下にて徐々に加えていき、乳鉢を用いて混練し硬化性ペーストとした。さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去し重合硬化性組成物を製造した。得られた重合硬化性組成物の硬化体(複合材料)について、(1)目視による着色光の評価、(2)着色光の波長測定、(3)色彩計による色調適合性の評価、(4)目視による色調適合性の評価及び(5)無機球状粒子の動径分布関数の評価を行った。硬化体(複合材料)の組成(マトリックス欄についてはマトリックスとなる樹脂を与える重合性単量体混合物を記載している。)及び評価結果を表3、4及び5に示した。なお、比較例2の複合材料において、5回中1回の割合で良好な評価を得ることができなかった。表に示す評価結果は、この系についてのものである。
前記無機粒子は、
(I)100〜1000nmの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の90%以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、1又は複数の“同一粒径球状粒子群(Group of spherical Particle having Identical Diameter)”(G−PID)と、
(II)平均一次粒子径が100nm未満の無機粒子からなる“超微細粒子群(Group of Super Fine Particle)”(G−SFP)と、を含んでなり、
前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をaとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれG−PIDm(但し、mは、aが1のときは1であり、aが2以上のときは1〜aまでの自然数である。)で表したときに、前記aが2以上の場合における各G−PIDmの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各G−PIDmの平均一次粒子径は、それぞれ互いに25nm以上異なっており、
前記“超微細粒子群”(G−SFP)の平均一次粒子径は、前記G−PID1の平均一次粒子径よりも25nm以上小さく、
前記樹脂マトリックスの25℃における屈折率をn(MX)とし、前記各G−PIDmを構成する無機球状粒子の25℃における屈折率をn(G−PIDm)としたときに、何れのn(G−PIDm)に対しても、
n(MX)<n(G−PIDm)
の関係が成り立ち、
前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心から距離r離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す関数であって、前記複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度:〈ρ〉、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離rの円と距離r+drの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数:dn、並びに前記領域の面積:da(ただし、da=2πr・drである。)に基づいて下記式(1)
g(r)={1/〈ρ〉}×{dn/da} ・・・(1)
で定義される関数:g(r)を動径分布関数としたときに、前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件1及び条件2を満たす短距離秩序構造を有していることを特徴とする前記複合材料である。
[条件1] 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離:rを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0で、除して規格化した無次元数(r/r0)をx軸とし、前記動径分布関数:g(r)をy軸として、前記r/r0とその時のrに対応する前記g(r)との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するrとして定義される最近接粒子間距離:r1が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0の1倍以上2倍以下の値である。
[条件2] 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から2番目に近いピークのピークトップに対応するrを次近接粒子間距離:r2としたときに、前記最近接粒子間距離:r1と次近接粒子間距離:r2との間における前記動径分布関数:g(r)の極小値が0.56以上1.10以下の値である。
Claims (8)
- 樹脂マトリックス中に無機粒子が分散してなる複合材料であって、
前記無機粒子は、
(I)100〜1000nmの範囲内にある所定の平均一次粒子径を有する無機球状粒子の集合体からなり、当該集合体を構成する個々の無機球状粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に、当該集合体の個数基準粒度分布において全粒子数の90%以上が前記所定の平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、
(II)平均一次粒子径が100nm未満の無機粒子からなる“超微細粒子群”(G−SFP)と、
を含んでなり、
前記無機粒子に含まれる前記“同一粒径球状粒子群”の数をaとしたときの各“同一粒径球状粒子群”を、その平均一次粒子径の小さい順にそれぞれG−PIDm(但し、mは、aが1のときは1であり、aが2以上のときは1〜aまでの自然数である。)で表したときに、前記aが2以上の場合における各G−PIDmの個々の粒子を構成する物質は互いに異なっていてもよく、当該場合における各G−PIDmの平均一次粒子径は、それぞれ互いに25nm以上異なっており、
前記“超微細粒子群”(G−SFP)の平均一次粒子径は、前記G−PID1の平均一次粒子径よりも25nm以上小さく、
前記樹脂マトリックスの25℃における屈折率をn(MX)とし、前記各G−PIDmを構成する無機球状粒子の25℃における屈折率をn(G−PIDm)としたときに、何れのn(G−PIDm)に対しても、
n(MX)<n(G−PIDm)
の関係が成り立ち、
前記樹脂マトリックス中における、全“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する無機球状粒子の配列構造が下記条件1及び条件2を満たす短距離秩序構造を有していることを特徴とする前記複合材料。
[条件1] 前記複合材料中に分散する任意の無機球状粒子の中心からの距離:rを、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0で、除して規格化した無次元数(r/r0)をx軸とし、前記任意の無機球状粒子の中心から距離r離れた地点において他の無機球状粒子が存在する確率を表す動径分布関数:g(r)をy軸として、前記r/r0とその時のrに対応する前記g(r)との関係をあらわした動径分布関数グラフにおいて、当該動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から最も近いピークのピークトップに対応するrとして定義される最近接粒子間距離:r1が、前記複合材料中に分散する無機球状粒子全体の平均粒子径:r0の1倍以上2倍以下の値である。
[条件2] 前記動径分布関数グラフに現れるピークのうち、原点から2番目に近いピークのピークトップに対応するrを次近接粒子間距離:r2としたときに、前記最近接粒子間距離:r1と次近接粒子間距離:r2との間における前記動径分布関数:g(r)の極小値が0.56以上1.10以下の値である。 - 前記動径分布関数:g(r)は、前記複合材料の内部の面を観察平面とする走査型電子顕微鏡画像に基づいて決定される、当該観察平面内の前記無機球状粒子の平均粒子密度:〈ρ〉、及び当該観察平面内の任意の無機球状粒子からの距離rの円と距離r+drの円との間の領域中に存在する無機球状粒子の数:dn、並びに前記領域の面積:da(ただし、da=2πr・drである。)に基づいて下記式(1):
g(r)={1/〈ρ〉}×{dn/da} ・・・(1)
により計算される、請求項1に記載の複合材料。 - 樹脂マトリックス中に分散する“同一粒径球状粒子群”(G−PID)の総量、及び“超微細粒子群”(G−SFP)の量が、樹脂マトリックス100質量部に対して、それぞれ、10質量部以上1500質量部以下、及び0.1質量部以上50質量部以下である、請求項1又は2に記載の複合材料。
- 前記無機粒子に含まれる全ての“同一粒径球状粒子群”(G−PID)の平均一次粒子径が230〜1000nmの範囲内にあり、“超微細粒子群”(G−SFP)平均一次粒子径が3nm以上75nm以下である、請求項1乃至3の何れかに記載の複合材料。
- 前記n(MX)と前記n(G−PIDm)との差(n(G−PIDm) − n(MX))で定義されるΔnが、何れのnG−PIDmに対しても、0.001以上0.1以下である、請求項1乃至4の何れかに記載の複合材料。
- 請求項1乃至5何れかに記載の複合材料から成ることを特徴とする歯科用充填修復材料。
- 請求項1に記載の複合材料を製造するための硬化性組成物であって、
25℃における屈折率が1.40〜1.57となる硬化体を与える重合性単量体、
100〜1000nmの範囲の所定の長さの平均一次粒子径を有する球状粒子群からなり、当該球状粒子群を構成する個々の粒子は、実質的に同一物質で構成されると共に当該個々の粒子の90%(個数)以上が平均一次粒子径の前後の5%の範囲に存在する、1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、100nm未満で且つ前記1又は複数の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)の平均1次粒子径の中で最も小さい平均1次粒子径よりも25nm以上小さい平均一次粒子径を有する無機粒子からなる“超微細粒子群”(G−SFP)と、を含んでなる無機粒子、及び
重合開始剤を含有し、
前記“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する球状粒子の屈折率が、前記硬化体の25℃における屈折率よりも大きい
ことを特徴とする、前記硬化性組成物。 - 前記1又は複数の各“同一粒径球状粒子群”(G−PID)の少なくとも一部は、1種の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)と、25℃における屈折率が当該1種の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を構成する無機球状粒子の屈折率よりも小さい樹脂とを含んでなり、前記1種の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)以外の“同一粒径球状粒子群”(G−PID)を含まない有機―無機複合フィラーとして、含まれることを特徴とする、請求項7に記載の前記硬化性組成物。
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