JPWO2013039169A1 - 有機無機複合フィラー、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明により、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化物と、吸水性樹脂とを含む有機樹脂相と、水銀圧入法で測定する孔径範囲が１〜５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１〜０．３０ｃｍ３／ｇの凝集間隙とを含み、無機凝集粒子の中心を通る断面内に、最大幅が１μｍ以上のマクロ空隙を有する無機凝集粒子が、測定無機粒子数１００個を基準として、１０個以内である有機無機複合フィラー、及びその製造方法が開示される。

Description

本発明は、有機無機複合フィラー、その製造方法、及び該有機無機複合フィラーを含有する歯科用硬化性組成物に関する。

歯科用複合修復材料は、歯科用硬化性組成物の代表的存在である。例えば、歯科医院においては、歯科用複合修復材料は、修復すべき歯牙の窩洞に充填され、歯牙の形に成形される。その後、成形された歯科用複合修復材料は専用の光照射器を用いて活性光を照射され、重合硬化させられる。これにより、損傷を受けている歯牙が修復される。

歯科技工所内においては、歯科用複合修復材料は、石膏模型上において、修復すべき歯牙の形に築盛された後、光照射を受けて重合硬化させられる。得られる補綴物は、歯科医院において、歯科用接着剤により歯質に接着させられる。これにより、損傷を受けている歯牙が修復される。

歯科用複合修復材料は、天然歯牙と同等の色調を付与可能である点や、操作性が良い点で優れている。その結果、歯科用複合修復材料は近年急速に普及しており、現在では前歯の治療の大部分において適用されるに至っている。更に、その硬化物にかなり高い機械的強度を与える歯科用複合修復材料も開発されている。その結果、強い咬合圧が負荷される臼歯部の修復にも、歯科用複合修復材料は適用され始めている。

歯科用複合修復材料は、一般に、重合性単量体（モノマー）、フィラー、及び重合開始剤を主成分として構成される。更に、歯科用複合修復材料は、使用するフィラーの種類、形状、粒子径、及び充填量等が選定されて配合される。これらが適切に選定されることにより、ペースト状の歯科用複合修復材料の操作性、及び硬化体の審美性、機械的強度等の諸性状が最適になるように調整されている。

例えば、歯科用複合修復材料に、粒子径が大きな無機フィラーが配合されると、得られる複合修復材料の硬化体の機械的強度は高くなる。しかし、一方で、硬化体の表面滑沢性や耐摩耗性は低下する。その結果、天然歯と同様の、艶のある硬化体の仕上がり面は得難くなる。

更に、歯科用複合修復材料に平均粒子径が１μｍ以下の微細な無機フィラーが配合されると、表面滑沢性や耐摩耗性に優れる硬化体を与える。しかし、微細な無機フィラーは、比表面積が大きいので、ペースト状の複合修復材料の粘度を大きく増加させる。歯科用複合修復材料は、歯牙の治療に際して、歯科医が複合修復材料を口腔内で使用するのに適した粘稠度に予め調整されている必要がある。粘稠度を低下させるためには、微細な無機フィラーの配合量を少なくする必要がある。しかし、無機フィラーの配合量を低下させると、複合修復材料が硬化する際のモノマーの重合に伴い生じる硬化体の収縮量の増加、さらには得られる硬化体の機械的強度の低下等が起きる。

このような状況において、有機無機複合フィラーの使用が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。これらの特許文献によれば、これらの有機無機複合フィラーを用いることにより、微細無機フィラーを用いる場合の硬化体の優れた表面滑沢性や耐磨耗性を維持しながら、優れた操作性のペースト状複合修復材料を得ることができ、更に硬化体の重合収縮も少なくなる。

この有機無機複合フィラーは、微細な無機フィラーを有機樹脂中に含有してなる複合フィラーである。この有機無機複合フィラーは、前記微細な無機フィラーと比較して、表面積が小さい。したがって、増粘作用を発現させることなく、この有機無機複合フィラーの十分量を配合して、ペースト状の複合修復材料を製造できる。

なお、上記有機無機複合フィラーの製造方法としては、微細な無機フィラーと重合性単量体とを予め混練した硬化性組成物を重合硬化させて硬化体を得、次いで前記硬化体を粉砕する方法が一般的である（特許文献１の段落〔００１２〕参照）。

粒度分布の狭い有機無機複合フィラーの製造方法も知られている（特許文献２の特許請求の範囲参照）。この方法においては、先ず、微細な無機フィラーを噴霧乾燥等の方法で造粒することにより無機凝集粒子を製造する。次いで、製造した無機凝集粒子を減圧下で液状の重合性単量体に接触させ、その状態で復圧する。この操作により、該無機凝集粒子を構成する一次粒子同士の凝集間隙に重合性単量体を侵入させる。その後、浸入した単量体を重合硬化させることにより、有機無機複合フィラーが得られる。この有機無機複合フィラーは、未粉砕でも使用可能である。

なお、上記製造方法において、無機凝集粒子と重合性単量体とを接触させる際には、重合性単量体を揮発性溶剤で希釈しても良いと記載されている（段落〔００４２〕〜〔００４３〕）。その理由は、該無機凝集粒子の凝集間隙内に、重合性単量体を十分浸入させるためである。

一方、明細書中には揮発性溶剤の使用量の記載は無い。凝集間隙に単量体を浸入させた後、揮発性溶剤を除去する工程も特に記載されていない。更に、上記重合性単量体と無機凝集粒子との接触方法としては、滴下や連続的混合方法が掲げられている。そして、これらの連続的接触方法によって、無機凝集粒子の凝集間隙に該重合性単量体をできるだけ多く浸入させようとしている。

以上の記載から、前記重合性単量体を揮発性溶剤で希釈する態様においても、凝集間隙に重合性単量体を可能な限り多く充填しようとする技術思想に変更は無いと考えられる。

即ち、該揮発性溶剤の使用量は必要最小限であることを推測させる。そうすると、重合性単量体を揮発性溶剤で希釈する態様は、重合性単量体の希釈液を凝集間隙に浸入させる一方で、浸入した希釈液に含まれる揮発性溶剤を併行して蒸散させていると考えられる。

そして、この浸入と蒸散の継続により、凝集間隙全体に重合性単量体を十分に充満させ、その後重合硬化を行なおうとする意図が、希釈する態様に存在すると考えられる。

特開２０００−８００１３号公報 特開２００８−３７９５２号公報

上記従来の方法で得られる、有機無機複合フィラーを配合する歯科用複合修復材料の硬化体の機械的強度は、相当に高い。しかし、前記高い咬合圧が負荷される臼歯部の修復への適用の拡大等に伴って、有機無機複合フィラーの機械的強度の向上に関する要求はますます高くなっている。従って、有機無機複合フィラーの機械的強度の更なる向上が望まれる。

こうした背景の中、本発明者らは、歯科用複合修復材料のフィラーとして使用する際に、一層に高い機械的強度を硬化体に付与できる新規な有機無機複合フィラーを先に提案した（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／５５７５７）。

この有機無機複合フィラーは、
平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、各無機一次粒子の表面を覆うと共に、各無機一次粒子を相互に結合する有機樹脂相と、各無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間に形成され、水銀圧入法で測定した細孔容積（ここで、細孔とは孔径が１〜５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙とを含む有機無機複合フィラーである。

この有機無機複合フィラーには、無機一次粒子の凝集間隙に由来した、孔径が１〜５００ｎｍの範囲の細孔（すなわちミクロ孔）が特定の容積で形成されている。従って、この有機無機複合フィラーを歯科用硬化性組成物に配合する場合、該ミクロ孔内に重合性単量体が毛細管現象によりミクロ孔内を充満させた状態で浸入する。この状態で重合性単量体を硬化させると、フィラー内外は一体的に硬化樹脂で覆われると共にフィラーと硬化樹脂との接着は強固なものとなる(いわゆるアンカー効果)。その結果、無機フィラーは硬化体中に高い嵌合力で保持される。この接着は、単にフィラー表面だけで接着している従来のフィラーと硬化樹脂との間の接着と比較して遙かに強固なものである。

この有機無機複合フィラーは、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集してなる無機凝集粒子を、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含有する重合性単量体溶液に浸漬した後、該浸漬した無機凝集粒子から有機溶媒を除去し、次いで、無機凝集粒子に含浸されている重合性単量体を重合硬化させる方法により、製造される。

この製造方法において、上記平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集してなる無機凝集粒子を、噴霧乾燥により造粒する手法により製造する場合、無機一次粒子の凝集間隙により形成されるミクロ孔を大きな容積で形成させ易い。従って、この方法により、前記ミクロ孔の性状を有する有機無機複合フィラーを簡単に製造できる。

上記方法で製造する有機無機複合フィラーは、前記の如く、特定の細孔容積のミクロ孔を有するので、機械的強度の向上の面で大変有利である。しかし、一方で、この無機凝集粒子には、無機凝集粒子の中心を通る断面の観察に於いて、最大幅が１μｍ以上になる巨大な空隙（マクロ空隙）がその内部に形成されている無機凝集粒子がかなり多く含まれていることが分った。更に検討したところ、上記製造方法により得られる有機無機複合フィラーの形状としては、発達したマクロ空隙が形成され、その結果粒子の表面に深いくぼみが形成されたディンプル状と、ディンプル状のくぼみが粒子を貫通しているドーナツ状とがあった。更に、球状や略球状であっても、内部に、上記マクロ空隙が形成されている中空形状もあった。

マクロ空隙は、孔径が大きいので、前記ミクロ孔のような嵌合力による機械的強度の向上効果は、ほとんど発揮し得ない。更に、歯科用硬化性組成物を製造する際に、重合性単量体はマクロ空隙内を十分に満たすほどマクロ空隙内に進入できないため、マクロ空隙はそのまま空隙としてフィラー中に残留してしまう。この残留しているマクロ空隙は、食品や飲料の着色成分を保持し易い大きさである。このため、マクロ空隙が残留している有機無機複合フィラーを配合する歯科用硬化性組成物の硬化体は、口腔内において長期使用する場合、耐着色性が一歩劣るという新たな問題が生じている。

特に、歯科用複合修復材料を用いる歯牙治療においては、硬化体の表面研磨をすることが多い。この場合、内部にマクロ空隙を有する有機無機複合フィラーの形状が球状や略球状であっても、硬化体の研磨面には有機無機複合フィラー内部のマクロ空隙が多数露出する状態になり、耐着色性が悪くなる。

以上の背景にあって、本発明は、有機無機複合フィラーにおいて、マクロ空隙の生成を抑制し、ミクロ孔を形成することで、歯科用硬化性組成物に配合して硬化させる際に、高い機械的強度を付与できると共に、改善される耐着色性を有する有機無機複合フィラー及びその製造方法並びに該有機無機複合フィラーを含有する歯科用硬化性複合体を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、有機無機複合フィラーのマクロ空隙は、原料である無機一次粒子を噴霧乾燥して無機凝集粒子を製造する際に形成されることを見出した。噴霧乾燥法においては、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子を用いて水系懸濁液を調製する。次いで、その霧状懸濁液滴を高温の気体と接触させることにより、該水系媒体を揮発させ、含有される無機一次粒子を凝集させる。

本発明者等は、噴霧乾燥法においては、乾燥初期に先ず該水系媒体の揮発が霧状液滴の表面で生じ、続いて霧状液滴の内方向に一気に揮発が進行することにより、無機一次粒子の凝集が不均一化し、得られる無機凝集粒子内部に前記マクロ空隙が形成されることを突き止めた。そうして、この知見を基に噴霧乾燥を工夫することにより、この凝集の不均一化を改善でき、マクロ空隙を実質的に減少できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、
各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化物と、吸水性樹脂とを含む有機樹脂相と、
水銀圧入法で測定する孔径範囲が１〜５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙とを含み、
無機凝集粒子の中心を通る断面内に、最大幅が１μｍ以上のマクロ空隙を有する無機凝集粒子が、測定無機粒子数１００個を基準として、１０個以内である有機無機複合フィラーである。

更に、本発明は、
吸水性樹脂を含む、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子の水系懸濁液を噴霧乾燥することにより無機一次粒子を造粒して、無機一次粒子の表面に吸水性樹脂が付着してなる無機凝集粒子を製造する工程と、
得られた無機凝集粒子を、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含有させた重合性単量体溶液に浸漬する工程と、
浸漬した無機凝集粒子から有機溶媒を除去する工程と、
無機凝集粒子に含浸されている重合性単量体を重合硬化させる工程と、
を有する上記有機無機複合フィラーの製造方法である。

本発明の有機無機複合フィラーは、これを配合する歯科用硬化性組成物に、ペースト操作性の向上、重合の際の体積の収縮の抑制等の効果を与える。更に、その硬化体に十分な表面滑沢性を与え、機械的強度を大きく向上させる。これらの効果は、この有機無機複合フィラーに、特定の容積を有する、孔径が１〜５００ｎｍのミクロ孔が無機一次粒子の凝集間隙を用いて形成されていることに基因する。

歯科用硬化性組成物中に於いては、有機無機複合フィラーの凝集間隙からなるミクロ孔に、歯科用硬化性組成物に含まれる重合性単量体が毛細管現象により浸入する。従って、その硬化体は、アンカー効果が発揮され、有機無機複合フィラーは、硬化体中に高い嵌合力で保持される。その結果、硬化体の機械的強度が向上すると推察される。

更に、本発明の有機無機複合フィラーは、無機凝集粒子の中心を通る断面内に、最大幅が１μｍ以上のマクロ空隙が実質的に存在しない。その結果、この有機無機複合フィラーを配合する歯科用硬化性組成物の硬化体は、口腔内において食品や飲料の着色成分と接触しても、これらを保持し難く、良好な耐着色性が維持される。

このような効果を有する本発明の有機無機複合フィラーは、歯科用材料や化粧用材料等の種々の用途におけるフィラーとして、何ら制限なく使用できる。歯科用材料としては、具体的には、コンポジットレジン等の歯科用充填修復材料；インレー、アンレー、クラウンおよびブリッジのための歯科用間接修復材料；歯科用セメント；義歯用材料などの歯科用硬化性組成物等が挙げられる。

このうち、有機無機複合フィラーは、特に、歯科用充填修復材料や歯科用間接修復材料などの歯科用複合修復材料に配合するフィラーとして好適である。これらの歯科用複合修復材料の用途においては、硬化体を表面研磨して使用することが多い。この場合、上記有機無機複合フィラー内部の無機凝集粒子内にマクロ空隙が存在すると、これが露出して着色の問題をより顕著に引き起こす結果になる。しかし、本発明の有機無機複合フィラーにおいては、このような問題は無い。

図１は、本発明の有機無機複合フィラーにおいて、無機一次粒子の凝集状態を示す拡大部分図である。 図２は、本発明の球形状有機無機複合フィラー中の無機一次粒子配列状態を示す中心断面模式図である。 図３は、比較例２で得られた、マクロ空隙を有する球形状の有機無機複合フィラー粒子の中心断面模式図である。 図４は、ディンプル形状のマクロ空隙を有する有機無機複合フィラー粒子の中心断面模式図である。

１；有機無機複合フィラー
２；無機一次粒子
３；有機樹脂相
４；凝集間隙（ミクロ孔）
５；有機樹脂相で覆われた無機一次粒子
６；マクロ空隙
Ｌ；１μｍ以上の長さ

（有機無機複合フィラー）
本発明の有機無機複合フィラーは、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集した無機凝集粒子を含み、各無機一次粒子は、その表面を覆う有機樹脂相により互いに結合されている。有機樹脂相は、上記各無機一次粒子間の全空間を埋めるものではない。

多数の無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の間には、無機一次粒子の凝集間隙からなるミクロ孔が形成されている。すなわち、有機樹脂相に覆われる無機一次粒子の凝集間隙には、水銀圧入法による測定値として、孔径１〜５００ｎｍの範囲のミクロ孔が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの容積で形成されている。前記したように、この凝集間隙に、硬化性組成物に配合される重合性単量体が毛細管現象により浸入する。その結果、重合性単量体が硬化して生成する硬化樹脂が前記ミクロ孔内に埋込まれ、重合性単量体の硬化物と有機無機複合フィラーとは強く結合する。すなわち、ミクロ孔を利用する、いわゆるアンカー効果を発揮することにより、本発明の有機無機複合フィラーを配合した硬化性組成物の硬化体は、高い機械的強度を有するものになる。

本発明の有機無機複合フィラーの特徴的ミクロ孔構造を、図１の一次粒子の凝集状態を示す拡大部分図により説明する。有機無機複合フィラー１は、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの複数の無機一次粒子２が凝集してなる。この複数の無機一次粒子２は、それぞれ有機樹脂相３によりその表面が覆われていると共に、これらの有機樹脂相３は互いに溶けあって一体化した状態で固化している。その結果、一次粒子２同士は互いに有機樹脂相３を介して強固に結合している。

この有機樹脂相３は、無機一次粒子が凝集することにより形成される間隙の全空間を埋めておらず、凝集間隙４が残存している。この凝集間隙４で形成されるすべての細孔の中で、孔径１〜５００ｎｍの範囲のミクロ孔容積の合計は、０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇで、好ましくは、０．０３〜０．２０ｃｍ^３／ｇである。

本発明において有機無機複合フィラーのミクロ孔容積は、水銀圧入法により測定した値である。水銀圧入法によるミクロ孔容積の測定は、以下に記載するとおりである。

まず、測定するべき有機無機複合フィラーの所定量を測定セルに入れる。次いで、水銀ポロシメータを用いて、有機無機複合フィラーの凝集間隙に形成される各孔径に相当する圧における水銀注入量を測定する。その後、各ミクロ孔における水銀注入量を積算することにより、ミクロ孔容積が求まる。なお、ミクロ孔容積を測定する際の測定対象ミクロ孔の孔径は、前記したように、１〜５００ｎｍの範囲にある。

後述するように、本発明の有機無機複合フィラーは、このフィラー粒子の中心を通る断面（中心断面）に、最大幅が１μｍ以上になるような巨大な空隙（マクロ空隙）が実質的に存在しない。しかし、無機一次粒子の凝集程度が弱い無機凝集粒子を用いる場合等には、得られる有機無機複合フィラー中に、これ程に巨大でなくとも、孔径が５００ｎｍを越える１μｍ未満の比較的大きい孔が存在する場合がある。このような有機無機複合フィラーの比較的大きい孔に対しては毛細管現象が十分に作用し難くなる。この場合は、硬化性組成物に含まれる重合性単量体は孔内に十分に浸入できない。その結果、浸入する重合性単量体の重合体に基づくアンカー効果が十分に作用しない。或いは、たとえ、この様な比較的大きい孔に対して重合性単量体が内部にある程度浸入するとしても、アンカー効果は十分に作用し難くなる。

本発明においては、有機無機複合フィラーの表面にこのような比較的大きい孔が存在すること自体は許容する。しかし、５００ｎｍを超える比較的大きい孔は、上記ミクロ孔容積を求める際の測定対象の孔には含めない。一方、孔径が１ｎｍより小さいミクロ孔の容積は、水銀圧入法により測定することが困難である。更に、有機樹脂相を形成する際に、小さい径のミクロ孔は閉塞されるので、ミクロ孔として存在し難く、仮に存在してもアンカー効果も十分に発揮されないと考えられる。従って、本発明においては、上記孔径の範囲以外のミクロ孔は、上記ミクロ孔容積の測定対象に含めない。

ミクロ孔容積が０．０１ｃｍ^３／ｇ未満の有機無機複合フィラーは、これを硬化性組成物に配合する場合、重合性単量体がミクロ孔内に侵入する量は少ない。その結果、十分なアンカー効果が発揮されず、得られる硬化体の機械的強度は小さい。

一方、ミクロ孔容積が０．３０ｃｍ^３／ｇを超える場合、有機無機複合フィラー自体が脆くなり、またその製造も難しくなる。従って、これらの効果をより高度に発揮させる観点から、有機無機複合フィラーの有するミクロ孔容積は、０．０３〜０．２ｃｍ^３／ｇが好ましい。

有機無機複合フィラーのミクロ孔の平均孔径は、特に制限されるものではないが、３〜３００ｎｍが好ましく、さらには１０〜２００ｎｍが特に好ましい。この平均孔径の範囲にある有機無機複合フィラーの場合、そのミクロ孔容積は、多くの場合上記ミクロ孔容積の範囲に入る。なお、凝集間隙からなるミクロ孔の平均孔径は、水銀圧入法で測定した孔径１〜５００ｎｍの範囲の孔における細孔容積分布をもとにして求めるメディアン細孔直径を示す。

本発明の有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）は、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。平均粒子径が３μｍ未満の場合は、歯科用硬化性組成物中に充填することのできるフィラーの充填率が低下する。その結果、得られる歯科用硬化性組成物の硬化体の機械的強度の低下や、歯科用硬化性組成物の粘着性が高くなり、歯牙治療の際の操作性が悪くなる。平均粒子径が１００μｍを超える場合は、歯科用硬化性組成物の流動性が低下する。その結果、歯牙治療の際の操作性が悪くなる。

なお、有機無機複合フィラーの平均粒子径は、レーザー回折−散乱法による粒度分布をもとにして求めるメディアン径を示す。測定に供するサンプルは、０．１ｇの有機無機複合フィラーをエタノール１０ｍｌに均一に分散させて調製する。

このような粒子性状の本発明の有機無機複合フィラーにおいて、その最大の特徴は、無機一次粒子の凝集間隙に前記ミクロ孔が形成されていることと、粒子の中心断面を観察した際に、最大幅が１μｍ以上の巨大な空隙（マクロ空隙）が実質的に存在しない点にある。前述のように、有機無機複合フィラーの内部にマクロ空隙が存在する場合、この有機無機複合フィラーを配合する歯科用硬化性組成物の場合は十分な耐着色性が得られなくなる。しかし、本発明の有機無機複合フィラーを使用する場合はこのような不都合はない。

図２は、マクロ空隙を有さない、本発明の有機無機複合フィラーの代表的態様を示す中心断面図である。図２に対比する図として、マクロ空隙を有する有機無機複合フィラーの具体例を図３および４に示す。図３は、後述する比較例２で得られた球形状の有機無機複合フィラーの中心断面図であり、その中心断面にはマクロ空隙６が存在する。即ち、この有機無機複合フィラーは、中空のフィラーである。Ｌは、中心断面におけるマクロ空隙６の最大長さを示し、この値は１μｍを超えている。５は、有機無機複合フィラーを構成する無機一次粒子で、ほぼ最密充填に近い配列で凝集している。図４は、ディンプル形状の有機無機複合フィラーの中心断面を示す。この有機無機複合フィラー１は、ほぼ球状のフィラー表面の一部が、フィラー内部に向って大きく陥没するディンプル形状を有する。中心断面には同様に６で示されるマクロ空隙が存在する。

本発明において、有機無機複合フィラー粒子の中心断面の観察は以下の方法により実施する。

先ず、液状の包埋樹脂中に観察対象の有機無機複合フィラーを混合し、包埋樹脂を硬化させる。次いで、得られる硬化物をダイヤモンドナイフで切削し、有機無機複合フィラーの断面を観察することができる滑沢な切削面を形成する。その後、走査型電子顕微鏡を用いて５０〜２００倍の倍率で切削面を撮影する。得られる撮影像には、多数の有機無機複合フィラーの断面が観察される。これらの断面うち、後述の方法で算出する有機無機複合フィラーの平均粒子径を基準にし、その平均粒子径の９０〜１１０％の範囲の長さに該当する有機無機複合フィラー径を有する断面を無作為に１００個選択し、その断面を観察する。これらの１００個の選択した断面は、実質的に中心を通過する断面と考えられる。

従って、以後上記のようにして選択される断面を中心断面と定義する。

本発明の有機無機複合フィラーにおいては、フィラー１００個の中心断面の観察において、最大幅が１μｍ以上のマクロ空隙が全く認められないことが最も好ましい。しかし、本有機無機複合フィラーを含む歯科用硬化性組成物の硬化体に対して実質的に着色性が問題にならないような僅かな数のマクロ空隙を有する有機無機複合フィラーが混在している場合は、実質的に存在しないものとして許容される。具体的には、粒子１００個の中心断面の観察で、１μｍ以上の空隙が１０個以下、より好ましくは５個以下、特に好ましくは４個以下であれば、マクロ空隙は実質的に存在しない粒子として許容される。

なお、有機無機複合フィラーの包埋に用いる液状の樹脂は、有機無機複合フィラーと混合後に硬化することが可能であって、その硬化物が切削可能な硬さを有している樹脂であれば、何を用いても良い。例えば、後述する重合性単量体やエポキシ樹脂等を用いることができる。

本発明の有機無機複合フィラーの外観は、特に限定されるものではないが、後述の方法で製造されることにより、球形及び略球形の形状となる。なお略球形とは、平均均斉度が０．６以上のものをいう。

有機無機複合フィラーの外観（平均均斉度）は、走査型又は透過型の電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、有機無機複合フィラーの撮影像を画像解析することにより、有機無機複合フィラーの最大長、最小幅から平均均斉度を求める。電子顕微鏡による撮影像としては、明暗が明瞭で、粒子の輪郭を判別できるものを使用する。

画像解析は、少なくとも粒子の最大長、最小幅の計測が可能な、画像解析ソフトウエアを用いて行う。無作為に選択した１００個の無機凝集粒子について上記の方法で粒子の最大長、最小幅を求め、無機凝集粒子の平均均斉度を下記式によって算出する。

上記式において、凝集粒子の数を（ｎ）、ｉ番目の凝集粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）と定義する。

無機一次粒子の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍで、４０〜８００ｎｍが好ましく、５０〜６００ｎｍがより好ましい。無機一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、本発明の特徴的なミクロ孔容積を有するミクロ孔の形成が困難になる。更に、有機無機複合フィラーを製造するに際し、ミクロ孔の開口部が有機樹脂相で閉孔され易くなる。その結果、得られるフィラーは空気泡を内包し易くなる。有機無機複合フィラーが空気泡を内包する場合、この有機無機複合フィラーを配合する硬化性組成物の硬化体は、その透明性が低下する。

一方、無機一次粒子の平均粒子径が１０００ｎｍを超える有機無機複合フィラーを歯科用複合修復材料等に用いる場合は、得られる硬化体の研磨性が低下し、硬化体の表面は滑沢になり難い。

無機一次粒子の形状は、特に限定されず、球形状、略球形状あるいは不定形粒子を用いることができる。耐摩耗性、表面滑沢性に優れ、かつ有機無機複合フィラーが均一なミクロ孔を有し、ミクロ孔の開口部が有機樹脂相で閉孔されて空気泡が内包され難い点から、無機一次粒子の形状は、球形または略球形が好ましい。なお、略球形とは、平均均斉度が０．６以上のものをいう。平均均斉度は０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましい。

なお、本発明において、無機粒子の一次粒子径は、走査型又は透過型の電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、有機無機複合フィラーの撮影像を画像解析することにより、無機一次粒子の円相当径（対象粒子の面積と同じ面積を持つ円の直径）を求める。電子顕微鏡による撮影像としては、明暗が明瞭で、粒子の輪郭を判別できるものを使用する。

画像解析は、少なくとも粒子の面積、粒子の最大長、最小幅の計測が可能な、画像解析ソフトウエアを用いて行う。無作為に選択した１００個の無機一次粒子について上記の方法で一次粒子径（円相当径）、粒子の最大長、最小幅を求め、無機一次粒子の平均粒子径、平均均斉度を下記式によって算出する。

上記式において、粒子の数を（ｎ）、ｉ番目の粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）と定義する。

無機一次粒子の材質は、特に制限がなく、従来の歯科用硬化性組成物にフィラーとして使用されているいずれの材質でも、用いることができる。具体的には、周期律第Ｉ、II、III、IV族、遷移金属から選ばれる金属の単体；これらの金属の酸化物や複合酸化物；これら金属のフッ化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、水酸化物、塩化物、亜硫酸塩、燐酸塩等からなる金属塩；これらの金属塩の複合物等が挙げられる。好適には、非晶質シリカ、石英、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化イッテルビウム等の金属酸化物；シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等のシリカ系複合酸化物；ホウ珪酸ガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等のガラス；フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の無機炭酸塩；硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩等が採用される。

これらの材質の内、金属酸化物及びシリカ系複合酸化物は、緻密な材質にするために、高温で焼成されたものが好ましい。緻密化の効果を向上させるために、ナトリウム等の少量の周期律表第Ｉ族金属の酸化物を含有させることが好ましい。

上記材質の無機一次粒子の内、シリカ系複合酸化物粒子は、屈折率の調整が容易である。更に、粒子表面にシラノール基を多量に有するため、シランカップリング剤等を用いて表面改質が行い易いため、特に好ましい。

上記例示した、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐チタニア、シリカ‐チタニア‐酸化バリウム、シリカ‐チタニア‐ジルコニア等の粒子は、強いＸ線造影性を有しているので、好適である。更には、より耐摩耗性に優れた硬化体が得られるので、シリカ−ジルコニア粒子が最も好ましい。フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化イットリウム、フッ化ランタン、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物も、Ｘ線造影性が高いので、好ましい。

これらの無機一次粒子は、公知の如何なる方法により製造される無機一次粒子であっても良い。例えば、無機酸化物一次粒子や複合酸化物一次粒子等であれば、湿式法、乾式法、ゾルゲル法のいずれの方法で製造されたものであっても良い。形状が球状で、単分散性に優れる微細粒子を工業的に製造する上で有利である点、さらには屈折率の調整や、Ｘ線造影性を付与することが容易である点を考慮すると、ゾルゲル法によって製造することが好ましい。

ゾルゲル法により球状のシリカ系複合酸化物粒子を製造する方法は、例えば特開昭５８−１１０４１４号公報、特開昭５８−１５１３２１号公報、特開昭５８−１５６５２４号公報、特開昭５８−１５６５２６号公報等に記載されており、公知である。

この方法においては、まず加水分解可能な有機ケイ素化合物、あるいはこれに更に加水分解可能な他の金属の有機化合物を加えた混合溶液を用意する。次に、これらの有機化合物は溶解するが、生成物である無機酸化物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中に前記混合溶液を添加し、有機ケイ素化合物等を加水分解する。析出する無機酸化物を濾別した後、析出物を乾燥する事により、無機一次粒子が得られる。

この様な方法で得られる無機一次粒子は、表面安定性を付与する為に、乾燥後５００〜１０００℃の温度で焼成されても良い。焼成に際しては、無機一次粒子の一部が凝集する場合がある。この場合は、ジェットミル、振動ボールミル等を用いて凝集粒子を一次粒子に解きほぐし、更に粒度を所定範囲に調整してから、使用することが好ましい。この様に処理することにより、歯科用複合修復材料として使用する際に、硬化体の研磨性等が向上する。

無機一次粒子は、平均粒子径、材質、形状が異なる、複数の無機一次粒子の混合物であっても良い。

無機一次粒子の表面を被覆する有機樹脂相は、各無機一次粒子の表面を覆うと共に、各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化物と、吸水性樹脂とを含む。この吸水性樹脂は、後述する有機無機複合フィラーの好適な製造方法を実施する際に、粒子内部にマクロ空隙を形成させないために、無機一次粒子の分散液に配合する。このような吸水性樹脂としては、公知のものを制限なく使用することができる。吸水性樹脂は、２３℃において水を滴下し試料が流動性を示した点を終点として、自重の１０倍以上、より好ましくは３０〜１０００倍の吸水性を有する樹脂である。

本発明に用いられる吸水性樹脂は、水に溶解し、粘稠な水溶液を与える天然、合成、又は半合成の水溶性高分子である。基本的には、非架橋の水溶性ポリマー又はオリゴマーである。そのような吸水性樹脂としては、重量平均分子量が５０万〜２０００万の高分子凝集剤や、重量平均分子量が５０万〜５００万の増粘剤、分散剤等の用途に使用されている水溶性高分子等を含む。更に、天然の水溶性高分子及びその誘導体が含まれる。

このような吸水性樹脂の具体例としては、デンプン-アクリロニトリルグラフト共重合体、デンプン-アクリル酸グラフト共重合体やデンプン-アクリル酸塩グラフト共重合体等のデンプン系吸水性樹脂；セルロース-アクリロニトリルグラフト共重合体やカルボキシメチルセルロース等のセルロース系吸水性樹脂；ヒアルロン酸等のその他の多糖類系吸水性樹脂；ポリビニルアルコールやエチレン-ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系吸水性樹脂；ポリアクリル酸ナトリウムやアクリル酸ナトリウム塩-ビニルアルコール共重合体等のアクリル酸系吸水性樹脂；ポリアクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド等のアクリルアミド系吸水性樹脂、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキシド等のポリエーテル系化合物等が挙げられる。

これらの中でも、強度が強靭であることからアクリル酸系吸水性樹脂が好ましい。生体安全性の観点から、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸の部分又は完全ナトリウム塩が特に好ましい。これらの重量平均分子量としては、２０００〜２０００万が好ましく、６０００〜５００万がより好ましい。

有機樹脂相において、重合性単量体の重合硬化物に対する吸水性樹脂の含有量は、通常、重合性単量体の重合硬化物１００質量部に対して０．０５〜５０質量部であり、より好適には０．５〜２５質量部である。

有機樹脂相の形成に用いられる重合性単量体としては、例えば下記Ａ〜Ｄに示される各モノマーが挙げられる。

Ａ 単官能性ビニルモノマー
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等。

Ｂ 二官能性ビニルモノマー
Ｂ−１ 芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。

Ｂ−２ 脂肪族化合物系のもの
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等。

Ｃ 三官能性ビニルモノマー
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。

Ｄ 四官能性ビニルモノマー
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。

上記モノマーの中でも、有機溶媒と相溶性を有する重合性単量体が好ましい。また、得られる重合体の機械的強度や生体安全性等が良好であることから、（メタ）アクリル系重合性単量体が好ましい。更に、重合性の高さや硬化体の機械的物性が特に高くなる等の理由から、二官能以上、より好適には二官能〜四官能の重合性単量体が好ましい。

これらの重合性単量体は、単独で使用しても、異種を混合して使用してもよい。

本発明の有機無機複合フィラーを歯科用硬化性組成物のフィラーとして用いる場合は、重合性単量体は、その重合体の屈折率と、無機一次粒子の屈折率との差が０．１以下になるように、選択することが好ましい。この様に単量体を選択することにより、得られる有機無機複合フィラーに十分な透明性を付与できる。更に、有機無機複合フィラーを歯科用硬化性組成物に配合する場合、該有機無機複合フィラーの屈折率と、歯科用硬化性組成物に配合される重合性単量体の重合体の屈折率と、の差を０．１以下になるように重合性単量体を選択することが好ましい。上述のように単量体を選択することにより、透明性のある歯科用硬化性組成物の硬化体が得られる。

有機無機複合フィラーにおいて、有機樹脂相の含有量は、無機一次粒子１００質量部に対して通常、１〜４０質量部であり、５〜２５質量部が好ましい。なお、有機樹脂相の含有量は、示差熱-熱重量同時測定を行った際の質量減少量より求めることができる。

（有機無機複合フィラーの製造方法）
以下、本発明の有機無機複合フィラーの製造方法について説明する。本発明の有機無機複合フィラーの製造方法は、特定の方法に限定されるものではない。しかし、従来の有機無機複合フィラーの製造方法を用いて本発明の有機無機複合フィラーを製造することは通常困難である。

本発明の有機無機複合フィラーは、具体的には、以下に記載する方法により、製造することが好ましい。この方法においては、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子を出発原料として用い、次に記載する工程を必須とする。

（１）吸水性樹脂を含む、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子の水系懸濁液を噴霧乾燥することにより無機一次粒子を造粒して、無機一次粒子の表面に吸水性樹脂が被覆してなる無機凝集粒子を製造する工程と、
（２）得られた無機凝集粒子を、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含有させた重合性単量体溶液に浸漬する工程と、
（３）浸漬した無機凝集粒子から有機溶媒を除去する工程と、
（４）無機凝集粒子に含浸されている重合性単量体を重合硬化させる工程。

上記製造方法においては、まず、吸水性樹脂を含む、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子の水系懸濁液を噴霧乾燥することにより無機一次粒子を造粒する。その結果、無機一次粒子の表面に吸水性樹脂が付着した無機凝集粒子が得られる。無機一次粒子は、単分散性が良くなることから、通常は、ゾルゲル法で製造することが好ましい。乾燥工程や焼成工程を含むゾルゲル法で製造する無機一次粒子は、これら工程に於いて一部凝集することがある。この場合は、直ちに上記噴霧乾燥に供し難い場合がある。また、湿式法や乾式法で製造した無機一次粒子の場合、より激しく凝集（特に湿式法）しているのが普通である。こうした場合は、凝集している無機一次粒子を粉砕した後、噴霧乾燥の原料として供すれば良い。

噴霧乾燥による造粒法においては、例えば高速気流などを用いて、無機一次粒子の水系懸濁液を霧状液滴化し、この霧状液滴を高温の気体と接触させることで水系媒体を揮発させる。水系媒体が揮発するに伴い、液滴内に分散する多数の無機一次粒子は凝集し、実質的に一個の無機凝集粒子を形成する。噴霧形式や噴霧条件に応じて、凝集粒子の粒径や粒度分布を制御できる。

噴霧乾燥による造粒法は、本有機無機複合フィラーの製造原料として所望される平均粒子径が３〜１００μｍの無機凝集粒子を、粒度分布が狭い状態で製造することができるので、有利な方法である。更に、この造粒法により無機凝集粒子を製造する場合には、無機凝集粒子内部に、水銀圧入法で測定するミクロ孔容積が０．０１５〜０．３５ｃｍ^３／ｇ、より好適には０．１５〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙が、自然に形成される。このミクロ孔容積を有する無機凝集粒子を用いて本有機無機複合フィラーを製造する場合、通常、得られる有機無機複合フィラーの内部には、０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇ、より好適には０．０３〜０．２０ｃｍ^３／ｇのミクロ孔容積が形成される。従って、噴霧乾燥による造粒法を採用することにより、本発明のミクロ孔容積を有する有機無機複合フィラーが効率的に製造できる。

なお、無機凝集粒子のミクロ孔容積は、一般に、無機凝集粒子を構成する無機一次粒子の粒度分布幅が小さい場合は大きくなる。一方、無機一次粒子の粒度分布幅が大きい場合には、小さくなる。更に、平均粒子径が異なる無機一次粒子の複数種類を組合せることにより、無機凝集粒子のミクロ孔容積をより小さくすることができる。また更に、無機一次粒子の複数種類を最密充填状態になるような割合で組合せることにより、無機凝集粒子のミクロ孔容積をさらに小さくすることができる。

本製造方法に於いては、上記無機一次粒子の水系懸濁液を噴霧乾燥させるに際し、吸水性樹脂を含有する水系懸濁液を用いる。水系懸濁液中に吸水性樹脂が存在することにより、得られる無機凝集粒子は、その内部にマクロ空隙を形成し難くなる。その結果、この無機凝集粒子を用いて製造する有機無機複合フィラーも、フィラー内部にマクロ空隙を有さないものになる。

無機一次粒子の水系懸濁液に、吸水性樹脂を含有させることにより、マクロ空隙を有さない無機凝集粒子が得られる理由は、次の機構によるものと推定される。

吸水性樹脂を含有していない無機一次粒子の水系懸濁液を噴霧乾燥すると、乾燥初期に、霧状液滴の表面で水系媒体の揮発が生じ、続いて粒子の内方向に一気に揮発が進行していく。したがって、最初、霧状液滴の表面が乾燥する際に、粒子表面近傍に中空球状の硬い殻部分が形成され、その後、殻部分から液滴の中心に向かって乾燥が急速に進む。殻部分は硬いので、そのままの形状を保って乾燥が続く。その結果、液滴の中心付近が乾燥する時には無機一次粒子の濃度が薄くり、殻部分の内部に、マクロ空隙が形成されると考えられる。

なお、ディンプル状やドーナツ状の無機凝集粒子は、上記機構で粒子の内部に、より大きなマクロ空隙が形成された際に、殻の変形が起こり、これらの形状の粒子に更に変形していくものと考えられる。

これに対して、無機一次粒子の水系懸濁液に吸水性樹脂を含有させると、水系媒体に対して吸水性樹脂が作用して、乾燥速度を低下させるものと思われる。即ち、乾燥初期において、霧状液滴の表面の水系媒体の乾燥が穏やかになる。その結果、表面に殻を形成することなく、無機一次粒子は、液滴中心方向に移動しながら乾燥する。従って、吸水性樹脂が存在する場合は、粒子内部まで均一に乾燥が進行すると、推察している。

噴霧乾燥により得られる無機凝集粒子の形状は、球状、略球状、楕円状、ディンプル状、ドーナツ状等のいずれであっても良いが、球状が好ましい。

本発明において、無機一次粒子の水系懸濁液に含有させる吸水性樹脂の量は、特に制限されるものではないが、無機一次粒子１００質量部に対し０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部であるのが特に好ましい。吸水性樹脂の含有量が、無機一次粒子１００質量部に対し０．０１以上の場合、霧状液滴の急激な乾燥が抑制され、無機凝集粒子内部にマクロ空隙が形成され難くなる。他方、この吸水性樹脂の含有量が１０質量部以下であることにより、得られる有機無機複合フィラーの機械的物性が高強度に保持できる。

このように、水系懸濁液に吸水性樹脂を配合することにより、得られる無機凝集粒子には、無機凝集粒子１００質量部に対して吸水性樹脂が、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部含有される。

本発明において、無機一次粒子の水系懸濁液の調製方法は特に限定されない。例えば、ビーズミル等の混合装置を用いて、水系媒体に無機一次粒子を分散し、さらに吸水性樹脂を添加してスラリー状に調製する方法が好ましい。

無機一次粒子の懸濁液に用いる液状媒体には水を用いる。必要に応じて、エタノール、イソプロピルアルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を添加してもよい。

また、水系懸濁液中の無機一次粒子の濃度は、噴霧乾燥において噴霧化可能である限り制限はない。しかし、マクロ空隙の形成を抑制する観点からは、無機一次粒子の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましい。

本発明において、好適に用いられる噴霧乾燥法を以下に説明する。この方法としては、高速の気流を用いて、上記方法で調製した水系懸濁液を細かい液滴にして噴霧し、乾燥させる方法が挙げられる。更に、水系懸濁液を円盤状の回転体上に滴下し、水系懸濁液を遠心力によって霧状に弾き飛ばして、乾燥する方法がある。円盤状回転体の回転速度は一般的に１０００〜５００００ｒｐｍである。液滴の径は、無機粒子の一次粒子径を勘案し、前記所望の平均粒子径の無機凝集粒子が得られるように調製する。

噴霧状にされた水系懸濁液を、直ちに高温の空気や不活性気体などによって乾燥させれば、粒度の揃った無機凝集粒子が得られる。乾燥に使用する気体の温度は、６０〜３００℃が一般的であり、好ましくは８０〜２５０℃である。

なお、上記噴霧乾燥により得られる無機凝集粒子には、僅かであるが水系懸濁液を調製するために用いる溶媒が残留することがある。このため、噴霧乾燥の後に、得られる無機凝集粒子を真空乾燥することが好ましい。真空乾燥の時間は一般には１〜４８時間であり、温度は２０〜１５０℃であり、減圧度は０．０１〜１００ヘクトパスカル以下が一般的である。

平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである無機一次粒子を、噴霧乾燥法により造粒することにより、０．０１５〜０．３５ｃｍ^３／ｇ、より好適には０．１５〜０．３０ｃｍ^３／ｇのミクロ孔容積を有する、凝集間隙が形成された無機凝集粒子を製造できる。この無機凝集粒子において、各無機一次粒子は、吸水性樹脂が部分的に付着している状態にある。
この無機凝集粒子の表面近傍において凝集している無機一次粒子は、通常、六方最密充填構造に近い配列構造を有する。無機一次粒子が、六方最密充填構造に近い状態で無機凝集粒子表面に沿って配列することにより、隣接する各無機一次粒子の間には、凝集間隙からなるミクロ孔が形成される。このミクロ孔の平均孔径は、通常、５〜３３０ｎｍ、より一般的には２０〜３００ｎｍである。

なお、無機凝集粒子に形成されているミクロ孔容積や平均孔径は、前述の有機無機複合フィラーと同様の測定方法により求められる。

有機無機複合フィラーの製造に使用する無機凝集粒子は、重合性単量体に対する濡れ性を向上させるために、疎水化剤により表面処理することが好ましい。疎水化剤としては従来公知のものが何ら制限なく使用される。好適な疎水化剤を例示すれば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルートリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、κ−メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などが挙げられる。

無機凝集粒子の疎水化に用いる疎水化剤の使用量は特に制限がなく、得られる有機無機複合フィラーの機械的物性等を予め実験で確認したうえで、最適値を決定すれば良い。好適な疎水化剤の使用量を例示すれば、無機一次粒子１００質量部に対して、上記疎水化剤１〜３０質量部である。

表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用される。代表的な処理方法を例示すれば、無機粒子と疎水化剤とを、適当な溶媒中でボールミル等を用いて分散混合し、エバポレーターや風乾で乾燥した後、５０〜１５０℃に加熱する方法がある。更に、無機粒子及び疎水化剤をアルコール等の溶剤中で数時間程度加熱還留する方法がある。更に、粒子表面に疎水化剤をグラフト重合させる方法等がある。

上記表面処理は、無機一次粒子に行っても良いし、無機凝集粒子に行っても良い。前記噴霧乾燥により無機凝集粒子を製造する場合は、この処理時に、同時に表面処理を行うことが効率的である。

上記のようにして製造される無機凝集粒子は、次に、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含む重合性単量体溶液に浸漬される。その結果、無機凝集粒子の凝集間隙を通して、毛細管現象により、無機凝集粒子の内部に重合性単量体溶液が浸入する。この場合、重合性単量体は有機溶媒により希釈されているので、毛細管現象による液の浸入性は高い。その結果、凝集間隙の深部まで重合性単量体溶液が充填される。また、この時、無機一次粒子の表面に付着している吸水性樹脂は、使用する有機溶媒又は重合性単量体に対して溶解性を有するものは重合性単量体溶液中に溶解し、重合性単量体溶液と混合される。また、重合性単量体溶液に対して溶解性を有さない吸水性樹脂の場合、吸水性樹脂は無機一次粒子に付着したままの状態となる。いずれにおいても、後述する方法にて有機溶媒を除去し、重合性単量体を重合することにより、吸水性樹脂は重合性単量体の硬化物に取り込まれ、有機樹脂相の一部となる。

重合性単量体溶液において、有機溶媒に対する重合性単量体の含有量は、上記範囲内に制御する必要がある。この範囲内に重合性単量体の含有量を制御することにより、得られる有機無機複合フィラーの凝集間隙に形成されるミクロ孔容積を前記特定範囲内に制御できる。すなわち、無機凝集粒子の凝集間隙に浸入した重合性単量体溶液に含まれる有機溶媒は、重合性単量体を重合硬化する前に除去される。この溶媒の除去により生じる体積減少量に相当する体積量のミクロ孔が、無機一次粒子の凝集間隙に形成される。上記理由により、有機無機複合フィラーのミクロ孔容積を前記値の範囲（０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇ）とするためには、重合性単量体溶液に含まれる重合性単量体の含有量を上記含有量にする必要がある。

重合性単量体の含有量が前記範囲外である場合には、ミクロ孔内に充填される重合性単量体量に過不足が生じる。重合性単量体の含有量が多すぎる場合には、得られる有機無機複合フィラー中に、微細な空気泡が形成される場合がある。更には、重合性単量体の含有量が多すぎる場合には、余剰の重合性単量体が無機凝集粒子の外周に多量に付着している。この状態で重合性単量体を重合硬化させると、無機凝集粒子同士が結合した塊状物が生成する不都合を生じやすい。これら不都合を勘案すると、重合性単量体溶液における重合性単量体の含有量は、有機溶媒１００質量部に対して１０〜５０質量部がより好ましい。

重合性単量体溶液に含有される有機溶媒としては、公知の溶媒が制限なく使用できる。

例えば、パークロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒や、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；などの非ハロゲン系有機溶媒などがあげられる。これら溶媒の中でも、溶媒除去工程の短時間化を可能とする高い揮発性を有していること、入手がしやすく安価なこと、製造の際に人体へ安全性が高いこと、などの観点から、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタンなどがより好ましい。

重合性単量体溶液に含有させる重合開始剤は、光重合開始剤、化学重合開始剤、熱重合開始剤のいずれであっても良い。光や熱などの外部から与えるエネルギーで重合のタイミングを任意に選択でき、操作が簡便である点から、光重合開始剤または熱重合開始剤が好ましい。遮光下や赤色光下などの作業環境の制約無しに使用できる点で、熱重合開始剤がより好ましい。

熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フロルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。

前記熱重合開始剤の中でも、操作上の安全性が高く、有機無機複合フィラーに対する着色が少ない等の特徴を有するアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が好適に使用される。

これら重合開始剤は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。重合開始剤の配合量は、重合を進行させるに十分な、有効量であれば良い。一般的には、重合性単量体１００質量部に対して重合開始剤の配合量は０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。

有機無機複合フィラーに種々の機能を付与するため、重合性単量体溶液には、紫外線吸収剤、顔料、染料、重合禁止剤、蛍光剤等の公知の添加剤を配合させても良い。

重合性単量体溶液を無機凝集粒子に浸入させる方法としては、重合性単量体溶液中に無機凝集粒子を浸漬する方法が例示される。浸漬は、通常は常温常圧下で実施するのが好ましい。無機凝集粒子と重合性単量体溶液との混合割合は、無機凝集粒子１００質量部に対して、重合性単量体溶液３０〜５００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。混合後は、静置することが好ましい。静置温度は特に制限がないが、通常は室温である。静置時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。凝集間隙に重合性単量体溶液が浸入することを促進するために、重合性単量体溶液と無機凝集粒子との混合物を、振とう攪拌、遠心攪拌、加圧、減圧、加熱しても良い。

重合性単量体溶液に無機凝集粒子を浸漬した後、重合性単量体を重合硬化させる前に、凝集間隙に充填されている重合性単量体溶液から有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去においては、無機凝集粒子の凝集間隙に浸入している有機溶媒の実質的全量（通常、９５質量％以上）を除去する。視覚的には、無機凝集粒子が互いに粘着して形成する凝固物が無くなり、流動状態の粉体が得られるまで除去を行えば良い。

有機溶媒の除去操作は、公知の如何なる乾燥操作によっても良い。例えば、対流伝熱乾燥、輻射伝熱乾燥、伝導伝熱乾燥、内部発熱乾燥などの加熱系乾燥や、真空乾燥、真空凍結乾燥、遠心乾燥、吸収剤による乾燥、吸引乾燥、加圧乾燥、超音波乾燥、などの非加熱系乾燥などが挙げられる。これらのうち、加熱系乾燥や真空乾燥、真空凍結乾燥等が好ましい。

真空乾燥による有機溶媒の除去の場合、減圧度は、重合性単量体や有機溶媒の沸点や揮発性を考慮して適宜選択すればよい。一般的には、減圧度は、１００ヘクトパスカル以下、好ましくは０．０１〜５０ヘクトパスカル、最も好ましくは０．１〜１０ヘクトパスカルである。

加熱系乾燥を実施する場合、加熱温度は、有機溶媒の沸点に応じて適宜選択すれば良い。有機溶液中に、重合開始剤として熱重合開始剤を含有させている場合は、その重合開始温度以下で加熱乾燥する必要がある。

乾燥方法は、上記した方法を組み合わせてもよい。乾燥時間を短縮する為に、真空乾燥と伝導伝熱乾燥などの加熱系乾燥を組み合わせることが特に好ましい。有機溶媒の除去操作は、有機無機複合フィラーの特徴を損なわない範囲で、攪拌下で行っても良い。

有機溶媒を除去した後、重合性単量体を重合硬化させる。採用する重合硬化方法は、用いる重合性単量体や重合開始剤によって異なるため、適宜最適な方法を選択すればよい。熱重合開始剤を用いる場合は加熱によって重合を行い、光重合開始剤を用いる場合は対応する波長の光を照射することによって重合を行なえば良い。

熱重合を行う場合、重合温度は用いる重合開始剤によって異なるため、適宜最適な温度を選択すればよい。一般的には、重合温度は、３０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

光重合を行う場合、用いる光源は重合開始剤の種類に応じて異なるため、適宜最適な光源を選択すればよい。光源としては、一般的にはハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ヘリウムカドミウムレーザー、アルゴンレーザー等の可視光線の光源や、低圧水銀灯、キセノンアーク灯、ジュウテリウムアーク灯、水銀キセノンアーク灯、タングステンハロゲン白熱灯、ＵＶ−ＬＥＤ、キセノンプラズマ放電管等の紫外線の光源等を挙げることができる。

以上の方法により、本発明の有機無機複合フィラーを効率的に製造することができる。

なお、重合性単量体溶液中の重合性単量体の濃度を低くしておき、上記操作を複数回繰り返して実施しても良い。これらの操作を複数回繰り返すことにより、無機一次粒子の表面を覆う有機樹脂相の量を徐々に増加させることを繰返して、ミクロ孔容積の形成量を調整することができる。

使用目的に合致する適当な粒度の無機凝集粒子を用いて、上記のようにして製造する有機無機複合フィラーは、そのまま製品として使用できる。適当な粒度の無機凝集粒子としては、上記噴霧乾燥法により造粒した無機凝集粒子が挙げられる。

目的とする用途に適する粒度と比較して、得られる有機無機複合フィラーの粒度が大きすぎる場合は、必要に応じて有機無機複合フィラーを適度な粒度に粉砕しても良い。粉砕は、振動ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて、行うことができる。更に必要に応じて、フルイ、エアー分級機、あるいは水ひ分級等を用いて分級しても良い。なお、粉砕処理を実施する場合、粉砕工程は、無機凝集粒子に重合性単量体溶液を含浸させ、有機溶媒を除去した後であって、且つ重合性単量体を重合させる前の時点で行っても良い。

有機無機複合フィラーは、更に表面処理が施されても良い。表面処理が施された有機無機複合フィラーは、この有機無機複合フィラーを配合した歯科用硬化性組成物の硬化体に、より高い機械的強度を与える。表面処理剤及び表面処理方法は、前述の無機一次粒子の表面処理剤及び表面処理方法と同様である。

（歯科用硬化性組成物）
既に説明した通り、本発明の有機無機複合フィラーは、歯科用硬化性組成物に配合される歯科用フィラーとして、特に有用である。歯科用硬化性組成物には有機無機複合フィラーに加えて、少なくとも重合性単量体と重合開始剤とが配合される。

重合性単量体としては、歯科用途に使用される公知のものが制限なく使用できる。通常は、前記有機無機複合フィラーの製造用に例示した重合性単量体と同じ範疇から採択すれば良い。重合性単量体の配合量は、有機無機複合フィラー１００質量部に対して１０〜１００質量部で、２０〜８０質量部が好ましい。

重合開始剤としては、公知のものが制限なく使用できる。例えば、前記無機凝集粒子に浸入させた重合性単量体を重合硬化させるために例示した熱重合開始剤等が使用できる。一般に、歯科用硬化性組成物の硬化（重合）手段としては、その使用時の操作の簡便さから、光重合法が採用される場合が多い。上記理由により、本発明の歯科用硬化性組成物においても、重合開始剤として光重合開始剤を用いることが好ましい。

好ましい光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類、α-ジケトン類、チオキサンソン化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド類等が挙げられる。なお、光重合開始剤には、しばしば還元剤が添加される。還元剤としては、芳香族アミン、脂肪族アミン、アルデヒド類、含イオウ化合物などが例示される。さらに、必要に応じてトリハロメチルトリアジン化合物、アリールヨードニウム塩等を添加することも出来る。重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が一般的である。

歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の無機フィラーを添加することもできる。他の無機フィラーとしては、歯科用途に使用される公知のフィラーが制限なく使用できる。例えば、他の無機フィラーとしては、前記無機一次粒子と同様の材質の無機粒子を挙げることができる。

さらに、本発明の歯科用硬化性組成物においては、その効果を著しく阻害しない範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤、蛍光剤等が挙げられる。

本発明の歯科用硬化性組成物は、一般に、前記各必須成分及び必要に応じて添加する各任意成分の所定量を十分に混練してペーストを得、さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去することによって製造される。歯科用硬化性組成物の用途は特に限定されないが、特に好適な用途は、歯科用充填修復材料や歯科用間接修復材料などの、歯科用複合修復材料である。

実施例
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の実施例及び比較例に用いた重合性単量体、無機粒子、重合開始剤、吸水性樹脂等の化合物の略称を以下に示す。

Ａ）重合性単量体
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
・ＧＭＡ：２，２−ビス［（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリメチルヘキサン
・Ｄ２．６Ｅ：下記式で示される化合物

＊（ｌ_１＋ｌ_２）の平均が２．６の混合物である。

Ｂ）無機粒子
・Ｆ−１：一次粒子の平均粒子径２００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−２：一次粒子の平均粒子径４００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−３：一次粒子の平均粒子径８０ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−チタニア
・Ｆ−４：一次粒子の平均粒子径７００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した球状（平均均斉度０．９５）のシリカ−ジルコニア
・Ｆ−５：一次粒子の平均粒子径１００ｎｍの、ゾルゲル法で製造した略球状（平均均斉度０．６０）の３フッ化イッテルビウムである。

Ｃ）重合開始剤
・ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−安息香酸エチルである。

Ｄ）吸水性樹脂（ＳＡＰ）
・ＳＡＰ１：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリサイエンス社製、重量平均分子量６０００
・ＳＡＰ２：下記の方法で得られたデンプン-アクリロニトリルグラフト共重合体、重量平均分子量５５００
特公昭４９−４３３９５号公報記載の方法に従い、水１３３ｍｌにアミロース（東京化成工業社製、重量平均分子量２８００）を９．７ｇ添加し、４５℃の条件で３０分間撹拌しながら溶解させた。次いで、アクリロニトリル９．７ｇ（デンプン：アクリロニトリルのモル比１：３）及び硝酸第２セリウムアンモニウム溶液７ｍｌを順次添加し、１時間反応させた。その後ｐＨを６〜７まで中和し、ろ過・洗浄後、含水率が３％未満になるまで真空乾燥を行い、デンプン‐アクリロニトリルグラフト共重合体を得た。
・ＳＡＰ３：ポリアクリル酸ナトリウム、ポリサイエンス社製、重量平均分子量２０００
・ＳＡＰ４：ポリアクリル酸ナトリウム、東亜合成社製「アロンビス‐ＳＸ」、重量平均分子量５００万
・ＳＡＰ５：ポリエチレングリコール、和光純薬社製、重量平均分子量２０００
・ＳＡＰ６：ポリアクリルアミド、ＭＴアクアポリマー社製「アコフロック Ｎ−１００」、重量平均分子量１７００万
・ＳＡＰ７：エチレングリコール、和光純薬社製、分子量６２ である。

無機一次粒子の平均粒子径及び平均均斉度、無機凝集粒子および有機無機複合フィラーの特性（平均粒子径、中心断面観察、平均均斉度、ミクロ孔容積、平均孔径）、有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量、曲げ強さの測定、透明性の評価、耐着色性の評価は以下の方法に従って測定した。

（１）有機無機複合フィラーを構成する無機一次粒子の平均粒子径、及び平均均斉度
走査型電子顕微鏡（「ＸＬ−３０Ｓ ＦＥＧ」，商品名；フィリップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製）を用い、有機無機複合フィラーの写真を５０００〜１０００００倍の倍率で撮影した。画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内における一次粒子の円相当径（粒子径）、最大長、最小幅と粒子数を求めた。観察対象の粒子数は１００個以上であった。

下記式により一次粒子の平均体積径を求め、これを平均粒子径とした。

また、単位視野内に観察される一次粒子の数（ｎ）、一次粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）、としてｎ、Ｌi、Ｂiを求めた。次式により無機一次粒子の平均均斉度を算出した。

（２）無機凝集粒子の平均粒子径（粒度）
０．１ｇの無機凝集粒子をエタノール１０ｍｌに分散させ、手を用いて十分振とうした。レーザー回折−散乱法による粒度分布計（「ＬＳ２３０」、ベックマンコールター製）を用い、光学モデル「フラウンフォーファー」（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ）を適用して、体積統計のメディアン径を求めた。

（３）有機無機複合フィラーの平均粒子径（粒度）
有機無機複合フィラーをエタノールに分散させる際に、超音波を２０分間照射した以外は（２）無機凝集粒子の場合と同様に操作して、粒度を求めた。

（４）有機無機複合フィラーの中心断面観察（マクロ空隙の有無）
以下の重合性単量体と重合開始剤を混合し、有機無機複合フィラーを包埋する樹脂を調製した。

Ｄ２．６Ｅ ５５質量部
３Ｇ １０質量部
ＵＤＭＡ ３５質量部
ＣＱ ０．２０質量部
ＤＭＢＥ ０．３５質量部
上記の包埋樹脂１ｇと有機無機複合フィラー０．３ｇを混合して、ペーストを得た。このペーストを、２×２×１０ｍｍの孔を有する型枠に充填した。この際、孔の下部からペーストが漏れ出さないように、ポリエステルフィルムの上に型枠を置いた状態でペーストを充填した。その後、型枠上面のペースト表面にポリエステルフィルムを圧接した。ポリエステルフィルムを通して、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ社製）でペーストの両表面をそれぞれ３０秒間光照射した。ペーストが硬化した後、硬化物を型から取り出した。ウルトラミクロトーム（ＲＭＣ社製）を用いて、得られた硬化物の２×２ｍｍの面をダイヤモンドナイフで切削した。ダイヤモンドナイフによる１回の切削厚みを２００ｎｍとし、合計で２００μｍの厚みが切削されるまで切削を行なった。

走査型電子顕微鏡（「ＸＬ−３０Ｓ ＦＥＧ」，商品名；フィリップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製）を用い、硬化体の切削面の写真を５０〜２００倍の倍率で撮影した。この写真には、有機無機複合フィラーの断面が撮影されていた。前述の有機無機複合フィラーの平均粒子径を基準にして、その平均粒子径の９０〜１１０％の範囲の長さに該当する長径を有する有機無機複合フィラーの断面（中心断面）を、単位視野内において無作為に１００個選択した。選択された１００個の有機無機複合フィラーの中心断面の内、最大幅が１μｍ以上のマクロ空隙を有する中心断面の数を求めた。

（５）有機無機複合フィラーの平均均斉度
走査型電子顕微鏡（「ＸＬ−３０Ｓ ＦＥＧ」，商品名；フィリップス（ＰＨＩＬＩＰＳ）社製）を用い、有機無機複合フィラーの写真を５０〜２００倍の倍率で撮影した。画像解析ソフト（「ＩＰ−１０００ＰＣ」、商品名；旭化成エンジニアリング社製）を用いて、撮影した画像の処理を行い、単位視野内に観察される一次粒子の数（ｎ）、一次粒子の最大長を長径（Ｌi）、この長径に直交する方向の径を最小幅（Ｂi）、としてｎ、Ｌi、Ｂiを求めた。観察対象の有機無機複合フィラーの数は１００個以上であった。次式により有機無機複合フィラーの平均均斉度を算出した。

（６）無機凝集粒子及び有機無機複合フィラーのミクロ孔容積および該ミクロ孔の平均孔径
水銀ポロシメータ〔「ポアマスター」（ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ）、商品名；クワンタクローマ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）社製〕を用いた。０．２ｇの無機凝集粒子または有機無機複合フィラーを測定セルに入れて、ミクロ孔容積分布を測定した。ミクロ孔容積分布孔径１〜５００ｎｍの範囲の容積を積算し、ミクロ孔容積とした。また、この範囲のミクロ孔を対象にして、ミクロ孔容積分布から求めたメディアンミクロ孔直径を凝集間隙の平均孔径とした。

（７）有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量
示差熱-熱重量同時測定装置「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」(商品名；エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、以下の手順で、有機樹脂含有量を測定した。試料として０．０３gの有機無機複合フィラーをアルミパンに入れた。昇温速度を５℃／ｍｉｎ、上限温度５００℃、上限温度係留時間３０分のスケジュールで加熱して、質量減少量を測定した。得られた質量減少量を用いて、無機粒子と有機樹脂の比率を求め、無機粒子１００質量部に対する有機樹脂量（質量部）を算出した。示差熱-熱重量同時測定のリファレンスには、０．０３ｇの酸化アルミニウムを用いた。

（８）曲げ強さの測定方法
下記に示す配合量の重合性単量体、及び光重合開始剤よりなる有機マトリックスに、各実施例及び比較例において調製した下記配合量の有機無機複合フィラーと無機充填材とを配合し、赤色光下にて乳鉢を用いて均一に攪拌、脱泡して、歯科用硬化性組成物を調製した。

Ｄ２．６Ｅ ５５質量部
３Ｇ １０質量部
ＵＤＭＡ ３５質量部
ＣＱ ０．２０質量部
ＤＭＢＥ ０．３５質量部
有機無機複合フィラー ２４０質量部
Ｆ−１ １６０質量部
充填器を用いて、この歯科用硬化性組成物のペーストをステンレス製型枠に充填した。充填したペースト表面にポリプロピレンシートを圧接し、ポリプロピレンシートを通してペーストに光照射を行なった。光照射は、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ社製）を用いた。可視光照射器の照射窓をポリプロピレンシートに密着させ、硬化体の全体に光が照射されるように、場所を変えて一方の面から各３０秒間ずつ３回光照射した。次いで、反対の面からも同様にして各３０秒間ずつ３回光照射した。この操作により、ペーストは重合し、硬化体が得られた。

＃８００の耐水研磨紙を用いて、硬化体を２×２×２５ｍｍの角柱状に整えた。この試料片を試験機（島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ５０００Ｄ」）に装着し、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の試験条件で、３点曲げ破壊強度を測定した。試験片５個について評価し、その平均値を曲げ強さとした。

（９）透明性の評価
前記（８）の方法で調製したペーストと同じ歯科用硬化性組成物のペーストを、直径７ｍｍφ×深さ１ｍｍの貫通孔を有する型に充填した。孔の両端のペースト表面にポリエステルフィルムを圧接した。ポリエステルフィルムを通して、可視光線照射器（トクヤマ製、パワーライト）でペーストの両表面を各３０秒間光照射した。ペーストが硬化した後、硬化体を型から取り出した。色差計（東京電色製、商品名「ＴＣ−１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、上記硬化体の三刺激値のＹ値（背景色黒及び白）を測定した。下記式、
コントラスト比＝背景色黒の場合のＹ値／背景色白の場合のＹ値
に基づいてコントラスト比を計算し、透明性の指標とした。

（１０）耐着色性の評価
前記（８）の方法で調製したペーストと同じ歯科用硬化性組成物のペーストを、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ２ｍｍの溝を打抜いた型枠に充填した。溝の両端のペースト表面にポリエステルフィルムを圧接した。ポリエステルフィルムを通して、可視光線照射器「パワーライト」（商品名；トクヤマ製）でペーストの両表面をそれぞれ３０秒間光照射した。ペーストが硬化した後、型から取り出した。この硬化体の表面を耐水研磨紙１５００番で研磨した。その後、「ソフレックススーパーファイン（Ｓｏｆｌｅｘ−Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ）」（商品名；３Ｍ社製）を用いて１分間の仕上げ研磨を行った。

色差計（東京電色製、商品名「ＴＣ-１８００ＭＫＩＩ」)を用いて、研磨した硬化体の着色前のＬ^*、ａ^*、ｂ^* を測定した。その後、硬化体を５．０質量％コーヒー水溶液１００ｍｌに４０℃で２４時間浸漬した。浸漬後、硬化体を水洗、乾燥し、再び色差計でＬ^*、ａ^＊、ｂ^* を測定した。着色前と着色後との差、△Ｌ＊、△ａ＊、△ｂ＊を算出し、これらの値を用いて、次式により着色量（△Ｅ^*） を求めた。

なお、５質量％のコーヒー水溶液は、ビーカーにコーヒー粉末「ネスカフェエクセラ」（ネスレ社製）を５ｇ、水を９５ｇ入れ、マグネティックスターラーで１時間撹拌して調製した。

△Ｅ^＊＝（△Ｌ＊^２＋△ａ＊^２＋△ｂ＊^２）^１／２

実施例１
１００ｇの無機粒子Ｆ−１と０．４ｇの吸水性樹脂ＳＡＰ1とを２００ｇの水に加え、循環型粉砕機「ＳＣミル」（商品名；三井鉱山社製）を用いてこれらの水分散液を得た。

一方、４ｇ（０．０１６ｍｏｌ）のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランと０．００３ｇの酢酸とを８０ｇの水に加え、１時間３０分撹拌し、ｐＨ４の均一な溶液を得た。この溶液を上記無機粒子分散液に添加し、均一になるまで混合した。その後、分散液を軽く混合しながら、高速で回転するディスク上に供給して噴霧乾燥法により造粒した。

噴霧乾燥は、回転するディスクを備え、遠心力で噴霧化する噴霧乾燥機（スプレードライヤー「ＴＳＲ−２Ｗ」、商品名；坂本技研（株）製）を用いて行った。ディスクの回転速度は１００００ｒｐｍ、乾燥雰囲気空気の温度は２００℃であった。その後、噴霧乾燥により造粒されて得られた粉体を６０℃、１８時間真空乾燥し、球形状の無機凝集粒子７１ｇを得た。

この無機凝集粒子の凝集間隙のミクロ孔容積は０．２４ｃｍ^３／g、平均孔径は４８ｎｍであった。また、無機凝集粒子の平均粒子径は、３５．３μｍであった。

次いで、重合性単量体としてＤ２．６Ｅを０．６２５ｇ、３Ｇを１．１５５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．００５ｇ、さらに有機溶媒としてメタノールを５．０ｇ混合した重合性単量体溶液（有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３５．６質量部を含有）に、上記無機凝集粒子１０．０ｇを浸漬させた。十分攪拌し、この混合物がスラリー状になったことを確認した後、１時間静置した。

上記の混合物を、ロータリーエバポレーターに移した。攪拌状態で、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件４０℃（温水バスを使用）の条件下で、前記混合物を１時間乾燥し、有機溶媒を除去した。有機溶媒を除去すると、流動性の高い粉体が得られた。この粉体は、凝集性が認められなかった。

得られた粉体を、ロータリーエバポレーターで攪拌しながら、減圧度１０ヘクトパスカル、加熱条件１００℃（オイルバスを使用）の条件下で、１時間加熱することにより、上記粉体中の重合性単量体を重合硬化させた。この操作により、球形状の有機無機複合フィラー８．５ｇを得た。

上記有機無機複合フィラーの凝集間隙のミクロ孔容積は０．０８ｃｍ^３／g、平均孔径は２７ｎｍであった。有機無機複合フィラーの平均粒子径は３６．０μｍ、平均均斉度は０．８５であり、それを構成する無機一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍであることも確認した。有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量を測定したところ、無機粒子Ｆ−１の１００質量部に対して１７．８質量部であった。有機無機複合フィラーの中心断面を観察したところ、有機無機複合フィラー１００個のうち４個にマクロ空隙が観察された。

実施例２
吸水性樹脂としてＳＡＰ２を０．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様に操作して無機凝集粒子６６ｇを得た。この無機凝集粒子の凝集間隙で構成されるミクロ孔容積は０．２４ｃｍ^３／g、平均孔径は４８ｎｍであった。また、無機凝集粒子の平均粒子径は、３５．６μｍであった。

次いで、この無機凝集粒子を用いて、実施例１と同様に操作して、有機無機複合フィラー８．１ｇ得た。該有機無機複合フィラーの凝集間隙で構成されるミクロ孔容積は０．０８ｃｍ^３／g、平均孔径は２８ｎｍであった。無機凝集粒子の平均粒子径は、３６．５μｍ、平均均斉度は０．８５であった。無機凝集粒子を構成する無機一次粒子の平均粒子径が２００ｎｍであることも確認した。

有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量を測定したところ、無機粒子Ｆ−１の１００質量部に対して１７．８質量部であった。有機無機複合フィラーの中心断面を観察したところ、有機無機複合フィラー１００個のうち３個にマクロ空隙が観察された。

実施例３〜１３
無機凝集粒子を製造する際に使用する無機粒子の種類および吸水性樹脂の量、重合性単量体溶液に含まれる重合性単量体および重合開始剤の各種類と量について、それぞれ表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様に操作した。その結果、いずれも球形状の有機無機複合フィラーが得られた。それぞれ得られた有機無機複合フィラーについて、実施例１と同様にして各物性を測定した。その結果を表２示した。

比較例１
実施例１と同じ無機凝集粒子を３０ｇ、重合性単量体としてＤ２．６Ｅを３．４６５ｇ、３Ｇを６．４３５ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮを０．０３ｇのそれぞれを乳鉢に投入し、混合してペースト状の混合物を調製した。このペースト状混合物を減圧下で脱泡した後、１００℃で３０分間重合硬化させた。硬化物を振動ボールミル（ジルコニアボール粒径：５ｍｍ）で粉砕し、粉砕物を篩にかけることで、粒径が１００μｍ以上の粒子を除去した。

得られた不定形の形状の有機無機複合フィラーの平均粒子径は２０．３μｍであった。水銀ポロシメータによる測定によれば、ミクロ孔は確認できなかった。なお、有機無機複合フィラー中の有機樹脂含有量を測定したところ、無機粒子Ｆ−１の１００質量部に対して３３．０質量部であった。また、有機無機複合フィラーの中心断面を観察したところ、有機無機複合フィラー１００個のうち１個にマクロ空隙が観察された。

比較例１の場合、重合性単量体の含浸の際に溶媒を共存させていなかった。その結果、重合性単量体は無機凝集粒子の内部に十分含浸されず、無機凝集粒子の表面近傍に偏在して、ミクロ孔を閉塞したものと考えられる。

比較例２
吸水性樹脂を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてスラリー調製と噴霧乾燥を行い、球形状、ディンプル形状、ドーナツ形状の混合された有機無機複合フィラーを製造した。得られた有機無機複合フィラーをについて、実施例１と同様にして物性を測定した。その結果を表２に示した。

比較例２の場合、吸水性樹脂を用いなかった為、噴霧乾燥における乾燥が急激に起こり、多数のマクロ空隙を有する有機無機複合フィラーになったものと考えられる。

比較例３
吸水性樹脂の代わりに吸水性低分子化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして有機無機複合フィラーを製造した。得られた有機無機複合フィラーをについて、実施例１と同様にして物性を測定した。その結果を表２に示した。

実施例１４〜２６、比較例４〜６
表２に示した各有機無機複合フィラーを用いて歯科用硬化性組成物を調製し、曲げ強さの測定、透明性の評価、耐着色性の評価を行った。その結果を表３に併せて示した。

比較例６においては、吸水性低分子化合物を用いた比較例３の有機無機複合フィラーを用いた。吸水性低分子化合物を用いた場合、吸水した水分を噴霧乾燥及び真空乾燥で完全に除去する事ができず、吸水された水分が有機無機複合フィラー中に残存し、硬化体の物性(曲げ強さ)を著しく低下させたものと考えられる。

Claims (12)

1. 平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子が凝集されてなる無機凝集粒子と、
   各無機一次粒子の表面を覆うと共に各無機一次粒子を相互に結合する重合性単量体の重合硬化物と、吸水性樹脂とを含む有機樹脂相と、
   水銀圧入法で測定する孔径範囲が１〜５００ｎｍの細孔容積の測定に於いて、有機樹脂相の間に形成されるミクロ孔の容積が０．０１〜０．３０ｃｍ^３／ｇの凝集間隙とを含み、
   無機凝集粒子の中心を通る断面内に、最大幅が１μｍ以上のマクロ空隙を有する無機凝集粒子が、測定無機粒子数１００個を基準として、１０個以内である有機無機複合フィラー。
2. 平均均斉度が０．６以上である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
3. 平均粒子径が３〜１００μｍである請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
4. 無機凝集粒子の平均粒子径が３〜１００μｍである請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
5. 吸水性樹脂が、重量平均分子量が２０００〜２０００万のアクリル酸系の吸水性樹脂である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
6. 吸水性樹脂が、無機凝集粒子１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
   
7. 有機樹脂相を形成する重合性単量体の重合硬化物が、（メタ）アクリル系重合性単量体の重合硬化物である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
8. 有機樹脂相中の重合性単量体の重合硬化物の含有量が、無機一次粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
9. 無機一次粒子がシリカ系複合酸化物粒子である請求項１に記載の有機無機複合フィラー。
10. 吸水性樹脂を含む、平均粒子径１０〜１０００ｎｍの無機一次粒子の水系懸濁液を噴霧乾燥することにより無機一次粒子を造粒して、無機一次粒子の表面に吸水性樹脂が付着してなる無機凝集粒子を製造する工程と、
    得られた無機凝集粒子を、有機溶媒１００質量部に対して重合性単量体３〜７０質量部と有効量の重合開始剤とを含有させた重合性単量体溶液に浸漬する工程と、
    浸漬した無機凝集粒子から有機溶媒を除去する工程と、
    無機凝集粒子に含浸されている重合性単量体を重合硬化させる工程と、
    を有する請求項１に記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
11. 無機凝集粒子が、水銀圧入法で測定したミクロ孔容積（ここで、ミクロ孔とは孔径１〜５００ｎｍの範囲の孔をいう）が０．０１５〜０．３５ｃｍ^３／ｇの無機凝集粒子である請求項８に記載の有機無機複合フィラーの製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機無機複合フィラーと、重合性単量体と、重合開始剤とを含んでなる歯科用硬化性組成物。

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