WO2007111066A1

WO2007111066A1 - 歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料

Info

Publication number: WO2007111066A1
Application number: PCT/JP2007/053430
Authority: WO
Inventors: Keisuke Ohtsuka; Yoshifumi Miyano; Hirokazu Tanaka
Original assignee: Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.; Tanaka, Eiko
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2007-10-04
Also published as: EP2002819A4; EP2002819A1; US20090253825A1; US8182860B2; JP5054321B2; JP2007261967A; EP2002819B1

Abstract

　歯科材料に要求される光学的性質や機械的性質を兼ね備えた歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材を用いた歯科用複合材料に関する。ジルコニウムシリケート化合物、特にワデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む平均粒子径２～５０,０００ｎｍの無機酸化物微粒子を含有する歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材とアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂等から選ばれた硬化性樹脂とを含む歯科用複合材料。

Description

明細書

歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料

技術分野

[0001] 本発明は、結晶性の無機酸化物微粒子を含む歯科用充填材並びにその製造方法

、および該無機酸化物微粒子と硬化性榭脂とを含む歯科用複合材料に関する。背景技術

[0002] 近年、歯科用複合材料においては、実際の天然歯と同程度の充分な強度や硬度、更には表面の滑ら力さや嚙み合わせによる摩耗に対する耐性が必要であるば力りでなぐ天然歯との色調適合性や天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率の適合性などが求められている。また、一般的な歯科用材料は、これを用いて治療した箇所と天然歯の歯組織との区別ができる程度の X線不透過性が要求され、しかも歯科医や歯科技工士にとってその加工が容易であることが求められている。

[0003] このような歯科用複合材料としては、例えば、特許文献 1に、重合性榭脂と非ガラス質ミクロ粒子 (均一に点在した多結晶質セラミック金属酸ィ匕物と非晶質ケィ素酸ィ匕物との混合物）とからなる X線不透過性歯科用複合材料が開示されている。しかし、前記非ガラス質ミクロ粒子には、多結晶質セラミック金属酸ィ匕物が含まれているため、天然歯と同等の透明性を得ることが難しぐまた透明性を確保するために結晶化の起こらない温度以下で加熱処理した場合には、粒子強度が不充分であるため、治療または修理した歯 (義歯を含む)の治療箇所における強度や硬度が低下して、嚙み合わせによる摩耗に対する耐性などが不充分となることがあった。

[0004] また、特許文献 2には、二酸化珪素と少なくとも他の金属酸化物（酸ィ匕ジルコニウム等)を凝集させ、その酸化物の結晶化温度未満の温度で熱処理することにより製造した、二酸化珪素と他の金属酸化物が独立した非晶質層を形成してなる歯科用複合材料用充填材が開示されている。しかし、前記歯科用複合材料用充填材は、二酸ィ匕珪素と他の金属酸ィ匕物を凝集させて製造しているため、粒子の細孔容積や粒子の強度を調節することができず、このために透明性を向上させることが難しくなり、更には重合性榭脂との密着性が不充分であるため、上記の場合と同様に、治療または修理した歯 (義歯を含む)の治療箇所における強度や硬度が低下して、嚙み合わせによる摩耗に対する耐性などが不充分となることがあった。

[0005] 更に、米国スリーェム社（3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY)より、歯科材料に関する一連の特許出願 (特許文献 3〜5)がなされている。

特許文献 3には、 a)硬化性榭脂と、 b) (i)非重金属酸化物粒子 (シリカ粒子等)および重金属酸化物粒子 (酸ィヒジルコニウム等)を含むと共に完全には高密度化されて V、な、ナノサイズ粒子クラスタと、（ii)非凝集非重金属酸ィ匕物ナノサイズ粒子および Z または非凝集重金属酸ィ匕物ナノサイズ粒子を含む充填材とを含む歯科材料が開示されている。ここで、前記ナノサイズ粒子クラスタは実質的に非晶質であり、歯科材料の強度を向上させるために用いられ、また前記ナノサイズ粒子は、美的品質、艷出性および耐摩耗性を向上させるために用いられている。しかし、この材料を用いると、前記充填材が完全に高密度化されて、な、ため、これを用いた歯科材料の引張強度は向上するものの、その圧縮強度はまだ不十分であるとも云われている。

[0006] 特許文献 4には、約 300nmより小さい平均直径を有する非重金属酸化物粒子と、重金属酸ィ匕物または約 lOOnmより小さい平均直径を有する重金属酸ィ匕物粒子と、硬化性榭脂を含む歯科材料が開示されている。ここで、前記非重金属酸化物粒子としては、球状シリカ粒子またはその凝結体等が使用され、また前記重金属酸化物粒子としては、高い屈折率と高い X線散乱能力を有する結晶性酸ィ匕ジルコニウム粒子またはその凝結体等が使用される旨の記載が認められる。しかし、この材料を用いると、前記重金属酸ィ匕物粒子の屈折率が前記硬化性榭脂の屈折率より高いため、艷出性の向上は見られるものの、内部での光拡散が大きくなるため白化して審美性に欠けるきらいがある。

[0007] 特許文献 5には、約 lOOnm未満の平均直径を有する非重金属酸ィ匕物粒子 (シリカ粒子等）と、重金属酸ィ匕物または約 lOOnm未満の平均直径を有する重金属酸ィ匕物粒子 (酸ィ匕ジルコニウム粒子等）とを含む実質的にアモルファス状のクラスタを含む歯科材料用充填材が開示されている。ここで、実質的にアモルファス状のクラスタとは、実質的に結晶構造を含んでいないものである。しかし、この材料が実質的にァモルファス状のクラスタ力もなる充填材であるため、これを用いた歯科材料の機械的強度（特に、圧縮強度）は、その使用用途によっても異なるが、必ずしも充分であるとは云えない。

[0008] 一方、非特許文献 1には、 SiOを溶解させた KOH溶液と Zr (OC H )溶液とを混

2 3 7

合し、これをステンレススチール'テフロン (登録商標)容器に入れて 180°Cの温度条件下で 5日間、反応させることによって、ヮデアイト化合物 (K ZrSi O ·Η Ο)を合成

2 3 9 2 する方法が開示されている。しかし、この文献においては、合成されたヮデアイト化合物の物理的特徴などが詳細に記述されて、るだけで、これが歯科用充填材として有用であることにつ、ては示唆すらもされて!ヽな、。

[0009] そこで、本願発明者らは、従来の歯科用充填材に付随する上記のような問題を解決することを目的として鋭意研究を重ねたところ、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物が歯科材料用充填材として優れた特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至つた ο

[0010] 特許文献 1：特開昭 60— 233007号公報

特許文献 2 :特開平 7— 196428号公報

特許文献 3 :特表 2003— 512404号公報（国際公開 WO01Z030304)

特許文献 4:特表 2003— 512405号公報（国際公開 WO01Z030305)

特許文献 5 :特表 2003— 512406号公報（国際公開 WO01Z030306)

非特許文献 1 : INORGANIC CHEMISTRY VOL. 36、 NO. 14 (1997)、 PAGES 3071〜

3079

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 先にも述べたように、歯科治療で使用される歯科用複合材料には、非毒性や非溶解性等の他に、天然歯と同程度である強度や硬度、嚙み合わせ摩耗に対する耐久性、研磨後の表面滑性、天然歯と同等の透明性を与えるための屈折率適合性、天然歯との色調適合性ゃ艷出性、さらには治療時に天然歯と識別できる程度の X線に対する不透過性等が要求されており、これらの性状の多くは、歯科用複合材料を製造する際に使用される歯科用充填材の物理的特性に負うところが大きい。

[0012] 本発明は、これらの要求に合致した新規な歯科用充填材に関するもので、ジルコ二ゥムシリケートイ匕合物、好ましくはジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物、さらに好ましくはヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子を含有する歯科用充填材並びにその製造方法、更には該歯科用充填剤を用 V、た歯科用複合材料を提供することを目的として!/、る。

課題を解決するための手段

[0013] 本発明に係る歯科用充填材は、

ジルコニウムシリケート化合物を含む平均粒子径 2〜50000nmの無機酸化物微粒子を含有することを特徴として、る。

前記ジルコニウムシリケ一トイ匕合物は、ヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物であることが好まし、。

また、前記無機酸化物微粒子は、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物力選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物で表面処理されたものであることが好まし!/、。

さらに、前記歯科用充填材の屈折率は、 1. 43〜： L 65の範囲にあることが好ましい。

[0014] 本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、

ジルコニウムシリケート化合物を含む平均粒子径 2〜50000nmの無機酸化物微粒子を含有する歯科用充填材を製造する方法であって、

(a)酸化ジルコニウム水和物を含む水溶液にアルカリ金属の水酸化物と過酸化水素を添加して攪拌することにより、該酸ィ匕ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた水溶液を調製する工程、

(b)必要に応じて前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を調整した後、該水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する工程、

(c)前記水溶液を反応容器中に入れて、 100〜350°Cの温度で水熱処理する工程、

(d)前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および

(e)前記固形分を 750〜1200°Cの温度で焼成する工程

を含むことを特徴として、る。

[0015] 前記工程 (a)で使用される酸ィ匕ジルコニウム水和物は、ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウム、ォキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモ-ゥムォキシ炭酸ジルコニウム力選ばれた 1種または 2種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を添カ卩して得られる中和反応物を洗浄したものであることが好ましい。さらに、前記工程 (a)で使用されるアルカリ金属の水酸ィ匕物は、水酸ィ匕カリウムであることが好まし!/、。

前記工程（c)における水熱処理は、オートクレーブ中で 10〜： LOO時間かけて行うことが好ましい。

[0016] さらに、前記工程 (d)における乾燥処理は、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことが好ましい。

前記固形分の表面処理は、前記工程 (d)で得られた固形分または前記工程 (e)で得られた固形分を水および Zまたは有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物力選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって行うことが好まし、。

[0017] 本発明に係る歯科用複合材料は、上記の歯科用充填材と硬化性榭脂とを含むことを特徴としている。

前記硬化性榭脂は、アクリル榭脂、メタアクリル榭脂、エポキシ榭脂、ビニル榭脂およびウレタン榭脂から選ばれた 1種または 2種以上の硬化性榭脂であることが好ましい。

また、前記歯科用複合材料の好ましき用途としては、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用铸造材料、歯科用被覆物などがある。

発明の効果

[0018] 本発明に係る歯科用充填材は、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物、好ましくはジルコ- ゥムトリシリケートイ匕合物、さらに好ましくはヮデアイト型結晶構造を有するジルコユウムトリシリケートイ匕合物を含む平均粒子径 2〜50000nmの無機酸化物微粒子力なる新規な歯科用充填材であって、以下に示すような特徴を有して、る。

a)表面処理されて、な、前記無機酸化物微粒子は、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物、さらに詳しくは特異な結晶構造力なるジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物を主体に構成されており、この中でもヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケ一ト化合物を含む無機酸ィ匕物微粒子は白色または白透明色の色調を有して、る。また、該無機酸ィ匕物微粒子は、ジルコニウムを含む結晶性粒子であるため、治療時に用

V、られる X線に対して充分な不透過性を備えて、る。

[0019] b)表面処理されていない前記無機酸化物微粒子は、その密度が 2. 9〜3. 4の範囲にあり、また硬度 (モース硬度)が 5. 0〜6. 0の範囲にあるため、機械的強度ゃ耐摩耗性に優れている。また、必要に応じて該粒子の表面を有機珪素化合物、有機チタニゥム化合物、有機ジルコニウム化合物などの有機金属化合物で表面処理した場合でも、同等の効果を期待することができる。

c)表面処理されていない前記無機酸化物微粒子は、その屈折率が 1. 5〜1. 7、さらに詳しくは 1. 55〜： L 64の範囲にあるため、歯科材料として好適に使用することができる。しかし、該粒子の屈折率を調整する必要がある場合には、該粒子の表面を前記有機金属化合物で表面処理することによって、その粒子の屈折率を 1. 43〜： L 6 5の範囲に調整することができる。これにより、該粒子と混合して使用される硬化性榭脂の屈折率と適合したものを容易に得ることができる。

[0020] d)前記無機酸化物微粒子は、使用される硬化性榭脂の種類等によっても異なるが、そのまま歯科用複合材料の調合に使用することができる。さらに、この無機酸化物微粒子は、結晶性であるためその表面が不活性であり、また前記硬化性榭脂への分散性が高いので高密度充填を行うことが可能である。しかし、前記硬化性榭脂への分散性ゃ該榭脂との密着性をさらに高める必要がある場合には、前記無機酸化物微粒子の表面を前記有機金属化合物で表面処理することによって、これらの機能を向上させることができる。

e)前記無機酸化物微粒子は、極めて安定した結晶構造を有しているため、これを歯科材料として用いても口腔内に溶出することはなぐまた毒性のある重金属成分を一切、含んで、な、ため人体に悪影響を及ぼすこともな、。

[0021] また、本発明に係る歯科用充填材の製造方法は、新規な方法に関するものであつて、高純度のジルコニウムシリケ一トイ匕合物、特にヮデアイト型結晶構造を有するジルコ-ゥムトリシリケートイ匕合物を高、収率で容易に合成することができ、その合成反応に上記の公知文献に記載されるような長い時間（5日間）を要することもない。

さらに、本発明に係る歯科用複合材料は、当該材料に要求される上記の光学的性質や機械的性質などを兼ね備えているため、現在または今後の歯科医療分野で使用される各種材料として極めて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0022] 以下、本発明に係る歯科用充填材並びにその製造方法、および該歯科用充填材を用いた歯科用複合材料について具体的に説明する。

[0023] [歯科用充填材並びにその製造方法] 本発明による歯科用充填材は、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物を含む平均粒子径 2

〜50000nmの無機酸化物微粒子を含有するものである。

ここで、前記ジルコニウムシリケ一トイ匕合物は、ヮデアイト型結晶構造を有するジルコ-ゥムトリシリケートイ匕合物（以下、単に「ヮデアイト化合物」と云うこともある）であることが好ましいが、 M ZrSi Oや M ZrSi Oなどの化学式（式中、 Mはアルカリ金属を

2 3 9 2 2 7

意味する。）で表されるその他のジルコニウムシリケ一トイ匕合物、或いはこれらの混合物であってもよい。

一般に、ヮデアイト (ヮデ石）は、ロシアのコラ半島やオーストラリアの西オーストラリァ州で希に見つ力る天然石 (希産鉱物）であることが知られている。また、その主要成分は、 K ZrSi Oまたは K ZrSi O ·Η Οの化学式で表され、その結晶構造は六方

2 3 9 2 3 9 2

晶系の特異なものである。

[0024] 本発明の歯科用充填材として使用される前記無機酸化物微粒子は、人工的に合成されたものであるが、その化学組成と結晶構造は前記天然石と同等またはこれに近いものである。すなわち、 K ZrSi Oまたは K ZrSi O ·Η Οの化学式で表されるヮ

2 3 9 2 3 9 2

デァイト化合物、 Na ZrSi O、 Na ZrSi O -H O, K Na ZrSi O , K Na ZrSi O ·

2 3 9 2 3 9 2 x y 3 9 x y 3 9

H 20、（式中、 x+y= 2)などの化学式で表されるジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物、

K ZrSi O、 K ZrSi Ο ·Η 0、 Na ZrSi Ο、 Na ZrSi O ·Η 0、 K Na ZrSi O、 K

2 2 7 2 2 7 2 2 2 7 2 2 7 2 x y 2 7 x

Na ZrSi O ·Η 0、（式中、 x+y= 2)などの化学式で表されるジルコニウムジシリケート化合物、或いはこれらの混合物力もなる結晶性物質である。この中でも、本発明においては、 K ZrSi Oの化学式で表されるヮデアイト化合物を含む無機酸化物微

2 3 9

粒子が前記歯科用充填材として好適に使用される。

[0025] このような化学組成と結晶構造を有する前記無機酸化物微粒子は、該粒子の密度が 2. 9〜3. 4、硬度（モース硬度）が 5. 0〜6. 0、屈折率が 1. 5〜1. 7、さらに詳しくは 1. 55〜： L 64の範囲にあることが好ましぐこれらの物理的性状は、天然に存在するジルコニウムシリケ一トイ匕合物、特にヮデアイトイ匕合物と同等またはこれに近いものである。

[0026] このように、前記無機酸化物微粒子は、実質的にジルコニウムシリケ一トイ匕合物からなるものであるが、その製造条件によっては、他の化合物、例えば酸ィ匕ジルコニウムやシリカ等の化合物を含むこともある。しかし、本発明に係る歯科用充填材として使用する場合、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物以外の前記化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、前記無機酸化物微粒子中に 40重量％以下、好ましくは 20 重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以下であることが望ましい。

また、前記無機酸ィ匕物微粒子を歯科用充填材として用いる場合には、該無機酸ィ匕物微粒子のみを使用することが好ましいが、一般的に歯科用充填材材料として使用される他の微粒子、例えばシリカ微粒子や酸ィ匕ジルコニウム微粒子等の無機酸ィ匕物微粒子と混合して使用することもできる。しかし、前記の微粒子 (すなわち、シリカ微粒子や酸ィ匕ジルコニウム微粒子等)の混合量は、特に制限されるものではないが、歯科用充填材に対して 70重量％以下、好ましくは 50重量％以下、さらに好ましくは 30 重量％であることが望ましい。また、これについては、以下に述べる表面処理された無機酸ィ匕物微粒子においても同様である。

[0027] さらに、前記無機酸化物微粒子は、必要に応じて有機珪素化合物、有機チタニゥム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物で表面処理して使用することもできる。これにより、該粒子と混合して使用される硬化性榭脂の屈折率と適合したものを容易に得ることができ、さらには硬化性榭脂への分散性や密着性を向上させることができる。

[0028] 前記有機珪素化合物としては、下記一般式（1)で表される珪素化合物などがある。 R SiX (1)

n 4-n

(式中、 Rは炭素数 1〜10の非置換型炭化水素基または置換型炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、 Xは炭素数 1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン基または水素を表し、 nは 0〜3である。 )

[0029] 具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、メチノレトリエトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（j8メトキシェトキシ）シラン、 3, 3, 3— HJフノレ才 Pプ Pピノレ卜リメ卜キシシラン、メチノレー 3, 3, 3 - b^] ルォロプロピルジメトキシシラン、一（3, 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチノレジェトキシシラン、 _Ίーグリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 _Ίーメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ίーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— j8 (ァミノェチル） γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエニノレー γーァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フエニルトリクロロシラン、ジフエ二ルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジェチルシラン等が挙げられる。この中でも、シランカップリング剤としてよく用いられるビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシランまたはその混合物を使用することが好ましい。

[0030] 前記有機チタニウム化合物としては、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ η—ブチノレチタネート、ブチノレチタネートダイマー、テトラ（2—ェチノレへキシル)チタネート等が挙げられ、また前記有機ジルコニウム化合物としては、ジルコ

-ゥムイソプロポキシド、ジルコニウム n—ブトキシド、ジルコニウムァセチルァセトネート、ジルコ-ルアセテート等が挙げられる。

さらに、場合によっては、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウム有機酸塩キレートイ匕合物等の有機アルミニウム化合物で表面処理することもできる。

[0031] 前記有機金属化合物による表面処理は、これらの有機金属化合物を混合して使用してもよぐまた同種のもので複数回または異種のもので複数回行ってもよい。

また、この表面処理は、使用される前記有機金属化合物の種類、更には得られる無機酸ィ匕物微粒子の屈折率や分散性等に対する所望値によっても異なるが、前記無機酸ィ匕物微粒子の表面に結合または被覆される前記有機金属酸ィ匕物 (シランィ匕合物からなる有機珪素化合物、有機チタニウム化合物または有機ジルコニウム化合物にあっては、その加水分解物）の厚さが 300nm以下、好ましくは lOOnm以下であることが望ましい。ここで、前記厚さが 300nmを超えると、粒子表面に未反応の有機金属化合物（表面処理時に十分に加水分解されずに加水分解基が残ってヽるものや、粒子表面と反応せずに有機金属化合物同士が反応したもの等)が残存し硬化性榭脂に分散させた場合、その粒子表面の経時安定性が悪くなり、粒子同士が付着して凝集したりすることもあるので、好ましくない。

[0032] このようにして得られる無機酸ィ匕物微粒子の屈折率は、表面処理の有無、更には表面処理に使用される前記有機金属化合物の種類やその厚さなどによっても異なる力 1. 43-1. 65、好ましくは 1. 45-1. 60の範囲にあること力 ^好まし!/、。ここで、前記屈折率が 1. 43未満であると、硬化性榭脂の屈折率より低いため内部での光拡散が大きくなるため白化して審美性に欠けるようになり、また該屈折率が 1. 65を超えると、硬化性榭脂の屈折率より高いため内部での光散乱が大きくなるため白化して審美性に欠けるようになる。

[0033] さらに、前記無機酸化物微粒子は、前記の表面処理の有無にかかわらず、平均粒子径カ S2〜50000nm、好ましく ίま 7〜5000nm、さらに好ましく ίま 10〜500nmの範囲にあるものが使用される。ここで、平均粒子径が 2nm未満では、該粒子を用いた歯科用充填材の機械的強度、特に圧縮強度や曲げ強度が低下し、また平均粒子径が 50000nmを超えると、該粒子を用いた歯科用複合材料を硬化させて得られる歯の修復箇所の研磨が困難になったり、あるいはその研磨面の滑沢性が充分でなくなつたりするので、好ましくない。さらに付言すれば、前記無機酸化物微粒子は、比較的硬度が高いものであるため、粒子径が大きくなるにつれて、その研磨が難しくなる傾 I口」にある。

[0034] 以下に、本発明に係る歯科用充填材の製造方法について説明するが、本発明に係る前記歯科用充填剤は、この方法力得られた無機酸ィ匕物微粒子に限定されるものではなぐジルコニウムシリケ一トイ匕合物、特にヮデアイト化合物を含む無機酸化物微粒子であれば、上記の天然石や従来公知の合成方法その他力製造されたものでち使用することがでさる。

[0035] 歯 ffl :!:直の ¾告法

本発明による歯科用充填材の製造方法は、

(d)前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および

(e)前記固形分を 750°C〜1200°Cの温度で焼成する工程

を含むものである。

さらに、前記の各工程について詳述すれば、以下の通りである。

[0036] 工程（a)

本発明でいう前記酸化ジルコニウム水和物は、化学式 ZrO ·χΗ Οで表され、この

2 2

中には水酸ィ匕ジルコニウム (Zr(OH) )も含まれるものとする。

また、前記酸ィ匕ジルコニウム水和物は、酸または酸を含む水溶液には溶解する力水またはアルカリを含む水溶液には殆ど溶解しないことが知られている。そこで、この工程 (a)においては、純水または蒸留水中に水酸ィ匕ジルコニウムを含む懸濁水溶液を調製し、これにカリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物（すなわち、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム等)および過酸ィ匕水素を添加して攪拌することにより、前記酸ィ匕ジルコニウム水和物を解膠して溶解させた混合水溶液を調製する。ここで、本発明に係るヮデアイト化合物を含む無機酸化物微粒子を製造する場合には、前記のアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムが使用される。

[0037] 前記アルカリ金属水酸化物（M O)は、前記前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジ

2

ノレコニゥム水和物（ZrO ·χΗ Ο)に対して、モノレ比 (M O/ZrO ·χΗ Ο)が lZ5〜

2 2 2 2 2

lZl、好ましくは 1Ζ2〜4Ζ5となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が 1Z5未満であると酸ィ匕ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が lZiを超えると、アルカリ金属の割合が大きいためヮデアイトイ匕合物等のジルコユウムシリケートイ匕合物の結晶物を得ることが難しくなる。

[0038] 前記過酸化水素 (H O )は、前記懸濁水溶液中に含まれる酸化ジルコニウム水和

2 2

物（ZrO ·χΗ Ο)に対して、モル比（H O ZZrO ·χΗ Ο)が lZl〜6Zl、好ましく

2 2 2 2 2 2

は 12Z5〜4Zlとなるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が 1 Zl未満であると、酸ィ匕ジルコニウム水和物の解膠が進まず、また該モル比が 6Z1を超えると、酸ィ匕ジルコニウム水和物の溶解が早くなつて溶解に要する時間は短くなるものの、未反応の過酸ィ匕水素が系内に大量に残存することになるので、経済的に好ましくない。

さらに、前記過酸化水素は、 18〜35重量％濃度の過酸ィ匕水素水として添加することが望ましい。

[0039] なお、前記酸ィ匕ジルコニウム水和物は、ジルコニウム塩を水溶液中で加水分解あるいは該水溶液中にアルカリまたはアンモニアを添加して中和反応を起こさせる等、従来公知の方法で調製することができる。しかし、本発明においては、純水または蒸留水にォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl ·χΗ 0)、ォキシ硫酸ジルコニウム（ZrOSO ·

2 2 4 xH O)、ォキシ硝酸ジルコニウム（ZrO (NO ) ·χΗ O)、ォキシ酢酸ジルコニウム（Z

2 3 2 2

rO (C H O ) )、ォキシ炭酸ジルコニウム（ZrOCO ·χΗ Ο)およびアンモ-ゥムォキシ炭酸ジルコニウム（（NH ) ZrO (CO ) )力選ばれた 1種または 2種以上のジルコ

4 2 3 2

ン酸塩を溶解させた水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添カ卩して中和反応を起こさせることによって得られる中和反応物（酸ィ匕ジルコニウム水和物）を、純水または蒸留水で十分に洗浄したものを使用することが好ましい。

また、前記ジルコン酸塩としては、ォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl · 8Η Ο)を使用

2 2 することが望ましい。なお、前記ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、前記ォキシ硫酸ジルコニゥム、前記ォキシ硝酸ジルコニウム、前記ォキシ酢酸ジルコニウムおよび前記ォキシ炭酸ジルコニウムは、それぞれ塩酸ジルコ -ル、硫酸ジルコ -ル、硝酸ジルコ -ル、酢酸ジルコ-ルおよび炭酸ジルコ -ルと称されることもある。

[0040] さらに、前記ジルコン酸塩の代わりに、炭酸ジルコニウム (ZrCO -ZrO ·χΗ 0)、硫

4 2 2 酸ジルコニウム (Zr(SO ) ·χΗ 0)、塩化ジルコニウム (ZrCl、 ZrClまたは ZrCl )およ

4 2 2 2 3 4 び硝酸ジルコニウム (Zr (NO ) ·χΗ Ο)から選ばれた 1種または 2種以上のジルコン

3 4 2

酸塩を使用することもできる。

前記水溶液中における前記ジルコン酸塩の含有量は、 30〜40重量％、好ましくは 35〜37重量％の範囲にあることが好ましい。

[0041] 前記アンモニア (ΝΗ )またはアンモニア水 (NH ΟΗ)は、前記水溶液中に含まれ

3 4

るジルコン酸塩（ZrOX )に対して、モル比 (NH /ZrOXまたは NH OH/ZrOX ) n 3 n 4 n が 13Z7〜 13Z2、好ましくは 13Z5〜 13/4となるような割合で添加することが好ましい。ここで、前記モル比が 13Z7未満であると、ジルコン酸塩の中和が十分でないため該ジルコン酸塩の一部がそのまま残り、また該モル比が 13Z2を超えると、アンモユアが過剰に添加されるためその残存アンモニアの洗浄に時間が力かることになるので、好ましくない。

さらに、前記アンモニア水は、 5〜15重量⁰ /₀濃度のアンモニア水として添加することが望ましい。

[0042] また、前記中和反応は、 5〜20°C、好ましくは 10〜15°Cの温度で行うことが好ましい。ここで該温度が 20°Cを超えると、ジルコン酸塩の中和により生成した酸ィ匕ジルコ二ゥム水和物（例えば、水酸ィ匕ジルコニウム等）が経時的に変化していくため好ましくない。 [0043] 前記中和反応力得られる酸ィ匕ジルコニウム水和物は、濾過分離した後、純水または蒸留水で十分に洗浄して、前記中和反応における未反応物 (ZrOX等)や反応副生物 (NH X等）をできるだけ除去しておく必要がある。

4

このようにして得られる前記混合水溶液中に溶解して含まれるジルコニウム成分 (酸化ジルコニウム水和物の解膠物）は、特にこれに制限されるものではないが、 ZrO換

2 算基準で 8〜 12重量％の範囲にあることが望ま、。

[0044] 工程 (b)

この工程 (b)では、前記工程 (a)で得られた混合水溶液中に含まれるジルコニウム成分の濃度を必要に応じて調製した後、該混合水溶液と珪酸液の水溶液とを混合する。

ここで、前記混合水溶液中に含まれるジルコニウム成分は、この工程で混合される珪酸液の性状やその濃度によっても異なるが、 ZrO

2換算 0. 5〜10重量％、好ましくは 1〜5重量％の範囲となるように調整することが好ましい。ここで、前記含有量が 0. 5重量％未満であると、前記混合水溶液の単位体積あたりにおけるジルコニウムシリケートイ匕合物の収量が少なくなつてしまうため経済的でなぐまた該含有量が 10重量 %を超えると、前記混合水溶液の安定性が悪ぐし力も該水溶液の粘度が増加してしまう傾向にあるので、好ましくない。

[0045] 前記珪酸液としては、アルカリ金属珪酸塩、有機塩基の珪酸塩等の珪酸塩水溶液を陽イオン交換樹脂で処理して脱アルカリしたものがある。また、これらの珪酸塩としては、珪酸ナトリウム (水ガラス）、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩、第 4級アンモ-ゥムシリケート等の有機塩基の珪酸塩などが挙げられる。

この珪酸液の中でも、 pHが 2〜4、好ましくは 2〜3の範囲にあり、珪素成分の含有量が SiO換算基準で 0. 1〜6重量％、好ましくは 3〜4重量％の範囲にあるものを使

2

用することが好ましい。

[0046] 前記珪酸液は、該珪酸液中に含まれる珪素成分を SiOで表し、さらに前記水溶液

2

中に含まれるジルコニウム成分を ZrOで表したとき、モル比（SiO ZZrO )が 40Z3

2 2 2

0〜80/10、好ましくは 20/10〜60/10、さらに好ましくは 30/10〜72/14となるような割合で混合することが好ましい。ここで、該モル比が 40Z30未満であると、本発明方法に係る一連の工程に供しても、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物からなる結晶物ではなく酸ィ匕ジルコニウムの結晶物が形成されるようになり、また前記モル比が 80 Z10を超えると、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物力もなる結晶物を形成することが難しくなる。

さらに詳しく述べれば、前記モル比が 20Z10〜60Z10の範囲にある場合には、主としてジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物および Ζまたはジルコニウムジシリケートイ匕合物が形成され、また前記モル比が 30Ζ10〜72Ζ14の範囲にある場合には、ヮデアイトイ匕合物などのジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物が形成される。従って、当該モル比は、最終的に得られる無機酸ィ匕物微粒子の使用形態、すなわち充填材としての用途によって適宜、選択することが望ましい。

[0047] 工程（c)

この工程 (c)では、前記工程 (b)で得られた混合水溶液を反応容器中に入れて、 1 00〜350°Cの温度で水熱処理する。

ここで、前記反応器としては、 0. 5〜16. 5Mpaの圧力に耐える耐圧'耐熱容器であれば特に制限されるものではないが、ステンレススチール製のオートクレーブを用、ることが好まし!/、。

[0048] また、前記水熱処理は、 100〜350°C、好ましくは 150〜200°Cの温度条件下で、 10〜： LOO時間、好ましくは 16〜70時間、さらに好ましくは 20〜40時間かけて行うことが好ましい。ここで、前記水熱温度が 100°C未満であると、混合水溶液中に含まれる前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の反応が進まないためジルコニウムシリケ一ト化合物、特にヮデアイト化合物の前駆体組成物（固形分)を得ることが難しくなる。また、 350°C以上の温度で水熱処理を行うためには 16. 5Mpa以上の圧力に耐える耐圧 ·耐熱容器が必要となり、さらにはエネルギー消費の面からも経済的でなくなるさらに、前記水熱時間が 10時間未満であると、前記ジルコニウム成分と前記珪素成分の反応が十分に進まな、ためジルコニウムシリケ一トイ匕合物、特にヮデアイト化合物の前駆体組成物（固形分)を十分に得ることが難しくなる。また、前記水熱時間が 1 00時間を超えても、前記化合物の前駆体組成物（固形分)を形成する上では余り影響しな、ので、これ以上の時間をかけることは得策でな!、。

[0049] 工程（d)

この工程 (d)では、前記工程 (c)で得られた混合水溶液中に含まれる固形分を乾燥する。

前記混合水溶液中に含まれる固形分は、一般的に用いられている乾燥工程、即ち該固形分を濾過分離した後、必要に応じて純水または蒸留水で洗浄してから 100〜 200°Cの温度で乾燥する工程に供して乾燥することができる。

[0050] しかし、粒子径の揃った無機酸ィ匕物微粒子を得るためには、前記混合水溶液中に含まれる固形分濃度が 0. 01〜10重量％、好ましくは 0. 07〜5重量％、さらに好ましくは 0. 1〜3. 0重量％になるように調整した後、これをスプレードライヤーに供して噴霧乾燥することが好ましい。ここで、前記固形分濃度が 0. 01重量％未満であると、粒子径が lOnm以下の粒子が多くなつて製品収率が低下するので好ましくない。また、該固形分濃度が 10重量％を超えると、混合水溶液の粘度が高くなつて安定性が低下するため粒子径の揃った粒子を得ることが難しくなる。さらに、粒子径が 10000 nm以上の粒子が多くなり、 50000nmを超える粗大粒子も形成されるため、これを粉砕せずにそのまま歯科用充填剤として使用すると、これを用いた歯の修復箇所の研磨が難しくなつたり、あるいはその透明性が低下したりすることがある。

[0051] なお、前記スプレードライヤーとしては、従来公知のもの（ディスク回転式やノズル式等）を使用することができる。また、前記の噴霧乾燥は、従来公知の方法を用いて、濃縮された前記混合水溶液を熱風気流中に噴霧することによって行われる。

この際、前記熱風の温度は、入り口温度は 150〜200°C、好ましくは 170〜180°C の範囲にあることが望ましぐ出口温度は 40〜60°Cの範囲にあることが好ましい。ここで、前記入口温度が 150°C未満であると、前記固形分の乾燥が不充分となり、また 200°Cを超えると、経済的でなくなる。また、前記出口温度が 40°C未満であると、粉体の乾燥度合、が悪くて装置内に付着するので、好ましくな、。

[0052] このようにして得られる乾燥粉体を構成する無機酸ィ匕物微粒子は、その粒子径が揃っており、またこの方法によれば、平均粒子径が 10〜： LOOOOnmの範囲にあるものを容易に得ることができる。しかし、前記固形分を一般的に知られている乾燥装置の中に入れて、 100-200 °Cの温度で乾燥させてもよいことは勿論である。ただし、この場合は、粒子径の揃つた無機酸ィ匕物微粒子を得ることができないので、場合によっては、すり鉢やボールミル等を用いた粉砕工程に供してその粒子径を調整することが必要である。

[0053] 工程（e)

この工程 (e)では、前記工程 (d)で得られた固形分 (乾燥粉体)を 750〜1200°Cの温度で焼成する。

前記工程 (d)で乾燥された固形分 (乾燥粉体)は、石英製の坩堝に入れて電気炉中で、 750〜1200°C、好ましくは 1000〜： L 100°Cの温度条件下で 1時間以上、好ましくは 3〜4時間かけて焼成することが好ましい。ここで、前記焼成温度が 750°C未満であると、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物、特にヮデアイトイ匕合物力なる結晶物を得ることができず、非晶質の組成物となる。（すなわち、この組成物を X線回折装置で測定しても、ヮデアイト型結晶構造などを示す X線回折ピークが現れない。）さら〖こ、該焼成温度が 1200°Cを超えると、前記固形分 (乾燥粉体)が溶融してしまって所望する無機酸ィ匕物微粒子を得ることができなくなる。また、前記焼成時間が 1時間未満となると、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物、特にヮデアイトイ匕合物力なる結晶物を得ることが難しくなる。

[0054] このようにして、本発明に係るジルコニウムシリケ一トイ匕合物を含む無機酸ィ匕物微粒子を容易に得ることができる。ただし、このように焼成して得られた無機酸ィ匕物粒子（焼成粉体)の粒子径が所望値より大き、場合には、これをすり鉢やボールミル等の中に入れて粉砕して、 2〜50000nmの範囲力選択された所望の平均粒子径に調整して力も歯科用充填剤として使用してもよいことは勿論である。

さらに、前記工程 (a)において前記アルカリ金属水酸ィ匕物として水酸ィ匕カリウムを用いた場合には、ヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物、即ちヮデアイト化合物 (K ZrSi O )を含む無機酸ィ匕物微粒子を容易に得ることができる

2 3 9

[0055] 表面処理工程

前記工程 (e)で得られた無機酸ィ匕物微粒子は、上記のような物理的性状を有しているので、その使用用途によっても異なるが、本発明に係る歯科用充填材としてそのまま使用することができる。

しかし、この無機酸化物微粒子と混合して使用される硬化性榭脂とその屈折率を調整する必要がある場合、あるいはこの硬化性榭脂への分散性ゃ該榭脂との密着性を向上させる必要がある場合には、該無機酸ィ匕物微粒子の表面を有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物で表面処理 (表面改質)して使用することが望ましい。

[0056] この場合、前記の表面処理は、特にこれに制限されるものではないが、以下のような方法で行うことができる。この中でも、下記（2)および（3)に示す表面処理法、特に下記（3)の表面処理法を用いて行うことが好ましい。また、その表面処理法それ自体は、一般的に用いられる従来公知の方法を採用することができる。

[0057] (1)前記工程 (c)で得られた固形分を含む水溶液を、必要に応じて濃縮した後、該水溶液中に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記固形分の表面処理を行い、その後、後段の乾燥工程に供する方法。ただし、この方法から得られる無機酸化物微粒子は、後段の乾燥工程および焼成工程に供する必要があるため、その屈折率は調整できるものの、硬化性榭脂への分散性ゃ該榭脂との密着性の向上は余り期待できない。また、後段の乾燥工程で得られた無機酸化物微粒子の平均粒子径を調製するための粉砕工程に供する必要がある場合には、該粉砕工程で該粒子が粉砕 (分割）されてその表面処理部分が欠落または脱落したりするので、当初の表面処理の目的を達成できないことがある。

[0058] (2)前記工程 (d)で得られた無機酸化物微粒子 (乾燥粉体)を水および Zまたは有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコニウム化合物力選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物を添カロして、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記無機酸化物微粒子 (乾燥粉体)の表面処理を行い、その後、乾燥する方法。ただし、この方法から得られる無機酸ィ匕物微粒子は、後段の焼成工程に供する必要があるため、その屈折率は調整できるものの、硬化性榭脂への分散性ゃ該榭脂との密着性の向上は余り期待できない。

[0059] (3)前記工程 (e)で得られた固形分 (焼成粉体)を水および Zまたは有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコ -ゥム化合物力選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによって前記固形分 (焼成粉体)の表面処理を行い、その後、乾燥する方法。この方法カゝら得られる無機酸ィ匕物微粒子は、焼成済みの粒子を表面処理したものであるため、その屈折率を調整できるば力りでなぐ硬化性榭脂への分散性ゃ該榭脂との密着性の向上が充分に期待できる。

[0060] [歯科用複合材料]

本発明による歯科用複合材料は、前記の歯科用充填材と硬化性榭脂を含むものである。

ここで、前記硬化性榭脂としては、アクリル榭脂、メタアクリル榭脂、エポキシ榭脂、ビニル榭脂、ウレタン榭脂などがある。また、これらの硬化性榭脂は、前記歯科用複合材料の使用用途によって選択され、場合によってはこれらの 2種以上を混合して使用してちょい。

[0061] なお、前記歯科用複合材料の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、一般的には、前記歯科用充填材 10〜50重量部、前記硬化性榭脂 10 〜50重量部、および重合触媒または光重合開始剤 0. 1〜5重量部を攪拌下で混合して、該歯科用充填材を硬化性榭脂中に均一に分散させることによって製造される。この場合、必要に応じて一般的に使用されている安定剤、粘性剤、発色剤、風味保持剤、抗菌剤、芳香剤、補助剤などを添加してもよい。

このようにして製造される前記歯科用複合材料は、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用铸造材料、歯科用被覆物などの用途に好適に使用することができる。

実施例

[0062] 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 [0063] 酸化ジルコニウム水和物の調製

[調製例 1]

ォキシ塩化ジルコニウム 250kg (ZrOCl · 8Η 0、太陽鉱ェ (株）製）を温度 15°Cの

2 2

純水 4375kgに加えて攪拌し、ォキシ塩ィ匕ジルコニウムを溶解させた。

さらに、このォキシ塩化ジルコニウム水溶液に、 15重量⁰ /₀濃度のアンモニア水 250

Lを攪拌下でゆつくりと添加して、 15°Cの温度条件下で前記ォキシ塩ィ匕ジルコニウムの中和反応を行、、酸ィ匕ジルコニウム水和物の沈殿を含むスラリーを得た。

次いで、このスラリーを濾過し、得られたケーキ状物質を純水で繰り返し洗浄して、前記中和反応での副生物や未反応物などを除去した。

その結果、酸ィ匕ジルコニウム水和物を 10重量％含み、残余物が水分であるケーキ状物質 860kgを得た。

[0064] 珪酸液の調製

[調製例 2]

市販の水ガラス 10kg (旭硝子エスアイテック (株)製)を純水 38kgで希釈した後、陽イオン交換榭脂（三菱ィ匕学 (株)製)を用いて脱アルカリして、 pHが 3で、 SiO濃度が

2

4重量％の珪酸液 9kgを調製した。

[0065] 無機酸化物微粒早の調製

[0066] [実施例 1]

調製例 1で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質 289gに純水 2 51 lgを加え、さらに攪拌しながら水酸ィ匕カリウム（関東ィ匕学 (株)製)を 85重量％含む水酸ィ匕カリウム 56gを添加してアルカリ性にした後、過酸ィ匕水素 (林純薬工業 (株)製 )を 35重量％含む過酸化水素水 560gを添加した。

さらに、この混合水溶液を攪拌しながら 1時間、放置し、前記酸ィ匕ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、 ZrO換算基準でジルコニウム成

2

分を 1重量％含む水溶液 3416g (以下、実施例調製液 1Aという）を得た。

[0067] 次に、調製例 2で調製された珪酸液 1512gと前記実施例調製液 lA3416gとを混合して、 ZrO換算基準でジルコニウム成分を 24重量％含み、さらに SiO換算基準

2 2 で珪素成分を 65重量％含む水溶液 4928g (以下、実施例調製液 1Bとヽぅ）を得た。次、で、前記実施例調製液 lB4928gをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業 (株)製)の中に入れ、 160°Cの温度で 16時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液 4900g (以下、実施例調製液 1Cとヽぅ）を得た。

[0068] 次に、前記実施例調製液 1C中に含まれる固形分濃度が 2重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群 50gを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群 48g (以下、実施例粉体 1A)を得た。

次、で、前記実施例粉体 lA48gを石英製の坩堝に入れて電気炉 (東洋製作所（株)製）中に収納し、これを 1000°Cの温度条件下で 3時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群 45g (以下、実施例粉体 1Bという）を得た。

[0069] このようにして得られた実施例粉体 1Bの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、図 1に示すように、ヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物を含む無機酸ィ匕物微粒子であることが判った。さらに、前記実施例粉体 1Bの中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0070] なお、前記の測定は、以下の方法で行った。

(a)平均粒子径

水-グリセリン溶液 (水 Zグリセリンの重量比 = 6Z4)に無機酸化物微粒子群を添加して、その含有量が 1重量％になるように調整した。次に、この混合液を注入したセルを、遠心沈降式粒度分析計 (堀場製作所、 CAPA700)にかけて粒子の平均粒子径を測定した。また、この測定は、テーブル回転数 1000rpm、粒度範囲 0. 5〜15 mの条件下で行った。

(b)密度

lOOccフラスコに、無機酸ィ匕物微粒子である試料 10gと蒸留水 50ccを入れて懸濁させた。次に、フラスコ内部を真空にして、該試料の粒子間および粒子の細孔内に存在するガスと水を置換させ、さらにフラスコの標線まで水を満たして測定を行った。

[0071] (c)屈折率

無機酸ィ匕物微粒子である試料 0. 2gと CARGILIE標準屈折率液 0. 2gを均一に混合したペーストを得た。次に、スライドガラス板上に厚さ lmmの金属製リングをのせ、該リングの中へ前記ペーストを流し込み、その上にカバーガラスをのせて、軽く圧接した。さらに、前記ペーストの透明度を目視により確認した。

(d)圧縮強度

微小圧縮試験機 (島津製作所製)を用いて、ダイヤモンド圧盤で無機酸ィ匕物微粒子 (3〜4 m)に負荷を与え、負荷圧力と圧縮変位を測定し粒子の圧縮強度とした。

[0072] [実施例 2]

調製例 1で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質 250gに純水 2 152gを加え、さらに攪拌しながら水酸ィ匕カリウム（関東ィ匕学 (株)製)を 85重量％含む水酸ィ匕カリウム 48gを添加してアルカリ性にした後、過酸ィ匕水素 (林純薬工業 (株)製 )を 35重量％含む過酸化水素水 480gを添加した。

さらに、この混合水溶液を攪拌しながら 1時間、放置し、前記酸ィ匕ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、 ZrO

2換算基準でジルコニウム成分を 1重量％含む水溶液 2930g (以下、実施例調製液 2Aと、う）を得た。

[0073] 次に、調製例 2で調製された珪酸液 753gと前記実施例調製液 2A2930gとを混合して、 ZrO換算基準でジルコニウム成分を 28重量％含み、さらに SiO換算基準で

2 2

珪素成分を 46重量％含む水溶液 3683g (以下、実施例調製液 2Bとゝぅ）を得た。次、で、前記実施例調製液 2B3683gをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業 (株)製)の中に入れ、 160°Cの温度で 16時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液 3603g (以下、実施例調製液 2Cとヽぅ）を得た。

[0074] 次に、前記実施例調製液 2C中に含まれる固形分濃度が 2重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群 50gを得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群 48g (以下、実施例粉体 2A)を得た。

次、で、前記実施例粉体 2A48gを石英製の坩堝に入れて電気炉 (東洋製作所（株)製）中に収納し、これを 1000°Cの温度条件下で 3時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群 45g (以下、実施例粉体 2Bという）を得た。

[0075] このようにして得られた実施例粉体 2Bの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、図 2に示すように、ジルコニウムトリシリケート化合物とジルコニウムジシリケートイ匕合物を含む無機酸ィ匕物微粒子であることが判つた。

さらに、実施例 1の場合と同様に、前記実施例粉体 2Bの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1 に示す。

[0076] [実施例 3]

調製例 1で調製された酸化ジルコニウム水和物を含むケーキ状物質 145gに純水 1 254gを加え、さらに攪拌しながら水酸ィ匕カリウム（関東ィ匕学 (株)製)を 85重量％含む水酸ィ匕カリウム水溶液 17gおよび水酸ィ匕ナトリウムを 48重量％含む水酸ィ匕ナトリウム水溶液 21gを添加してアルカリ性にした後、過酸ィ匕水素 (林純薬工業 (株)製)を 35 重量％含む過酸化水素水 280gを添加した。

さらに、攪拌しながら 1時間、放置し、前記酸ィ匕ジルコニウム水和物を解膠して水溶液中に溶解させた。これにより、 ZrO換算基準でジルコニウム成分を 1重量％含む水

2

溶液 1400g (以下、実施例調製液 3Aとヽぅ）を得た。

[0077] 次に、調製例 2で調製された珪酸液 753gと前記実施例調製液 3A1400gとを混合し、 ZrO換算基準でジルコニウム成分を 24重量％含み、さらに SiO換算基準で珪

2 2 素成分を 65重量％含む水溶液 2153g (以下、実施例調製液 3Bという）を得た。次、で、前記実施例調製液 3B2000gをステンレススチール製のオートクレーブ（耐圧ガラス工業 (株)製)の中に入れ、 160°Cの温度で 16時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分、カリウム成分およびナトリウム成分の酸ィ匕物カゝらなる固形分を含む水溶液 1950g (以下、実施例調製液 3Cという）を得た。

[0078] 次に、前記実施例調製液 3C中に含まれる固形分濃度が 2重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群 40gを得た。さらに、この無機酸ィ匕物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群 38g (以下、実施例粉体 3A)を得た。

次、で、前記実施例粉体 3A38gを石英製の坩堝に入れて電気炉 (東洋製作所（株)製）中に収納し、これを 1000°Cの温度条件下で 3時間かけて焼成した。これにより、結晶質の無機酸化物微粒子群 36g (以下、実施例粉体 3Bという）を得た。

[0079] このようにして得られた実施例粉体 3Bの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定した。その結果、前記無機酸化物微粒子は、 KNaZrSi O

3 9型の結晶構造を有するジルコ

-ゥムトリシリケ一トイ匕合物を含む無機酸ィ匕物微粒子であることが判った。

さらに、実施例 1の場合と同様に、前記実施例粉体 3Bの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1 に示す。

[0080] [実施例 4および比較例 1]

実施例 1で前記実施例調製液 1Bを調製した方法と同じ方法で、調製液 4B20kgを調製した。

次いで、前記調製液 4Bの中力も 4928gずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ (耐圧ガラス工業 (株)製）の中に入れて、それぞれ 90°C、 110°C、 20 0°Cの温度で 16時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸ィ匕物力なる固形分を含む水溶液 (以下、それぞれ比較例調製液 1C、実施例調製液 4C-1および実施例調製液 4C-2とゝぅ）を得た

[0081] 次に、前記の比較例調製液 1C、実施例調製液 4C-1および実施例調製液 4C-2 に含まれる固形分濃度が 2重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸ィ匕物微粒子群を得た。さらに、この無機酸ィ匕物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 1A、実施例粉体 4A-1及び実施例粉体 4A-2という）を得た。その結果、得られた比較例粉体 1A、実施例粉体 4A-1および実施例粉体 4A-2は、それぞれ 42g、 44gおよび 41gであった。

次いで、実施例 1と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 1B、実施例粉体 4B-1および実施例粉体 4B -2)を得た。

[0082] このようにして得られた比較例粉体 1B、実施例粉体 4B-1および実施例粉体 4B-2 の中から無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これらを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記の比較例粉体 1B、実施例粉体 4B-1および実施例粉体 4B-2の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表 1に示す。

[0083] [実施例 5および比較例 2]

実施例 1で前記実施例調製液 1Bを調製した方法と同じ方法で、調製液 5B20kgを調製した。

次いで、前記調製液 5Bの中力も 4928gずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレーブ (耐圧ガラス工業 (株)製）の中に入れて、それぞれ 90°C、 110°C、 20 0°Cの温度で 96時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸ィ匕物力なる固形分を含む水溶液 (以下、それぞれ比較例調製液 2C、実施例調製液 5C-1および実施例調製液 5C-2とゝぅ）を得た

[0084] 次に、前記の比較例調製液 2C、実施例調製液 5C-1および実施例調製液 5C-2 に含まれる固形分濃度が 2重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸ィ匕物微粒子群を得た。さらに、この無機酸ィ匕物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 2A、実施例粉体 5A-1及び実施例粉体 5A-2という）を得た。その結果、得られた比較例粉体 2A、実施例粉体 5A-1および実施例粉体 5A-2は、それぞれ 42g、 44gおよび 41gであった。

次いで、実施例 1と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 2B、実施例粉体 5B-1および実施例粉体 5B -2)を得た。

[0085] このようにして得られた比較例粉体 2B、実施例粉体 5B-1および実施例粉体 5B-2 の中から無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これらを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記の比較例粉体 2B、実施例粉体 5B-1および実施例粉体 5B-2の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表 1に示す。

[0086] [実施例 6および比較例 3]

実施例 1で前記実施例粉体 1Aを調製した方法と同じ方法で、粉体 6A120gを調製した。

次いで、前記粉体 6Aの中から 30gずつを取り出し、石英製の坩堝に入れて電気炉 (東洋製作所 (株)製）中に収納して、それぞれ 700°C、 900°Cおよび 1100°Cの温度条件下で 3時間かけて焼成した。これにより、それぞれの無機酸ィ匕物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 3B、実施例粉体 6B-1および実施例粉体 6B-2という）を得た

[0087] このようにして得られた比較例粉体 3B、実施例粉体 6B-1および実施例粉体 6B-2 の中から無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これらを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記の比較例粉体 3B、実施例粉体 6B-1および実施例粉体 6B-2の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表 1に示す。

[0088] [実施例 7]

実施例 1で前記実施例調製液 1Cを調製した方法と同じ方法で、調製液 7C3000g を調製した。

次いで、前記調製液 7Cに含まれる固形分濃度を 2重量％に調整して、これらをスプレードライヤ一（NIRO ATOMIZER)に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度 (熱風温度）は 180°Cであり、また噴霧条件はスラリー供給量 2LZ分でスプレー圧 0. 5Mpaであった。これにより、充分に乾燥された実施例粉体 7Aを得た。得られた実施例粉体 7A50gをエタノール 100gと十分混合し 1時間静置を行った後、上澄みから約 3cmの液、及び上澄みから約 3〜6cmの液、約 6〜9cmの液、約 9c m以下の沈降物含有液 (以下、それぞれ実施例調製液 7C— 1、実施例調製液 7C— 2、実施例調製液 7C - 3および実施例調製液 7C-4)を得た。

[0089] 実施例調製液 7C - 1、実施例調製液 7C - 2、実施例調製液 7C - 3および実施例調製液 7C-4を乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これより得られた実施例粉体 7A-1、実施例粉体 7A-2、実施例粉体 7A-3および実施例粉体 7A-4 は、それぞれ 10g、 10g、 10gおよび 10gであった。

次に、実施例 1と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ実施例粉体 7B-1、実施例粉体 7B-2、実施例粉体 7B-3および実施例粉体 7B-4と、う）を得た。

[0090] このようにして得られた実施例粉体 7B-1、実施例粉体 7B-2、実施例粉体 7B_3および実施例粉体 7B-4の中から無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1 の場合と同様に、これらを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記の実施例粉体 7B-1、実施例粉体 7B-2、実施例粉体 7B-3および実施例粉体 7B-4の中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度をそれぞれ測定した。その結果を表 1に示す。

[0091] [実施例 8および比較例 4]

実施例 1で前記実施例調製液 1Aを調製した方法と同じ方法で、調製液 8A20kgを調製した。

次に、調製例 2で調製された珪酸液と前記調製液 8Aとを以下の割合となるように混合した。なお、下記のモル比は、前記珪酸液中に含まれる珪素成分を SiOで表し、

2 さらに前記水溶液中に含まれるジルコニウム成分を ZrOで表したときのものを示す。

珪酸凇（g) 調製液 8A(g) モル比（SiO /ZrO )

2 2~

混合液 1 2010 1003 80/5

混合液 2 505 2201 20/11

混合液 3 1508 3043 60/15

混合液 4 1022 3234 40/32

[0093] 次いで、前記混合液 1〜4 (すなわち、それぞれ比較例調製液 4B-1、実施例調製液 8B-1、実施例調製液 8B-2および比較例調製液 4B-2である。）から 2000gずつを取り出し、ステンレススチール製のオートクレープ (耐圧ガラス工業 (株)製)の中に入れ、それぞれ 160°Cの温度で 16時間、水熱処理を行った。これにより、実質的にジルコニウム成分、珪素成分およびカリウム成分の酸化物からなる固形分を含む水溶液 (以下、それぞれ比較例調製液 4C-1、実施例調製液 8C-1、実施例調製液 8C -2および比較例調製液 4C-2と、う）を得た。

[0094] 次に、前記の比較例調製液 4C-1、実施例調製液 8C-1、実施例調製液 8C-2および比較例調製液 4C-2中に含まれる固形分濃度が 2重量％になるまで濃縮して、乾燥器中で 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、充分に乾燥された非晶質の無機酸化物微粒子群を得た。さらに、この無機酸化物微粒子群をすり鉢に入れて、大きな粒子径を有する粒子や塊状物を粉砕して、比較的粒子径の整った無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 4A-1、実施例粉体 8A-1、実施例粉体 8A-2および比較例粉体 4A-2という）を得た。その結果、得られた比較例粉体 4A-1 、実施例粉体 8A-1、実施例粉体 8A-2および比較例粉体 4A-2は、それぞれ 21g、 19g、 18gおよび 17gであった。

次いで、実施例 1と同じ条件下でこれらの粉体を焼成して、それぞれの無機酸化物微粒子群 (以下、それぞれ比較例粉体 4B-1、実施例粉体 8B-1、実施例粉体 8B-2 および比較例粉体 4B-2)を得た。 [0095] このようにして得られた比較例粉体 4B-1、実施例粉体 8B-1、実施例粉体 8B-2および比較例粉体 4B-2の中から無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムトリシリケートイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記の比較例粉体 4B-1、実施例粉体 8B-1、実施例粉体 8B-2および比較例粉体 4B-2の中から選ばれた無機酸化物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0096] [実施例 9]

実施例 1で前記実施例粉体 1Bを調製した方法と同じ方法で、粉体 9B120gを調製した。

次いで、前記粉体 9Bの中から lOOgを取り出し、ガラス容器に入れてェチルアルコール 99. 5重量％ぉよび水 0. 5重量％を含むエタノール 18gと γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 12gを添加して 1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて 110 °Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された実施例粉体 9BX112gを得た。

[0097] このようにして得られた実施例粉体 9BXの中力も無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法）で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記実施例粉体 9BXの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す

[0098] [実施例 10]

実施例 5で前記実施例粉体 5B— 2を調製した方法と同じ方法で、粉体 10B120g を調製した。

次いで、前記粉体 10Bの中から lOOgを取り出し、ガラス容器に入れてェチルアルコール 99. 5重量％および水 0. 5重量％を含むエタノール 18gと γ -メタクリロキシプ口ピルトリメトキシシラン 12gを添加して 1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて 110 °Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの加水分解物で表面処理された実施例粉体 10BX112gを得た。

[0099] このようにして得られた実施例粉体 10BXの中力も無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法）で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記実施例粉体 10BXの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0100] [比較例 5]

比較例 3で前記比較例粉体 3Bを調製した方法と同じ方法で、粉体 5B120gを調製した。

次いで、前記粉体 5Bの中から lOOgを取り出し、ガラス容器に入れてェチルアルコール 99. 5重量％ぉよび水 0. 5重量％を含むエタノール 18gと γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 12gを添加して 1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて 110 °Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体 5BX112gを得た。

[0101] このようにして得られた比較例粉体 5BXの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法）で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記比較例粉体 5BXの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す

[0102] [比較例 6]

平均粒子径 6 μ mのシリカ微粒子 lOOg (触媒ィ匕成工業 (株)製、シリカマイクロビード P— 1500)をガラス容器にいれて、エチルアルコール 99. 5重量％ぉよび水 0. 5重量％を含むエタノール 18gと γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 12gを添カロして 1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて 110°Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体 6BX112gを得た。 [0103] このようにして得られた比較例粉体 6BXの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法）で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記比較例粉体 6BXの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す

[0104] [比較例 7]

平均粒子径 17nmのシリカ微粒子を SiO基準で 10重量％含むシリカゾル (触媒ィ匕

2

成工業 (株)製、カタロイド S— 20L)を蒸留水で希釈して、 3重量％のシリカ微粒子を含むシリカゾル 1867gを得た。これに、濃度 3重量％のNaOH水溶液 12gと、ジルコ -ゥム成分を ZrO基準で 4重量％含む炭酸ジルコ二ルアンモ -ゥム水溶液 407g (第

2

一稀元素化学工業 (株)製、ジルコゾール AC— 7)を添加した後、 15分間攪拌してこれらの混合スラリー液 2286gを調製した。

[0105] 次いで、この混合スラリー液をスプレードライヤー（NIRO ATOMIZER)に供して噴霧乾燥を行った。この時の噴霧乾燥おける温度 (熱風温度）は 180°Cであり、また噴霧条件はスラリー供給量 2LZ分でスプレー圧 0. 5Mpaであった。これにより、充分に乾燥された比較例粉体 7Aを得た。得られた比較例粉体 7Aを 650°Cの温度で 3時間かけて焼成した。これにより、無機酸化物微粒子群からなる比較例粉体 7Bを得た

[0106] このようにして得られた比較例粉体 7Bの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法)で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記比較例粉体 7Bの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す。

[0107] [比較例 8]

比較例 7で前記比較例粉体 7Bを調製した方法と同じ方法で、粉体 8A120gを調製した。

次いで、前記粉体 8Aの中から 100gを取り出し、ガラス容器に入れてェチルアルコール 99. 5重量％ぉよび水 0. 5重量％を含むエタノール 18gと γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 12gを添加して 1時間、攪拌混合した後、乾燥器に入れて 110 °Cの温度にて 16時間乾燥させた。これにより、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物で表面処理された比較例粉体 8BX112gを得た。

[0108] このようにして得られた比較例粉体 8BXの中力無機酸ィ匕物微粒子のサンプルを取り出し、実施例 1の場合と同様に、これを X線回折装置 (RINT-1400、 X線回折法）で X線回折ピークを測定し、ジルコニウムシリケ一トイ匕合物の有無を調べた。さらに、実施例 1の場合と同様に、前記比較例粉体 8BXの中から選ばれた無機酸ィ匕物微粒子の平均粒子径、密度、屈折率および圧縮強度を測定した。その結果を表 1に示す

[0109] [表 1]

実施例比較例ルコニゥムシリケ -ト平均粒子密度屈折率圧縮強度粉体 No. 粉体 No. 化合物の有無径（ m) (g/ml) (kgf/cm²)

1 B ◎ 3. 6 2. 9 1. 5 8 66

2 B 〇 3. 3 3. 2 1. 6 0 55

3 B ◎ 3. 2 2. 9 1. 5 8 59

4 B - 1 ◎ 3. 1 2. 9 1. 5 8 65

4 B-2 ◎ 2. 9 2. 8 1. 5 8 63

5 B-1 ◎ 2. 2 2. 9 1. 5 8 68

5 B-2 ◎ 2. 8 2. 9 1. 5 8 80

6 B-1 ◎ 3. 1 3. 0 1. 5 8 60

6 B-2 3. 0 2. 9 1 - 5 8 65

7 B-1 ◎ 1. 2 2. 9 1. 5 8 58

7 B-2 ◎ 2. 1 3. 0 1. 5 8 64

7 B-4 9. 0 2. 9 1. 5 8 60

8 B- 1 厶 3. 4 3. 3 1. 6 1 54

8 B-2 〇 3. 6 3. 2 1. 6 0 52

9 B X ◎ 3. 3 2. 8 1. 5 7 66

1 0 B X ◎ 2. 8 2. 8 1. 5 7 79

1 B X 2. 9 2. 9 1. 53 35

2 B X 2. 7 2. 9 1. 53 33

3 B X 2. 9 2. 9 1. 53 37

4 B-1 X 2. 6 2. 7 1 - 49 28

4 B-2 X 3 2 3. 5 1. 61 55

5 B X X 2. 9 2. 9 1. 53 35

6 B X X 5. 6 2. 2 1. 45 1 4

7 B X 3. 0 2. 9 1. 5 1 34

8 BX X 3. 0 2. 8 1. 50 35

[oiio]

上記の表 1において、◎印は、無機酸ィ匕物微粒子 (粉体 B)の中にジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物を主に含み、〇印は、無機酸化物微粒子 (粉体 B)の中にジルコ二ゥムトリシリケートイ匕合物とジルコニウムジシリケートイ匕合物を含み、△印は、無機酸化物微粒子 (粉体 B)の中にジルコニウムジシリケートイ匕合物を主に含み、 X印は、無機酸化物微粒子 (粉体 B)の中にジルコニウムシリケ一トイ匕合物を殆ど含んで、な、ことを意味する。

[0111] 歯 ffl ネオ; の製 [0112] [実施例 11および比較例 9]

ウレタンジメタタリレート 130gとトリエチレングリコールジメタタリレート 70gを混合した後、カンファーキノン 2gおよびジメチルアミノエチルメタタリレート 4gを添カ卩して溶解させた重合性単量体を調製した。

[0113] 次いで、前記重合性単量体を 30gずつ取り出し、これらに実施例粉体 1B、実施例粉体 9BX、実施例粉体 10BX、比較例粉体 5BX、比較例粉体 6BXおよび比較例粉体 8BXをそれぞれ 70g加えて 1時間、攪拌混合した。これにより、歯科用複合材料（試料）としての実施例ペースト 11BY—1、実施例ペースト 11BY— 2、実施例ペースト 11BY— 3、比較例ペースト 9BY— 1、比較例ペースト 9BY— 2および比較例ぺースト 9BY— 3をそれぞれ lOOg得た。

次に、これらをテフロン (登録商標)製の铸型にそれぞれ均一に充填した後、光照射して実施例複合材料 11BZ— 1、実施例複合材料 11BZ— 2、実施例複合材料 11 BZ— 3、比較例複合材料 9BZ— 1、比較例複合材料 9BZ— 2および比較例複合材料 9BZ— 3を得た。

[0114] さらに、前記実施例複合材料 11BZ— 1、実施例複合材料 11ΒΖ— 2、実施例複合材料 11BZ— 3、比較例複合材料 9BZ— 1、比較例複合材料 9BZ— 2および比較例複合材料 9BZ— 3の X線造影性、透明性および曲げ強度をそれぞれ測定した。その結果を表 2に示す。

[0115] なお、前記の測定は、以下の方法で行った。

(a)X線造影性

X線撮影装置を用いて前記複合材料を歯科用 X線フィルムに撮影した。さら〖こ、同時に厚さを規定したアルミニウム板を撮影し、前記複合材料の X線不透過性がアルミ -ゥム板と等価の場合を 100%とした。

[0116] (b)透明'性

前記複合材料を白色と黒色に二分された透明性テスト紙上にプレートの 1Z2が黒色上に位置するように置いて、白色部と黒色部のプレート上での透明性を観察した。さらに、以下の基準で評価した。

〇印：黒色部に白濁や反射光がなぐ白色部に何ら着色が認められない。（すなわち、透明性が高いことを意味する。 )

△印：黒色部がやや白味を帯び、白色部にやや着色の傾向が認められる。（すなわち、透明性がやや低いことを意味する。 )

X印：黒色部が白味を帯びて反射光があり、白色部に薄茶の着色が認められる。（すなわち、透明性が低いことを意味する。 )

[0117] (c)曲げ強度

前記複合材料を 37°Cの蒸留水中に 24時間保持した後、これを取り出してインストロン万能試験機を用いて、支点間距離 20mm、クロスヘッドスピード ImmZ分の条件下で曲げ強度試験を行った。なお、ここでは、各試料 5本ずつの試験片（幅約 2m m、高さ約 2mm、長さ約 25mmの直方体)を作製し、その平均値を以つてその試料の曲げ強度とした。

[0118] [表 2]

図面の簡単な説明

[0119] [図 1]実施例 1で製造したヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物を含む無機酸化物微粒子 (実施例粉体 1B)を X線回折した結果を示す。

[図 2]実施例 2で製造したジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物およびジルコニウムジシリケート化合物を含む無機酸化物微粒子 (実施例粉体 2B)を X線回折した結果を示す

Claims

請求の範囲

[1] ジルコニウムシリケート化合物を含む平均粒子径 2〜50000nmの無機酸化物微粒子を含有する歯科用充填材。

[2] 前記ジルコニウムシリケ一トイ匕合物力ヮデアイト型結晶構造を有するジルコニウムトリシリケ一トイ匕合物であることを特徴とする請求項 1に記載の歯科用充填材。

[3] 前記無機酸化物微粒子が、有機珪素化合物、有機チタニウム化合物および有機ジルコ -ゥム化合物力選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物で表面処理されたものであることを特徴とする請求項 1〜2のいずれかに記載の歯科用充填材。

[4] 前記歯科用充填材の屈折率が、 1. 43〜： L 65の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の歯科用充填材。

[5] ジルコニウムシリケート化合物を含む平均粒子径 2〜50000nmの無機酸化物微粒子を含有する歯科用充填材を製造する方法であって、

(d)前記水溶液中に含まれる固形分を乾燥する工程、および

(e)前記固形分を 750〜1200°Cの温度で焼成する工程

を含む歯科用充填材の製造方法。

[6] 前記工程 (a)で使用される酸ィ匕ジルコニウム水和物力ォキシ塩ィ匕ジルコニウム、ォキシ硫酸ジルコニウム、ォキシ硝酸ジルコニウム、ォキシ酢酸ジルコニウム、ォキシ炭酸ジルコニウムおよびアンモ-ゥムォキシ炭酸ジルコニウム力選ばれた 1種または 2種以上のジルコン酸塩の水溶液にアンモニアまたはアンモニア水を撹拌下で添カロして得られる中和反応物を洗浄したものであることを特徴とする請求項 5に記載の歯科用充填材の製造方法。

[7] 前記工程 (a)で使用されるアルカリ金属の水酸ィ匕物力水酸ィ匕カリウムであることを特徴とする請求項 5〜6のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。

[8] 前記工程 (c)における水熱処理を、オートクレーブ中で 10〜： LOO時間かけて行うことを特徴とする請求項 5〜7のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。

[9] 前記工程 (d)における乾燥処理を、熱風乾燥機中で乾燥またはスプレードライヤーを用いた噴霧乾燥にて行うことを特徴とする請求項 5〜8のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。

[10] 前記前記工程 (d)で得られた固形分または前記前記工程 (e)で得られた固形分を水および Zまたは有機溶媒の中に分散させた混合液に、有機珪素化合物、有機チタ -ゥム化合物および有機ジルコニウム化合物力選ばれた 1種または 2種以上の有機金属化合物を添加して、該有機金属化合物の加水分解反応を起こさせることによつて前記固形分の表面を処理することを特徴とする請求項 5〜9のいずれかに記載の歯科用充填材の製造方法。

[11] 請求項 1〜4のいずれかに記載の歯科用充填材と硬化性榭脂とを含む歯科用複合材料。

[12] 前記硬化性榭脂が、アクリル榭脂、メタアクリル榭脂、エポキシ榭脂、ビニル榭脂およびウレタン榭脂から選ばれた 1種または 2種以上の硬化性榭脂であることを特徴とする請求項 11に記載の歯科用複合材料。

[13] 前記歯科用複合材料が、歯科用修復材、歯科用接着剤、歯科用ミルクブランク、歯科用セメント、義歯、歯科用矯正具、歯科用矯正接着剤、歯科用铸造材料および歯科用被覆物から選ばれた 1種または 2種以上の用途に使用されることを特徴とする請求項 11〜12のいずれかに記載の歯科用複合材料。