WO2023191112A1 - 良好な色調適合性を有する歯科用硬化性組成物 - Google Patents

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WO2023191112A1
WO2023191112A1 PCT/JP2023/013748 JP2023013748W WO2023191112A1 WO 2023191112 A1 WO2023191112 A1 WO 2023191112A1 JP 2023013748 W JP2023013748 W JP 2023013748W WO 2023191112 A1 WO2023191112 A1 WO 2023191112A1
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curable composition
dental curable
mass
dental
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達也 梶川
広敬 堀口
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クラレノリタケデンタル株式会社
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    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins

Definitions

  • the present invention relates to a dental material that can replace part or all of natural teeth in the field of dentistry, particularly a curable dental composition that can be suitably used as a dental composite resin.
  • the upper limit of the allowable layer thickness to be filled with one light irradiation has been set due to the curing depth of the dental composite resin due to light irradiation. is usually about 2 mm and is applied to tooth cavities with a depth of 2 mm or less.
  • a common restoration method has been to repeat filling with a dental composite resin and irradiation with light two or more times.
  • the color tone of natural teeth varies from person to person, and even teeth of the same individual have different color tones depending on their location.
  • multiple types of dental composite resins with different colors were prepared, and from among these, the one that best matched the color tone to the actual tooth was selected. I needed to. Selecting the best color tone in this way is a technique that requires skill, and it has not been possible to easily match the color tone.
  • Patent Document 1 interference light (structural coloring) is produced by using an inorganic spherical filler with a narrow particle size distribution and a polymerizable monomer whose refractive index is lower than that of the inorganic spherical filler when polymerized.
  • Dental curable compositions have been proposed. According to Patent Document 1, when a tooth is filled with a cured product of the dental curable composition, the strength of the interference light generated depends on the chromaticity of the underlying tooth, so one type of paste can produce a wide range of colors. It is said that it is compatible with the teeth of "Omnichroma" (manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd.) is an example of a commercially available dental composite resin that is presumed to use this technology.
  • the commercially available dental composite resin has room for improvement in terms of color compatibility, depending on the type of cavity to be filled. Specifically, the color compatibility is good in a cavity with a depth of about 2 mm and a class I cavity with a depth of about 4 mm, but the color compatibility deteriorates in a class II cavity with a depth of about 4 mm. This is presumed to be due to the small area of the tooth underlying the class II cavity.
  • a class I cavity is surrounded by four walls, whereas a class II cavity is surrounded by three walls, so in the case of a class II cavity, the foundation is This is thought to be because the tooth area is small, so the influence of the chromaticity of the underlying material on the product is weakened. Furthermore, as the depth of the cavity increases to approximately 4 mm, it becomes difficult for outside light to reflect on the base, and this combined with a decrease in the base area may suppress the development of color tone compatibility due to a combination of factors. There is sex. As mentioned above, in a class II cavity that is approximately 4 mm deep, there were specific difficulties in that it was difficult to imagine reflection and it was difficult to obtain good color tone compatibility due to the structure and area of the cavity. .
  • the present invention has been made to solve the problems faced by the prior art, and even in the case of a class II cavity of a molar tooth, which has a depth of about 4 mm and includes the proximal surface, it is possible to An object of the present invention is to provide a dental curable composition that exhibits good color tone compatibility with natural teeth of a wide range of colors.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned problems. As a result, the present inventors have found that with just one composition, a dental product that shows good color tone compatibility with natural teeth of a wide range of colors even in a 4 mm deep class II cavity. After discovering a curable composition and conducting further studies, the present invention was completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a curable dental composition comprising a polymerizable monomer (A), a polymerization initiator (B), and a filler (C),
  • a curable composition comprising a polymerizable monomer (A), a polymerization initiator (B), and a filler (C)
  • a dental curable composition wherein the color difference ⁇ E* calculated by formula [1] is 6.0 or less in both the central part and the adjacent part of the artificial molar tooth.
  • L* 1 , a* 1 , and b* 1 are the brightness (L value) in the central part or adjacent part after the dental curable composition is filled in the class II cavity at once and cured. ), and chromaticity (a value and b value).
  • L* 0 , a* 0 , and b* 0 are the same measurement points where L* 1 , a* 1 , and b* 1 were measured.
  • Shape retention (%) (h/10) x 100 [3]
  • the light diffusivity LD defined by the following formula [2] in a 0.25 mm thick sample plate made of a cured product of the dental curable composition satisfies 0.0001 to 0.75.
  • LD (I 5 /cos5°)/I 0 [2] (In the formula, I represents the luminous intensity of the light transmitted through the sample plate, and I 0 and I 5 are the directions tilted by 0 degrees and 5 degrees, respectively, with respect to the direction perpendicular to the sample plate (light incident direction).
  • any of [1] to [3] further contains a colorant (D) (however, if the colorant (D) is an inorganic pigment, the refractive index at 25 ° C. is over 2.00)
  • the filler (C) is at least one filler selected from the group consisting of the following filler (C1), the following filler (C2), the following filler (C3), and the following filler (C4).
  • the dental curable composition according to any one of [1] to [4], comprising: Filler (C1): at least one metal (M) having an average particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m and selected from the group consisting of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, and ytterbium.
  • Filler (C1) at least one metal (M) having an average particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m and selected from the group consisting of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, and ytterbium.
  • the filler (C) is at least two types of fillers selected from the group consisting of the filler (C1), the filler (C2), the filler (C3), and the filler (C4).
  • the filler (C2) is inorganic aggregated particles (C2-1) formed by agglomerating inorganic primary particles (x), or an organic-inorganic composite filler (C2-2) containing inorganic primary particles (x). ), and the dental curable composition according to any one of [5] to [7], wherein the inorganic primary particles (x) have an average particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the filler (C3) is inorganic aggregated particles (C3-1) formed by agglomerating inorganic primary particles (x), or an organic-inorganic composite filler (C3-2) containing inorganic primary particles (x).
  • the filler (C) includes all of the filler (C1), the filler (C2), the filler (C3), and the filler (C4) of [5] to [10].
  • the total content of the filler (C1), the filler (C2), the filler (C3) and the filler (C4) is 10 to 97% by mass, [5] to [11] ]
  • the filler (C1), the filler (C2), the filler (C3), and the filler (C4) have the following formulas [I-1], [I-2], and [I-2], respectively. I-3] and [I-4], the dental curable composition according to any one of [5] to [12]. 0 ⁇ nC1-nA ⁇ 0.2 [I-1] -0.03 ⁇ nC2-nA ⁇ 0.03 [I-2] -0.2 ⁇ nC3-nA ⁇ 0 [I-3] -0.035 ⁇ nC4-nA ⁇ 0.035 [I-4] (In the formula, nA represents the refractive index of the polymerizable monomer (A) at 25°C and is 1.35 to 1.70.
  • nC1, nC2, nC3 and nC4 are the filler (C1), the filler Represents the refractive index at 25°C of material (C2), filler (C3), and filler (C4).
  • nC1, nC2, nC3, and nC4 are 1.30 to 2.00.
  • a dental hardenable composition of one composition can be applied to natural teeth of a wide range of colors, including the case of class II cavities of molar teeth with a depth of about 4 mm and including the interproximal surface.
  • a dental curable composition that exhibits good color compatibility can be provided.
  • the dental curable composition has light diffusing properties, even in a class III cavity or a class IV cavity, the color tone of the filling part of the dental curable composition blends in with the surroundings, and the filling By making the parts less noticeable, it is possible to provide a dental curable composition with excellent aesthetics.
  • the dental curable composition of the present invention can be suitably used for dental composite resins. Further, according to the present invention, it is possible to provide a dental curable composition that has a deep curing depth of 4 mm or more and has excellent operability.
  • the dental curable composition of the present invention contains a polymerizable monomer (A), a polymerization initiator (B), and a filling material (C), and for each of A1 and A4 shade molar artificial teeth.
  • the color difference ⁇ E* calculated by the following formula (1) when the dental curable composition is collectively filled into a class II cavity with a depth of 4.0 mm formed in the molar artificial tooth and cured is as follows.
  • L * 1 , a * 1 , and b * 1 are the brightness (L value ), and chromaticity (a value and b value).
  • L* 0 , a* 0 , and b* 0 are the same measurement points where L* 1 , a* 1 , and b* 1 were measured. represents the brightness (L value) and chromaticity (a value and b value) in the central or adjacent area of the untreated molar artificial tooth before forming a class II cavity.
  • the color difference ⁇ E of two places (central part and adjacent part) for each of molar artificial teeth of two types of shades (color tones), A1 and A4 shades. * is 6.0 or less in all cases. That is, all four ⁇ E*s are 6.0 or less.
  • Class I cavity and class II cavity in this specification refer to class I cavity and class II cavity according to Black's classification.
  • the black classification means the classification of the types of cavities, and includes class I cavities, class II cavities, class III cavities, class IV cavities, and class V cavities.
  • a class I cavity is a cavity formed for dental caries that originates in the pits and fissures of molar teeth.
  • a class II cavity is a cavity that originates on the proximal surface of a molar tooth (the surface adjacent to the next tooth).
  • Class III cavities originate from the proximal surfaces of anterior teeth and canines, and do not include the incisal angle.
  • Class IV cavities originate from the proximal surfaces of anterior teeth and canines, and include the incisal angle.
  • a class V cavity is a cavity on the gingival third of the labial (buccal) or lingual (palate) side of the tooth crown.
  • “bulk filling” means that light irradiation is not performed more than once. Batch filling is when the filling operation is stopped once or more in the middle, unless the second light irradiation is performed from the time when the dental curable composition is in the filling container until the filling is completed (in stages). The filling operation may be performed only once.
  • the central part of the molar artificial tooth refers to an arbitrary central part on the upper bottom surface of the molar artificial tooth that is within 2 mm from the center of the pit and fissure of the molar artificial tooth, avoiding the pit and fissure. means.
  • the adjacent part of the artificial molar tooth refers to the upper bottom surface of the artificial molar tooth in the central direction from the adjacent surface of the molar tooth (the adjacent surface with a hypothetical adjacent tooth that may exist in the molar tooth). It means any part that is located within 3 mm towards the central part, and is located 3 mm or more away from the central part and avoids the pit and fissure.
  • a class II cavity with a depth of 4.0 mm is formed in the artificial molar tooth.
  • the dimensions of the cavity are shown in FIGS. 1 and 2.
  • the cavity can be formed, for example, by cutting the artificial tooth using a micromotor equipped with a diamond bur or an air turbine.
  • an adhesive treatment is performed on the cut surface of the formed cavity. It is necessary to perform an appropriate adhesion treatment so that the artificial tooth and the dental curable composition are bonded together without peeling. If the artificial tooth and the dental curable composition separate, the color tone of the separated portion changes, making it impossible to appropriately evaluate color compatibility.
  • the cut surface of the artificial tooth and the dental curable composition are preferably bonded together using a dental adhesive.
  • a dental adhesive for example, "Clearfil (registered trademark) Universal Bond Quick ER” (manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) is suitably used.
  • a dental etching material As the dental etching material, "K Etchant GEL" (manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) or the like is suitably used. It is preferable to use a dental adhesive and a dental ceramics adhesive in combination in the adhesive treatment since higher adhesive strength can be obtained.
  • Suitable adhesives for dental ceramics include "Clearfil (registered trademark) Porcelain Bond Activator” (manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) and “Clearfil (registered trademark) Ceramic Primer Plus” (manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.). used for.
  • the adhesive-treated class II cavity is filled with a dental curable composition at once, and the filled dental curable composition is shaped into the shape of the molar occlusal surface.
  • the curable composition is photocurable
  • the dental curable composition is cured by light irradiation.
  • the obtained molar artificial tooth containing the cured product, in which the class II cavity with a depth of 4.0 mm was filled with the cured product of the dental curable composition is used as a sample for measuring ⁇ E*.
  • a known instrument such as a spatula can be used for bulk filling of the dental curable composition.
  • the shaping of the occlusal surface of the molar can be done, for example, by taking a mold of the occlusal surface of the molar from an untreated artificial molar tooth (uncut artificial molar tooth) using a dental transparent silicone impression material, and then molding the occlusal surface of the molar after filling. By pressing the mold against the dental curable composition, the shape of the molar occlusal surface can be shaped.
  • the dental transparent silicone impression material "Memosil 2" (manufactured by Kulzer Japan Co., Ltd.) or the like is suitably used. If the dental curable composition protrudes when the mold is pressed, remove the mold, remove the excess dental curable composition, and then refit the mold.
  • the dental curable composition After shaping the occlusal surface of the molars, if the dental curable composition is photocurable, it is cured using a dental visible light irradiator.
  • a dental visible light irradiator for example, PenCure 2000 (manufactured by Morita Seisakusho Co., Ltd.) is suitably used. It is preferable to perform photocuring by irradiating light from above the mold with the mold attached. If the dental curable composition is chemically polymerizable, the mold must remain in place until cured.
  • the method for measuring ⁇ E* will be explained below.
  • the lightness (L* 0 ) and chromaticity (a* 0 , b* 0 ) of an untreated molar artificial tooth before forming a class II cavity are measured.
  • a dental colorimeter for example, a dental colorimeter (trade name "Crystal Eye CE100-DC/JP", 7-band LED light source, analysis software “Crystal Eye”, manufactured by Olympus Corporation) can be suitably used.
  • the lightness and chromaticity were measured at two locations shown in FIG. 1 (the central part and the adjacent part). In this specification, lightness and chromaticity refer to lightness (L*) and chromaticity (a *, b*).
  • L* 0 , a* 0 , and b* 0 are the same measurement points where L* 1 , a* 1 , and b* 1 were measured. represents the brightness (L value) and chromaticity (a value and b value) in the central or adjacent area of the untreated molar artificial tooth before forming a class II cavity.)
  • ⁇ E* is measured at two locations: the central portion and the adjacent portion. Furthermore, this measurement is performed on the molar artificial teeth of shades A1 and A4, respectively. It is preferable that the four types of ⁇ E* values obtained (A1/central area, A1/adjacent area, A4/central area, A4/adjacent area) are smaller, and when filled into a deep cavity formed in a natural tooth. , excellent color compatibility with natural teeth of a wide range of colors.
  • the four types of ⁇ E* values are all 6.0 or less, preferably 5.5 or less, more preferably 5.0 or less, and even more preferably 4.8 or less.
  • Adjustment of the color compatibility for the class II cavity with a depth of 4.0 mm formed in the artificial molar teeth of A1 and A4 shades is done by using the polymerizable monomer (A), the filling material (C), and as necessary, which will be described later. This can be achieved by changing the type of colorant (D) and the blending ratio. Specifically, for example, if the difference in brightness (
  • the dental curable composition of the present invention has various combinations of the type, average particle size, content, etc. of the filler (C), further contains a coloring agent (D) if necessary, and a polymerizable monomer if necessary.
  • a coloring agent (D) if necessary, and a polymerizable monomer if necessary.
  • the dental curable composition of the present invention further has light diffusing properties.
  • Light diffusivity can be measured using a variable angle photometer or a goniophotometer. In other words, light is incident perpendicularly to the cured product, and the luminous intensity of the specularly transmitted light that is perpendicularly transmitted and the diffusely transmitted light in the area other than the specularly transmitted light is measured, and the luminous intensity of the diffusely transmitted light with respect to the specularly transmitted light is calculated. By determining this, the degree of light diffusivity can be measured.
  • the curable dental composition of the present invention has a certain degree of light diffusivity, so that when the dental curable composition of the present invention is used to fill and restore the cavity of a natural tooth, the boundary between the natural tooth and the filling is Creates a blurry effect. Due to this effect, the color of the filling area of the dental curable composition in the cavity (hereinafter also simply referred to as the "filling area") blends in with the natural tooth, making the filling area less noticeable, resulting in highly aesthetic restorations. method can be provided. In addition, it is particularly effective in cases where a cavity penetrating from the labial side to the lingual side is to be repaired, such as class III or class IV according to Black's classification.
  • the dental curable composition of the present invention has a light diffusivity LD defined by the following formula [2] of 0.0001 in a 0.25 mm thick sample plate made of a cured product of the dental curable composition. It is preferably at least 0.001, even more preferably at least 0.0015, and may be at least 0.005 or at least 0.01. Further, the light diffusivity LD is preferably 0.75 or less, more preferably 0.65 or less, even more preferably 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0. It may be .3 or less.
  • the light diffusivity LD is defined by the following equation.
  • I represents the luminous intensity of the light transmitted through the sample plate
  • I 0 and I 5 are the directions tilted by 0 degrees and 5 degrees, respectively, with respect to the direction perpendicular to the sample plate (light incident direction).
  • I 0 and I 5 are the directions tilted by 0 degrees and 5 degrees, respectively, with respect to the direction perpendicular to the sample plate (light incident direction).
  • the value of the luminous intensity of 5 degrees is divided by the cosine of that angle in order to create a form that corresponds to a scale that can be felt by the human eye.
  • it can be converted to illuminance by dividing the luminous intensity by the cosine of the measurement angle. Therefore, the closer the value of LD is to 1, the stronger the light diffusivity becomes.
  • the light diffusivity LD of the cured product of the dental curable composition is within the above-mentioned lower limit, it is possible to effectively suppress the filling part from giving a dark and sunken impression, and to prevent the boundary between the filling part and the natural tooth from forming. can be made blurry.
  • the color tone of the cavity bottom can be effectively reflected in the filling part. For this reason, it becomes easier to obtain better color tone compatibility not only in a class I cavity as deep as about 4 mm, but also in a class II cavity as deep as about 4 mm.
  • the light diffusivity LD can be measured by the method described in Examples described later.
  • Adjustment of the light diffusivity LD can be achieved by adjusting the blending and content of the filler (C3) having light diffusing properties, which will be described later.
  • the dental curable composition of the present invention further preferably has a shape retention property in a paste state at 37°C of 90% or more, more preferably 92% or more, and 94% or more. is even more preferable.
  • shape retention property is within the above-mentioned lower limit, when the dentist actually works in the patient's oral cavity, it becomes easier to shape the filled dental curable composition into an appropriate molar occlusal surface shape, Aesthetics are improved in terms of shape. It also has the advantage of reducing the time required for shape correction, such as cutting the occlusal surface with a diamond bur after hardening. In particular, in the treatment of class II cavities, it takes more time than for class I cavities due to the large amount of paste being filled and the creation of complex shapes including adjacent surfaces.
  • the dental curable composition to be evaluated is molded into a cylindrical molded body with a diameter of 8 mm and a height of 10 mm at room temperature.
  • the molding method There are no particular restrictions on the molding method, and for example, as described in the Examples below, the dental curable composition can be easily molded by extruding it from a cylinder.
  • the molded article of the dental curable composition is allowed to stand in a container such as an open chamber or a thermostat for 1 minute at 37°C. Thereafter, the molded body is taken out from the container at room temperature.
  • the height (h [mm]) of the cylinder of the molded body is measured, and the value obtained by dividing h by 10 and multiplying by 100 ((h/10) x 100 [%]) is defined as shape retention.
  • this measurement must be carried out under a yellow light or in a dark room to prevent it from curing with light.
  • this measurement is performed after mixing the two parts according to the method recommended by the manufacturer (the method described in the package insert).
  • Adjustment of shape retention can be achieved by increasing or decreasing the type and blending ratio of the polymerizable monomer (A) and filler (C), which will be described later. Specifically, when the content of the polymerizable monomer (A) in the dental curable composition is reduced, the shape retention is improved.
  • the polymerizable monomer (A) in 100% by mass of the dental curable composition is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and 30% by mass or less. It is more preferably less than % by mass.
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • UDMA in 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A) is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass or less. It is preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • the shape of the filler (C) is preferably not spherical or approximately spherical but amorphous (crushed). .
  • each component of the dental curable composition of the present invention will be explained below.
  • the upper and lower limits of numerical ranges contents of each component, value calculated from each component, each physical property, etc.
  • the lower limit of a more preferable numerical range and the upper limit of a more preferable numerical range can be appropriately combined within the numerical range described in this specification.
  • the dental curable composition of the present invention contains a polymerizable monomer (A).
  • a polymerizable monomer (A) those known as polymerizable monomers used in dental curable compositions can be used, and radically polymerizable monomers can be particularly preferably used.
  • the radically polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acid such as ⁇ -cyanoacrylic acid, (meth)acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • Examples include acid esters; (meth)acrylamide; (meth)acrylamide derivatives; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl derivatives; styrene derivatives.
  • One type of polymerizable monomer (A) may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, esters of unsaturated carboxylic acids and (meth)acrylamide derivatives are preferred, (meth)acrylic esters and (meth)acrylamide derivatives are more preferred, and (meth)acrylic esters are even more preferred.
  • the expression "(meth)acrylic” is used to include both methacrylic and acrylic.
  • the term "(meth)acrylic monomer” is used to include both (meth)acrylic esters and (meth)acrylamide derivatives. Examples of (meth)acrylic acid esters and (meth)acrylamide derivatives are shown below.
  • ethoxylated-o-phenylphenol (meth)acrylate and m-phenoxybenzyl (meth)acrylate are preferred because the resulting dental curable composition paste has good operability and excellent mechanical strength after curing. ) acrylates are most preferred.
  • Difunctional (meth)acrylic ester examples include aromatic difunctional (meth)acrylic ester and aliphatic difunctional (meth)acrylic ester.
  • aromatic difunctional (meth)acrylic esters examples include 2,2-bis((meth)acryloyloxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(3-acryloyloxy-2- Hydroxypropoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propane (commonly known as Bis-GMA), 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxy) Polyethoxyphenyl)propane, 2-(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl)-2-(4-(meth)acryloyloxyethoxyphenyl)propane, 2-(4-(meth)acryloyloxydiethoxyphenyl) -2-(4-(meth)acryloyloxytriethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloyloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(
  • aliphatic difunctional (meth)acrylic esters examples include glycerol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol.
  • Dimethacrylate (common name: 3G), propylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentane Diol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,2-bis(3 -(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)ethane, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) diacrylate, 2,2, Examples include 4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (com
  • difunctional (meth)acrylic esters 2,2-bis[ 4-(3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy)phenyl]propane (Bis-GMA), 2,2-bis (4-(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl)propane (average number of moles of ethyleneoxy group added: 1 to 30), triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate (3G), 1,10-decanediol di (meth)acrylate, 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, 1,2-bis(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy)ethane, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl) diacrylate,
  • Trifunctional or higher functional (meth)acrylic acid ester For example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, trimethylolmethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate , pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, N,N'-(2,2,4-trimethylhexane) methylene)bis[2-(aminocarboxy)propane-1,3-diol]tetra(meth)acrylate, 1,7-di(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetra(meth)acryloyloxymethyl -4-oxahept
  • the polymerizable monomer (A) forms a dental curable composition with excellent adhesion to teeth, metals, ceramics, etc., and therefore is useful for imparting adhesion to these adherends. It may be preferable to include a functional monomer that can.
  • Examples of the functional monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and 10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, since they exhibit excellent adhesiveness to tooth substances and base metals.
  • Polymerizable monomers having a phosphoric acid group such as hydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phenyl hydrogen phosphate; 11-(meth)acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid, 4-(meth) Examples include polymerizable monomers having a carboxylic acid group such as acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid.
  • examples include silane coupling agents such as ⁇ -(meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the content of the polymerizable monomer (A) in the dental curable composition of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and 8% by mass. It may be more than 15% by mass, and even more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the polymerizable monomer (A) is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, even more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass. The following is particularly preferable.
  • the refractive index at 25°C of the polymerizable monomer (A) of the present invention is preferably 1.350 to 1.700, more preferably 1.400 to 1.650, and more preferably 1.430 to 1.700. More preferably, it is 1.600.
  • the refractive index can be appropriately selected from within the above range, and may be 1.43 to 1.65, 1.450 or more, 1.500 or more, and 1.580 or less. There may be.
  • the refractive index of the polymerizable monomer (A) is within the above range, the transparency of the dental curable composition is increased, so the dental curable composition has high aesthetics and a high curing depth. can be obtained.
  • the refractive index of the polymerizable monomer (A) can be measured by the method described in [Refractive index of polymerizable monomer (A)] in Examples below.
  • the dental curable composition of the present invention contains a polymerization initiator (B).
  • the polymerization initiator (B) can be selected from polymerization initiators used in general industry, and among them, polymerization initiators used in dental applications are preferably used. In particular, photopolymerization initiators and chemical polymerization initiators are preferably used.
  • the polymerization initiator (B) may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • photopolymerization initiator examples include (bis)acylphosphine oxides, ketals, ⁇ -diketones, and coumarins.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, , 4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine Examples include oxide, benzoyldi(2,6-dimethylphenyl)phosphonate, and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.).
  • bisacylphosphine oxides include bis(2,6-dichlorobenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis(2,6-dichlorobenzoyl)- 4-propylphenylphosphine oxide, bis(2,6-dichlorobenzoyl)-1-naphthylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4, 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,5,6-trimethyl (benzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphos
  • ketals examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • ⁇ -diketones examples include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4'-oxybenzyl, acenaphthenequinone, etc. .
  • camphorquinone is preferred from the viewpoint of having a maximum absorption wavelength in the visible light region.
  • Coumarin compounds include, for example, 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin), 3-(4-methoxybenzoyl)coumarin, 3-thienoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3- Benzoyl-7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)coumarin, 3-(p-nitro benzoyl)coumarin, 3,5-carbonylbis(7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3'-carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoylbenzo[ f] Coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-eth
  • 3,3'-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin) and 3,3'-carbonylbis(7-dibutylaminocoumarin) are particularly preferred.
  • photopolymerization initiators by using at least one selected from the group consisting of (bis)acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, and coumarin compounds, photocurability in the visible and near ultraviolet regions can be achieved. It is possible to obtain a dental curable composition which exhibits excellent photocurability using any light source such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.
  • a halogen lamp such as a halogen lamp, a light emitting diode (LED), or a xenon lamp.
  • organic peroxides are preferably used as the chemical polymerization initiator.
  • the organic peroxide used as the chemical polymerization initiator is not particularly limited, and any known organic peroxide can be used.
  • Representative organic peroxides include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates, and the like.
  • ketone peroxides examples include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide.
  • hydroperoxides examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. It will be done.
  • diacyl peroxides examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
  • dialkyl peroxides examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 1,3-bis(t- Examples include butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne, and the like.
  • Peroxyketals include 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy) Examples include butane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, 4,4-bis(t-butylperoxy)valeric acid-n-butyl ester.
  • Peroxy esters include ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-3,3 , 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymaleic acid and the like.
  • peroxydicarbonates examples include di(3-methoxybutyl)peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propyl Examples include peroxydicarbonate, di(2-ethoxyethyl)peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, and the like.
  • diacyl peroxide is preferably used from the viewpoint of a comprehensive balance of safety, storage stability, and radical generation ability, and among these, benzoyl peroxide is more preferably used.
  • the polymerizable monomer (A) It is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, even more preferably 0.02 parts by mass or more, and 0.001 parts by mass or more, even more preferably 0.02 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total mass. It is particularly preferred that the amount is 1 part by mass or more.
  • the content of the polymerization initiator (B) is too large, precipitation may occur from the dental curable composition.
  • It is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass, and 5 parts by mass. It may be less than 2 parts by mass, or less than 2 parts by mass.
  • the dental curable composition of the present invention contains a filler (C).
  • the overall shape of the particles of the filler (C) there is no particular restriction on the overall shape of the particles of the filler (C), and it can be used as an amorphous or spherical powder.
  • the irregularly shaped filler (C) it is possible to obtain a dental curable composition that has excellent shape retention and also has excellent mechanical strength and abrasion resistance of the cured product.
  • the filler (C) it is possible to obtain a dental curable composition with smooth paste properties, good spreadability, and excellent operability.
  • the overall shape of the filler (C) may be appropriately selected depending on the purpose of the dental curable composition, but as mentioned above, it has excellent shape retention and excellent mechanical strength of the cured product. Therefore, it is preferable to use an amorphous filler (C).
  • the filler (C) of the present invention is preferably a variety of glasses [mainly containing silica and containing oxides of heavy metals, boron, aluminum, etc., if necessary.
  • glasses include glass powders of common compositions such as fused silica, quartz, soda lime silica glass, E glass, C glass, and borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass); barium glass (GM27884, 8235); , manufactured by Schott, E-2000, E-3000, manufactured by ESSTECH), strontium borosilicate glass (E-4000, manufactured by ESSTECH), lanthanum glass ceramics (GM31684, manufactured by Schott), fluoroaluminosilicate glass (GM35429) , G018-091, G018-117, manufactured by Schott)], various ceramics, composite oxides such as alumina, silica-titania, silica-zirconia, silica-ytterbia, diatomaceous earth,
  • the filler (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • those containing silica are suitable.
  • inorganic fillers containing metal elements such as barium, zirconium, aluminum, and ytterbium, which have high X-ray contrast properties (barium glass, alumina, silica-titania, silica-zirconia, silica-ytterbium, etc.) and ytterbium fluoride are used. It is preferable to contain.
  • the refractive index of the filler (C) of the present invention at 25°C is preferably 1.30 to 2.00, more preferably 1.35 to 1.80, and more preferably 1.40 to 1.70. It is more preferable that When the refractive index of the filler (C) is within the above range, the transparency of the dental curable composition is increased, so that a dental curable composition having high aesthetics and a high curing depth can be obtained. Can be done.
  • the refractive index of the filler (C) can be measured by the method described in Examples below.
  • the surface of the filler (C) of the present invention does not need to be surface-treated, the surface of the filler (C) is made hydrophobic to improve its affinity with the polymerizable monomer (A), and the filler (C) Surface treatment is preferred because the content of C) can be increased.
  • Surface treatment can be performed using a surface treatment agent.
  • any known surface treatment agent may be used, such as a silane coupling agent, an organic titanium coupling agent, an organic zirconium coupling agent, an organic aluminum coupling agent. , a phosphoric acid group-containing polymerizable monomer, a carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, etc. can be used.
  • One type of surface treatment agent may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, silane coupling agents are preferred from the viewpoint of affinity and availability between the polymerizable monomer (A) and filler (C).
  • silane coupling agent it is preferably a compound represented by the following general formula [Z].
  • H 2 C CR 1 -CO-R 2 -(CH 2 ) q -SiR 3 p R 4 (3-p) [Z]
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR 5 -, where R 5 is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms ( may be linear, branched, or cyclic)
  • R 3 is a hydrolyzable group
  • R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • p is an integer of 1 to 3.
  • q is an integer from 1 to 13, and multiple R 3 and R 4 may be the same or different.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 is an oxygen atom, a sulfur atom, or -NR 5 -, and preferably an oxygen atom.
  • the R 5 is a hydrogen atom or an aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms (which may be linear, branched, or cyclic), and the aliphatic group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 is , a saturated aliphatic group (alkyl group, cycloalkylene group (cyclohexyl group, etc.), etc.) or an unsaturated aliphatic group (alkenyl group, alkynyl group, etc.), depending on availability, ease of production, and chemistry.
  • a saturated aliphatic group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n- Examples include hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, n-octyl group, and the like.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the hydrolyzable group represented by R 3 includes, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group; a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom; an isocyanate group, etc. can be mentioned.
  • the R 3 may be the same or different from each other.
  • R 3 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and even more preferably a methoxy group.
  • the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 includes, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may be cyclic), and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. (which may be cyclic), alkynyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and the like.
  • the R 4 may be the same or different from each other.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group. , isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include vinyl group, allyl group, 1-methylvinyl group, 1-propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, and cyclopentenyl group. , cyclohexenyl group, etc.
  • alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms examples include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-pentynyl, 1- Ethyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 1-ethyl-2-butynyl, 3-hexynyl, 1-methyl-2-pentynyl, 1-methyl-3-pentynyl, 4-methyl-1-pentynyl, 3-methyl-1-pentynyl, 5-hexynyl, 1- Examples include ethyl-3-butynyl.
  • p is an integer from 1 to 3, preferably 2 or 3, and more preferably 3.
  • q is an integer of 1 to 13, preferably an integer of 2 to 12, and more preferably an integer of 3 to 11.
  • silane coupling agent represented by the above general formula [Z] include methacryloyloxymethyltrimethoxysilane, 2-methacryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 4-methacryloyloxysilane.
  • the silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferred, and from the viewpoint of further increasing the affinity between the polymerizable monomer (A) and the filler (C), Preferred are 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane, 9-methacryloyloxynonyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, and 11-methacryloyloxyundecyltrimethoxysilane.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer include 2-(meth)acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 10-(meth)acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phenylhydro
  • Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer include polymerizable monomers having a carboxylic acid group such as 11-(meth)acryloyloxyundecane-1,1-dicarboxylic acid and 4-(meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid. Examples include monomers.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • the amount of the surface treatment agent used can be 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the filler before surface treatment, and the amount used is 0.5 part by mass or more.
  • the amount is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and may be 5 parts by mass or more, 10 parts by mass or more, or 20 parts by mass or more.
  • the amount of surface treatment agent used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the filler before surface treatment. or less.
  • the usage amount is at least the above lower limit, the mechanical strength of the obtained cured product is more likely to be improved. Moreover, when the usage amount is below the above-mentioned upper limit, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength of a cured product obtained due to excess surface treatment agent.
  • the content of the filler (C) in the dental curable composition of the present invention is set to 100% by mass of the curable dental composition. , is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more.
  • the content of the filler (C) is preferably 97% by mass or less, more preferably 96% by mass or less, even more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. It is particularly preferable.
  • the content of the filler (C) is at least the above lower limit, the mechanical strength of the cured product is improved, and the stickiness and stringiness of the dental curable composition are more effectively suppressed, resulting in improved operability. improves.
  • the content of the filler (C) is at most the above upper limit, it is possible to prevent the obtained dental curable composition from becoming excessively hard, and the operability is improved.
  • the filler (C) of the present invention has an average particle diameter of 0.001 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m, and contains at least one type of filler selected from the group consisting of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, and ytterbium. It is preferable to include a filler (C1) containing a metal (M) (hereinafter also simply referred to as "filler (C1)").
  • the average particle diameter of the filler (C1) is more preferably 0.002 ⁇ m or more and 0.08 ⁇ m or less, even more preferably 0.003 ⁇ m or more and 0.07 ⁇ m or less, and 0.005 ⁇ m or more and 0.06 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler (C1) is within the above-mentioned lower limit, a dental curable composition with low viscosity, smoothness, and good operability can be obtained. Further, by being within the above upper limit, the influence on the transparency of the dental curable composition is reduced, so that a dental curable composition having high aesthetics and a high curing depth can be obtained.
  • the average particle diameter of the filler (C) can be determined by a laser diffraction scattering method or by observing particles with an electron microscope.
  • the laser diffraction scattering method is performed, for example, using a laser diffraction particle size distribution analyzer (such as "SALD-2300" manufactured by Shimadzu Corporation) on a volume basis using ethanol or a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate as a dispersion medium. can be measured.
  • the laser diffraction scattering method is convenient for measuring particle diameters of 0.1 ⁇ m or more. Note that 0.1 ⁇ m is a value measured by laser diffraction scattering method.
  • a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU3500, SU3800, S-4000, etc.) can be used.
  • electron microscopy involves, for example, taking an electron micrograph of particles and observing the particles (100, or 200 or more (for example, 500)) observed within a unit field of view of the photograph.
  • the particle size can be determined by measuring using image analysis type particle size distribution measuring software (Mac-View (manufactured by Mountec Co., Ltd.)). If the scanning electron microscope has image processing software attached to it, the image processing software can be used.
  • the particle diameter is determined as the arithmetic mean value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average particle diameter is calculated from the number of particles and their particle diameters.
  • the average particle diameter of the filler (C) means the average particle diameter before surface treatment.
  • the filler (C1) is not particularly limited as long as it is an inorganic fine particle containing metal (M), but the content of metal (M) in the filler (C1) is preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more. is more preferable, more preferably 5% by mass or more, and may be 10% by mass or more, or 20% by mass or more.
  • the content of the metal (M) in the filler (C1) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, 70% by mass or less, 60% by mass or less. It may be.
  • the polymerizable monomer (A) and its polymerizable monomer ( A filler (C1) having a refractive index comparable to that of the cured product (P) obtained by polymerizing A) can be obtained.
  • the content of the metal (M) in the filler (C1) is at least the lower limit below, a dental curable composition with high X-ray contrast properties can be obtained.
  • the content of the metal (M) in the filler (C1) can be measured by the method described in Examples below. In this specification, "the refractive index of the cured product (P)" is as described in the Examples described later.
  • the refractive index of the filler (C1) at 25° C. preferably satisfies the following formula [I-1]. 0 ⁇ nC1-nA ⁇ 0.2 [I-1] (In the formula, nA and nC1 represent the refractive index at 25°C of the polymerizable monomer (A) and the filler (C1), respectively.) nC1-nA of formula [I-1] is more preferably 0.17 or less, and even more preferably 0.14 or less.
  • the refractive index of the filler (C1) satisfies the above formula, it is possible to provide a dental curable composition with a large curing depth.
  • the filler (C) and the polymerizable monomer (A) are dispersed, if the average particle diameter of the filler (C) is 0.1 ⁇ m or more, the filler ( The more the refractive index of C) differs from the refractive index of the polymerizable monomer (A), the more easily the incident light is refracted and scattered at the interface between the filler (C) and the polymerizable monomer (A). This reduces the transparency of the composition. On the other hand, if the particle size of the filler (C) is smaller than 0.1 ⁇ m, this effect becomes smaller.
  • filler (C1) since the particle size of filler (C1) is small, the difference in refractive index between filler (C) and polymerizable monomer (A) has little effect on the transparency of the composition. small.
  • the refractive index of the polymerizable monomer (A) generally increases by about 0.02 to 0.04 due to polymerization, but the particle size of the filler (C1) is similarly small. Therefore, the influence of the filler (C1) on the transparency of the cured product is small. Therefore, by including the filler (C1) in the filler (C), changes in transparency before and after polymerization can be reduced compared to the case where the filler (C1) is not included. This improves the transparency of the composition before and after polymerization, and depending on the combination of fillers (C), the depth of curing by light irradiation can be improved.
  • the filler (C1) when the refractive index of the filler (C1) satisfies the above formula, that is, when the refractive index of the filler (C1) is larger than the refractive index of the polymerizable monomer (A) to some extent, the filler (C1) is By dispersing it in the polymerizable monomer (A), the refractive index of the composition is increased while the influence on transparency is small.
  • the filler (C1) acts like an additive that increases the refractive index of the polymerizable monomer (A).
  • the refractive index of the polymerizable monomer (A) in which the filler (C1) is dispersed is the same as or greater than the refractive index of the filler (C) other than the filler (C1) as described below.
  • Cheap As a result, the dental curable composition has high transparency, and the irradiation light reaches deep, making it easy to obtain a high curing depth.
  • the difference between the refractive index of the filler (C) and the refractive index of the cured product (P) of the polymerizable monomer (A) increases; The transparency of the cured product of the dental curable composition decreases. Accordingly, it becomes possible to reduce the amount of the colorant (D) described later, especially the white pigment. As a result, it is possible to provide a dental curable composition that has a high curing depth and excellent color tone compatibility.
  • the refractive index of the filler (C1) and the polymerizable monomer (A) can be measured by the method described in Examples below.
  • the content of the filler (C1) in 100% by mass of the dental curable composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and 1% by mass. % or more is more preferable. Further, the content of the filler (C1) is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the filler (C1) is within the above-mentioned lower limit, the mechanical strength of the cured product of the dental curable composition is improved, and the effect of the filler (C1) described above is exhibited. Ru.
  • a dental curable composition with low viscosity, smoothness, and good operability can be obtained.
  • the filler (C) of the present invention has an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and at least one metal (M) selected from the group consisting of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, and ytterbium. It is preferable to include a filler (C2) containing 5% by mass or more of (hereinafter also simply referred to as "filler (C2)").
  • the average particle diameter of the filler (C2) is more preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler (C2) is within the above-mentioned lower limit, a dental curable composition with less stickiness and good operability can be obtained. Moreover, by being within the range of the above-mentioned upper limit, a dental curable composition with less roughness and good operability can be obtained.
  • the content of the metal (M) in the filler (C2) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. Further, the content of the metal (M) in the filler (C2) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less. When the content of the metal (M) in the filler (C2) is within the above range, the refractive index is comparable to the refractive index of the polymerizable monomer (A) usually used in dental curable compositions. A filler (C2) having a certain ratio can be obtained.
  • the content of the metal (M) in the filler (C2) is at least the lower limit below, a dental curable composition with high X-ray contrast properties can be obtained.
  • the content of the metal (M) in the filler (C2) can be measured by the method described in Examples below.
  • the refractive index of the filler (C2) at 25° C. preferably satisfies the following formula [I-2]. -0.03 ⁇ nC2-nA ⁇ 0.03 [I-2] (In the formula, nA and nC2 represent the refractive index at 25°C of the polymerizable monomer (A) and filler (C2), respectively.) nC2-nA of formula [I-2] is more preferably -0.02 or more, and even more preferably -0.015 or more. Further, nC2-nA of formula [I-2] is more preferably 0.02 or less, and even more preferably 0.015 or less.
  • the refractive index of the filler (C2) satisfies the above formula
  • the refractive index of the polymerizable monomer (A) increases upon curing as described above, so that the transparency of the dental curable composition before curing is improved. is high, while the transparency of the dental curable composition after curing is slightly reduced.
  • the content of the colorant (D) described below can be reduced, so the transparency of the dental curable composition can be maintained at a high level both before and after curing, and as a result, the curing depth can be reduced. Large dental curable compositions can be obtained.
  • the refractive index of the filler (C2) and the polymerizable monomer (A) can be measured by the method described in Examples below.
  • the content of the filler (C2) in 100% by mass of the dental curable composition of the present invention is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 70% by mass. % is more preferable.
  • the content of the filler (C2) is at least the lower limit, mechanical strength is improved, and a dental curable composition with no stickiness and good operability can be obtained.
  • mechanical strength improves and a dental curable composition with good operability without roughness can be obtained.
  • the filler (C2) is an inorganic aggregated particle (C2-1) formed by agglomerating inorganic primary particles (x), or an organic-inorganic composite filler (C2-2) containing inorganic primary particles (x). It is preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is preferably 0.001 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is at least the above-mentioned lower limit, the mechanical strength of the cured product of the dental curable composition is improved.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is below the above-mentioned upper limit, the polishability and lubricity durability of the cured product of the resulting dental curable composition are improved.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) can be determined by electron microscopic observation.
  • the inorganic aggregated particles (C2-1) in the present invention are in the form of aggregated particles formed by aggregation of inorganic primary particles (x).
  • inorganic primary particles (x) usually, commercially available inorganic fillers exist as aggregates, but inorganic filler powder is added to 300 mL of a dispersion medium such as water or ethanol to which 5% by mass or less of a surfactant such as sodium hexametaphosphate has been added.
  • a dispersion medium such as water or ethanol
  • a surfactant such as sodium hexametaphosphate has been added.
  • the cohesive force is so weak that it can be dispersed to the particle size indicated by the manufacturer.
  • the inorganic aggregated particles (C2-1) in the present invention are particles that are strongly aggregated together and hardly dispersed even under such conditions.
  • the inorganic filler is heated to a temperature close to just before it melts, and then brought into contact.
  • a method of heating to such an extent that the particles of the inorganic filler are slightly fused together is preferably used.
  • an aggregated form may be created before heating. Examples of this method include placing the inorganic filler in a suitable container and pressurizing it, or dispersing the inorganic filler in a solvent and then removing the solvent by spray drying or the like.
  • inorganic aggregated particles (C2-1) in which inorganic filler particles are strongly aggregated using a sol such as silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, etc. produced by a wet method, examples include a method of drying this by a method such as freeze drying or spray drying, and subjecting it to heat treatment if necessary.
  • a sol such as silica sol, alumina sol, titania sol, zirconia sol, etc. produced by a wet method
  • examples include a method of drying this by a method such as freeze drying or spray drying, and subjecting it to heat treatment if necessary.
  • inorganic aggregated particles (C2-1) in which particles are strongly aggregated can be easily obtained.
  • sols include silica spherical fine particles (trade name: "Seahoster (registered trademark)” (KE series, surface treatment type, etc.; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)), silica organosol (trade name: “OSCAL (registered trademark)”) )'' manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.), titania sol (product name ⁇ QUEEN TITANIC''series; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), silica sol (product name ⁇ Snowtex (registered trademark)''; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), alumina sol ( Product names: "Alumina Sol-100", “Alumina Sol-200", “Alumina Sol-520” (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), Zirconia Sol (product name: “Nano Teen (registered trademark) ZR”series; manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) etc.
  • the shape of the inorganic aggregated particles
  • the conditions for heat treatment in the method for producing inorganic aggregated particles (C2-1) cannot be unconditionally defined because the optimal treatment conditions (temperature, time) vary depending on the composition of the inorganic primary particles (x), etc.
  • the heat treatment temperature (firing temperature) is preferably within the range of 500 to 1,200°C. If the heat treatment temperature is too low, the mechanical strength of the cured dental composition that is finally obtained tends to decrease, and if the heat treatment temperature is too high, the inorganic primary particles (x) may melt together. The adhesion progresses excessively, and the abrasiveness and lubricity durability of the cured product of the dental composition that is finally obtained tends to decrease.
  • inorganic aggregated particles as secondary particles (agglomerated particles) This can be done by producing C2-1) and then subjecting them to powder X-ray diffraction analysis, using conditions such that the crystal structure cannot be confirmed.
  • a dental composition is produced using them, and the bending strength of the cured product formed from them and the polishing of the cured product are measured. It may also be determined by measuring the smoothness of the surface. In many cases, insufficient heat treatment tends to result in insufficient bending strength of the cured product.
  • the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) is preferably 10 m 2 /g or more, preferably 15 m 2 /g or more, more preferably 18 m 2 /g or more, and 20 m 2 /g or more. More preferably, it is 2 /g or more. Further, the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) is 300 m 2 /g or less, preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less, 190 m 2 /g It is more preferable that the area is below, and may be 170 m 2 /g or less, and further may be 150 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) is at least the above-mentioned lower limit, the polishability of the cured product of the resulting dental curable composition is improved, and the color tone compatibility is also improved. Furthermore, since the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) is below the above upper limit, the content of the inorganic aggregated particles (C2-1) can be increased, and the mechanical strength of the obtained cured product is improved. . Note that the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) means the specific surface area of the aggregated particles (secondary particles).
  • the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) can be determined by the BET method. Specifically, it can be measured, for example, using a specific surface area measuring device (such as the "BELSORP-mini" series manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). From the viewpoint of measurement accuracy, the specific surface area is evaluated by analyzing the adsorption isotherm measured in high precision mode using the BET multi-point method. More specifically, the specific surface area of the inorganic aggregated particles (C2-1) can be measured under the following measurement conditions.
  • the organic-inorganic composite filler (C2-2) in the present invention refers to a filler containing the inorganic primary particles (x) and a polymer of the polymerizable monomer (A').
  • the method for producing the organic-inorganic composite filler (C2-2) in the present invention is not particularly limited, but for example, the inorganic primary particles (x) are preliminarily mixed with a polymerizable monomer (A') and a known polymerization initiator.
  • the product may be prepared by adding it, making it into a paste, polymerizing it by solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization, and pulverizing it.
  • the content of the inorganic primary particles (x) in the organic-inorganic composite filler (C2-2) is the same as the content of the inorganic primary particles (x) in the organic-inorganic composite filler (C2-2) and the polymerizable monomer (A' ) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, particularly preferably 40 parts by mass or more.
  • the content of the inorganic primary particles (x) is within the above-mentioned lower limit, the mechanical strength of the resulting cured dental curable composition is improved.
  • the upper limit is not particularly limited, but since the viscosity of the paste increases during production, it is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomers listed as the polymerizable monomer (A) that can be used in the dental curable composition of the present invention are preferably used.
  • the absolute value of the difference between the refractive index when the polymerizable monomer (A') is cured and the refractive index of the inorganic primary particles (x) in the organic-inorganic composite filler (C2-2) is 0. It is preferably .30 or less, and more preferably 0.20 or less.
  • the filler (C) of the present invention has an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and at least one metal (M) selected from the group consisting of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, and ytterbium. It is preferable to include a light-diffusing filler (C3) containing 0% by mass or more and less than 5% by mass (hereinafter also simply referred to as "filler (C3)").
  • the average particle diameter of the filler (C3) is more preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler (C3) is within the above range, appropriate light diffusivity can be imparted to the cured product of the dental curable composition, making it suitable for treatment of molars, especially for proximal surfaces.
  • a dental curable composition with high aesthetics can be easily obtained with one composition.
  • the average particle diameter of the filler (C3) is within the above range, it is possible to impart excellent shape retention to the dental curable composition.
  • a hardenable dental composition is obtained that is easy to manipulate when treating class II cavities of molar teeth that need to be shaped.
  • a preferred embodiment includes a dental curable composition in which the filler (C) contains a filler (C2) and/or a filler (C3) in any of the embodiments described above. It will be done.
  • the depth is about 4 mm and it is a class II cavity of a molar tooth including the adjacent surface. Also, it becomes easier to obtain good color tone compatibility.
  • Another preferred embodiment includes a dental curable composition in which the filler (C) contains the filler (C1) in any of the embodiments described above.
  • the depth is about 4 mm and it is a class II cavity of a molar tooth including the adjacent surface. Also, it becomes easier to obtain good color tone compatibility.
  • the filler (C) contains a filler (C1), a filler (C2), and a filler (C3).
  • a filler (C3) examples include dental curable compositions.
  • the combination of these fillers (C) improves the filling rate of the fillers and increases the interaction between the fillers, making it easier for the paste to maintain its shape against gravity.
  • a dental curable composition containing a filler (C3) provides good shape retention.
  • the filler (C3) is not particularly limited as long as it has light diffusing properties, but the metal (M) content in the filler (C3) is preferably less than 5% by mass, and less than 3% by mass. More preferably, it is less than 1% by mass, and it may not be contained at all (0% by mass).
  • the content of the metal (M) in the filler (C3) is within the upper limit, it can be obtained by polymerizing the polymerizable monomer (A) usually used in dental curable compositions.
  • a filler (C3) having a refractive index lower than that of the cured product (P) can be obtained.
  • the filler (C3) having a refractive index lower than the refractive index of the cured product (P) By using the filler (C3) having a refractive index lower than the refractive index of the cured product (P), it is possible to impart appropriate light diffusivity to the cured product of the dental curable composition, resulting in a highly aesthetically pleasing product. A dental curable composition is obtained.
  • the content of metal (M) in the filler (C3) can be measured by the method described in Examples below.
  • the refractive index of the filler (C3) at 25° C. preferably satisfies the following formula [I-3]. -0.2 ⁇ nC3-nA ⁇ 0 [I-3] (In the formula, nA and nC3 represent the refractive index at 25°C of the polymerizable monomer (A) and filler (C3), respectively.) nC3-nA of formula [I-3] is more preferably -0.15 or more, and even more preferably -0.1 or more. When the refractive index of the filler (C3) satisfies the above formula, the refractive index of the filler (C3) and the polymerizable monomer (A) increase as described above by curing.
  • the refractive index of the filler (C3) and the polymerizable monomer (A) can be measured by the method described in Examples below.
  • the filler (C) includes a filler (C1), a filler (C2), a light-diffusing inorganic aggregated particle (C3-1), and a light-diffusing organic-inorganic composite filler.
  • examples include dental curable compositions containing (C3-2).
  • the combination of these filling materials (C) allows the transmitted light of the cured product to be appropriately diffused, making it easier to obscure the boundary between the natural tooth and the dental curable composition filling area, and even in deep cavities, the color tone of the filling area can be improved. This can prevent the image from becoming dark and dark. Furthermore, by adjusting these refractive indices to satisfy predetermined formulas ([I-1] to [I-3]), the filling portion of the cavity can more easily reflect the color tone of the natural tooth at the bottom of the cavity.
  • the content of the filler (C3) in 100% by mass of the dental curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 25% by mass, More preferably, it is 1 to 20% by mass.
  • the content of the filler (C3) can be appropriately selected from within the above range, and may be 15% by mass or less, or 10% by mass or less. When the content of the filler (C3) is within the above range, a dental curable composition having appropriate light diffusivity can be obtained, and color tone compatibility can be improved.
  • the filler (C3) is a light-diffusing inorganic aggregated particle (C3-1) formed by agglomerating inorganic primary particles (x), or a light-diffusing organic-inorganic composite filler (C3-1) containing inorganic primary particles (x).
  • C3-2) is preferred. It is preferable that the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is 0.001 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is more preferably 0.005 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and even more preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is at least the above-mentioned lower limit, the mechanical strength of the cured product of the dental curable composition is improved.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) is within the range of the above-mentioned upper limit, the polishability and lubricity durability of the cured product of the resulting dental curable composition are improved.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles (x) can be determined by electron microscopic observation.
  • the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) in the present invention are in the form of aggregated particles formed by aggregation of inorganic primary particles (x).
  • inorganic primary particles (x) usually, commercially available inorganic fillers exist as aggregates, but inorganic filler powder is added to 300 mL of a dispersion medium such as water or ethanol to which 5% by mass or less of a surfactant such as sodium hexametaphosphate has been added.
  • a dispersion medium such as water or ethanol
  • a surfactant such as sodium hexametaphosphate has been added.
  • the cohesive force is so weak that it can be dispersed to the particle size indicated by the manufacturer.
  • the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) in the present invention are tightly aggregated particles that are hardly dispersed even under such conditions.
  • the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) in the present invention can be produced in the same manner as the inorganic aggregated particles (C2-1).
  • the inorganic primary particles (x) the raw materials listed as those that can be used for the inorganic aggregated particles (C2-1) can be used without any restrictions, but in order to control the refractive index, fused silica, quartz, soda lime silica glass, etc. , E glass, C glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass), fumed silica, and various other glass powders mainly consisting of silica can be particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) is preferably 10 m 2 /g or more, preferably 15 m 2 /g or more, and more preferably 18 m 2 /g or more.
  • the area is preferably 20 m 2 /g or more, and more preferably 20 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) is 300 m 2 /g or less, preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less, and 190 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) is at least the above-mentioned lower limit, the polishability of the cured product of the resulting dental curable composition is improved, and the color tone compatibility is also improved.
  • the specific surface area of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) is below the above upper limit, the content of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) can be increased, and the resulting cured product Mechanical strength is improved.
  • the specific surface area of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) means the specific surface area of the aggregated particles (secondary particles).
  • the specific surface area of the light-diffusing inorganic aggregated particles (C3-1) can be measured in the same manner as the inorganic aggregated particles (C2-1).
  • the light-diffusing organic-inorganic composite filler (C3-2) in the present invention refers to a filler containing the inorganic primary particles (x) and a polymer of the polymerizable monomer (A').
  • the method for producing the light-diffusing organic-inorganic composite filler (C3-2) in the present invention is not particularly limited, but it can be produced by the same method as the organic-inorganic composite filler (C2-2).
  • the inorganic primary particles (x) the raw materials listed as those that can be used for the inorganic aggregated particles (C2-1) can be used without any restrictions, but in order to control the refractive index, fused silica, quartz, soda lime silica glass, etc. , E glass, C glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark) glass), fumed silica, and various other glass powders mainly consisting of silica can be particularly preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic primary particles (x) in the light-diffusing organic-inorganic composite filler (C3-2) is the same as that of the inorganic primary particles (x) in the light-diffusing organic-inorganic composite filler (C3-2). It is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, even more preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more, based on a total of 100 parts by mass of the monomer (A'). By being at least the above lower limit, the mechanical strength of the cured product of the resulting dental curable composition is improved.
  • the upper limit is not particularly limited, but since the viscosity of the paste increases during production, it is preferably 99 parts by mass or less, more preferably 95 parts by mass or less.
  • the polymerizable monomers listed as the polymerizable monomer (A) that can be used in the dental curable composition of the present invention are preferably used.
  • the absolute difference in refractive index between the cured polymerizable monomer (A') and the inorganic primary particles (x) in the light-diffusing organic-inorganic composite filler (C3-2) The value is preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less.
  • the filler (C) of the present invention preferably contains a filler (C4) having an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m (hereinafter also simply referred to as "filler (C4)").
  • the average particle diameter of the filler (C4) is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.9 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the filler (C4) can be appropriately selected from the above range, and may be 0.1 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. .
  • the average particle diameter of the filler (C4) is within the above-mentioned lower limit, a dental curable composition with less stickiness, good operability, and excellent mechanical strength can be obtained. Moreover, by falling within the range of the above-mentioned upper limit, the abrasiveness and lubricity durability of the cured product of the dental curable composition obtained are improved. In addition, it is possible to provide a filling restoration with high color compatibility in that it is easy to obtain a gloss level equivalent to that of natural teeth.
  • the filler (C4) preferably contains at least one metal (M) selected from the group consisting of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, and ytterbium.
  • the content of the metal (M) in the filler (C4) is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the content of the metal (M) in the filler (C4) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the refractive index is comparable to the refractive index of the polymerizable monomer (A) usually used in dental curable compositions. It is possible to obtain a filler material (C4) having a certain ratio. This increases transparency both before and after curing, making it possible to obtain a dental curable composition having high aesthetics and a high curing depth. Furthermore, when the content of the metal (M) in the filler (C4) is at least the lower limit below, a dental curable composition with high X-ray contrast properties can be obtained.
  • the content of metal (M) in the filler (C4) can be measured by the method described in Examples below.
  • the refractive index of the filler (C4) at 25° C. preferably satisfies the following formula [I-4]. -0.035 ⁇ nC4-nA ⁇ 0.035 [I-4] (In the formula, nA and nC4 represent the refractive index at 25°C of the polymerizable monomer (A) and filler (C4), respectively.) nC4-nA of formula [I-4] is more preferably -0.02 or more, and even more preferably -0.015 or more. Furthermore, nC4-nA of formula [I-4] is more preferably 0.02 or less, and even more preferably 0.015 or less.
  • the refractive index of the filler (C4) satisfies the above formula
  • the refractive index of the polymerizable monomer (A) increases upon curing as described above, so that the transparency of the dental curable composition before curing is improved. is high, while the transparency of the dental curable composition after curing is slightly reduced.
  • the content of the colorant (D) described below can be reduced, so the transparency of the dental curable composition can be maintained at a high level both before and after curing, and as a result, the curing depth can be reduced. Large dental curable compositions can be obtained.
  • the refractive index of the filler (C4) and the polymerizable monomer (A) can be measured by the method described in Examples below.
  • the filler (C) is a group consisting of a filler (C1), a filler (C2), a filler (C3), and a filler (C4).
  • a filler (C1), a filler (C2), a filler (C3), and a filler (C4) examples include dental curable compositions containing at least one filler selected from the following.
  • the filler (C) is a filler (C1), a filler (C2), a filler ( Examples include dental curable compositions containing at least two fillers selected from the group consisting of C3) and fillers (C4).
  • a preferred embodiment is a dental curable composition in which the filler (C) contains a filler (C3) and a filler (C4) in any of the embodiments described above. It will be done. Depending on the combination of the filling material (C3) and the filling material (C4), content, particle size, refractive index difference, comparative diffusivity, etc., the depth is about 4 mm and the molar class II including the adjacent surface Even in the case of a cavity, it becomes easier to obtain good color tone compatibility. Therefore, a dental curable composition having one composition tends to exhibit good color compatibility with natural teeth of a wide range of colors.
  • the filler (C3) and the filler (C4) have the following formulas [I-3] and [I-4], respectively.
  • Examples include dental curable compositions that satisfy the following criteria. -0.2 ⁇ nC3-nA ⁇ 0 [I-3] -0.035 ⁇ nC4-nA ⁇ 0.035 [I-4] (In the formula, the symbols have the same meanings as above.)
  • the filler (C) is a filler (C1), a filler (C2), a filler (C3), and a filler ( Dental curable compositions containing C4) can be mentioned.
  • a filler (C1), a filler (C2), a filler (C3), and a filler ( Dental curable compositions containing C4) can be mentioned.
  • content, particle size, refractive index difference, comparative diffusivity, etc. in the case of a class II cavity of a molar tooth with a depth of about 4 mm and including the adjacent surface. Good color tone compatibility can be easily obtained even if
  • the total of the filler (C1), the filler (C2), the filler (C3), and the filler (C4) is Examples include dental curable compositions having a content of 10 to 97% by mass.
  • the filler (C1), the filler (C2), the filler (C3), and the filler (C4) Examples include dental curable compositions that satisfy the following formulas [I-1], [I-2], [I-3], and [I-4], respectively. 0 ⁇ nC1-nA ⁇ 0.2 [I-1] -0.03 ⁇ nC2-nA ⁇ 0.03 [I-2] -0.2 ⁇ nC3-nA ⁇ 0 [I-3] -0.035 ⁇ nC4-nA ⁇ 0.035 [I-4] (In the formula, the symbols have the same meanings as above.)
  • the content of the filler (C4) in 100% by mass of the dental curable composition of the present invention is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and 10 to 60% by mass. %, and may be 15 to 50% by mass, or 20 to 40% by mass.
  • the content of the filler (C4) is at least the above lower limit, a curable dental composition with excellent mechanical strength can be obtained.
  • a dental curable composition with less stickiness and good operability can be obtained.
  • the filler (C) in the present invention has an average particle diameter of 0.001 to 0.1 ⁇ m and does not contain any metal (M) of aluminum, titanium, strontium, zirconium, barium, lanthanum, or ytterbium.
  • Other fillers (C5) (hereinafter also simply referred to as "other fillers (C5)") may be included.
  • the other filler (C5) may be inorganic fine particles.
  • one containing silica one containing 5% by mass or more of silica, preferably one containing 10% by mass or more is suitable.
  • the content of the other filler (C5) in the dental curable composition of the present invention is smooth, has good operability, and has excellent mechanical strength.
  • the content of the other filler (C5) in the dental curable composition of the present invention is 10% by mass based on 100% by mass of the dental curable composition. It is preferably below, and may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, less than 1% by mass, and may not be included.
  • the filler (C) in the dental curable composition of the present invention is a filler in which 90% or more of the individual particles constituting the particle size distribution on a number basis are present in a range of 5% before and after the average primary particle size. It may be a material, and it does not have to be monodispersed like this.
  • the dental curable composition of the present invention may also contain a colorant (D).
  • the type of colorant (D) is not particularly limited, and either an inorganic pigment and/or an organic pigment can be used without restriction depending on the color tone of the intended dental curable composition.
  • the content of one type of colorant is less than 0.1% by mass based on 100% by mass of the dental curable composition.
  • the shape of the colored particles is not particularly limited and may be any particle shape such as spherical, acicular, plate-like, crushed, scale-like, etc., and can be used without any limitation.
  • inorganic pigments include chromates such as yellow lead, zinc yellow, and barium yellow; ferrocyanides such as navy blue; sulfides such as silver vermilion, cadmium yellow, zinc sulfide, and cadmium red; barium sulfate and zinc sulfate. , sulfates such as strontium sulfate; oxides such as zinc white, antimony white, titanium white (titanium oxide), red iron black, iron black, chromium oxide; hydroxides such as aluminum hydroxide; silicates such as calcium silicate and ultramarine Acid acid: Carbon such as carbon black and graphite can be mentioned.
  • organic pigments include nitroso pigments such as naphthol green B and naphthol green Y; nitro pigments such as naphthol yellow S and xylene fast yellow 2G; toluidine red, brilliant fast scarlet, Hansa yellow, pigment yellow 14, etc.
  • Insoluble azo pigments such as Lysol Red, Lake Red C, and Lake Red D; Soluble azo pigments such as Brilliant Carmine 6B, Toluidine Red F5R, Pigment Scarlet 3B, and Bordeaux 10B; Phthalocyanine Blue and Phthalocyanine Green and phthalocyanine pigments such as sky blue; basic dye pigments such as rhodamine lake, malachite green lake, and methyl violet lake; acid dye pigments such as peacock blue lake, eosin lake, quinoline yellow lake, and aluminum lake. .
  • One type of colorant (D) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • inorganic pigments are preferable because they have better heat resistance and light resistance than organic pigments, and among them, titanium white, red iron oxide, iron black, yellow iron oxide, and the like are particularly preferable.
  • the inorganic pigment preferably has a refractive index of more than 2.00 at 25° C., and is distinguished from the filler (C).
  • the refractive index of the inorganic pigment at 25° C. may be 2.05 or more, or 2.10 or more.
  • the content of the colorant (D) in the dental curable composition of the present invention is not limited as long as it is within the range that achieves the effects of the present invention, but from the aesthetic point of view, the content of the colorant (D) is 100% Based on parts by mass, it is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.002 parts by mass or more, even more preferably 0.006 parts by mass or more, and 0.01 parts by mass or more. It is particularly preferable that By being equal to or higher than the lower limit, it is possible to effectively suppress the filling portion from giving a dark and depressed impression.
  • the amount is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less, even more preferably 0.2 parts by mass or less, and preferably 0.08 parts by mass or less. Particularly preferred. By being below the upper limit, the color tone of the cavity bottom can be effectively reflected in the filling part.
  • the content of the colorant (D) is preferably 0.0001% by mass or more, more preferably 0.0004% by mass or more, based on 100% by mass of the dental curable composition. It is more preferably 0.0012 parts by mass or more, and particularly preferably 0.002 parts by mass or more. Further, the content of the colorant (D) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.06% by mass or less, and even more preferably 0.04% by mass or less.
  • the dental curable composition of the present invention may contain a polymer (E).
  • the polymer (E) may be a prepolymer or an oligomer.
  • oligomers and polymers having radically polymerizable groups such as (meth)acrylic acid ester groups can be suitably used, such as the polymerizable prepolymers described in JP-A-50-42696, Unsaturated urethane oligomers described in JP-A No. 2011-144121, multi-acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 2006-510583, prepolymers described in WO 2020/122192, etc. can be used.
  • One type of polymer (E) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the polymer (E) in the dental curable composition of the present invention there is no particular restriction on the content of the polymer (E) in the dental curable composition of the present invention.
  • the polymer (E) When containing the polymer (E), it is possible to suppress the polymerization shrinkage stress or volumetric shrinkage that occurs during curing of the dental curable composition, and impair the mechanical properties of the cured product of the dental curable composition. do not have.
  • the inclusion of the polymer (E) in the dental curable composition of the present invention suppresses increase in stickiness, increase in viscosity, and decrease in operability of the dental curable composition.
  • the amount is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, may be 5% by mass or less, and 1% by mass or less based on 100% by mass of the dental curable composition. It may be present or may not be included.
  • the polymer (E) used in the present invention is preferably compatible with the polymerizable monomer (A).
  • the dental curable composition of the present invention may further contain a polymerization accelerator (F).
  • polymerization accelerators include amines, sulfinic acids and their salts, borate compounds, barbituric acid compounds, triazine compounds, copper compounds, tin compounds, vanadium compounds, halogen compounds, aldehydes, thiol compounds, sulfites, and bisulfites. , thiourea compounds, aryliodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, and sulfonic acid ester compounds.
  • the polymerization accelerator (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • Amines are divided into aliphatic amines and aromatic amines.
  • aliphatic amines include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine, and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine, and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, N-methyldiethanolamine dimethacrylate, N-ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate , triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, and other tertiary aliphatic amines.
  • aromatic amines examples include N,N-bis(2-hydroxyethyl)-3,5-dimethylaniline, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine, and N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidine.
  • At least one selected from the group consisting of 2-butoxyethyl -(N,N-dimethylamino)benzoate and 4-(N,N-dimethylamino)benzophenone is preferably used.
  • sulfinic acids and their salts include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate, benzenesulfinic acid, and benzenesulfinate.
  • arylborate compounds are preferred.
  • aryl borate compounds borate compounds having one aryl group in one molecule, borate compounds having two aryl groups in one molecule, borate compounds having three aryl groups in one molecule, one molecule Among them, there are borate compounds having four aryl groups, and from the viewpoint of storage stability, borate compounds having three or four aryl groups in one molecule are preferred.
  • borate compounds having one aryl group in one molecule include trialkyl phenyl boron, trialkyl (p-chlorophenyl) boron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron, trialkyl [3,5-bis (trifluoromethyl)phenyl]boron, trialkyl[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, trialkyl(p- nitrophenyl) boron, trialkyl (m-nitrophenyl) boron, trialkyl (p-butylphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, trialkyl (p-butyloxyphenyl) boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, -butyloxyphenyl)boron, trialkyl (m-butylphenyl) boron, -but
  • borate compounds having three aryl groups in one molecule include monoalkyltriphenylboron, monoalkyltri(p-chlorophenyl)boron, monoalkyltri(p-fluorophenyl)boron, and monoalkyltri[3 ,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]boron, monoalkyltri[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, Monoalkyltri(p-nitrophenyl)boron, Monoalkyltri(m-nitrophenyl)boron, Monoalkyltri(p-butylphenyl)boron, Monoalkyltri(m-butylphenyl)boron, Monoalkyltri(p- butyloxyphenyl)boron, monoalkyltri(m-butyloxyphenyl)boron, monoalkyltri(p-octyloxyphenyl
  • borate compounds having four aryl groups in one molecule include tetraphenylboron, tetrakis(p-chlorophenyl)boron, tetrakis(p-fluorophenyl)boron, tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl) ) phenyl]boron, tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]boron, tetrakis(p-nitrophenyl)boron, tetrakis (m-nitrophenyl)boron, tetrakis(p-butylphenyl)boron, tetrakis(m-butylphenyl)boron, tetrakis(p-butyloxyphenyl)boron, tetrakis(m-butyloxyphenyl)boron, tetrakis(p-
  • barbituric acid compounds include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, and 5-ethylbarbituric acid.
  • Particularly suitable barbituric acid compounds include 5-butylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, and sodium salts of these barbituric acids.
  • triazine compounds examples include 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine, 2,4,6-tris(tribromomethyl)-s-triazine, and 2-methyl-4,6-bis( trichloromethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p- methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methylthiophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4 , 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(2,4-dichlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-bromopheny
  • 2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine is preferred from the viewpoint of polymerization activity, and 2-phenyl-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2-(4-biphenylyl)-4,6-bis(trichloro methyl)-s-triazine.
  • the above triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • copper compound for example, copper acetylacetone, copper (II) acetate, copper oleate, copper (II) chloride, copper (II) bromide, etc. are suitably used.
  • tin compound examples include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate.
  • Particularly preferred tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.
  • the vanadium compound is preferably a IV-valent and/or V-valent vanadium compound.
  • IV- and/or V-valent vanadium compounds include divanadium (IV) tetroxide, vanadium acetylacetonate (IV) oxide, vanadyl (IV) oxalate, vanadyl (IV) sulfate, and oxobis (1- Phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis(maltolate) oxovanadium (IV), vanadium (V) pentoxide, sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc.
  • JP-A 2003 Examples include compounds described in JP-A-96122.
  • halogen compound for example, dilauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyldimethylcetylammonium chloride, dilauryldimethylammonium bromide, etc. are preferably used.
  • aldehydes include terephthalaldehyde and benzaldehyde derivatives.
  • benzaldehyde derivatives include dimethylaminobenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, p-ethoxybenzaldehyde, pn-octyloxybenzaldehyde, and the like. Among them, pn-octyloxybenzaldehyde is preferably used from the viewpoint of curability.
  • thiol compound examples include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, and thiobenzoic acid.
  • sulfites include sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, and the like.
  • hydrogen sulfite examples include sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, and the like.
  • thiourea compounds include 1-(2-pyridyl)-2-thiourea, thiourea, methylthiourea, ethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, N,N'-diethylthiourea, and N,N'-diethylthiourea.
  • -n-propylthiourea N,N'-dicyclohexylthiourea, trimethylthiourea, triethylthiourea, tri-n-propylthiourea, tricyclohexylthiourea, tetramethylthiourea, tetraethylthiourea, tetra-n-propylthiourea, Examples include tetracyclohexylthiourea.
  • aryliodonium salt compounds include diphenyliodonium, bis(p-chlorophenyl)iodonium, di-p-tolyliodonium, bis(p-methoxyphenyl)iodonium, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium, p-isopropylphenyl - Cations such as p-methylphenyliodonium, bis(m-nitrophenyl)iodonium, p-tert-butylphenylphenyliodonium, p-methoxyphenylphenyliodonium, p-octyloxyphenylphenyliodonium, p-phenoxyphenylphenyliodonium, etc. , nitrate, acetate, chloroacetate, carboxylate, phenolate, and other anions.
  • Sulfonium salt compounds include dimethylphenacylsulfonium, dimethylbenzylsulfonium, dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dimethyl-4-hydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4,7-dihydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4,8-dihydroxynaphthyl Cations such as sulfonium, triphenylsulfonium, p-tolyldiphenylsulfonium, p-tert-butylphenyldiphenylsulfonium, diphenyl-4-phenylthiophenylsulfonium, chloride, bromide, p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, tetra
  • Examples include salts containing anions such as fluoroborate, tetrakis pentafluorophenyl borate, te
  • sulfonic acid ester compounds include benzointosylate, ⁇ -methylolbenzointosylate, o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, and the like. It will be done.
  • the dental curable composition of the present invention contains a polymerization accelerator (F)
  • the content is not particularly limited, but from the viewpoint of the curability of the resulting dental curable composition, etc., the polymerizable monomer It is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and further preferably 0.02 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total mass of the body (A).
  • the amount may be 0.03 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, and even 0.1 parts by mass or more.
  • the content of the polymerization accelerator (F) is too large, precipitation may occur in the dental curable composition.
  • ) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less. is particularly preferable, and may be 2 parts by mass or less, 1 part by mass or less, or even 0.5 parts by mass or less.
  • the dental curable composition of the present invention comprises the above-described polymerizable monomer (A), polymerization initiator (B), filler (C), colorant (D), polymer (E), and polymerization accelerator.
  • additives (G) such as polymerization inhibitors, chain transfer agents, ultraviolet absorbers, fluorescent agents, antioxidants, antibacterial agents, dispersants, and pH adjusters may be added as necessary. It may further contain.
  • the additive (G) may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization inhibitor examples include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, dibutylhydroquinone, dibutylhydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monomethyl ether, and 2,6-di-t-butylphenol. , these may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2-(2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-ethylphenyl)benzotriazole, -(2-hydroxy-5-propylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)- Examples include benzotriazole compounds such as 5-chloro-2H-benzotriazole (Tinuvin 326) and benzimidazole compounds, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorescent agent for example, compounds disclosed in WO2021/125246 can be suitably used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Production method of dental curable composition There is no particular restriction on the method for preparing the dental curable composition of the present invention, and it can be obtained by blending each component in a predetermined content. There is no particular restriction on the order of blending at this time, and each component may be blended all at once, or may be blended in two or more parts.
  • (F) and the additive (G) may be uniformly dissolved in the polymerizable monomer (A) in advance. In order to dissolve more uniformly, the temperature may be higher than room temperature as long as the effect of the present invention is achieved.
  • a kneading step may be provided as necessary.
  • a composition containing a polymerizable monomer (A) and a filler (C) are introduced into a kneader and kneaded to produce a paste composition.
  • the kneading method is not particularly limited as long as it achieves the effects of the present invention, and any known method can be adopted, but from the viewpoint of shortening the kneading time and preventing the occurrence of paste variations, heating It is preferable to knead the mixture while stirring.
  • the kneading temperature is preferably 30 to 60°C. When the temperature is 30°C or higher, the effect of shortening the kneading time can be sufficiently obtained. By setting the kneading temperature to 60° C. or lower, it is possible to suppress polymerization and hardening from occurring during kneading.
  • the kneading time is not particularly limited, but from the viewpoint of being able to obtain a uniform dental curable composition, the kneading time is preferably 30 minutes to 8 hours. Further, during kneading, vacuum defoaming treatment can be performed as necessary. At this time, the degree of vacuum is not particularly limited, but in order to efficiently remove bubbles, the degree of vacuum is preferably 5 to 200 Torr.
  • a defoaming process such as vacuum defoaming treatment may be performed on the paste composition containing each component.
  • defoaming is performed on the paste composition in a defoaming machine container by extruding the paste out of the container while applying pressure while removing air bubbles inside the paste by reducing pressure.
  • Defoaming conditions are not particularly limited, but it is important to ensure that air bubbles are removed efficiently and that the dispersion state of the filler (C), which is uniformly dispersed in the composition containing the polymerizable monomer (A), becomes uneven.
  • the degree of vacuum is preferably 5 to 200 Torr.
  • the decompression time as a defoaming condition is preferably 3 to 30 minutes. Further, the pressure during extrusion is preferably 0.5 to 5 MPa. The pressurizing time during extrusion is preferably 3 to 30 minutes. Further, during defoaming, heat treatment can be performed as necessary. At this time, the temperature is not particularly limited, but in order to efficiently remove bubbles, the temperature is preferably 40 to 60°C.
  • the obtained dental curable composition can be filled into a container (such as a syringe).
  • the use of the dental curable composition of the present invention is not particularly limited, and it can be used as various dental materials. resins, composite resins for dental crowns, self-adhesive composite resins, etc.), resins for denture bases, lining materials for denture bases, impression materials, materials for bonding (e.g. resin cements, resin-added glass ionomer cements, etc.), dental It can be preferably used as an adhesive for dental purposes (for example, an adhesive for orthodontics, an adhesive for applying to a cavity, etc.), a tooth fissure sealant, a resin block for CAD/CAM, a temporary crown, an artificial tooth material, and the like.
  • the dental curable composition of the present invention has high aesthetics and excellent mechanical strength, so it is particularly preferable to use it as a dental composite resin and a resin block for CAD/CAM.
  • the present invention includes embodiments in which all or part of the above configurations are combined in various ways within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are achieved.
  • Test method [Average particle size of filler] Regarding the average particle diameter of the filler below, an electron micrograph was taken using a scanning electron microscope (SU3500, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the image analysis type particle size distribution measurement software "Mac-View (manufactured by Mountech Co., Ltd.) was used. The particle size was measured as the average value of the particle size of 100 randomly selected particles. If the particle is non-spherical, the particle size is the arithmetic mean value of the longest and shortest length of the particle. Let be the particle size.
  • refractive index of filler For the following fillers, various refractive indexes can be obtained by mixing two or more organic solvents selected from the group consisting of 1-bromonaphthalene, methyl salicylate, dimethylformamide, and 1-pentanol with known refractive indexes.
  • a dispersion liquid was prepared by dispersing a certain amount (0.1 g/mL) of each filler in a liquid (adjusted to a specific ratio), and the refractive index (nD25) of the organic solvent at which the light transmittance of the dispersion liquid at 589 nm was maximized was determined. This refractive index was taken as the refractive index of the filler at 25°C.
  • the type of organic solvent whose refractive index is known can be selected based on the assumed refractive index.
  • the refractive index of the organic solvent was measured with an Na-D light source using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., trade name: NAR-1T LIQUID), and the light transmittance of the dispersion was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. (Product name: UV-2400, manufactured by Shimadzu Corporation) in a quartz cell with an optical path length of 10 mm.
  • each component (each component including the polymerizable monomer (A)) contained in the polymerizable monomer-containing mixture and the polymer (E ) were stirred at 60°C at the blending ratio shown in Table 2, and the refractive index of the mixture was measured in a constant temperature room at 25°C, and this was determined as "the polymerizable monomer (A)." refractive index at 25°C.
  • the light diffusivity LD of the cured product was evaluated using a goniophotometer (Murakami Color Research Institute, GP-200). Specifically, the dental curable composition was sandwiched between top and bottom cover glasses using stainless steel spacers with a thickness of 0.25 mm, and in a state of pressure contact, an LED photopolymerization device ( ⁇ Light V, Morita Co., Ltd.) was used. Seisakusho, wavelength: 400-408 nm, 465-475 nm) was irradiated with light for 45 seconds on each side for 45 seconds on each side for curing, and a cured plate with a diameter of 30 mm and a thickness of 0.25 mm was prepared as a sample plate.
  • the color suitability of the dental curable composition for a class II 4 mm cavity was evaluated by filling and repairing a cavity formed in an artificial tooth and measuring the color of the part using a dental colorimeter. Specifically, first, the artificial tooth No. 6 molar (Zen Opal molar, form number (lower jaw): PL16, color tone: A1 and A4, manufactured by GC Co., Ltd.) before the formation of a class II cavity was examined by a dentist. An image was obtained by photographing using a color measuring device (trade name: "Crystal Eye CE100-DC/JP", analysis software "Crystal Eye”, manufactured by Olympus Corporation).
  • the artificial teeth were measured in a dark box (checkbox top cover) attached to the dental colorimeter.
  • a cavity (depth 4 mm) having a size defined by the dotted line in FIGS. 1 and 2 was formed in each of the artificial teeth (two types, A1 and A4) as a class II cavity.
  • the inside of the area surrounded by the dotted line in FIGS. 1 and 2 corresponds to the class II cavity.
  • Two locations in the relevant class II cavity the central part (the central part of the upper base of the molar, avoiding the pit and fissure) and the adjacent part (the part within 3 mm from the cavity wall; the side adjacent to the tooth next to the molar) was used as the measurement point for color tone compatibility.
  • the distance between the central portion and the adjacent portion was set to be 3 mm or more.
  • the cavity surface was etched using a dental etching material (K Etchant GEL, manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) according to the method recommended by the manufacturer (method described in the attached document). Specifically, the etching agent was applied to the cavity surface using a small brush, left for 40 seconds, and then the cavity surface was washed with water and dried.
  • K Etchant GEL manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.
  • a dental adhesive (Clearfil (registered trademark) Universal Bond QuickER, manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) and an adhesive material for dental ceramics (Clearfil (registered trademark) Porcelain Bond Activator, manufactured by Kuraray Noritake Dental Co., Ltd.) were used. were mixed in equal amounts and used to perform bonding treatment on the cavity surface using the method recommended by the manufacturer (method described in the attached document). Specifically, the same amount of the mixed solution was applied to the cavity surface, the evaporated components were removed by air blowing, and the mixture was heated in normal mode using a dental visible light irradiator (PenCure 2000, manufactured by Morita Seisakusho Co., Ltd.).
  • the class II cavity is filled with the dental curable composition to be evaluated in one go, and a silicone impression material (dental occlusal recording material, trade name "Memosil 2", manufactured by Kulzer Japan Co., Ltd.) is applied in advance.
  • a silicone impression material dental occlusal recording material, trade name "Memosil 2", manufactured by Kulzer Japan Co., Ltd.
  • the surface shape of the artificial tooth was shaped.
  • the dental visible light irradiator mentioned above irradiate the top of the mold for 10 seconds in normal mode, then remove the mold, and irradiate for 20 seconds in normal mode to cure the dental curable composition.
  • a filled artificial tooth sample was prepared. The prepared filled artificial tooth sample was photographed using a dental colorimeter in the same manner as before forming the class II cavity.
  • the two filled parts in the photographed image of the filled sample (the measurement point (center part) surrounded by a square in Figures 1 and 2, and the measurement point (adjacent part)) are measured.
  • the brightness (L * 0 ) of the measurement point was the same as that measured in the image of the filled artificial tooth sample, and The chromaticity (a* 0 , b* 0 ) was measured.
  • L* 1 , a* 1 , and b* 1 are the measurement points (central part or adjacent part) after the formed class II cavity is filled with the dental curable composition and cured. represents the brightness ( L value ) and chromaticity (a value and b value ) at represents the lightness (L value) and chromaticity (a value and b value) at the same measurement location (central part or adjacent part) of the untreated molar artificial tooth before forming the class II cavity. )
  • ⁇ E* of both the central part and the adjacent part is considered to be 6.0 or less, preferably 5.5 or less, and 5.5 or less. It is more preferably .0 or less, and even more preferably 4.8 or less.
  • a rubber stopper was pushed 10 mm from the lower entrance of the cylinder to create a cylindrical space with a diameter of 8 mm and a height of 10 mm.
  • a polyester film was inserted here, and then the space inside the cylinder was filled with the dental curable composition to be evaluated without any gaps, and the dental curable composition protruding from the upper entrance of the cylinder was scraped off.
  • the cylinder was taken out from the open chamber, and the height (h [mm]) of the cylindrical molded body of the dental curable composition was measured.
  • the morphology of the occlusal surface was given using Thereafter, irradiation was performed for 20 seconds in standard mode using a dental visible light irradiator (PenCure 2000, manufactured by Morita Seisakusho Co., Ltd.) to cure the filled dental curable composition.
  • the surface of the filled part was polished using a polishing point (Compomaster CA, dental abrasive material (dental rubber abrasive material), manufactured by Shofu Co., Ltd.) at 5000 rpm under water injection until it became glossy.
  • A In the two types of cavities, the color tone of the filling area blends well with the human tooth, and the filling area cannot be seen at first glance.
  • B In at least one cavity, the color tone of the filling area and the human tooth appear to be slightly different, and it is difficult to see the filling area at first glance. You can tell the filled area by looking at it.
  • C The color tone of the filled area and the human tooth is completely different in the two types of cavities, so you can tell the filled area at a glance.
  • Cure depth was evaluated according to ISO4049:2019. Specifically, it was performed as follows. A stainless steel mold (thickness: 12 mm, diameter: 4 mm) was filled with the dental curable composition. After stacking the film and the slide glass on the upper and lower surfaces in that order, and removing the slide glass, place the mold on white filter paper and apply a dental visible light irradiator (Pencure 2000, manufactured by Morita Manufacturing Co., Ltd.) from the opposite side. ), and was irradiated with light for 20 seconds in standard mode to cure.
  • a dental visible light irradiator Pieris 2000, manufactured by Morita Manufacturing Co., Ltd.
  • Filler As the filler, one obtained in the following production example was used. In addition, commercially available products were used as they were, but their physical properties were evaluated as production examples.
  • (Filling material (C1)) [Manufacture example 1-1 (C1-AL)] 100 parts by mass of commercially available alumina fine particles (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROXIDE (registered trademark) AluC”), 1000 parts by mass of toluene, 9 parts by mass of 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, and 11-methacryloyloxyundecyltri 9 parts by mass of methoxysilane were placed in a three-necked flask and stirred at 80°C for 3 hours. After distilling off toluene under reduced pressure, vacuum drying was performed at 40° C.
  • AEROXIDE registered trademark
  • the obtained inorganic fine particles (C1-AL) had an average particle diameter of 20 nm, a refractive index of 1.65, and an aluminum content of 36.0% by mass.
  • the obtained polymerized cured product was pulverized using a vibrating ball mill until the average particle size was about 5 ⁇ m. Subsequently, 100 parts by mass of the obtained powder was added to an aqueous solution of 140 parts by mass of distilled water, 3 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 0.15 parts by mass of acetic acid, and the mixture was stirred at 25°C for 2 hours. and obtained slurry. After freezing this slurry in a -20°C freezer, water was removed by drying it under reduced pressure, and then heating it at 90°C for 3 hours to form an organic-inorganic composite filler with a surface treatment layer. (C2-IC) was obtained. The average particle diameter of the obtained organic-inorganic composite filler (C2-IC) was 5.2 ⁇ m, the refractive index was 1.53, the barium content was 13.9% by mass, and the aluminum content was 3.1% by mass. Met.
  • Inorganic aggregated particles (C2-ZR) provided with a surface roughening layer were obtained according to the method described in Production Example 1 of WO2021/125246.
  • the average particle diameter of the inorganic primary particles of the obtained inorganic aggregated particles (C2-ZR) was 40 nm, the average particle diameter of the aggregate was 3.0 ⁇ m, the refractive index was 1.53, and the zirconium content was 12.4% by mass. Met.
  • the composition was polymerized by heating at 130° C. for 3 hours under reduced pressure, and the resulting cured product was further ground in a vibrating ball mill until the average particle size was about 15 ⁇ m. Subsequently, 100 parts by mass of the obtained powder was added to an aqueous solution of 200 parts by mass of distilled water, 3 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 0.13 parts by mass of acetic acid, and the mixture was stirred at 25°C for 1 hour. did. After freezing this slurry in a -20°C freezer, water was removed by drying it under reduced pressure, and then heating it at 90°C for 3 hours to form an organic-inorganic composite filler with a surface treatment layer.
  • the organic-inorganic composite filler (C3-NE) was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained organic-inorganic composite filler (C3-NE) was 14.8 ⁇ m, and the refractive index was 1.49.
  • the organic-inorganic composite filler (C3-NE) did not contain metal (M).
  • C3-P5 Commercially available agglomerated silica (Silica Microbead P-500, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., surface treated with 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) was used as it was (C3-P5).
  • the average particle size of the inorganic primary particles of aggregated silica (C3-P5) was 12 nm, the average particle size of the aggregate was 2.0 ⁇ m, and the refractive index was 1.45.
  • Agglomerated silica (C3-P5) did not contain metal (M).
  • C4-UF Commercially available barium glass (8235 UF0.7, manufactured by Schott, surface treated with 4.2% 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) was used as it was (C4-UF).
  • the barium glass (C4-UF) had an average particle size of 0.7 ⁇ m, a refractive index of 1.55, a barium content of 26.5% by mass, and an aluminum content of 5.3% by mass.
  • C4-YB A commercially available ytterbium fluoride powder (SG-YBF100WSCMP10, manufactured by Sukgyung AT, silica coated ytterbium fluoride, surface treated with 10% 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane) was used as it was (C4-YB).
  • the average particle diameter of the ytterbium fluoride powder (C4-YB) was 0.11 ⁇ m, the refractive index was 1.54, and the ytterbium content was 60.9% by mass.
  • the various fillers of Production Examples 1-1 to 1-11 are shown in Table 1 below.
  • 90% or more of the individual particles making up the particles fell within a range of 5% before and after the average primary particle size. It was not monodisperse as it is.
  • D-W White pigment (titanium oxide, rutile type, refractive index at 25°C: 2.72; manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • DB Black pigment (Todacolor KN-320, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
  • DY Yellow pigment (Todacolor TSY-2, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
  • DR Red pigment (Todacolor 100ED, manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.)
  • the precipitate was filtered, thoroughly washed with isopropanol, and then dried under reduced pressure at room temperature overnight to obtain a white powdery polymer (E-1).
  • E-1 white powdery polymer
  • the weight average molecular weight was 48,600, and the number of unreacted polymerizable functional groups was 41 [ per molecule].
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • TN326 "Tinuvin 326" (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) (ultraviolet absorber)
  • LBL Diethyl 2,5-dihydroxyterephthalate (fluorescent agent)
  • OBPB N-[2-(4-oxo-1,3-benzoxazin-2-yl)phenyl]benzenesulfonamide (fluorescent agent)
  • BBN 1,4-bis(2-benzoxazolyl)naphthalene (fluorescent agent)
  • BHT 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (polymerization inhibitor)
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 4 The materials and proportions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 2 to 4 listed in Tables 2 and 3 were mixed and kneaded at room temperature (23°C) and under a yellow light, and the mixture was homogenized. A dental curable composition was prepared by vacuum defoaming. Tests were conducted on these dental curable compositions and a commercially available composite resin, Omnichroma (manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd., Comparative Example 1), using the methods described above. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the dental curable composition of the present invention has a good color match with a 4 mm deep class II cavity of a human tooth with a dental curable composition of one composition. It can be seen that it shows gender. Moreover, the color compatibility of the class I cavity and the color compatibility of the central part of the class II cavity can be considered to be substantially the same. Specifically, in contrast to the class II cavity indicated by the black dashed line in FIG. 1, the circle at the center schematically indicates the class I cavity, so the central part of the class II cavity can be regarded as the class I cavity. Therefore, it can be seen that the dental curable composition of the present invention exhibits good color tone compatibility with a 4 mm deep class I cavity of a human tooth even if the dental curable composition has one composition.
  • the dental curable composition of the present invention exhibits good color compatibility with natural teeth of a wide range of tones, even in 4 mm deep class II cavities, by using only one composition, and can be used with dental composite resins, etc. It is suitably used as

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Abstract

本発明は、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合であっても、１種の組成の歯科用硬化性組成物で幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示す歯科用硬化性組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む、歯科用硬化性組成物であって、Ａ１及びＡ４シェードの臼歯人工歯のそれぞれに対して、該臼歯人工歯に形成された深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた際に下記式〔１〕で算出される色差ΔＥ＊が、前記臼歯人工歯の中央部及び隣接部の両方において６．０以下である、歯科用硬化性組成物に関する。　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊1－Ｌ＊0）2＋（ａ＊1－ａ＊0）2＋（ｂ＊1－ｂ＊0）2）1/2　〔１〕（式中、記号の意味は省略。）

Description

良好な色調適合性を有する歯科用硬化性組成物
　本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部又は全部を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジン等として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
　歯科用硬化性組成物、特に歯科用コンポジットレジンが登場する以前は、う蝕の充填治療にはアマルガム修復、金合金等を用いたインレー修復が主に行われていた。
　これらに対し、歯科用コンポジットレジンは、安価でかつ天然歯に近い色調が比較的容易に達成できることから急速に普及し、特に光硬化型の歯科用コンポジットレジンはその操作の容易性から、充填修復の主流となっている。
　近年、歯科用コンポジットレジンの機械的強度の向上と歯科用接着材の接着力の向上により、前歯ばかりではなく高い咬合圧のかかる臼歯部等にも光硬化型の歯科用コンポジットレジンが使用されている。
　また、ＭＩ（Ｍｉｎｉｍａｌ　ｉｎｔｅｒｖｅｎｔｉｏｎ）の観点からも、臼歯のＩ級窩洞及びＩＩ級窩洞における修復はコンポジットレジン修復が推奨されている（非特許文献１）。
　従来、光硬化型の歯科用コンポジットレジンを歯牙窩洞に適用する際は、歯科用コンポジットレジンの光照射による硬化深度等の関係から、１回の光照射で許容可能な充填される層厚の上限は通常約２ｍｍとされ、２ｍｍ以下の深さの歯牙窩洞に適用される。
　これに対して、２ｍｍを超える深い歯牙窩洞の場合は歯科用コンポジットレジンの充填と光照射とを繰り返して２回以上行う修復方法が一般的であった。最近では、歯科用コンポジットレジンのカテゴリーの一つとして、修復治療の時間短縮の観点から４ｍｍ程度になる充填層の厚みを１回の光照射で硬化させることができる「バルクフィル」コンポジットレジンが注目されている。
　また、天然歯の色調には個人差があり、また同一個人の歯牙でも部位によって色調が異なる。従来、歯科用コンポジットレジンを用いて審美性の高い修復を行うためには、色調が異なる複数種の歯科用コンポジットレジンを用意し、その中から実際の歯牙と色調が最も良く適合したものを選定する必要があった。このように最良の色調を選択することは熟練を要する技術であり、簡便に色調を合わせることができなかった。さらに、歯科医師にとってみれば複数種の色調の歯科用コンポジットレジンを在庫しておく必要があり、コスト的にデメリットである。
　近年、１つのシェードで幅広い色調の天然歯に適合する歯科用コンポジットレジンが検討されている。例えば、特許文献１では、粒度分布の狭い無機球状充填材、及び重合した際に前記無機球状充填材より屈折率が低くなるような重合性単量体を用いることで干渉光（構造発色）を発現する歯科用硬化性組成物が提案されている。
　特許文献１によると、当該歯科用硬化性組成物の硬化物を歯牙に充填した場合、下地である歯牙の色度に依存して生じる干渉光の強弱が決まるため、１種のペーストで幅広い色の歯牙に対して適合すると説明されている。当該技術を用いたと推定される市販の歯科用コンポジットレジンとして、「オムニクロマ」（株式会社トクヤマデンタル製）が挙げられる。
う蝕治療ガイドライン　第２版　（特定非営利活動法人　日本保存学会　編）ｐ１３９～ｐ１５２
国際公開第２０１８／１９４０３２号
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、前記市販の歯科用コンポジットレジンは、充填する窩洞の種類によっては、色調適合性に関して改善の余地があることが分かった。具体的には、２ｍｍ程度の深さの窩洞、４ｍｍ程度の深いＩ級窩洞では色調適合性は良好であるが、４ｍｍ程度の深いＩＩ級窩洞においては、色調適合性が低下する。
　これは、ＩＩ級窩洞の下地の歯牙の面積の少なさに起因していると推定している。詳細には、Ｉ級窩洞は４面の窩壁に囲まれているのに対して、ＩＩ級窩洞が囲まれている窩壁は３面であることから、ＩＩ級窩洞の場合は下地である歯牙の面積が少ないため、当該製品が下地の色度から受ける影響が弱まることが要因ではないかと考えられる。さらに、窩洞の深さが４ｍｍ程度と深くなることによって、外光が下地で反射しにくくなり、下地面積の減少と重なることで、複合的な要因により色調適合性の発現を抑制している可能性がある。
　以上のように、４ｍｍ程度の深いＩＩ級窩洞においては、窩洞の構造、面積等に起因して、反射が想定しにくく、良好な色調適合性は得られにくいという特異的な困難性が存在した。
　本発明は、従来技術が抱える課題を解決すべくなされたものであって、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合であっても、１種の組成の歯科用硬化性組成物で幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示す歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を克服すべく鋭意検討を重ねた結果、わずか１種の組成によって、４ｍｍの深いＩＩ級窩洞においても幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示す歯科用硬化性組成物を見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
　本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む、歯科用硬化性組成物であって、
　Ａ１及びＡ４シェードの臼歯人工歯のそれぞれに対して、該臼歯人工歯に形成された深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた際に下記式〔１〕で算出される色差ΔＥ＊が、前記臼歯人工歯の中央部及び隣接部の両方において６．０以下である、歯科用硬化性組成物。
　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊1－Ｌ＊0）2＋（ａ＊1－ａ＊0）2＋（ｂ＊1－ｂ＊0）2）1/2　〔１〕
　（式中、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1は、前記ＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた後の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。Ｌ＊0、ａ＊0、及びｂ＊0は、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1を測定した箇所と同一の測定箇所において、ＩＩ級窩洞を形成する前の未処理臼歯人工歯の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。）
［２］ガラス板の上で歯科用硬化性組成物を直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の成形体とし、
　３７℃１分間静置後の該円柱状の成形体の高さｈ［ｍｍ］を計測し、下記式で算出される、３７℃におけるペースト状態での形態保持性が９０％以上である、［１］に記載の歯科用硬化性組成物。
　形態保持性（％）＝（ｈ／１０）×１００
［３］歯科用硬化性組成物の硬化物からなる厚さ０．２５ｍｍの試料板における、以下の式〔２〕で定義される光拡散度ＬＤが、０．０００１～０．７５を満たす、［１］又は［２］に記載の歯科用硬化性組成物。
　　ＬＤ＝（Ｉ5／ｃｏｓ５°）／Ｉ0　　〔２〕
（式中、Ｉは試料板を透過した光の光度を表し、Ｉ0、及びＩ5は試料板に垂直な方向（光の入射方向）に対し、それぞれ０度、及び５度傾いた方向の透過光の光度を表す。）
［４］着色剤（Ｄ）をさらに含む（ただし、着色剤（Ｄ）が無機顔料である場合は、２５℃における屈折率が２．００超である）、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［５］充填材（Ｃ）が、下記充填材（Ｃ１）、下記充填材（Ｃ２）、下記充填材（Ｃ３）及び下記充填材（Ｃ４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填材を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
　充填材（Ｃ１）：平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であり、かつ、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍ）を含む充填材；
　充填材（Ｃ２）：平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ前記金属（Ｍ）を５質量％以上含有する充填材；
　充填材（Ｃ３）：平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ前記金属（Ｍ）を０質量％以上５質量％未満含有し、光拡散性を有する充填材；
　充填材（Ｃ４）：平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である充填材。
［６］充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）からなる群から選ばれた少なくとも２種の充填材を含む、［５］に記載の歯科用硬化性組成物。
［７］充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ２）及び／又は前記充填材（Ｃ３）を含む、［５］又は［６］に記載の歯科用硬化性組成物。
［８］充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ１）を含む、［５］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［９］前記充填材（Ｃ２）が、無機一次粒子（ｘ）が凝集してなる無機凝集粒子（Ｃ２－１）、又は無機一次粒子（ｘ）を含有する有機無機複合充填材（Ｃ２－２）であり、前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ未満である、［５］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１０］前記充填材（Ｃ３）が、無機一次粒子（ｘ）が凝集してなる無機凝集粒子（Ｃ３－１）、又は無機一次粒子（ｘ）を含有する有機無機複合充填材（Ｃ３－２）であり、前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ未満である、［５］～［７］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１１］充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）の全てを含む、［５］～［１０］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１２］前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）の合計の含有量が１０～９７質量％である、［５］～［１１］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
［１３］前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）が、それぞれ、以下の式〔Ｉ－１〕、〔Ｉ－２〕、〔Ｉ－３〕、及び〔Ｉ－４〕を満たす、［５］～［１２］のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
　　　　　　０≦ｎＣ１－ｎＡ≦０．２　　　　　〔Ｉ－１〕
　　－０．０３≦ｎＣ２－ｎＡ≦０．０３　　　　〔Ｉ－２〕
　　　－０．２≦ｎＣ３－ｎＡ≦０　　　　　　　〔Ｉ－３〕
　－０．０３５≦ｎＣ４－ｎＡ≦０．０３５　　　〔Ｉ－４〕
（式中、ｎＡは重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、１．３５～１．７０である。ｎＣ１、ｎＣ２、ｎＣ３及びｎＣ４はそれぞれ、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、充填材（Ｃ３）及び充填材（Ｃ４）の２５℃における屈折率を表す。ｎＣ１、ｎＣ２、ｎＣ３及びｎＣ４は１．３０～２．００である。）
　本発明によれば、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合を含めて、１種の組成の歯科用硬化性組成物で幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示す歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　本発明によれば、深さが４ｍｍ程度のＩ級窩洞においても幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示す歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　また、歯科用硬化性組成物が光拡散性を有する実施形態によって、ＩＩＩ級窩洞、又はＩＶ級窩洞などにおいても、歯科用硬化性組成物の充填部の色調が色調的に周囲に馴染み、充填部が目立たなくなることによって、審美性に優れる歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　また、本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適に使用できる。さらに、本発明によれば、４ｍｍ以上の深い硬化深度を有し、操作性に優れた歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、形態保持性に優れた歯科用硬化性組成物を提供することができる。
本発明のΔＥ＊の測定方法に係る臼歯人工歯の上部底面側から見たＩＩ級窩洞の形成箇所、明度及び色度の測定箇所を示す写真である。 本発明のΔＥ＊の測定方法に係る臼歯人工歯の隣接面側から見たＩＩ級窩洞の形成箇所を示す写真である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含み、Ａ１及びＡ４シェードの臼歯人工歯のそれぞれに対して、該臼歯人工歯に形成された深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた際に下記式（１）で算出される色差ΔＥ＊が、前記臼歯人工歯の中央部及び隣接部の両方において６．０以下である、歯科用硬化性組成物。
　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊1－Ｌ＊0）2＋（ａ＊1－ａ＊0）2＋（ｂ＊1－ｂ＊0）2）1/2　（１）
　（式中、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1は、前記ＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた後の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。Ｌ＊0、ａ＊0、及びｂ＊0は、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1を測定した箇所と同一の測定箇所において、ＩＩ級窩洞を形成する前の未処理臼歯人工歯の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。）
　本発明の歯科用硬化性組成物では、同一の組成を用いて、Ａ１及びＡ４シェードという２種類のシェード（色調）の臼歯人工歯のそれぞれについて、２箇所（中央部及び隣接部）の色差ΔＥ＊がいずれも６．０以下である。すなわち、４つのΔＥ＊の全てが６．０以下である。
　上記の構成とすることにより、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯ＩＩ級窩洞の場合であっても、１種の組成の歯科用硬化性組成物で幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示す歯科用硬化性組成物となる。
　本明細書の「Ｉ級窩洞」及び「ＩＩ級窩洞」は、Ｂｌａｃｋの分類でいうＩ級窩洞及びＩＩ級窩洞を示す。Ｂｌａｃｋの分類とは、窩洞の種類の分類を意味し、Ｉ級窩洞、ＩＩ級窩洞、ＩＩＩ級窩洞、ＩＶ級窩洞、Ｖ級窩洞がある。Ｉ級窩洞は臼歯の小窩裂溝等に起始する齲蝕に対して形成された窩洞である。ＩＩ級窩洞は臼歯の隣接面（隣の歯との隣接面）に起始する窩洞である。ＩＩＩ級窩洞は前歯、犬歯の隣接面に起始する窩洞で、切端隅角を含まない窩洞である。ＩＶ級窩洞は前歯、犬歯の隣接面に起始する窩洞で、切端隅角を含む窩洞である。Ｖ級窩洞は歯冠の唇（頬）側面又は舌（口蓋）側の歯肉側１／３に対する窩洞である。また、本明細書において、「一括充填」とは、光照射を２回以上行わないという意味である。一括充填には、歯科用硬化性組成物が充填用の容器に入った状態から、充填が完了するまでに２回目の光照射を行わない限り、途中で充填操作を１回以上止める場合（段階的に充填する場合）も含み、充填操作は１回であってもよい。
　色差ΔＥ＊の測定に用いる臼歯人工歯には、硬質レジン歯である「ジーシーゼンオパール　」（株式会社ジーシー製、形態番号（下顎）：ＰＬ１６、６番臼歯）のＡ１及びＡ４シェードを用いる。Ａ１及びＡ４は、シェード（色調）に関する分類である。Ａ１は、Ａ４に比べてより明度が高く、目視ではＡ４に比べてより白く見える。
　本明細書において、前記臼歯人工歯の中央部とは、臼歯人工歯の上部底面において、臼歯人工歯が有する小窩裂溝の中心部から２ｍｍ以内の小窩裂溝を避けた任意の中心部分を意味する。
　また、本明細書において、前記臼歯人工歯の隣接部とは、臼歯人工歯の上部底面において、該臼歯の隣接面（該臼歯に存在し得る仮想の隣の歯との隣接面）から中心方向に向かって３ｍｍ以内の位置に存在し、前記中央部から３ｍｍ以上離れた位置に存在し小窩裂溝を避けた任意の部分を意味する。
　色差ΔＥ＊の具体的な測定方法を以下で説明する。
　まず、前記臼歯人工歯に深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞を形成する。窩洞の寸法は図１及び図２に示す。窩洞は、例えば、ダイヤモンドバーを装着したマイクロモーター又はエアータービンで人工歯を切削することで形成することができる。
　続いて、形成した窩洞の切削面に接着処理を行う。人工歯と歯科用硬化性組成物とが剥離せず接着するように、適切に接着処理を行うことが必要である。人工歯と歯科用硬化性組成物が剥離してしまうと、剥離した部分の色調が変化し、色調適合性を適切に評価することができない。人工歯切削面と歯科用硬化性組成物とは、歯科用接着材で接着することが好ましい。歯科用接着材としては、例えば、「クリアフィル（登録商標）　ユニバーサルボンド　Ｑｕｉｃｋ　ＥＲ」（クラレノリタケデンタル株式会社製）などが好適に用いられる。
　より高い接着力が得られる点で、歯科用接着材で接着処理を行う前に、人工歯切削面に対して歯科用エッチング材を用いてエッチング処理を行うことが好ましい。歯科用エッチング材としては、「ＫエッチャントＧＥＬ」（クラレノリタケデンタル株式会社製）などが好適に用いられる。
　さらに高い接着力が得られる点で、接着処理には、歯科用接着材と、歯科セラミックス用接着材とを併用することが好ましい。歯科セラミックス用接着材としては、「クリアフィル（登録商標）　ポーセレンボンド　アクティベーター」（クラレノリタケデンタル株式会社製）、「クリアフィル（登録商標）　セラミック　プライマー　プラス」（クラレノリタケデンタル株式会社製）などが好適に用いられる。
　続いて、接着処理を行ったＩＩ級窩洞に歯科用硬化性組成物を一括で充填し、充填後の歯科用硬化性組成物に対して臼歯咬合面形状の賦形を行い、その後、歯科用硬化性組成物が光硬化性である場合は、光照射によって歯科用硬化性組成物を硬化させる。得られた、深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に歯科用硬化性組成物の硬化物が充填された硬化物を含む臼歯人工歯をΔＥ＊の測定に供する試料として用いる。歯科用硬化性組成物の一括充填には、特に限定されず、へら等の公知の器具を使用できる。
　前記臼歯咬合面の賦形は、例えば、歯科用透明シリコーン印象材を用いて未処理臼歯人工歯（未切削の臼歯人工歯）から臼歯咬合面の鋳型を事前に採取しておき、充填後の歯科用硬化性組成物にその鋳型を押し当てることで、臼歯咬合面形状を賦形することができる。歯科用透明シリコーン印象材としては、「メモジル２」（クルツァージャパン株式会社製）などが好適に用いられる。鋳型を押し当てた際に歯科用硬化性組成物がはみ出た場合は、一度鋳型を外し、その余剰の歯科用硬化性組成物を除去した後、鋳型をはめなおす。
　臼歯咬合面の賦形の後、歯科用硬化性組成物が光硬化性である場合は、歯科用可視光線照射器を用いて硬化を行う。歯科用可視光線照射器としては、例えば、ペンキュアー２０００（株式会社モリタ製作所製）などが好適に用いられる。鋳型を取り付けたまま、鋳型の上から光照射を行い、光硬化を行うことが好ましい。
　歯科用硬化性組成物が化学重合硬化性である場合は、硬化するまで鋳型を取り付けたままにしておく必要がある。
　以下にΔＥ＊の測定方法を説明する。
　まず、歯科用測色装置を用いて、ＩＩ級窩洞を形成する前の未処理臼歯人工歯の明度（Ｌ＊0）、及び色度（ａ＊0、ｂ＊0）を測定する。
　歯科用測色装置としては、例えば、歯科用測色装置（商品名「クリスタルアイ　ＣＥ１００－ＤＣ／ＪＰ」、７ｂａｎｄ　ＬＥＤ光源、解析ソフト「クリスタルアイ」、オリンパス株式会社製）などが好適に使用できる。
　明度及び色度の測定箇所は、図１に示す２箇所（中央部及び隣接部）である。
　本明細書において、明度及び色度はＣＩＥ　ＬＡＢ（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）における明度（Ｌ＊）、及び色度（ａ＊、ｂ＊）である。
　続いて、前記した方法で作製した試料（深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に歯科用硬化性組成物の硬化物が充填された硬化物を含む臼歯人工歯）の充填部の明度（Ｌ＊1）、及び色度（ａ＊1、ｂ＊1）を測定する。明度及び色度の測定箇所は、同様に、図１に示す２箇所（中央部、及び隣接部）である。
　下記式（１）に基づいて色差ΔＥ＊を計算し、色調適合性の指標とする。
　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊1－Ｌ＊0）2＋（ａ＊1－ａ＊0）2＋（ｂ＊1－ｂ＊0）2）1/2　（１）
　（式中、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1は、前記ＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた後の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。Ｌ＊0、ａ＊0、及びｂ＊0は、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1を測定した箇所と同一の測定箇所において、ＩＩ級窩洞を形成する前の未処理臼歯人工歯の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。）
　一つの歯科用硬化性組成物の試料について、中央部及び隣接部の２箇所のΔＥ＊を測定する。さらにこの測定を、Ａ１及びＡ４のシェードの臼歯人工歯に対してそれぞれ行う。
　得られた４種のΔＥ＊の値（Ａ１／中央部、Ａ１／隣接部、Ａ４／中央部、Ａ４／隣接部）はいずれも小さい方が好ましく、天然歯に形成した深い窩洞に充填した場合、幅広い色調の天然歯に対しても色調適合性に優れる。４種のΔＥ＊の値は、いずれも６．０以下であり、５．５以下であることが好ましく、５．０以下がより好ましく、４．８以下がさらに好ましい。
　Ａ１及びＡ４シェードの臼歯人工歯に形成した深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に対する色調適合性の調整は、後述の重合性単量体（Ａ）、充填材（Ｃ）、及び必要に応じて着色剤（Ｄ）の種類並びに配合比の増減によって達成することができる。具体的には、例えば、前述の方法で測定した明度の差（｜Ｌ＊1－Ｌ＊0｜）が大きい場合は、重合性単量体（Ａ）、又は充填材（Ｃ）の種類を変更し屈折率を調整したり、着色剤（Ｄ）、特に白色の顔料を増減したりすることで、明度の差を低下させることができる。また、例えば、色度の差（｜ａ＊1－ａ＊0｜や｜ｂ＊1－ｂ＊0｜）が大きい場合は、着色剤（Ｄ）、特に赤色や黄色の顔料を増減することで、色度の差を低下させることができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、充填材（Ｃ）の種類、平均粒子径、含有量等を種々組み合わせ、必要に応じて着色剤（Ｄ）をさらに含み、必要に応じて重合性単量体（Ａ）と充填材（Ｃ）との屈折率差、光拡散度ＬＤなどを調整し、これらを組み合わせることによって、前記４種のΔＥ＊を６．０以下に調整しやすくなるものと考えられる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、さらに光拡散性を有していることが好ましい。光拡散性は、変角光度計あるいはゴニオフォトメーターを用いることで測定することができる。すなわち、その硬化物に対して垂直に光を入射し、垂直に透過した正透過光と、正透過光以外の部分の拡散透過光の光度を測定し、正透過光に対する拡散透過光の光度を求めることでその光拡散性の程度を測定することができる。本発明の歯科用硬化性組成物において、ある程度の光拡散性を有することにより、本発明の歯科用硬化性組成物で天然歯の窩洞を充填修復した際に、天然歯と充填物の境界がぼやける効果が得られる。この効果により天然歯と窩洞における歯科用硬化性組成物の充填部（以下、単に「充填部」とも称する。）が色調的に馴染み、充填部が目立たなくなることによって、審美性の非常に高い修復方法を提供することができる。また、特にＢｌａｃｋの分類でいうＩＩＩ級、又はＩＶ級などのように、唇側から舌側まで突き抜ける窩洞を修復する症例において非常に効果的である。通常このような症例の場合、コントラスト比の低い（透明性の高い）歯科用硬化性組成物を用いて修復を行うと、修復部は暗く色が抜けたような外観となってしまうため、酸化チタンなどの顔料を増量する等してコントラスト比を高めた（透明性を下げた）歯科用硬化性組成物を用いることで審美性を向上させることができる。一方、本発明の光拡散性を付与した歯科用硬化性組成物においては、比較的コントラスト比の低い（透明性の高い）ものであっても、自然で審美性の高い外観を付与することができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用硬化性組成物の硬化物からなる厚さ０．２５ｍｍの試料板において、以下の式〔２〕で定義される光拡散度ＬＤが０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．００１５以上であることがさらに好ましく、０．００５以上であっても、０．０１以上であってもよい。また、光拡散度ＬＤは０．７５以下であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましく、０．６以下であることがさらに好ましく、０．５以下、０．４以下、０．３以下であってもよい。ここで、光拡散度ＬＤは次の式で定義される。
　　ＬＤ＝（Ｉ5／ｃｏｓ５°）／Ｉ0　　〔２〕
（式中、Ｉは試料板を透過した光の光度を表し、Ｉ0、及びＩ5は試料板に垂直な方向（光の入射方向）に対し、それぞれ０度、及び５度傾いた方向の透過光の光度を表す。）
　前記式〔２〕において、５度の光度の値をその角度の余弦で除しているのは、人間の目で感じることのできる尺度に対応した形にするためである。つまり、照度の定義から光度をその測定角度の余弦で除することで照度への換算ができる。したがって、ＬＤの値が１に近づくほど光拡散性が強くなることを表している。
　歯科用硬化性組成物の硬化物の光拡散度ＬＤが上記下限の範囲内であることによって、充填部が暗く沈んだ印象になることを効果的に抑制できたり、充填部と天然歯の境界をぼやけさせたりすることができる。上記上限の範囲内であることによって、窩底部の色調を効果的に充填部に反映させることができる。このため、４ｍｍ程度の深いＩ級窩洞のみならず、４ｍｍ程度の深いＩＩ級窩洞においても、より良好な色調適合性が得られやすくなる。
　光拡散度ＬＤは、後述する実施例に記載方法で測定できる。
　光拡散度ＬＤの調整は、後述する光拡散性を有する充填材（Ｃ３）の配合と含有量の調整により達成することができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、さらに、３７℃における、ペースト状態での形態保持性が９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。形態保持性が前記下限の範囲内であることによって、実際に歯科医が患者の口腔内で作業する際、充填した歯科用硬化性組成物に適切な臼歯咬合面形状を賦形しやすくなり、形状の面から審美性が向上する。また、硬化後に咬合面をダイヤモンドバーで切削して整えたりするなど、形態修正に要する時間を短縮することができるといったメリットもある。
　特にＩＩ級窩洞の治療においては、ペーストの充填量が多い点や、隣接面を含む複雑な形態を付与するために、Ｉ級窩洞に比して多くの時間を要することから、操作時の形態保持性が優れた歯科用硬化性組成物が求められる。形態保持性が前記下限より低い場合、口腔内で充填した歯科用硬化性組成物が重力に負け垂れたり変形したりするため、適切な臼歯咬合面形状を賦形しにくい。形態保持性の具体的な測定方法を以下で説明する。
　形態保持性の測定は、まず、常温下で評価に供する歯科用硬化性組成物を直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の成形体に成形する。成形方法については特に制限はなく、例えば、後述する実施例に記載されるように、歯科用硬化性組成物を円筒から押し出すことによって簡単に成形できる。
　続いて、歯科用硬化性組成物の成形体をオープンチャンバー、恒温器等の容器内で、３７℃の環境下で１分間静置する。その後、常温下において前記容器より成形体を取り出す。この時の成形体の円柱の高さ（ｈ［ｍｍ］）を計測し、ｈを１０で割って１００をかけた値（（ｈ／１０）×１００［％］）を形態保持性とする。
　本測定は、歯科用硬化性組成物が光硬化性である場合、光で硬化しないように黄色灯下又は暗室内で作業を行う必要がある。２剤型の歯科用硬化性組成物の場合は、２剤を事業者推奨の方法（添付文書に記載方法）にて混合した後、本測定を実施する。
　形態保持性の調整は、後述する重合性単量体（Ａ）や充填材（Ｃ）の種類及び配合比の増減によって達成することができる。具体的には、歯科用硬化性組成物に対する重合性単量体（Ａ）の含有量を低下すると、形態保持性は向上する。形態保持性を前記下限以上に調整するという観点で、歯科用硬化性組成物１００質量％中の重合性単量体（Ａ）は４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
　また、重合性単量体（Ａ）中の２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称：ＵＤＭＡ）の含有量が少ない方が歯科用硬化性組成物の形態保持性は向上する傾向にある。機序は必ずしも明確ではないが、ＵＤＭＡと、充填材（Ｃ）の表面処理剤（例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど）との親和性が影響していると考えられる。形態保持性を前記下限以上に調整するという観点で、重合性単量体（Ａ）１００質量部中のＵＤＭＡは８０質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。
　また、歯科用硬化性組成物の形態保持性を前記下限以上に調整するという観点で、充填材（Ｃ）の形状は、球状や略球状ではなく、不定形（破砕状）であることが好ましい。
　以下では、本発明の歯科用硬化性組成物の各成分について説明する。
　なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。例えば、より好ましい数値範囲の下限値と、さらに好ましい数値範囲の上限値等、本明細書に記載された数値範囲内において適宜組み合わせることもできる。
〔重合性単量体（Ａ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物は重合性単量体（Ａ）を含む。重合性単量体（Ａ）としては、歯科用硬化性組成物に使用される重合性単量体として公知のものを用いることができ、特にラジカル重合性単量体を好ましく用いることができる。当該ラジカル重合性単量体としては、例えば、α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。重合性単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、不飽和カルボン酸のエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。また、「（メタ）アクリル系単量体」は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド誘導体の両者を包含する意味で用いられる。（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリルアミド誘導体の例を以下に示す。
（ｉ）一官能性の（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリルアミド誘導体
　例えば、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｍ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化－ｐ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｍ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－フェノキシフェニル）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、得られる歯科用硬化性組成物のペーストの操作性が良く、硬化後の機械的強度に優れる点で、エトキシ化－ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、及びｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
（ii）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル
　例えば、芳香族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　芳香族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称：Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、９，９－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル〕フルオレン、ジフェニルビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］シラン、メチルフェニルビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］シランなどが挙げられる。
　脂肪族系の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称：３Ｇ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジアクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称：ＵＤＭＡ）、ジシクロヘキシルビス［３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル］シランなどが挙げられる。
　上記の二官能性の（メタ）アクリル酸エステルの中でも、歯科用硬化性組成物の取り扱い性が向上し、また得られる硬化物の機械的強度が向上することなどから、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：１～３０）、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジアクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）がより好ましく、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：１～３０）、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）エタン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）がさらに好ましく、２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数が２．６程度のもの）、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）が特に好ましい。
（iii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル
　例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジ（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。
　また、重合性単量体（Ａ）は、歯質、金属、セラミックス等に対する接着性に優れた歯科用硬化性組成物となることなどから、これらの被着体に対する接着性を付与することのできる機能性単量体を含むことが好ましい場合がある。
　当該機能性単量体としては、歯質や卑金属に対して優れた接着性を呈する点からは、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等のリン酸基を有する重合性単量体；１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸等のカルボン酸基を有する重合性単量体などが挙げられる。また、貴金属に対して優れた接着性を呈する点からは、例えば、１０－メルカプトデシル（メタ）アクリレート、６－（４－ビニルベンジル－ｎ－プロピル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオン、特開平１０－１４７３号公報に記載のチオウラシル誘導体、特開平１１－９２４６１号公報に記載の硫黄元素を有する化合物などが挙げられる。さらに、セラミックス、陶材、別の歯科用硬化性組成物への接着に効果的である点からは、例えば、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
　本発明の歯科用硬化性組成物における重合性単量体（Ａ）の含有量に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の操作性や硬化物の機械的強度などの観点から、歯科用硬化性組成物の１００質量％に基づいて、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、８質量％以上であってもよく、さらには１５質量％以上であってもよい。また、重合性単量体（Ａ）の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。
　本発明の重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率は、１．３５０～１．７００であることが好ましく、１．４００～１．６５０であることがより好ましく、１．４３０～１．６００であることがさらに好ましい。屈折率は、前記範囲内から適宜選択でき、１．４３～１．６５であってもよく、１．４５０以上であってもよく、１．５００以上であってもよく、１．５８０以下であってもよい。
　重合性単量体（Ａ）の屈折率が前記の範囲内であることによって、歯科用硬化性組成物の透明性が高くなるため、高い審美性かつ高い硬化深度を有する歯科用硬化性組成物を得ることができる。重合性単量体（Ａ）の屈折率は後述の実施例の〔重合性単量体（Ａ）の屈折率〕に記載の方法で測定することができる。
〔重合開始剤（Ｂ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物は重合開始剤（Ｂ）を含む。重合開始剤（Ｂ）としては、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合開始剤及び化学重合開始剤が好ましく用いられる。重合開始剤（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
　光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類などが挙げられる。
　（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。
　ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などが挙げられる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が好ましい。
　ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
　α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが好ましい。
　クマリン化合物としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどの特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
　前記光重合開始剤のうち、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用硬化性組成物が得られる。
　化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用できる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
　ヒドロペルオキシドとしては、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
　ジアシルペルオキシドとしては、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
　ジアルキルペルオキシドとしては、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシンなどが挙げられる。
　ペルオキシケタールとしては、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）オクタン、４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチルエステルなどが挙げられる。
　ペルオキシエステルとしては、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。
　ペルオキシジカーボネートとしては、ジ（３－メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）ペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルペルオキシドがより好ましく用いられる。
　本発明の歯科用硬化性組成物における重合開始剤（Ｂ）の含有量に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性などの観点から、重合性単量体（Ａ）の合計質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましい。また重合開始剤（Ｂ）の含有量が多すぎると、歯科用硬化性組成物からの析出が生じる場合があることなどから、当該含有量は、重合性単量体（Ａ）の合計質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、５質量部以下、２質量部以下であってもよい。
〔充填材（Ｃ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物は充填材（Ｃ）を含む。
　充填材（Ｃ）の粒子の全体形状に特に制限はなく、不定形又は球形の粉末として用いることができる。不定形の充填材（Ｃ）を用いると、形態保持性に優れ、また、硬化物の機械的強度及び耐磨耗性に優れた歯科用硬化性組成物を得ることができ、また、球形の充填材（Ｃ）を用いると、ペースト性状が滑らかで伸びがよく操作性に優れた歯科用硬化性組成物を得ることができる。
　充填材（Ｃ）の全体形状は、歯科用硬化性組成物の目的に応じて適宜選択すればよいが、前述のように形態保持性に優れる点、また、硬化物の機械的強度に優れる点から、不定形の充填材（Ｃ）を用いるのが好ましい。
　本発明の充填材（Ｃ）としては、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素、アルミニウムなどの酸化物を含有することが好ましい。ガラス類としては、例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）などの一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（ＧＭ２７８８４、８２３５、ショット社製、Ｅ－２０００、Ｅ－３０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（Ｅ－４０００、ＥＳＳＴＥＣＨ社製）、ランタンガラスセラミックス（ＧＭ３１６８４、ショット社製）、フルオロアルミノシリケートガラス（ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８－０９１、Ｇ０１８－１１７、ショット社製）などの歯科用ガラス粉末〕、各種セラミック類、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－イッテルビアなどの複合酸化物、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイトなど）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ヒドロキシアパタイトなどを含むものが好ましい。充填材（Ｃ）は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　中でも、シリカを含むもの（シリカを５質量％以上含むもの、好ましくは１０質量％以上含むもの）が好適である。
　この中でも、Ｘ線造影性が高いバリウム、ジルコニウム、アルミニウム、イッテルビウム等の金属元素を含有する無機充填材（バリウムガラス、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－ジルコニア、シリカ－イッテルビアなど）やフッ化イッテルビウムを含有することが好ましい。
　本発明の充填材（Ｃ）の２５℃における屈折率は、１．３０～２．００であることが好ましく、１．３５～１．８０であることがより好ましく、１．４０～１．７０であることがさらに好ましい。
　充填材（Ｃ）の屈折率が前記の範囲内であることによって、歯科用硬化性組成物の透明性が高くなるため、高い審美性かつ高い硬化深度を有する歯科用硬化性組成物を得ることができる。充填材（Ｃ）の屈折率は後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の充填材（Ｃ）は、表面処理されていなくてもよいが、充填材（Ｃ）の表面が疎水化され重合性単量体（Ａ）との親和性が向上し、充填材（Ｃ）の含有量をより多くすることができることなどから、表面処理されていることが好ましい。表面処理は表面処理剤を用いて行うことができる。当該表面処理剤の種類に特に制限はなく、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、シランカップリング剤、有機チタン系カップリング剤、有機ジルコニウム系カップリング剤、有機アルミニウム系カップリング剤、リン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体などを用いることができる。表面処理剤は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。これらの中でも、重合性単量体（Ａ）と充填材（Ｃ）との親和性や入手性などの観点から、シランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤の種類に特に制限はないが、下記一般式〔Ｚ〕で示される化合物であることが好ましい。
　　Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1－ＣＯ－Ｒ2－（ＣＨ2）q－ＳｉＲ3 pＲ4 (3-p)　　　〔Ｚ〕
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ5－であり、ここでＲ5は水素原子又は炭素数１～８の脂肪族基（直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい）であり、Ｒ3は加水分解可能な基であり、Ｒ4は炭素数１～６の炭化水素基であり、ｐは１～３の整数であり、ｑは１～１３の整数であり、複数存在するＲ3及びＲ4は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
　上記一般式〔Ｚ〕において、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、メチル基であることが好ましい。
　また、Ｒ2は酸素原子、硫黄原子、又は－ＮＲ5－であり、酸素原子であることが好ましい。当該Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～８の脂肪族基（直鎖状でも分岐鎖状でも環状でもよい）であり、当該Ｒ5で表される炭素数１～８の脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキル基、シクロアルキレン基（シクロヘキシル基等）など）及び不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基など）のいずれであってもよく、入手性、製造の容易さ、化学的安定性などの観点から、飽和脂肪族基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。
　当該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基などが挙げられる。
　Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　上記一般式〔Ｚ〕において、Ｒ3で表される加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；イソシアネート基などが挙げられる。
　なお、Ｒ3が複数存在する場合には、当該Ｒ3は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　これらの中でも、Ｒ3は、アルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
　上記一般式〔Ｚ〕において、Ｒ4で表される炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基（環状でもよい）、炭素数２～６のアルケニル基（環状でもよい）、炭素数２～６のアルキニル基などが挙げられる。
　なお、Ｒ4が複数存在する場合には、当該Ｒ4は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　上記炭素数２～６のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－メチルビニル基、１－プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
　上記炭素数２～６のアルキニル基としては、例えば、エチニル、１－プロピニル、２－プロピニル、１－ブチニル、１－メチル－２－プロピニル、２－ブチニル、３－ブチニル、１－ペンチニル、１－エチル－２－プロピニル、２－ペンチニル、３－ペンチニル、１－メチル－２－ブチニル、４－ペンチニル、１－メチル－３－ブチニル、２－メチル－３－ブチニル、１－ヘキシニル、２－ヘキシニル、１－エチル－２－ブチニル、３－ヘキシニル、１－メチル－２－ペンチニル、１－メチル－３－ペンチニル、４－メチル－１－ペンチニル、３－メチル－１－ペンチニル、５－ヘキシニル、１－エチル－３－ブチニルなどが挙げられる。
　上記一般式〔Ｚ〕において、ｐは１～３の整数であり、２又は３であることが好ましく、３であることがより好ましい。また、上記一般式〔Ｚ〕において、ｑは１～１３の整数であり、２～１２の整数であることが好ましく、３～１１の整数であることがより好ましい。
　上記一般式〔Ｚ〕で示されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、２－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、４－メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、５－メタクリロイルオキシペンチルトリメトキシシラン、６－メタクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、７－メタクリロイルオキシヘプチルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルトリメトキシシラン、１３－メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシラン、１２－メタクリロイルオキシドデシルジメトキシメチルシランなどが挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、入手のしやすさの観点からは、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、重合性単量体（Ａ）と充填材（Ｃ）との親和性をより高める観点からは、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシランが好ましい。
　リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェートなどの単官能性リン酸基含有重合性単量体が挙げられる。
　カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸等のカルボン酸基を有する重合性単量体などが挙げられる。
　表面処理方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
　表面処理剤の使用量に特に制限はなく、例えば、表面処理前の充填材１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることができ、当該使用量は０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上であってもよい。また、表面処理剤の使用量は表面処理前の充填材１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下、３０質量部以下であってもよい。当該使用量が上記下限以上であることにより、得られる硬化物の機械的強度がより向上しやすくなる。また、当該使用量が上記上限以下であることにより、余剰の表面処理剤によって得られる硬化物の機械的強度の低下を抑制することができる。
　本発明の歯科用硬化性組成物における充填材（Ｃ）の含有量（表面処理されている場合には表面処理後の充填材（Ｃ）の含有量）に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の操作性や硬化物の機械的強度などの観点から、本発明の歯科用硬化性組成物における充填材（Ｃ）の含有量は、歯科用硬化性組成物１００質量％において、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。また、充填材（Ｃ）の含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９６質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることがさらに好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。充填材（Ｃ）の含有量が上記下限以上であることにより、硬化物の機械的強度が向上するとともに、歯科用硬化性組成物のべたつきや糸引きがより効果的に抑制されその操作性が向上する。また、上記充填材（Ｃ）の含有量が上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物が過度に硬くなるのを抑制することができ、操作性が向上する。
　本発明の充填材（Ｃ）としては、平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であり、かつアルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍ）を含有する充填材（Ｃ１）（以下、単に「充填材（Ｃ１）」とも称する。）を含むことが好ましい。充填材（Ｃ１）の平均粒子径は、０．００２μｍ以上０．０８μｍ以下であることがより好ましく、０．００３μｍ以上０．０７μｍ以下であることがさらに好ましく、０．００５μｍ以上０．０６μｍ以下であることが特に好ましい。充填材（Ｃ１）の平均粒子径が、前記下限の範囲内であることで、粘度が低く滑らかな操作性の良い歯科用硬化性組成物が得られる。また、前記上限の範囲内であることによって、歯科用硬化性組成物の透明性に対する影響が少なくなるため、高い審美性かつ高い硬化深度を有する歯科用硬化性組成物を得ることができる。
　充填材（Ｃ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法、粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－２３００」等）により、エタノール、又は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。特に０．１μｍ以上の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便である。なお、０．１μｍは、レーザー回折散乱法により測定した値である。
　電子顕微鏡観察には、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ３５００、ＳＵ３８００、Ｓ－４０００等）を使用できる。
　電子顕微鏡観察は具体的に、例えば、粒子の電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（１００個、或いは２００個以上（例えば、５００個であってもよい））の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製））を用いて測定することにより求めることができる。走査型電子顕微鏡に付属の画像処理ソフトウェアがある場合は、当該画像処理ソフトウェアを使用できる。
　このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。
　なお、本明細書において、充填材（Ｃ）に、表面処理をした場合は、充填材（Ｃ）の平均粒子径は、表面処理前の平均粒子径を意味する。
　充填材（Ｃ１）は、金属（Ｍ）を含む無機微粒子であれば特に限定されないが、充填材（Ｃ１）中の金属（Ｍ）の含有率は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上、２０質量％以上であってもよい。また、充填材（Ｃ１）中の金属（Ｍ）の含有率は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下、６０質量％以下であってもよい。
　前記充填材（Ｃ１）中の金属（Ｍ）の含有率が前記範囲内であることによって、通常歯科用硬化性組成物で用いられる重合性単量体（Ａ）及びその重合性単量体（Ａ）を重合して得られる硬化物（Ｐ）の屈折率と同程度の屈折率を有する充填材（Ｃ１）を得ることができる。これによって硬化の前後いずれにおいても充填材（Ｃ１）が歯科用硬化性組成物の透明性に与える影響は小さくなり、高い審美性かつ高い硬化深度を有する歯科用硬化性組成物を得ることができる。また、充填材（Ｃ１）中の金属（Ｍ）の含有率が下記下限以上であることで、Ｘ線造影性の高い歯科用硬化性組成物が得られる。充填材（Ｃ１）中の金属（Ｍ）の含有率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　本明細書において、「硬化物（Ｐ）の屈折率」は、後記する実施例に記載のとおりである。
　前記充填材（Ｃ１）の２５℃における屈折率は下記式〔Ｉ－１〕を満たすことが好ましい。
　　０≦ｎＣ１－ｎＡ≦０．２　　〔Ｉ－１〕
（式中、ｎＡ、及びｎＣ１はそれぞれ、重合性単量体（Ａ）、及び充填材（Ｃ１）の２５℃における屈折率を表す。）
　式〔Ｉ－１〕のｎＣ１－ｎＡは、０．１７以下であることがより好ましく、０．１４以下であることがさらに好ましい。
　充填材（Ｃ１）の屈折率が前記式を満たすことで、硬化深度の大きい歯科用硬化性組成物を提供することができる。これは、必ずしも機序は明確ではないが、以下のように推測される。
　一般的に、充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）が分散している組成物を考えるとき、充填材（Ｃ）の平均粒子径が０．１μｍ以上である場合、充填材（Ｃ）の屈折率が重合性単量体（Ａ）の屈折率と異なれば異なるほど、充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との界面で入射光が屈折及び散乱しやすくなることによって、この組成物の透明性は低下する。一方で、充填材（Ｃ）の粒径が０．１μｍより小さい場合、この影響は小さくなる。充填材（Ｃ１）の場合、充填材（Ｃ１）の粒径が小さいため、充填材（Ｃ）と重合性単量体（Ａ）との屈折率の差が組成物の透明性に与える影響は小さい。この組成物を硬化した場合、一般的に、重合性単量体（Ａ）は重合により屈折率が０．０２～０．０４程度増加するが、同様に充填材（Ｃ１）の粒径は小さいため、充填材（Ｃ１）が硬化物の透明性に与える影響は小さい。そのため、充填材（Ｃ）が充填材（Ｃ１）を含むことによって、充填材（Ｃ１）を含まない場合に比べて、重合前後の透明性の変化を減少させることができる。これにより、重合前後での組成物の透明性が向上し、充填材（Ｃ）の組み合わせによっては、光照射による硬化深度を向上させることができる。
　そのうえで、充填材（Ｃ１）の屈折率が前記式を満たす場合、すなわち、充填材（Ｃ１）の屈折率が重合性単量体（Ａ）の屈折率よりある程度大きい場合、充填材（Ｃ１）を重合性単量体（Ａ）に分散することによって、透明性に与える影響は小さいまま、その組成物の屈折率を増加させる。充填材（Ｃ１）は、重合性単量体（Ａ）の屈折率を増大させる添加剤のように働く。
　充填材（Ｃ１）が分散した重合性単量体（Ａ）の屈折率は、後述のような充填材（Ｃ１）以外の充填材（Ｃ）の屈折率と同程度、あるいは、それより大きくなりやすい。その結果、歯科用硬化性組成物としては透明性が高くなり、照射光が深くまで到達することによって、高い硬化深度が得られやすい。他方、歯科用硬化性組成物の硬化が進むと、充填材（Ｃ）の屈折率と、重合性単量体（Ａ）の硬化物（Ｐ）の屈折率との差が増加することで、歯科用硬化性組成物の硬化物の透明性は低下する。その分、後述の着色剤（Ｄ）、特に白色の顔料の配合を減量することが可能となる。その結果、硬化深度が高く、色調適合性に優れる歯科用硬化性組成物を提供することができる。
　充填材（Ｃ１）及び重合性単量体（Ａ）の屈折率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　本発明の歯科用硬化性組成物１００質量％における充填材（Ｃ１）の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましい。また、充填材（Ｃ１）の含有量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。充填材（Ｃ１）の含有量が、前記下限の範囲内であることで、歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が向上したり、前述した充填材（Ｃ１）の効果が発揮される。また前記上限の範囲内であることで、粘度が低く滑らかな操作性の良い歯科用硬化性組成物が得られる。
　本発明の充填材（Ｃ）としては、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍ）を５質量％以上含有する充填材（Ｃ２）（以下、単に「充填材（Ｃ２）」とも称する。）を含むことが好ましい。
　充填材（Ｃ２）の平均粒子径は、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。充填材（Ｃ２）の平均粒子径が、前記下限の範囲内であることによって、ベタツキが少なく操作性の良い歯科用硬化性組成物が得られる。また、前記上限の範囲内であることによって、ザラツキが少なく操作性の良い歯科用硬化性組成物を得ることができる。
　充填材（Ｃ２）中の金属（Ｍ）の含有率は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、充填材（Ｃ２）中の金属（Ｍ）の含有率は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。前記充填材（Ｃ２）中の金属（Ｍ）の含有率が前記範囲内であることによって、通常歯科用硬化性組成物で用いられる重合性単量体（Ａ）の屈折率と同程度の屈折率を有する充填材（Ｃ２）を得ることができる。これによって硬化の前後いずれにおいても透明性が高くなり、高い審美性かつ高い硬化深度を有する歯科用硬化性組成物を得ることができる。また、充填材（Ｃ２）中の金属（Ｍ）の含有率が下記下限以上であることで、Ｘ線造影性の高い歯科用硬化性組成物が得られる。充填材（Ｃ２）中の金属（Ｍ）の含有率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　前記充填材（Ｃ２）の２５℃における屈折率は下記式〔Ｉ－２〕を満たすことが好ましい。
　　－０．０３≦ｎＣ２－ｎＡ≦０．０３　　〔Ｉ－２〕
（式中、ｎＡ、及びｎＣ２はそれぞれ、重合性単量体（Ａ）、及び充填材（Ｃ２）の２５℃における屈折率を表す。）
　式〔Ｉ－２〕のｎＣ２－ｎＡは、－０．０２以上であることがより好ましく、－０．０１５以上であることがさらに好ましい。また、式〔Ｉ－２〕のｎＣ２－ｎＡは、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがさらに好ましい。
　充填材（Ｃ２）の屈折率が前記式を満たすことで、前記したように重合性単量体（Ａ）は硬化によって屈折率が増加するため、硬化前の歯科用硬化性組成物の透明性は高い状態となる一方で、硬化後の歯科用硬化性組成物の透明性は若干低下する。これによって、後述の着色剤（Ｄ）の含有量を低減させることができるため、硬化前後のいずれでも歯科用硬化性組成物の透明性を高い状態に保つことができ、結果的に硬化深度の大きい歯科用硬化性組成物を得ることができる。充填材（Ｃ２）及び重合性単量体（Ａ）の屈折率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　本発明の歯科用硬化性組成物１００質量％における充填材（Ｃ２）の含有量は、１～９０質量％であることが好ましく、５～８０質量％であることがより好ましく、１０～７０質量％であることがさらに好ましい。充填材（Ｃ２）の含有量が、前記下限以上であることで、機械的強度が向上し、ベタツキのない操作性の良い歯科用硬化性組成物が得られる。また前記上限以下であることで、機械的強度が向上し、ザラツキのない操作性の良い歯科用硬化性組成物が得られる。
　前記充填材（Ｃ２）は、無機一次粒子（ｘ）が凝集してなる無機凝集粒子（Ｃ２－１）、又は無機一次粒子（ｘ）を含有する有機無機複合充填材（Ｃ２－２）であることが好ましい。前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径は０．００１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。
　前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径は、０．００５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が上記下限以上であることにより、歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が向上する。また、無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が上記上限以下であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨性や滑沢耐久性が向上する。また合わせて、天然歯と同等な光沢度を得やすいという点で色調適合性が高い充填修復を提供することができる。無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって求めることができる。
　また本発明における無機凝集粒子（Ｃ２－１）は、無機一次粒子（ｘ）が凝集して形成された凝集粒子の形態である。通常、市販の無機充填材は凝集体として存在しているが、水や５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水、エタノール等の分散媒３００ｍＬに無機充填材の粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における無機凝集粒子（Ｃ２－１）は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものである。
　市販の無機充填材の凝集粒子から、粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、凝集力をさらに高めるために、その無機充填材が融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機充填材の粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に用いられる。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態を作っておいてもよい。その方法として例えば、無機充填材を適当な容器に入れて加圧したり、一度溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去したりする方法が挙げられる。
　また、無機充填材の粒子同士が強固に凝集した無機凝集粒子（Ｃ２－１）の好適な別の作製方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等のゾルを用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理する方法が挙げられる。この方法によって容易に、粒子同士が強固に凝集した無機凝集粒子（Ｃ２－１）を得ることができる。
　ゾルの具体例としては、シリカ球状微粒子（商品名「シーホスター（登録商標）」（ＫＥシリーズ、表面処理タイプ等；以上、株式会社日本触媒製））、シリカオルガノゾル（商品名「ＯＳＣＡＬ（登録商標）」；日揮触媒化成株式会社製）、チタニアゾル（商品名「ＱＵＥＥＮ　ＴＩＴＡＮＩＣ」シリーズ；日産化学株式会社製）、シリカゾル（商品名「スノーテックス（登録商標）」；日産化学株式会社製）、アルミナゾル（商品名「アルミナゾル－１００」、「アルミナゾル－２００」、「アルミナゾル－５２０」；以上、日産化学株式会社製）、ジルコニアゾル（商品名「ナノユース（登録商標）ＺＲ」シリーズ；日産化学株式会社製）等が挙げられる。該無機凝集粒子（Ｃ２－１）の形状は特に限定されず、適宜選択して使用することができる。
　無機凝集粒子（Ｃ２－１）の製造方法において加熱処理する際の条件は、無機一次粒子（ｘ）の組成などによって最適処理条件（温度、時間）が異なるため、一概に規定することはできないが、多くの組成においては、加熱処理温度（焼成温度）として５００～１，２００℃の範囲内であることが好ましい。加熱処理温度があまりに低すぎると、最終的に得られる歯科用組成物の硬化物の機械的強度が低下しやすく、また、加熱処理温度があまりに高すぎると、無機一次粒子（ｘ）同士の融着が過剰に進行し、最終的に得られる歯科用組成物の硬化物の研磨性及び滑沢耐久性が低下しやすい。
　前記加熱処理する際のより詳細な処理条件の決定には、例えば、上記したような加熱処理温度の範囲においていくつかの条件で焼成することにより二次粒子（凝集粒子）としての無機凝集粒子（Ｃ２－１）をそれぞれ製造した後、それらを粉末Ｘ線回折分析し、結晶構造が確認できないような条件を採用することにより行うことができる。
　また、上記のようにして無機凝集粒子（Ｃ２－１）をそれぞれ製造した後、それらを用いて歯科用組成物を製造し、それらから形成される硬化物の曲げ強度や、当該硬化物における研磨面の滑沢性などを測定して決定してもよい。多くの場合、加熱処理が不十分であると硬化物の曲げ強度が不十分なものとなりやすい。逆に、加熱処理が過剰であると硬化物の外観が不自然に不透明になるのみならず、硬化物における研磨面の滑沢性が低下しやすい。これは、加熱処理が過剰であると構成成分の一部が結晶化し始め、これに伴って無機凝集粒子（Ｃ２－１）の屈折率が上昇し、それを用いた歯科用組成物から形成される硬化物が天然歯と異なる不自然な白さを示すようになることや、無機凝集粒子（Ｃ２－１）の硬度が上昇することにより、歯科用組成物から形成される硬化物が削りにくくなって研磨性の低下につながることなどが原因であると考えられる。
　また本発明において、無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積は、３００ｍ2／ｇ以下であり、２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１９０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましく、１７０ｍ2／ｇ以下であってもよく、さらには１５０ｍ2／ｇ以下であってもよい。
　無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積が上記下限以上であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨性が向上し、合わせて色調適合性が向上する。また無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積が上記上限以下であることにより無機凝集粒子（Ｃ２－１）の含有量をより多くすることができ、得られる硬化物の機械的強度が向上する。
　なお、無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積は、当該凝集粒子（二次粒子）の比表面積を意味する。
　無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積は、ＢＥＴ法により求めることができる。具体的には、例えば、比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ」シリーズ等）を用いて測定することができる。測定精度の点から、高精度モードで測定した吸着等温線からＢＥＴ多点法を利用して解析した比表面積評価を比表面積とする。
　無機凝集粒子（Ｃ２－１）の比表面積は、より具体的には以下の測定条件で測定することができる。
　比表面積測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ　II」）を用い、１００℃で２時間真空脱気した後、吸着ガス：窒素、測定温度：７７Ｋ、飽和蒸気圧Ｐ０（ｋＰａ）に対する吸着平衡圧Ｐ（ｋＰａ）の比（Ｐ／Ｐ０）が０．０５～０．３の範囲にある吸着側等温線上の５点を用いたＢＥＴ多点法（高精度モード）の条件で測定できる。
　本発明における有機無機複合充填材（Ｃ２－２）とは、前記無機一次粒子（ｘ）と重合性単量体（Ａ’）の重合体とを含む充填材を示す。
　本発明における有機無機複合充填材（Ｃ２－２）の作製方法は特に限定されないが、例えば、前記無機一次粒子（ｘ）に重合性単量体（Ａ’）、及び公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合により重合させ、粉砕して作製してもよい。
　有機無機複合充填材（Ｃ２－２）中の無機一次粒子（ｘ）の含有量は、有機無機複合充填材（Ｃ２－２）中の無機一次粒子（ｘ）と重合性単量体（Ａ’）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。
　無機一次粒子（ｘ）の含有量が上記下限の範囲内であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が向上する。また、上限については特に制限はないが、製造上ペーストの粘度が増大してしまう理由から、９９質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましい。
　前記重合性単量体（Ａ’）としては、本発明の歯科用硬化性組成物に使用できる重合性単量体（Ａ）として挙げた重合性単量体が好適に用いられる。その中でも、重合性単量体（Ａ’）を硬化した際の屈折率と、有機無機複合充填材（Ｃ２－２）中の無機一次粒子（ｘ）との屈折率の差の絶対値が０．３０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。上記上限以下とすることで、有機無機複合充填材（Ｃ２－２）自体の透明性が向上し、審美性の高い歯科用硬化性組成物を提供できる。
　本発明の充填材（Ｃ）としては、平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつアルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍ）を０質量％以上５質量％未満含有する光拡散性を有する充填材（Ｃ３）（以下、単に「充填材（Ｃ３）」とも称する。）を含むことが好ましい。
　充填材（Ｃ３）の平均粒子径は、１μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。充填材（Ｃ３）の平均粒子径が、前記範囲内であることによって、歯科用硬化性組成物の硬化物に適切な光拡散性を付与することができ、臼歯部の治療、特に隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞において、１種の組成で審美性の高い歯科用硬化性組成物が得られやすくなる。
　また、充填材（Ｃ３）の平均粒子径が、前記範囲内であることによって、歯科用硬化性組成物に、優れた形態保持性を付与することができることから、特に、隣接面を含む複雑な形態を付与する必要がある、臼歯のＩＩ級窩洞の治療時に操作が容易な歯科用硬化性組成物が得られる。
　ある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ２）、及び／又は充填材（Ｃ３）を含有する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。前記充填材（Ｃ）の組み合わせ、含有量、粒子径、屈折率差、比較拡散度等の組み合わせによって、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合であっても、良好な色調適合性が得られやすくなる。
　他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ１）を含有する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。前記充填材（Ｃ）の組み合わせ、含有量、粒子径、屈折率差、比較拡散度等の組み合わせによって、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合であっても、良好な色調適合性が得られやすくなる。
　別の他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、及び充填材（Ｃ３）を含有する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。これらの充填材（Ｃ）の組み合わせによって、充填材の充填率が向上し、充填材同士の相互作用が増加することで、ペーストが重力に負けない形態保持性が得られやすくなる。
　特に好適な実施形態として、充填剤（Ｃ３）を含有する、歯科用硬化性組成物においては、良好な形態保持性が得られる。
　充填材（Ｃ３）は、光拡散性を有する充填材であれば特に限定されないが、充填材（Ｃ３）中の金属（Ｍ）の含有率は、５質量％未満が好ましく、３質量％未満がより好ましく、１質量％未満がさらに好ましく、全く含まれていないもの（０質量％）でもよい。
　前記充填材（Ｃ３）中の金属（Ｍ）の含有率が前記上限の範囲内であることによって、通常歯科用硬化性組成物で用いられる重合性単量体（Ａ）を重合して得られる硬化物（Ｐ）の屈折率よりも低い屈折率を有する充填材（Ｃ３）を得ることができる。
　硬化物（Ｐ）の屈折率よりも低い屈折率を有する充填材（Ｃ３）を用いることで歯科用硬化性組成物の硬化物に適度な光拡散性を付与することができ、審美性の高い歯科用硬化性組成物が得られる。充填材（Ｃ３）中の金属（Ｍ）の含有率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　前記充填材（Ｃ３）の２５℃における屈折率は下記式〔Ｉ－３〕を満たすことが好ましい。
　　－０．２≦ｎＣ３－ｎＡ≦０　　〔Ｉ－３〕
（式中、ｎＡ、及びｎＣ３はそれぞれ、重合性単量体（Ａ）、及び充填材（Ｃ３）の２５℃における屈折率を表す。）
　式〔Ｉ－３〕のｎＣ３－ｎＡは、－０．１５以上であることがより好ましく、－０．１以上であることがさらに好ましい。
　充填材（Ｃ３）の屈折率が前記式を満たすことで、前記したように重合性単量体（Ａ）は硬化によって屈折率が増加するため、充填材（Ｃ３）の屈折率と重合性単量体を重合して得られる硬化物（Ｐ）の屈折率に差が生じる。充填材（Ｃ３）と硬化物（Ｐ）との境界で入射光が散乱することによって、適度な光拡散性を有する歯科用硬化性組成物を提供できる。充填材（Ｃ３）及び重合性単量体（Ａ）の屈折率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　本発明の充填材（Ｃ）としては、１種の組成の歯科用硬化性組成物で幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示しやすくなる点から、光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）、又は光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）のいずれかを含むことが好ましく、両方を含んでいてもよい。
　ある他の好適な実施形態としては、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）、及び光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）を含有する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。これらの充填材（Ｃ）の組み合わせによって、硬化物の透過光が適度に拡散され、天然歯と歯科用硬化性組成物の充填部の境界を不明瞭にしやすく、さらに深い窩洞でも充填部の色調が暗く沈むようになることを抑制できる。さらに、これらの屈折率を所定の式（〔Ｉ－１〕～〔Ｉ－３〕）を満たすように調整することで、窩洞の充填部が窩底部の天然歯の色調を反映しやすくなる。
　本発明の歯科用硬化性組成物１００質量％における充填材（Ｃ３）の含有量は、０．１～３０質量％であることが好ましく、０．５～２５質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることがさらに好ましい。充填材（Ｃ３）の含有量は、前記範囲内から適宜選択でき、１５質量％以下、１０質量％以下であってもよい。充填材（Ｃ３）の含有量が、前記範囲内であることで、適度な光拡散性を有する歯科用硬化性組成物が得られ、色調適合性が向上する。
　前記充填材（Ｃ３）は、無機一次粒子（ｘ）が凝集してなる光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）、又は無機一次粒子（ｘ）を含有する光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）であることが好ましい。前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ未満であることが好ましい。
　前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径は、０．００５μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が上記下限以上であることにより、歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が向上する。
　また、無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が上記上限の範囲内であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨性や滑沢耐久性が向上する。また合わせて、天然歯と同等な光沢度を得やすいという点で色調適合性が高い充填修復を提供することができる。無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって求めることができる。
　また本発明における光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）は、無機一次粒子（ｘ）が凝集して形成された凝集粒子の形態である。通常、市販の無機充填材は凝集体として存在しているが、水や５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水、エタノール等の分散媒３００ｍＬに無機充填材の粉体１０ｍｇを添加し、３０分間、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で分散処理するとメーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、本発明における光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものである。
　本発明における光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）は、前記無機凝集粒子（Ｃ２－１）と同様の方法で製造することができる。
　無機一次粒子（ｘ）としては、前記無機凝集粒子（Ｃ２－１）で使用できるとして挙げた原料が何ら制限なく使用できるが、屈折率を制御するために、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、フュームドシリカなどの主にシリカからなるガラス粉末各種などが特に好適に使用できる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また本発明において、光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の比表面積は、３００ｍ2／ｇ以下であり、２５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１９０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましく、１７０ｍ2／ｇ以下であってもよく、さらには１５０ｍ2／ｇ以下であってもよい。
　光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の比表面積が上記下限以上であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨性が向上し、合わせて色調適合性が向上する。
　また光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の比表面積が上記上限以下であることにより光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の含有量をより多くすることができ、得られる硬化物の機械的強度が向上する。なお、光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の比表面積は、当該凝集粒子（二次粒子）の比表面積を意味する。
　光拡散性無機凝集粒子（Ｃ３－１）の比表面積は、前記無機凝集粒子（Ｃ２－１）と同様の方法で測定することができる。
　本発明における光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）とは、前記無機一次粒子（ｘ）と重合性単量体（Ａ’）の重合体とを含む充填材を示す。
　本発明における光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）の作製方法は特に限定されないが、前記有機無機複合充填材（Ｃ２－２）と同様の方法で作製できる。
　無機一次粒子（ｘ）としては、前記無機凝集粒子（Ｃ２－１）で使用できるとして挙げた原料が何ら制限なく使用できるが、屈折率を制御するために、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、フュームドシリカなどの主にシリカからなるガラス粉末各種などが特に好適に使用できる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）中の無機一次粒子（ｘ）の含有量は、光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）中の無機一次粒子（ｘ）と重合性単量体（Ａ’）の合計１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。上記下限以上であることにより、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度が向上する。また、上限については特に制限はないが、製造上ペーストの粘度が増大してしまう理由から、９９質量部以下が好ましく、９５質量部以下がより好ましい。
　前記重合性単量体（Ａ’）としては、本発明の歯科用硬化性組成物に使用できる重合性単量体（Ａ）として挙げた重合性単量体が好適に用いられる。その中でも、重合性単量体（Ａ’）を硬化した際の屈折率と、光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）中の無機一次粒子（ｘ）との屈折率の差の絶対値が０．３０以下であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましい。上記上限以下とすることで、光拡散性有機無機複合充填材（Ｃ３－２）自体の透明性が向上し、審美性の高い歯科用硬化性組成物を提供できる。
　本発明の充填材（Ｃ）としては、平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である充填材（Ｃ４）（以下、単に「充填材（Ｃ４）」とも称する。）を含むことが好ましい。充填材（Ｃ４）の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがさらに好ましい。充填材（Ｃ４）の平均粒子径は、前記範囲内から適宜選択でき、０．１μｍ以上０．７μｍ以下、０．１μｍ以上０．６μｍ以下、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。充填材（Ｃ４）の平均粒子径が、前記下限の範囲内であることによって、ベタツキが少なく操作性が良く、機械的強度に優れる歯科用硬化性組成物が得られる。また、前記上限の範囲内であることによって、得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の研磨性や滑沢耐久性が向上する。また合わせて、天然歯と同等な光沢度を得やすいという点で色調適合性が高い充填修復を提供することができる。
　前記充填材（Ｃ４）は、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍ）を含有することが好ましい。充填材（Ｃ４）中の金属（Ｍ）の含有率は、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、充填材（Ｃ４）中の金属（Ｍ）の含有率は、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。前記充填材（Ｃ４）中の金属（Ｍ）の含有率が前記範囲内であることによって、通常歯科用硬化性組成物で用いられる重合性単量体（Ａ）の屈折率と同程度の屈折率を有する充填材（Ｃ４）を得ることができる。これによって硬化の前後いずれにおいても透明性が高くなり、高い審美性かつ高い硬化深度を有する歯科用硬化性組成物を得ることができる。また、充填材（Ｃ４）中の金属（Ｍ）の含有率が下記下限以上であることで、Ｘ線造影性の高い歯科用硬化性組成物が得られる。充填材（Ｃ４）中の金属（Ｍ）の含有率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　前記充填材（Ｃ４）の２５℃における屈折率は下記式〔Ｉ－４〕を満たすことが好ましい。
　　－０．０３５≦ｎＣ４－ｎＡ≦０．０３５　　〔Ｉ－４〕
（式中、ｎＡ、及びｎＣ４はそれぞれ、重合性単量体（Ａ）、及び充填材（Ｃ４）の２５℃における屈折率を表す。）
　式〔Ｉ－４〕のｎＣ４－ｎＡは、－０．０２以上であることがより好ましく、－０．０１５以上であることがさらに好ましい。また、式〔Ｉ－４〕のｎＣ４－ｎＡは、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１５以下であることがさらに好ましい。
　充填材（Ｃ４）の屈折率が前記式を満たすことで、前記したように重合性単量体（Ａ）は硬化によって屈折率が増加するため、硬化前の歯科用硬化性組成物の透明性は高い状態となる一方で、硬化後の歯科用硬化性組成物の透明性は若干低下する。これによって、後述の着色剤（Ｄ）の含有量を低減させることができるため、硬化前後のいずれでも歯科用硬化性組成物の透明性を高い状態に保つことができ、結果的に硬化深度の大きい歯科用硬化性組成物を得ることができる。充填材（Ｃ４）及び重合性単量体（Ａ）の屈折率は、後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
　ある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、充填材（Ｃ３）及び充填材（Ｃ４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填材を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、充填材（Ｃ３）及び充填材（Ｃ４）からなる群から選ばれた少なくとも２種の充填材を含む、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　また、ある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ３）、及び充填材（Ｃ４）を含有する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　前記充填材（Ｃ３）及び充填材（Ｃ４）の組み合わせ、含有量、粒子径、屈折率差、比較拡散度等の組み合わせによって、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合であっても、良好な色調適合性が得られやすくなる。そのため、１種の組成の歯科用硬化性組成物で幅広い色調の天然歯に対して良好な色調適合性を示しやすくなる。
　他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）が、それぞれ、以下の式〔Ｉ－３〕、及び〔Ｉ－４〕を満たす、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　　　－０．２≦ｎＣ３－ｎＡ≦０　　　　　　　〔Ｉ－３〕
　－０．０３５≦ｎＣ４－ｎＡ≦０．０３５　　　〔Ｉ－４〕
（式中、記号の説明は上記と同じ意味である。）
　別の他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、充填材（Ｃ）が、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、充填材（Ｃ３）、及び充填材（Ｃ４）を含有する、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　前記した４つの充填材（Ｃ）の組み合わせ、含有量、粒子径、屈折率差、比較拡散度等の組み合わせによって、深さが４ｍｍ程度であり、かつ隣接面を含む臼歯のＩＩ級窩洞の場合であっても、良好な色調適合性が得られやすくなる。
　また、他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）の合計の含有量が１０～９７質量％である、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　また、別の他のある好適な実施形態としては、前記したいずれかの実施形態において、前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）が、それぞれ、以下の式〔Ｉ－１〕、〔Ｉ－２〕、〔Ｉ－３〕、及び〔Ｉ－４〕を満たす、歯科用硬化性組成物が挙げられる。
　　　　　　０≦ｎＣ１－ｎＡ≦０．２　　　　　〔Ｉ－１〕
　　－０．０３≦ｎＣ２－ｎＡ≦０．０３　　　　〔Ｉ－２〕
　　　－０．２≦ｎＣ３－ｎＡ≦０　　　　　　　〔Ｉ－３〕
　－０．０３５≦ｎＣ４－ｎＡ≦０．０３５　　　〔Ｉ－４〕
（式中、記号の説明は上記と同じ意味である。）
　本発明の歯科用硬化性組成物１００質量％における充填材（Ｃ４）の含有量は、１～８０質量％であることが好ましく、５～７０質量％であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましく、１５～５０質量％、２０～４０質量％であってもよい。充填材（Ｃ４）の含有量が、前記下限以上であることで、機械的強度に優れる歯科用硬化性組成物が得られる。また前記上限以下であることで、ベタツキの少なく操作性の良い歯科用硬化性組成物が得られる。
　本発明における充填材（Ｃ）としては、平均粒子径が０．００１～０．１μｍであり、かつアルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムのいずれの金属（Ｍ）も含有しない、その他の充填材（Ｃ５）（以下、単に「その他の充填材（Ｃ５）」とも称する。）を含んでもよい。その他の充填材（Ｃ５）は無機微粒子であってもよい。その他の充填材（Ｃ５）としては、シリカを含むもの（シリカを５質量％以上含むもの、好ましくは１０質量％以上含むもの）が好適である。
　本発明の歯科用硬化性組成物におけるその他の充填材（Ｃ５）の含有量に特に制限はないし、含まれていなくてもよい。その他の充填材（Ｃ５）を含む歯科用硬化性組成物は、滑らかで操作性が良く、機械的強度に優れる。一方で、硬化物の透明性が低下しやすいため、本発明の歯科用硬化性組成物におけるその他の充填材（Ｃ５）の含有量は、歯科用硬化性組成物１００質量％において、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％未満であってもよく、含まれていなくともよい。
　本発明の歯科用硬化性組成物における充填材（Ｃ）は、個数基準の粒子径分布について、構成する個々の粒子の９０％以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在する充填材であってもよく、このような単分散でなくてもよい。
〔着色剤（Ｄ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物は着色剤（Ｄ）を含んでもよい。前記着色剤（Ｄ）の種類等は特に限定されず、目的とする歯科用硬化性組成物の色調に応じて無機顔料及び／又は有機顔料のいずれでも制限なく用いることができる。１種類の着色剤の含有量は、歯科用硬化性組成物１００質量％において、０．１質量％未満である。着色粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく、制限なく用いることができる。
　無機顔料として具体的に例示すると、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、アンチモン白、チタン白（酸化チタン）、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料として具体的に例示すると、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールイエローＳ、キシレンファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料；トルイジンレッド、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ピグメントイエロー１４等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、トルイジンレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ、アルミニウムレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。着色剤（Ｄ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。着色剤（Ｄ）の中でも有機顔料に比べて耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料が好ましく、中でも特にチタン白、ベンガラ、鉄黒及び黄酸化鉄等がより好ましい。
　前記無機顔料は、２５℃における屈折率が２．００超であるものが好適に使用され、前記充填材（Ｃ）と区別される。前記無機顔料の２５℃における屈折率は、２．０５以上であってもよく、２．１０以上であってもよい。
　本発明の歯科用硬化性組成物における着色剤（Ｄ）の含有量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば制限ないが、審美性の観点から、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０００５質量部以上であることが好ましく、０．００２質量部以上であることがより好ましく、０．００６質量部以上であることがさらに好ましく、０．０１質量部以上であることが特に好ましい。前記下限以上であることで、充填部が暗く沈んだ印象になることを効果的に抑制できる。また、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以下であることがさらに好ましく、０．０８質量部以下であることが特に好ましい。前記上限以下であることで、窩底部の色調を効果的に充填部に反映させることができる。
　また、着色剤（Ｄ）の含有量は、歯科用硬化性組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．０００４質量％以上であることがより好ましく、０．００１２質量部以上であることがさらに好ましく、０．００２質量％以上であることが特に好ましい。また、着色剤（Ｄ）の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましく、０．０４質量％以下であることがさらに好ましい。
〔重合体（Ｅ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物には、重合体（Ｅ）が含まれていてもよい。重合体（Ｅ）は、プレポリマー、オリゴマーであってもよい。重合体（Ｅ）としては、（メタ）アクリル酸エステル基などのラジカル重合性基を有するオリゴマー、ポリマーが好適に使用でき、例えば、特開昭５０－４２６９６号公報に記載の重合性プレポリマー、特開２０１１－１４４１２１号公報に記載の不飽和ウレタン系オリゴマー、特表２００６－５１０５８３号公報に記載のマルチアクリレート化合物、ＷＯ２０２０／１２２１９２号に記載のプレポリマーなどを使用できる。重合体（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の歯科用硬化性組成物における重合体（Ｅ）の含有量に特に制限はない。重合体（Ｅ）を含む場合、歯科用硬化性組成物の硬化時に発生する重合収縮応力又は体積収縮を抑制することができ、かつ、歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的物性を損なわない。一方で、歯科用硬化性組成物のベタツキが大きくなること、粘度が増大し、操作性が低下することを抑制する点から、本発明の歯科用硬化性組成物における重合体（Ｅ）の含有量は、歯科用硬化性組成物１００質量％において、３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよく、含まれていなくともよい。
　得られる歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度の観点から、本発明に用いられる重合体（Ｅ）は、重合性単量体（Ａ）と相溶することが好ましい。
〔重合促進剤（Ｆ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸化合物、トリアジン化合物、銅化合物、錫化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物、アリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｆ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。中でも、歯科用硬化性組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましい。
　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。中でも、歯科用硬化性組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
　ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。アリールボレート化合物としては、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物、１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物が挙げられ、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。
　１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基及びｎ－ドデシル基等からなる群より選択される少なくとも１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
　１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基又はｎ－ドデシル基等から選択される１種である）並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
　１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ－クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシ－２－プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ－オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ－フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ－ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ－ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ－オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素並びにこれらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）が挙げられる。
　バルビツール酸化合物としては、バルビツール酸、１，３－ジメチルバルビツール酸、１，３－ジフェニルバルビツール酸、１，５－ジメチルバルビツール酸、５－ブチルバルビツール酸、５－エチルバルビツール酸、５－イソプロピルバルビツール酸、５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－エチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－ｎ－ブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロペンチルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－シクロヘキシルバルビツール酸、１，３－ジメチル－５－フェニルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－１－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、５－メチルバルビツール酸、５－プロピルバルビツール酸、１，５－ジエチルバルビツール酸、１－エチル－５－メチルバルビツール酸、１－エチル－５－イソブチルバルビツール酸、１，３－ジエチル－５－ブチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－メチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－オクチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－ヘキシルバルビツール酸、５－ブチル－１－シクロヘキシルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５－ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５－トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
　特に好適なバルビツール酸化合物としては、５－ブチルバルビツール酸、１，３，５－トリメチルバルビツール酸、１－シクロヘキシル－５－エチルバルビツール酸、１－ベンジル－５－フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－メチル－４，６－ビス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メチルチオフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ブロモフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ｎ－プロピル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（α，α，β－トリクロロエチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－スチリル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｏ－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（ｐ－ブトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－（３，４，５－トリメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（１－ナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－エチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－［２－｛Ｎ，Ｎ－ジアリルアミノ｝エトキシ］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　上記で例示したトリアジン化合物の中で好ましいものは、重合活性の点で２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンであり、また保存安定性の点で、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－クロロフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及び２－（４－ビフェニリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが好適に用いられる。
　錫化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジマレエート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　バナジウム化合物は、好ましくはIV価及び／又はV価のバナジウム化合物類である。IV価及び／又はV価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）などの特開２００３－９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが好適に用いられる。
　アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－メトキシベンズアルデヒド、ｐ－エトキシベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、ｐ－ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
　チオール化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
　亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
　亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
　チオ尿素化合物としては、１－（２－ピリジル）－２－チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｎ－プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ－ｎ－プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ－ｎ－プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
　アリールヨードニウム塩系化合物としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、ニトレート、アセテート、クロロアセテート、カルボキシレート、フェノラート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
　スルホニウム塩系化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，７－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，８－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ－トリルジフェニルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
　スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、α－メチロールベンゾイントシレート、ｏ－ニトロベンジルｐ－トルエンスルホナート、ｐ－ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホナートなどが挙げられる。
　本発明の歯科用硬化性組成物が重合促進剤（Ｆ）を含む場合、その含有量に特に制限はないが、得られる歯科用硬化性組成物の硬化性などの観点から、重合性単量体（Ａ）の合計質量１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０２質量部以上であることがさらに好ましく、０．０３質量部以上であってもよく、０．０５質量部以上であってもよく、さらには０．１質量部以上であってもよい。また重合促進剤（Ｆ）の含有量が多すぎると、歯科用硬化性組成物に析出が生じる場合があることなどから、重合促進剤（Ｆ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）の合計質量１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましく、２質量部以下であってもよく、１質量部以下であってもよく、さらには０．５質量部以下であってもよい。
〔添加剤（Ｇ）〕
　本発明の歯科用硬化性組成物は、上記した重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）、着色剤（Ｄ）、重合体（Ｅ）、及び重合促進剤（Ｆ）以外にも、必要に応じて、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、酸化防止剤、抗菌剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の添加剤（Ｇ）を、さらに含んでいてもよい。添加剤（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤としては、例えば、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－エチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－プロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（チヌビン３２６）等のベンゾトリアゾール化合物、及びベンゾイミダゾール化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　蛍光剤としては、例えば、ＷＯ２０２１／１２５２４６で公開されている化合物が好適に使用できる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
《歯科用硬化性組成物の製造方法》
　本発明の歯科用硬化性組成物の調製方法に特に制限はなく、各成分を所定の含有量で配合することにより得ることができる。この際の配合順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。より均一な歯科用硬化性組成物を製造でき、機械的強度などに優れる歯科用硬化性組成物を得ることができるという観点で、重合開始剤（Ｂ）、重合体（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）及び添加剤（Ｇ）は、事前に重合性単量体（Ａ）に均一に溶解させてもよい。より均一に溶解させるために、本発明の効果を奏する範囲内であれば、常温より高い温度で溶解してもよい。
　また、重合性単量体（Ａ）を含む組成物と、充填材（Ｃ）とを均一に配合するため、必要に応じて混練工程を設けてもよい。混練工程では、混練機内で、重合性単量体（Ａ）を含む組成物と、充填材（Ｃ）とを投入し混練を行うことでペースト状組成物を作製する。混練工程において、本発明の効果を奏する限り特に混練する方法は限定されず、公知の方法を採用することができるが、混練時間を短縮しペーストのバラツキの発生を防止する観点より、加温しながら混練することが好ましい。混練温度としては３０～６０℃が好ましい。３０℃以上であることで、混練時間の短縮効果が十分に得られる。混練温度が６０℃以下であることで、混練中に重合硬化が起こることを抑制できる。混練時間は特に限定されないが、均一な歯科用硬化性組成物を得ることができるという観点で、混練時間は３０分間～８時間であることが好ましい。また、混練中、必要に応じて真空脱泡の処理を行うこともできる。この時、真空度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒであることが好ましい。
　また、各成分を配合したペースト状組成物に対して、真空脱泡処理等の脱泡処理を施す脱泡工程を設けてもよい。脱泡工程では、脱泡機容器内で、前記ペースト状組成物に対して、減圧によってペースト内部の気泡を抜きながら、圧力をかけながら容器外へ押出すことによって脱泡を行う。脱泡条件は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くこと、及び重合性単量体（Ａ）を含む組成物中に均一分散している充填材（Ｃ）の分散状態に偏りが生じることを抑制するために、真空度は５～２００Ｔｏｒｒが好ましい。脱泡条件としての減圧時間は３～３０分間が好ましい。また、押出時の圧力は０．５～５ＭＰａが好ましい。押出時の加圧時間は３～３０分間が好ましい。また、脱泡中、必要に応じて加熱処理を行うこともできる。この時、温度は特に限定されないが、効率よく気泡を抜くために、温度は４０～６０℃が好ましい。
得られた歯科用硬化性組成物は、容器（シリンジ等）に充填することなどができる。
《用途》
　本発明の歯科用硬化性組成物の用途に特に制限はなく、各種歯科材料として用いることができ、具体的には、歯科用コンポジットレジン（例えば、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、歯冠用コンポジットレジン、自己接着性コンポジットレジン等）、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（例えば、レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等）、歯科用接着材（例えば、歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料などとして好ましく用いることができる。これらの中でも、本発明の歯科用硬化性組成物は、審美性が高く、機械的強度も優れることから、歯科用コンポジットレジン、及びＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロックとして用いることが特に好ましい。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成の全部又は一部を種々組み合わせた実施形態を含む。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。
《試験方法》
〔充填材の平均粒子径〕
　下記の充填材の平均粒子径について、走査型電子顕微鏡（ＳＵ３５００、株式会社日立製作所製）を用い電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック製）に転送し、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値として測定した。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均値を粒子径とする。
〔充填材の屈折率〕
　下記の充填材について、屈折率が既知である有機溶媒（１－ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、及び１－ペンタノールからなる群より選ばれる２種以上の有機溶媒を混合して各種の屈折率に調整）中に各充填材を一定量（０．１ｇ／ｍＬ）分散させて分散液を調製し、分散液の５８９ｎｍの光透過率が最大となる有機溶媒の屈折率（ｎＤ２５）を求め、この屈折率を該充填材の２５℃における屈折率とした。
　屈折率の測定対象である充填材の種類に応じて、想定される屈折率を元に、屈折率が既知である有機溶媒の種類を選択できる。
　該有機溶媒の屈折率は、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、商品名：ＮＡＲ－１Ｔ　ＬＩＱＵＩＤ）を用いてＮａ－Ｄ光源で測定し、該分散液の光透過率は、紫外可視分光光度計（商品名：ＵＶ－２４００、株式会社島津製作所製）を用いて、光路長１０ｍｍの石英セル中で測定した。
〔重合性単量体（Ａ）の屈折率〕
　表２の各実施例及び比較例における、重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）及び重合促進剤（Ｆ）及び添加剤（Ｇ）を表２に記載の配合比にて混合した均一な重合性単量体含有混合物を作製した。この重合性単量体含有混合物を、〔充填材の屈折率〕に記載の上記アッベ屈折計を用いて〔充填材の屈折率〕に記載の方法と同様の方法で２５℃の恒温室にて測定し、これを「重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率」とした。
　各実施例及び比較例において、重合体（Ｅ）を用いる場合は、前記重合性単量体含有混合物に含まれる各成分（重合性単量体（Ａ）を含む各成分）及び重合体（Ｅ）を表２に記載の配合比にて６０℃で撹拌し、均一になるまで混合した混合物の屈折率を２５℃の恒温室にて測定し、これを「重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率」とした。
〔重合性単量体（Ａ）の硬化物（Ｐ）の屈折率〕
　〔重合性単量体（Ａ）の屈折率〕で測定に供した混合物を、φ１０ｍｍ×１．０ｍｍの孔を有する金型に入れ、両面にスライドガラスを圧接した後、ＬＥＤ光重合器（αライトＶ、株式会社モリタ製作所製、波長：４００～４０８ｎｍ，４６５～４７５ｎｍ）で片面を４５秒ずつ、両面に光を照射して硬化させて、試料の硬化物を得た。次いで、硬化物を型から取り出して、〔充填材の屈折率〕に記載のアッベ屈折計を用いて、当該アッベ屈折計に硬化物をセットする際に、硬化物と測定面を密着させる目的で、試料を溶解せず、かつ試料よりも屈折率の高い溶媒（１－ブロモナフタレン）を試料に滴下し測定した。
〔充填材中の金属（Ｍ）の含有率〕
　下記の充填材中の金属（Ｍ）の含有率は、走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、ＳＵ３５００）で充填材を観察し、付属しているエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＸ－３７０、Ｘ－Ｍａｘ２０、株式会社堀場製作所製）で充填材の元素を分析し、以下の式で算出することで評価した（ｎ＝３）。
　充填材中の金属（Ｍ）の含有率（質量％）＝（充填材中の金属元素の質量）／（充填材中の全元素の質量）×１００
〔光拡散度ＬＤ〕
　硬化物の光拡散度ＬＤは、ゴニオフォトメーター（株式会社村上色彩技術研究所、ＧＰ－２００）を用いて評価した。具体的には、歯科用硬化性組成物を厚さ０．２５ｍｍのステンレス製のスペーサーを用いて、上下をカバーガラスで挟み、圧接した状態で、ＬＥＤ光重合器（αライトＶ、株式会社モリタ製作所製、波長：４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で片面を４５秒ずつ、両面に光を照射して硬化させ、φ３０ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍの硬化板を試料板として作製した。ゴニオフォトメーターを用いて、入射光角度０°にて、この硬化板の－９０°～＋９０°における透過光の光度分布を測定し、既述の計算式〔２〕に従って光拡散度ＬＤを算出した（ｎ＝１）。
〔人工歯窩洞に対する色調適合性の評価〕
　歯科用硬化性組成物のＩＩ級４ｍｍ窩洞に対する色調適合性は、人工歯に形成した窩洞を充填修復し、その部分を歯科用測色装置で測色することで評価した。
　具体的には、まず、ＩＩ級窩洞を形成する前の人工歯６番臼歯（ゼンオパール　臼歯、形態番号（下顎）：ＰＬ１６、色調：Ａ１及びＡ４の２種、株式会社ジーシー製）について、歯科用測色装置（商品名「クリスタルアイ　ＣＥ１００－ＤＣ／ＪＰ」、解析ソフト「クリスタルアイ」、オリンパス株式会社製）を用いて撮影し、画像を得た。この際、人工歯は歯科用測色装置に付属の暗箱（チェックボックス　上カバー）内で測定した。
　続いて、それぞれの人工歯（前記Ａ１及びＡ４の２種）に図１及び図２の点線で規定する大きさの窩洞（深さ４ｍｍ）をＩＩ級窩洞として形成した。図１及び図２の点線部分で囲われた部分の内側がＩＩ級窩洞に相当する。
　当該ＩＩ級窩洞における中央部（小窩裂溝を避けた臼歯の上部底面の中心部分）と、隣接部（窩壁から３ｍｍ以内の部分；臼歯の隣の歯との隣接面側）の２箇所を色調適合性の測定箇所とした。図１から明らかなように、前記中央部と、隣接部との距離は３ｍｍ以上とした。
　形成された窩洞に対して、歯科用エッチング材（ＫエッチャントＧＥＬ、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用い、事業者推奨の方法（添付文書に記載方法）にて窩洞面にエッチング処理を行った。具体的には、窩洞面に小筆を用いてエッチング剤を塗布し、４０秒間放置したのち、窩洞面を水洗し、乾燥させた。
　続いて、歯科用接着材（クリアフィル（登録商標）ユニバーサルボンド　ＱｕｉｃｋＥＲ、クラレノリタケデンタル株式会社製）と歯科セラミックス用接着材料（クリアフィル（登録商標）ポーセレンボンド　アクティベーター、クラレノリタケデンタル株式会社製）とを等量ずつ混和し、これを用いて事業者推奨の方法（添付文書に記載方法）にて窩洞面にボンディング処理を行った。具体的には、前記等量混和液を窩洞面に塗布し、エアーブローで蒸発成分を除去し、歯科用可視光線照射器（ペンキュアー２０００、株式会社モリタ製作所製）を用いて、ノーマルモードで１０秒照射した。
　その後、当該ＩＩ級窩洞に評価に供する歯科用硬化性組成物を一括で充填し、事前にシリコーン印象材（歯科咬合採得用材料、商品名「メモジル２」、クルツァージャパン株式会社製）で作製した人工歯の鋳型で押さえつけることにより、人工歯の表面形状を賦形した。最後に上記の歯科用可視光線照射器を用いて、鋳型の上からノーマルモードで１０秒照射し、続いて鋳型を取り外し、ノーマルモードで２０秒照射することで歯科用硬化性組成物の硬化を行い、充填された人工歯試料を作製した。
　作製した充填された人工歯試料を、ＩＩ級窩洞を形成する前に歯科用測色装置で撮影した方法と同様の方法にて撮影した。
　付属の解析ソフトにて、撮影した充填試料の画像中の充填部２箇所（図１及び図２中の四角で囲われた測定箇所（中央部）、及び測定箇所（隣接部））について、それぞれの明度（Ｌ＊1）、及び色度（ａ＊1、ｂ＊1）を測定モード：７ｂａｎｄ　ＬＥＤ光源で、Ｌ＊ａ＊ｂ＊評価系（ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３　測色－第４部：ＣＩＥ　１９７６　Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）による色度を測定した。
　さらに、別途初めに撮影した未処理人工歯（ＩＩ級窩洞を形成する前）の画像についても、充填された人工歯試料の画像で測定したものと同じ測定箇所の明度（Ｌ＊0）、及び色度（ａ＊0、ｂ＊0）を測定した。
　両者の撮影画像について、下記式に基づいて色差ΔＥ＊を計算し、色調適合性の指標とした（ｎ＝１）。
　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊1－Ｌ＊0）2＋（ａ＊1－ａ＊0）2＋（ｂ＊1－ｂ＊0）2）1/2
　（式中、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1は、形成されたＩＩ級窩洞に歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた後の測定箇所（中央部又は隣接部）における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。Ｌ＊0、ａ＊0、及びｂ＊0は、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1を測定した箇所と同一の測定箇所において、ＩＩ級窩洞を形成する前の未処理臼歯人工歯の測定箇所（中央部又は隣接部）における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。）
　色調適合性としては、Ａ１、及びＡ４シェードのそれぞれの人工歯に対して、中央部及び隣接部のいずれのΔＥ＊も６．０以下を合格とし、５．５以下であることが好ましく、５．０以下がより好ましく、４．８以下がさらに好ましい。
〔形態保持性の測定〕
　内径８ｍｍ×高さ５０ｍｍの上下が開口しているガラス製の円筒、及び該円筒の内部にはめることができる直径８ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱状のゴム栓、及び直径８ｍｍの円状のポリエステルフィルムを用意した。
　円筒の下部入り口から１０ｍｍの場所までゴム栓を押し込み、直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の空間を作った。ここにポリエステルフィルムを挿入し、続いて、評価に供する歯科用硬化性組成物を、円筒内の空間に隙間なく充填し、筒の上部入り口からはみ出した歯科用硬化性組成物をすり切った。
　続いて、別途用意したガラス板を机上に置き、歯科用硬化性組成物のすり切った面をガラス板に向け、筒の反対側からゴム栓を押し出し、歯科用硬化性組成物を円筒から排出することで、ガラス板の上に直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍの歯科用硬化性組成物の円柱状の成形体を得た。
　事前に３７℃に設定していたオープンチャンバー（ヤマト科学株式会社製、型式「ＯＴＣ２Ｄ」、恒温槽）内に、歯科用硬化性組成物の円柱状の成形体をガラスごと速やかに移動させ、１分間静置した。その後、オープンチャンバーから円柱を取り出し、その際の歯科用硬化性組成物の円柱状の成形体の高さ（ｈ［ｍｍ］）を計測した。ｈを１０で割って１００をかけた値（（ｈ／１０）×１００［％］）を形態保持性とした。本測定中に歯科用硬化性組成物が光で硬化しないように、黄色灯の下で実施した（ｎ＝２）。
〔人歯窩洞に対する色調適合性の目視評価〕
　淡色、及び濃色の２種類の人抜去歯臼歯に深さ４ｍｍのＩＩ級窩洞をそれぞれ形成し、その窩洞表面に対して歯科用接着材（クリアフィル（登録商標）ユニバーサルボンド　ＱｕｉｃｋＥＲ、クラレノリタケデンタル株式会社製）を用いて、事業者推奨の方法（添付文書に記載方法）にて接着処理を行った。
　続いて、評価に供する歯科用硬化性組成物を前記窩洞に充填し、充填器（両頭充填器、製造会社：株式会社背戸制作所、販売会社：株式会社日本歯科工業社製、＃４）を用いて咬合面の形態を付与した。
　その後、歯科用可視光線照射器（ペンキュアー２０００、株式会社モリタ製作所製）を用いて標準モードで２０秒照射し、充填された歯科用硬化性組成物を硬化した。
　充填部表面を、研磨用ポイント（コンポマスターＣＡ、歯科用研削材料（歯科用ゴム製研磨材）、株式会社松風製）を用いて５０００ｒｐｍ、注水下で、光沢が出るまで研磨した。
　研磨後の充填部を以下の基準に従い評価した（ｎ＝１）。
　Ａ：２種類の窩洞において充填部の色調が人歯に対して良く馴染んでいて、一見充填部が分からない
　Ｂ：少なくとも一方の窩洞において充填部と人歯の色調がやや異なるように見え、よく見れば充填部が分かる
　Ｃ：２種類の窩洞において充填部と人歯の色調が全く異なり、一目で充填部が分かる
〔操作性の評価〕
　金属製の歯科用充填器（株式会社ヨシダ製、練成充填器＃４及び＃５）を用いてプラスチック製のＩＩ級窩洞模型（株式会社ニッシン製、２級ＭＯ窩洞、Ａ５５ＡＮ－３６４）に対し、オープンチャンバー（ヤマト科学株式会社製、型式「ＯＴＣ２Ｄ」、恒温槽）中で、３７℃で組成物を充填し、咬合面の形態付与を行い、その際に感じるベタツキや形態付与のしやすさを以下の基準に従い評価した（ｎ＝１）。
　Ａ：ベタツキを感じず、形態付与操作を楽に行うことができる
　Ｂ：ややベタツキを感じる、及び／又は形態付与操作にやや難がある
　Ｃ：ひどいベタツキを感じる、及び／又は形態付与操作が困難である
〔硬化深度の測定〕
　ＩＳＯ４０４９：２０１９に従って、硬化深度を評価した。具体的には次のように行った。歯科用硬化性組成物をステンレス製の金型（厚さ１２ｍｍ、直径４ｍｍ）に充填した。上下面をフィルム、スライドガラスの順で重ね圧接し、スライドガラスを外した後、金型を白色ろ紙上に載せ、反対の面から歯科用可視光線照射器（ペンキュアー２０００、株式会社モリタ製作所製）を用いて、標準モードで２０秒光照射して硬化させた。
　硬化物を金型から取り出した後、硬化物から未硬化部分及びフィルムを取り除き、マイクロメータ（株式会社ミツトヨ製、Ｎｏ．２９３－２３０）を用いて光照射面からの長さを測定し、実測値の半分の値を硬化深度とし（ｎ＝３）、平均値を算出した。
《材料》
（重合性単量体（Ａ））
　ＰＯＢＭＡ：ｍ－フェノキシベンジルメタクリレート
　３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
　ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート
　Ｄ２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加モル数：２．６）
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
（重合開始剤（Ｂ））
　ＣＱ：カンファーキノン
　ＴＭＤＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
（充填材（Ｃ））
　充填材としては、下記の製造例で得られたものを用いた。また、市販品はそのまま用いたが、製造例として物性を評価した。
（充填材（Ｃ１））
［製造例１－１（Ｃ１－ＡＬ）］
　市販のアルミナ微粒子（日本アエロジル株式会社製、「ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）ＡｌｕＣ」）１００質量部、トルエン１０００質量部、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート９質量部、及び１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン９質量部を三口フラスコに入れ、８０℃で３時間撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機微粒子（Ｃ１－ＡＬ）を得た。得られた無機微粒子（Ｃ１－ＡＬ）の平均粒子径は２０ｎｍ、屈折率は１．６５、アルミニウムの含有量は３６．０質量％だった。
［製造例１－２（Ｃ１－ＢＡ）］
　特開２０１９－２６５０４号公報に記載の、複合酸化物粒子の製造例１、続いて複合酸化物粒子の表面処理例１の方法に従って熱プラズマ装置（日清エンジニアリング社製）を用いて、複合酸化物粒子を製造したのち、表面処理を行うことで、表面処理層が設けられた無機微粒子（Ｃ１－ＢＡ）を得た。得られた無機微粒子（Ｃ１－ＢＡ）の平均粒子径は５０ｎｍ、屈折率は１．５４、バリウムの含有量は１５．８質量％であった。
（充填材（Ｃ２））
［製造例１－３（Ｃ２－ＩＣ）］
　予め重合開始剤として過酸化ベンゾイルを１質量％溶解した、Ｂｉｓ－ＧＭＡと３Ｇの重合性単量体含有組成物（Ｂｉｓ－ＧＭＡと３Ｇの質量比＝１：１）１００質量部に対して、市販の表面処理バリウムガラス（ＧＭ２７８８４　ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０、１１％３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理、ショット社製、平均粒子径０．２μｍ）を４００質量部添加、混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。
　得られた重合硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が約５μｍとなるまで粉砕した。続いて、蒸留水１４０質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部、酢酸０．１５質量部の水溶液に対して、得られた粉末１００質量部を投入し、２５℃で２時間撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを－２０℃の冷凍庫内で凍結させた後、減圧乾燥させることで水分を除去し、続いて、９０℃で３時間加熱することで、表面処理層が設けられた有機無機複合充填材（Ｃ２－ＩＣ）を得た。得られた有機無機複合充填材（Ｃ２－ＩＣ）の平均粒子径は５．２μｍ、屈折率は１．５３、バリウムの含有量は１３．９質量％、アルミニウムの含有量は３．１質量％であった。
［製造例１－４（Ｃ２－ＺＲ）］
　ＷＯ２０２１／１２５２４６号の製造例１に記載の方法に従って、表面理層が設けられた無機凝集粒子（Ｃ２－ＺＲ）を得た。得られた無機凝集粒子（Ｃ２－ＺＲ）の無機一次粒子の平均粒子径は４０ｎｍ、凝集体の平均粒子径は３．０μｍ、屈折率は１．５３、ジルコニウムの含有率は１２．４質量％であった。
（充填材（Ｃ３））
［製造例１－５（Ｃ３－ＮＥ）］
　ＵＤＭＡ７０質量部、ＤＤ３０質量部、及び過酸化ベンゾイル０．５質量部を混合し、均一に溶解し、重合性単量体含有組成物を得た。一方、市販のフュームドシリカである「アエロジルＯＸ５０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：４０ｎｍ）、及び市販のフュームドシリカである「アエロジル　１３０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）に対し、常法により３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。該表面処理アエロジルＯＸ５０　５０質量部、該表面処理アエロジル１３０　５０質量部、及び上記重合性単量体含有組成物１００質量部を混練し、ペースト状の組成物を得た。該組成物を減圧下、１３０℃で３時間加熱して重合させ、得られた硬化物をさらに振動ボールミルで粉砕して、平均粒子径が約１５μｍとなるまで粉砕した。続いて、蒸留水２００質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部、酢酸０．１３質量部の水溶液に対して、得られた粉末１００質量部を投入し、２５℃で１時間撹拌した。このスラリーを－２０℃の冷凍庫内で凍結させた後、減圧乾燥させることで水分を除去し、続いて、９０℃で３時間加熱することで、表面処理層が設けられた有機無機複合充填材（Ｃ３－ＮＥ）を得た。得られた有機無機複合充填材（Ｃ３－ＮＥ）の平均粒子径は１４．８μｍ、屈折率は１．４９であった。有機無機複合充填材（Ｃ３－ＮＥ）は金属（Ｍ）を含有していなかった。
［製造例１－６（Ｃ３－ＦＭ）］
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ７０質量部、３Ｇ３０質量部、及び過酸化ベンゾイル１質量部を混合し、均一に溶解し、重合性単量体含有組成物を得た。一方、市販のフュームドシリカである「アエロジル５０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：０．０３μｍ）、及び市販のフュームドシリカである「アエロジル１３０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）に対し、常法により３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行った。
　該表面処理アエロジル５０　５０質量部、該表面処理アエロジル１３０　５０質量部、及び上記重合性単量体含有組成物１００質量部を混練し、ペースト状の組成物を得た。該組成物を減圧下、１３０℃で３時間加熱して重合させ、得られた硬化物をさらに振動ボールミルで粉砕して、平均粒子径が約１１μｍとなるまで粉砕した。続いて、蒸留水２００質量部、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３質量部、酢酸０．１３質量部の水溶液に対して、得られた粉末１００質量部を投入し、２５℃で１時間撹拌した。このスラリーを－２０℃の冷凍庫内で凍結させた後、減圧乾燥させることで水分を除去し、続いて、９０℃で３時間加熱することで、表面処理層が設けられた有機無機複合充填材（Ｃ３－ＦＭ）を得た。得られた有機無機複合充填材（Ｃ３－ＦＭ）の平均粒子径は１１．４μｍ、屈折率は屈折率１．５１であった。有機無機複合充填材（Ｃ３－ＦＭ）は金属（Ｍ）を含有していなかった。
［製造例１－７（Ｃ３－Ｐ５）］
　市販の凝集シリカ（シリカマイクロビード　Ｐ－５００、日揮触媒化成株式会社製、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理）はそのまま用いた（Ｃ３－Ｐ５）。凝集シリカ（Ｃ３－Ｐ５）の無機一次粒子の平均粒子径は１２ｎｍ、凝集体の平均粒子径は２．０μｍ、屈折率は１．４５であった。凝集シリカ（Ｃ３－Ｐ５）は金属（Ｍ）を含有していなかった。
（充填材（Ｃ４））
［製造例１－８（Ｃ４－ＮＦ）］
　市販のバリウムガラス（ＧＭ２７８８４　ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０、ショット社製、１１％３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理）はそのまま用いた（Ｃ４－ＮＦ）。バリウムガラス（Ｃ４－ＮＦ）の平均粒子径は０．２μｍ、屈折率：１．５３、バリウムの含有量は１８．０質量％、アルミニウムの含有量は３．４質量％であった。
［製造例１－９（Ｃ４－ＵＦ）］
　市販のバリウムガラス（８２３５　ＵＦ０．７、ショット社製、４．２％３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理）はそのまま用いた（Ｃ４－ＵＦ）。バリウムガラス（Ｃ４－ＵＦ）の平均粒子径は０．７μｍ、屈折率：１．５５、バリウムの含有量は２６．５質量％、アルミニウムの含有量は５．３質量％であった。
［製造例１－１０（Ｃ４－ＹＢ）］
　市販のフッ化イッテルビウム粉末（ＳＧ－ＹＢＦ１００ＷＳＣＭＰ１０、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ　ＡＴ社製、シリカコートフッ化イッテルビウム、１０％３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理）はそのまま用いた（Ｃ４－ＹＢ）。フッ化イッテルビウム粉末（Ｃ４－ＹＢ）の平均粒子径は０．１１μｍ、屈折率は１．５４、イッテルビウムの含有率は６０．９質量％であった。
（その他の充填材（Ｃ５））
［製造例１－１１（Ｃ５－ＴＡ）］
　トルエン６００質量部に対して、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン４０質量部、続いて市販のフュームドシリカである「アエロジル１３０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１００質量部を加え、３０℃にて３０分間撹拌した。エバポレーターを用いて、３０℃、Ｐａの条件で２時間減圧することで、このスラリーからトルエンを除去し、表面処理層が設けられたシリカ粉末（Ｃ５－ＴＡ）を得た。シリカ粉末（Ｃ５－ＴＡ）の平均粒子径は３０ｎｍ、屈折率は１．４５であった。シリカ粉末（Ｃ５－ＴＡ）は金属（Ｍ）を含有していなかった。
　製造例１－１～１－１１の各種充填材について、下記表１に示す。また、製造例１－１～１－１１の各種充填材は、いずれも、個数基準の粒子径分布について、構成する個々の粒子の９０％以上が平均一次粒子径の前後の５％の範囲に存在するような単分散ではなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（着色剤（Ｄ））
　Ｄ－Ｗ：白色顔料（酸化チタン、ルチル型、２５℃の屈折率：２．７２；富士フイルム和光純薬株式会社製）
　Ｄ－Ｂ：黒色顔料（トダカラーＫＮ－３２０、戸田工業株式会社製）
　Ｄ－Ｙ：黄色顔料（トダカラーＴＳＹ－２、戸田工業株式会社製）
　Ｄ－Ｒ：赤色顔料（トダカラー１００ＥＤ、戸田工業株式会社製）
（重合体（Ｅ））
［製造例２－１（Ｅ－１）］
　Ｄ２．６Ｅ　６５質量部、イソボルニルメタクリレート３５質量部、及びトルエン４５０質量部を三口フラスコに入れ、溶解し、３０分間窒素バブリングを行った。これに、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン５７．５質量部、過酸化ベンゾイル２．５質量部を加え、還流下、オイルバスを用いて８０℃で加熱しながら撹拌した。２．５時間後に加熱を停止し、４０００質量部のイソプロパノールの中に滴下し、沈殿物を得た。沈殿物をろ過し、イソプロパノールで十分洗浄したのち、一晩常温で減圧乾燥することで白色粉末状の重合体（Ｅ－１）を得た。
　ＷＯ２０２０／１２２１９２号に記載の方法に従って重量平均分子量、及び未反応の重合性官能基の数を評価したところ、重量平均分子量は４８，６００であり、未反応の重合性官能基の数は４１［個／１分子］であった。
　重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（重合促進剤（Ｆ））
　ＰＤＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
（添加剤（Ｇ））
　ＴＮ３２６：「チヌビン３２６」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）（紫外線吸収剤）
　ＬＢＬ：２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチル（蛍光剤）
　ＯＢＰＢ：Ｎ－［２－（４－オキソ－１，３－ベンゾオキサジン－２－イル）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（蛍光剤）
　ＢＢＮ：１，４－ビス（２－ベンゾオキサゾリル）ナフタレン（蛍光剤）
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（重合禁止剤）
［実施例１～１１及び比較例１～４］
　表２及び表３に記載された実施例１～１１、及び比較例２～４の材料及び割合にて、これらを常温（２３℃）及び黄色灯下で混合練和し、均一にしたものを真空脱泡することにより、歯科用硬化性組成物を調製した。これらの歯科用硬化性組成物、及び市販のコンポジットレジンであるオムニクロマ（株式会社トクヤマデンタル製、比較例１）について、上記した方法で各試験を行った。結果を表２及び表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３に示すように、本発明の歯科用硬化性組成物は、人歯の４ｍｍの深いＩＩ級窩洞に対して、１種の組成の歯科用硬化性組成物で良好な色調適合性を示すことが分かる。
　また、Ｉ級窩洞の色調適合性とＩＩ級窩洞中央部の色調適合性は、実質的には同じとみなすことができる。具体的には、図１の黒破線のＩＩ級窩洞に対して、中央部分の円形がＩ級窩洞を模式的に示しているため、ＩＩ級窩洞中央部をＩ級窩洞とみなすことができる。そのため、本発明の歯科用硬化性組成物は、人歯の４ｍｍの深いＩ級窩洞に対しても、１種の組成の歯科用硬化性組成物で良好な色調適合性を示すことが分かる。
　本発明の歯科用硬化性組成物は、わずか１種の組成によって、幅広い色調の天然歯に対して、４ｍｍの深いＩＩ級窩洞においても良好な色調適合性を示しており、歯科用コンポジットレジンなどとして好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　重合性単量体（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び充填材（Ｃ）を含む、歯科用硬化性組成物であって、
    　Ａ１及びＡ４シェードの臼歯人工歯のそれぞれに対して、該臼歯人工歯に形成された深さ４．０ｍｍのＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた際に下記式〔１〕で算出される色差ΔＥ＊が、前記臼歯人工歯の中央部及び隣接部の両方において６．０以下である、歯科用硬化性組成物。
    　ΔＥ＊＝（（Ｌ＊1－Ｌ＊0）2＋（ａ＊1－ａ＊0）2＋（ｂ＊1－ｂ＊0）2）1/2　〔１〕
    　（式中、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1は、前記ＩＩ級窩洞に前記歯科用硬化性組成物を一括充填して硬化させた後の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。Ｌ＊0、ａ＊0、及びｂ＊0は、Ｌ＊1、ａ＊1、及びｂ＊1を測定した箇所と同一の測定箇所において、ＩＩ級窩洞を形成する前の未処理臼歯人工歯の中央部又は隣接部における明度（Ｌ値）、及び色度（ａ値及びｂ値）を表す。）
  2. 　ガラス板の上で歯科用硬化性組成物を直径８ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状の成形体とし、
    　３７℃１分間静置後の該円柱状の成形体の高さｈ［ｍｍ］を計測し、下記式で算出される、３７℃におけるペースト状態での形態保持性が９０％以上である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
    　形態保持性（％）＝（ｈ／１０）×１００
  3. 　歯科用硬化性組成物の硬化物からなる厚さ０．２５ｍｍの試料板における、以下の式〔２〕で定義される光拡散度ＬＤが、０．０００１～０．７５を満たす、請求項１又は２に記載の歯科用硬化性組成物。
    　　ＬＤ＝（Ｉ5／ｃｏｓ５°）／Ｉ0　　〔２〕
    （式中、Ｉは試料板を透過した光の光度を表し、Ｉ0、及びＩ5は試料板に垂直な方向（光の入射方向）に対し、それぞれ０度、及び５度傾いた方向の透過光の光度を表す。）
  4. 　着色剤（Ｄ）をさらに含む（ただし、着色剤（Ｄ）が無機顔料である場合は、２５℃における屈折率が２．００超である）、請求項１～３のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
  5. 　充填材（Ｃ）が、下記充填材（Ｃ１）、下記充填材（Ｃ２）、下記充填材（Ｃ３）及び下記充填材（Ｃ４）からなる群から選ばれた少なくとも１種の充填材を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
    　充填材（Ｃ１）：平均粒子径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であり、かつ、アルミニウム、チタン、ストロンチウム、ジルコニウム、バリウム、ランタン及びイッテルビウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属（Ｍ）を含む充填材；
    　充填材（Ｃ２）：平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ前記金属（Ｍ）を５質量％以上含有する充填材；
    　充填材（Ｃ３）：平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であり、かつ前記金属（Ｍ）を０質量％以上５質量％未満含有し、光拡散性を有する充填材；
    　充填材（Ｃ４）：平均粒子径が０．１μｍ以上１μｍ未満である充填材。
  6. 　充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）からなる群から選ばれた少なくとも２種の充填材を含む、請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
  7. 　充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ２）及び／又は前記充填材（Ｃ３）を含む、請求項５又は６に記載の歯科用硬化性組成物。
  8. 　充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ１）を含む、請求項５～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
  9. 　前記充填材（Ｃ２）が、無機一次粒子（ｘ）が凝集してなる無機凝集粒子（Ｃ２－１）、又は無機一次粒子（ｘ）を含有する有機無機複合充填材（Ｃ２－２）であり、前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ未満である、請求項５～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
  10. 　前記充填材（Ｃ３）が、無機一次粒子（ｘ）が凝集してなる無機凝集粒子（Ｃ３－１）、又は無機一次粒子（ｘ）を含有する有機無機複合充填材（Ｃ３－２）であり、前記無機一次粒子（ｘ）の平均粒子径が０．００１μｍ以上１μｍ未満である、請求項５～７のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
  11. 　充填材（Ｃ）が、前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）の全てを含む、請求項５～１０のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
  12. 　前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）の合計の含有量が１０～９７質量％である、請求項５～１１のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
  13. 　前記充填材（Ｃ１）、前記充填材（Ｃ２）、前記充填材（Ｃ３）及び前記充填材（Ｃ４）が、それぞれ、以下の式〔Ｉ－１〕、〔Ｉ－２〕、〔Ｉ－３〕、及び〔Ｉ－４〕を満たす、請求項５～１２のいずれか一項に記載の歯科用硬化性組成物。
    　　　　　　０≦ｎＣ１－ｎＡ≦０．２　　　　　〔Ｉ－１〕
    　　－０．０３≦ｎＣ２－ｎＡ≦０．０３　　　　〔Ｉ－２〕
    　　　－０．２≦ｎＣ３－ｎＡ≦０　　　　　　　〔Ｉ－３〕
    　－０．０３５≦ｎＣ４－ｎＡ≦０．０３５　　　〔Ｉ－４〕
    （式中、ｎＡは重合性単量体（Ａ）の２５℃における屈折率を表し、１．３５～１．７０である。ｎＣ１、ｎＣ２、ｎＣ３及びｎＣ４はそれぞれ、充填材（Ｃ１）、充填材（Ｃ２）、充填材（Ｃ３）及び充填材（Ｃ４）の２５℃における屈折率を表す。ｎＣ１、ｎＣ２、ｎＣ３及びｎＣ４は１．３０～２．００である。）
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