JPWO2014083842A1 - 歯科用硬化性組成物及び歯科用フロアブルコンポジットレジン - Google Patents
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Abstract
Description
式(1)(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は加水分解可能な基、R3は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、pは2又は3、qは8〜13の整数である)で表されるシランカップリング剤(a)で表面処理された平均粒子径0.1〜0.3μmの不定形無機粒子(B)、及び
前記式(1)中のqが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤(a)と同様に表されるシランカップリング剤(b)で表面処理された平均粒子径5〜50nmの無機超微粒子(C)を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記不定形無機粒子(B)及び前記無機超微粒子(C)を無機粒子の全量中にそれぞれ92.5〜98重量%及び2〜7.5重量%含有し、
歯科用硬化性組成物の稠度が25〜55である、
歯科用硬化性組成物である。
本発明で用いられる重合性単量体(A)は、公知の重合性単量体がなんら制限なく用いられる。重合性単量体(A)は、1種単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。重合性単量体(A)の重合後の屈折率は、不定形無機粒子(B)の屈折率と近似させることが容易であることから、1.52〜1.58であることが好ましく、1.525〜1.58がより好ましく、1.53〜1.58がさらに好ましい。なお、本明細書において屈折率とは、25℃でアッベ屈折計を用いて測定される屈折率のことをいう。また、重合性単量体(A)の重合後の屈折率とは、重合性単量体(A)の重合体の屈折率のことをいう。重合性単量体(A)において、重合後に所望の屈折率を得るためには、一般的に重合性単量体よりもその重合体の方が屈折率がわずかに高くなる傾向を考慮に入れつつ、1種類の重合性単量体を選択するか、屈折率の異なる数種類の重合性単量体を、適当な配合比で混合すればよい。
メチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン(通称Bis−GMA)、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(通称UDMA)等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキシヘプタン等が挙げられる。
本発明に用いられる不定形無機粒子(B)は、下記式(1)で表されるアルキル鎖の長いシランカップリング剤(a)で表面処理された不定形無機粒子であり、その平均粒子径は、0.1〜0.3μmである。
本発明に用いられる無機超微粒子(C)は、前記式(1)中のqが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤(a)と同様に表されるシランカップリング剤(b)で表面処理された無機超微粒子であり、その平均粒子径が5〜50nmである。
D=(I20/cos20°+I70/cos70°)/(2I0) (2)
(式中、Iは試料を透過した光の光度を表し、I0、I20及びI70は試料板に垂直な方向(光の入射方向)に対する、零度、20度、70度方向の光度(光の強さ)をそれぞれ表す。)
無機粒子Bの平均粒子径は、レーザー回折散乱法により粒度分布を求め、体積中位粒径として求めた。なお、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。
測定機:SALD−2100型(島津製作所製)
解析ソフト:光透過式遠心沈降法
分散液:0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム
分散条件:前記分散液20mLに試料15mgを添加し、超音波分散機にて30分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記試料分散液を測定し、体積中位粒径及び0.01〜100μmの粒子径を有する粒子数の割合を求める。
アッベ屈折計を用い、ナトリウムのD線を光源として、イオウの溶解したジヨードメタン、1−ブロモナフタレン、サリチル酸メチル、ジメチルホルムアミド、1−ペンタノール等を液体として液浸法で25℃にて測定した。
無機超微粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(Mac−View;マウンテック社製)を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。無機超微粒子Cが凝集粒子である場合には、凝集粒子の粒子径は、無機粒子Bの平均粒子径と同じ方法により求めた。
バリウムガラス「GM27884NanoFine180(平均粒子径0.18μm 屈折率1.53)」(ショット社製)100g、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン11g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径0.18μmの無機粒子(b−1)を得た。
バリウムガラス「GM27884NanoFine180(平均粒子径0.18μm 屈折率:1.53)」(ショット社製)100g、8−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン11g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径0.18μmの無機粒子(b−2)を得た。
バリウムガラス「GM27884NanoFine180(平均粒子径0.18μm 屈折率1.53)」(ショット社製)100g、13−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン11g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径0.18μmの無機粒子(b−3)を得た。
バリウムガラス「GM27884(平均粒子径0.10μm 屈折率1.53)」(ショット社製)100g、13−メタクリロイルオキシトリデシルトリメトキシシラン11g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径0.10μmの無機粒子(b−4)を得た。
バリウムガラス「GM27884 UF0.4(平均粒子径0.4μm 屈折率1.53)」(ショット社製)100g、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン7.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径0.4μmの無機粒子(b−5)を得た。
バリウムガラス「GM27884NanoFine180(平均粒子径0.18μm 屈折率1.53)」(ショット社製)100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン11g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた平均粒子径0.18μmの無機粒子(b−6)を得た。
凝集シリカ「シリカマイクロビード P−500(超微粒子平均粒子径12nm、凝集体平均粒子径2μm)」(日揮触媒化成社製)100g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径1.6μm、屈折率1.44、比表面積99m2/g、細孔容積0.19mL/gのシラン処理無機粒子(c−1)を得た。
日産化学製シリカゾル スノーテックスST−20(平均粒子径14nm)を、入口温度200℃、内部温度80℃、エアー流量30mL/min、液流量15mL/minの条件下で、マイクロミストドライヤー「MDL−050」(藤崎電機(株)社製)を使用して、噴霧乾燥によって予備乾燥させた。得られた球状粉末を、400℃に設定した電気炉で1時間焼成し、焼成粉末を得た。得られた粉末100g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン20g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、平均粒子径4.9μm、屈折率1.45、比表面積110m2/g、細孔容積0.17mL/gのシラン処理無機粒子(c−2)を得た。
平均粒子径が20nmの無機超微粒子アエロジル130(屈折率1.45 日本アエロジル社製)100g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン40g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた無機超微粒子(c−3)を得た。
平均粒子径40nmの微粒子無機フィラー(屈折率1.45 日本アエロジル社製、商品名:アエロジルOX−50)100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン40g、及びトルエン600mLを三口フラスコに入れ、20分間、30℃で激しく攪拌した。トルエンを30℃、減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、表面処理層が設けられた無機粒子(c−4)を得た。
平均粒子径7nmの微粒子無機フィラー(屈折率1.45 日本アエロジル社製、商品名:アエロジル380)100g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン40g、及びトルエン600mLを三口フラスコに入れ、20分間、30℃で激しく攪拌した。トルエンを30℃、減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、表面処理層が設けられた無機粒子(c−5)を得た。
凝集シリカ「シリカマイクロビード P−500(超微粒子平均粒子径12nm、凝集体平均粒子径2μm、屈折率1.44)」(日揮触媒化成社製)100g、11−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン7.0g、及びトルエン200mLを三口フラスコに入れ、2時間、室温下で攪拌した。トルエンを減圧下で留去した後、40℃で16時間真空乾燥を行い、さらに90℃で3時間加熱し、表面処理層が設けられた無機粒子(c−6)を得た。
トリエチレングリコールジメタクリレート70重量部、Bis−GMA10重量部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート20重量部、過酸化ベンゾイル0.5重量部からなる重合性単量体混合物32gに、上記超微粒子フィラー(c−5)68gを配合し均一になるまで練和した。得られた組成物を窒素雰囲気下、100℃にて24時間加熱して硬化させたものを粉砕及び分級することにより、平均粒子径2μm、屈折率1.47の有機無機複合フィラー(c−7)を得た。
表1〜4に示す重合性単量体総量100重量部に対してカンファーキノン0.20重量部、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル0.30重量部、トリメチルジフェニルホスフィンオキシド0.25重量部、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)0.05重量部を混合し、重合性単量体組成物を得た。なお、表中の重合性単量体の略号は以下の通りである。
D2.6E:2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
Bis−GMA:2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
DD:1,10−デカンジオールジメタクリレート
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
HD:1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
UDMA:[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート
U−4TH:N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラメタクリレート
調製した歯科用硬化性組成物をテフロン型(直径10mm、厚み2.0mm)に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科技工用可視光線照射器(ペンキュア2000、モリタ社製)で、10秒間光照射して硬化させた。テフロン型から試験片を取り出し、綺麗な平滑面を#600研磨紙にて乾燥条件下で研磨した。さらに、技工用エンジンとしてVolvere RX(NSK社製)を使用し、注水条件下、シリコンポイント茶色(松風社製)を用いて回転速度約5000rpmで10秒間研磨し、続けてシリコンポイント青色(松風社製)を用いて回転速度約5000rpmで10秒間研磨した。その後、この研磨面の光沢を光沢度計(日本電色社製VG−2000、測定角度60度)を用いて測定し、鏡を100とした時の割合(光沢度)で示した。光沢度65以上が好適とされ、70以上がさらに好適とされる。
調製した歯科用硬化性組成物をテフロン型(直径10mm、厚み2.0mm)に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科技工用可視光線照射器(ペンキュア2000、モリタ社製)で、10秒間光照射して硬化させた。テフロン型から試験片を取り出し、綺麗な平滑面を#1500研磨紙、#2000研磨紙、#3000研磨紙の順に乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで光沢度が90となるまで研磨した。ここで作製した試験片を、歯ブラシ磨耗試験{歯ブラシ:ビットウィーンライオン(硬さふつう)、歯磨き粉:デンタークリアーMAX(ライオン社製)、荷重250g、試験溶液:蒸留水/歯磨き粉=90/10wt%(50mL)、磨耗回数4万回}した後の試験片の光沢度を測定した。残存光沢度が60以上であれば、滑沢耐久性が好適とされ、残存光沢度が65以上であればさらに好適とされる。
調製した歯科用硬化性組成物を真空脱泡後、シリンジに充填し、25℃に2時間静置した試料を稠度試験試料とした。0.5mLの試料を量り取り、25℃の恒温室内(湿度40%)でガラス板(5cm×5cm)の中心に盛り上げる様に静置した。その上に40gのガラス板(5cm×5cm)を載せ、120秒経過後の試料の長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度とした。なお、試料の長径とは、試料の中心を通る直径のうち最も長いものを、試料の短径とは、試料の中心を通る直径のうち試料の長径に直交するもののことである。
吐出力の測定には、ポリオレフィン系樹脂製のシリンジ(内径8mm×長さ63mmクリアフィルマジェスティLV用容器)と、シリンジ後端側からシリンジに嵌め込まれた円筒状のプランジャーとからなる収納容器、及び前記シリンジの先端側に装着されたニードルチップ(20G×1/2” ニードル部内径0.65mm×長さ19mm ニードル部は先端より8.5mmで45度に屈曲している)を用いた。収納容器は環境光非透過性の部材で構成されている。
30mm×30mmの正方形のガラス板上に予め直径4mmの円を描いておき、上記の吐出力評価で使用した収納容器とニードルチップを使用して、その円内にペースト0.03gを吐出し、ガラス板を37℃の恒温器内で水平におき、その状態で30秒間静置してペーストの形状を目視で観察し、以下の評価基準に従って、吐出物の形状(賦形性)を評価した。なお、賦形性が2から4を合格品とする。さらに、ペーストがやや固めのローフロータイプでは、評価2又は3が好ましく、3がより好ましい。ペーストがやや柔らかめのハイフロータイプでは、評価3又は4が好ましく、4がより好ましい。
1:半球状を形成せず、押し出した形状を維持する
2:半球状を形成しつつも、押し出した形状が若干残る
3:半球を形成し、そのままの形状を維持する
4:半球を形成するが、高さが僅かに低くなる
5:半球を形成しないか、半球を形成しても直ぐにつぶれる
上記の賦形性試験を実施する時、ニードル先端をガラス板より1〜2cm上方にし、ペーストを吐出後、ニードル先端部を上方に引き上げた時の、ガラス板上のペーストとニードル先端部に付着したペーストの状態を目視で確認し、以下の評価基準に従って、ペーストの操作性を評価した。
1:ペーストがニードル先端部から直ぐに離れ、ガラス板上のペーストも半球状を形成する
2:ペーストがニードル先端部に1cm程ついた後離れ、ガラス板上のペーストが若干角を形成する
3:ペーストがニードル先端部に2〜3cmついた後離れ、ガラス板上のペーストが角を形成する
4:ペーストがニードル先端部に4cm以上ついた後離れ、ガラス板上のペーストが角を形成する
調製した歯科用硬化性組成物(ペースト)を真空脱泡後、ステンレス製の金型(寸法2mm×2mm×25mm)に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科技工用可視光線照射器(ペンキュア2000、モリタ社製)で1点10秒、片面を5点ずつ、両面に光を照射して硬化させた。各実施例及び比較例について、硬化物を5本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、37℃の蒸留水中に24時間保管した。万能試験機(島津製作所社製、商品コード「AGI−100」)を用いて、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分の条件下で曲げ強さを測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強さとした。なお、曲げ強さが130MPa以上である場合を合格とする。
調製した歯科用硬化性組成物をテフロン製の金型(直径20mm×厚さ0.5mm)に充填した。上下面をスライドガラスで圧接し、αライトII(ハロゲン光照射器;モリタ製)を用いて、表裏1分間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化物を金型から取り出したのち、三次元変角光度計(村上色彩技術研究所製GP−200)を用いて、透過光の光度分布を測定した。拡散度は、前述の式(2)に従って計算した。
調製した歯科用硬化性組成物を、スライドガラスの上に適量載せ、1mmのゲージ(ミツトヨ社製)を用いて上下面をスライドガラスで圧接し、上側からのみ歯科技工用可視光線照射器(ペンキュア2000、モリタ社製)で、10秒間光照射して硬化させ、直径10mm×厚さ1mmの円盤を作製した。綺麗な平滑面を#1500研磨紙で乾燥条件下で研磨し、最後にダイヤモンドペーストで鏡面研磨した。ここで作製した試験片を、微小硬さ試験機(HM−221 ミツトヨ社製)を用いて、200gで10秒間荷重をかけて、ビッカース硬度を測定した。表面硬度は、25以上である場合を合格とする。
重合性単量体の混合物の粘度は、TV−30型粘度計(東機産業社製)を用いて、0.8°×R24のコーンロータで、サンプル量0.6mL、40℃にて測定した。1分間のプレヒートを行った後、測定を開始し、5分後の値をその粘度とした。
Claims (6)
- 重合性単量体(A)、
式(1)(式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は加水分解可能な基、R3は炭素数1〜6の炭化水素基を示し、pは2又は3、qは8〜13の整数である)で表されるシランカップリング剤(a)で表面処理された平均粒子径0.1〜0.3μmの不定形無機粒子(B)、及び
前記式(1)中のqが1〜6の整数である以外はシランカップリング剤(a)と同様に表されるシランカップリング剤(b)で表面処理された平均粒子径5〜50nmの無機超微粒子(C)を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記不定形無機粒子(B)及び前記無機超微粒子(C)を無機粒子の全量中にそれぞれ92.5〜98重量%及び2〜7.5重量%含有し、
歯科用硬化性組成物の稠度が25〜55である、
歯科用硬化性組成物。
- 前記重合性単量体(A)の重合後の屈折率が1.52〜1.58であり、前記不定形無機粒子(B)の屈折率が1.52〜1.58であり、かつ前記無機超微粒子(C)の屈折率が1.43〜1.50である請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記重合性単量体(A)の含有量が無機粒子の全量100重量部に対して25〜50重量部である請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 前記無機超微粒子(C)が凝集して凝集粒子を形成しており、当該凝集粒子の平均粒子径が1〜10μmである請求項1に記載の歯科用硬化性組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物を含む歯科用フロアブルコンポジットレジン。
- 請求項5に記載の歯科用フロアブルコンポジットレジンを含有する容器と、前記容器の先端に装着されるニードルチップとを含むパッケージ。
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