DE10101537A1

DE10101537A1 - Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung

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Publication number: DE10101537A1
Application number: DE10101537A
Authority: DE
Inventors: Joachim E Klee; Uwe Walz; Andreas Facher; Christoph Weber; Rolf Muelhaupt; Holger Frey; Ekkehard Mueh
Original assignee: Dentsply Detrey GmbH
Current assignee: Dentsply Detrey GmbH
Priority date: 2001-01-15
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2002-08-08
Also published as: WO2002064102A1; JP2004519471A; US20040131995A1; EP1351650A1; CA2433506A1; JP4291574B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung, umfassend die Stufen DOLLAR A (a) Herstellen einer flüssigen Mischung aus DOLLAR A (i) 1 bis 99% Gew./Gew. einer Hybridmonomer-Komponente, enthaltend mindestens eine Hybridmonomer-Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siloxangruppe und mindestens einer polymerisierbaren organischen Gruppierung und DOLLAR A (ii) 99 bis 1% Gew./Gew. einer Monomer-Komponente, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbar ist und DOLLAR A (b) Hinzugeben mindestens einer stöchiometrisch genügenden Menge Wasser zu der Mischung, um die hydrolysierbare Siloxangruppe der Hybridmonomer-Verbindung zu hydrolysieren und kugelförmige polymerisierbare Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm zu bilden, die in der Monomer-Komponente dispergiert sind, wobei die Nanoteilchen eine Struktur mit Si-O-Si-Bindungen und peripher exponierten polymerisierbaren organischen Gruppierungen aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfah ren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammen setzung. Im Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfin dung auf ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisier baren Dentalzusammensetzung, die spezifische kleine Teilchen enthält. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfin dung auf eine mittels des beanspruchten Verfahrens erhältli che polymerisierbare Dentalzusammensetzung.

Die Synthese hydrolysierbarer Siloxanmonomerer, die polymerisierbare Gruppierungen enthalten, ist in der US-A 6,124,491 offenbart. Die Hydrolyse dieser Monomeren führt zu polymerisierbaren Polykondensaten.

Das Einbringen polymerisierbarer Polysiloxane in poly merisierbare Dentalzusammensetzungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der polymerisierten Zusammen setzungen ist aus der DE-A 199 03 177 bekannt.

Die DE-A 198 16 148 und DE-A 198 47 635 offenbaren po lymerisierbare Dentalzusammensetzungen, die eine polymeri sierbare Komponente und Polyorganosiloxan-Teilchen enthalten. Die Teilchen sind kugelförmige Mikrogele mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 nm, die jeweils aus einem einzelnen vernetzten Molekül bestehen. Die polymeri sierbaren Dentalzusammensetzungen werden hergestellt durch Zubereiten der Teilchen in einem polaren Lösungsmittel und nachfolgendes Vermischen der isolierten Teilchen mit einer polymerisierbaren Grundkomponente. Die Zubereitung der Teil chen ist eine komplizierte Operation, die mehrere Reaktions stufen, einschließlich der Hydrolyse geeigneter Siloxan-Vor stufen, der Absättigung verbliebener kondensierbarer Gruppen mit monofunktionellen Triorganosilylgruppen zur Vermeidung der Kondensation zwischen Teilchen und der Isolation der Teilchen aus einem kolloidalen Suspensionssystem erfordert. Die EP-B1 0 744 432 offenbart auch solche allgemeinen Teil chen sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die aus dem Stande der Technik bekannten Teilchen sind problematisch. Es ist schwierig, die gemäß den Verfahren nach dem Stande der Technik zubereiteten Teilchen zu handhaben, da sie zum Zusammenballen neigen, wenn sie aus der Reaktionsmi schung, in der sie gebildet wurden, isoliert worden sind. Das Zusammenballen führt zur Bildung von Aggregaten, die die Viskosität einer Dentalzusammensetzung erhöhen und die die optischen Eigenschaften beeinträchtigen können, wenn die Größe der Aggregate in der Größenordnung der Wellenlänge sichtbaren Lichtes liegt. Darüber hinaus erfordert die er neute Dispersion der Teilchen in polymerisierbaren Monomeren außerordentlich energie- und zeitaufwändige Verfahren, da die Bildung von Aggregaten ein thermodynamisch begünstigter Pro zess ist.

Es ist daher das Problem der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzu sammensetzung zu schaffen, die gut definierte Nanoteilchen enthält, wobei das Verfahren keine komplizierten, energie- und zeitaufwändigen Reaktionsstufen einschließt.

Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammenset zung, umfassend die Stufen:

a) Herstellen einer flüssigen Mischung aus
- 1. 1 bis 99% Gew./Gew. einer Hybridmonomer-Komponente, enthaltend mindestens eine Hybridmonomer-Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siloxangruppe und minde stens einer polymerisierbaren organischen Gruppie rung und
- 2. 99 bis 1% Gew./Gew. einer Monomer-Komponente, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbar ist und
b) Hinzugeben mindestens einer stöchiometrisch genügenden Menge Wasser zu der Mischung, um die hydrolysierbare Siloxangruppe der Hybridmonomer-Verbindung zu hydroly sieren und kugelförmige polymerisierbare Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm zu bilden, die in der Monomer-Komponente dispergiert sind, wobei die Nanoteilchen eine Struktur mit Si-O-Si-Bin dungen und peripher exponierten polymerisierbaren orga nischen Gruppierungen aufweisen.

Die vorliegende Erfindung schafft eine homogene Mischung kugelförmiger polymerisierbarer Nanoteilchen in einer Mono mer-Komponente, wie einem reaktionsfähigen Verdünnungsmittel. Der Begriff "Nanoteilchen" in dieser Anmeldung wird für Teil chen benutzt, die eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 100 nm aufweisen.

Die Nanoteilchen werden in situ in einer Monomer-Kompo nente geringer Polarität gebildet, wodurch es nicht erforder lich ist, die Nanoteilchen zu isolieren und sie erneut in einer Dentalzusammensetzung zu dispergieren. Darüber hinaus können die Teilchen gemäß der Erfindung ohne weitere Absätti gung übriger kondensierbarer Gruppen mit monofunktionellen Triorganosilylgruppen zur Vermeidung der Kondensation zwischen Teilchen eingesetzt werden. Dadurch schafft das Verfah ren der Erfindung eine Dentalzusammensetzung in einer in einem Gefäß ausgeführten Umsetzung ohne die Notwendigkeit komplizierter, energie- und zeitaufwändiger Reaktionsstufen. Die Nanoteilchen sind in der Monomer-Komponente in einer stabilen und homogenen Weise dispergiert, wodurch die Zu sammenballung der Nanoteilchen zu Aggregaten vermieden wird.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die Hydrolyse der hydrolysierbaren Siloxangruppen in einer po lymerisierbaren Monomer-Komponente, vorzugsweise geringer Polarität, zu Teilchen mit einer engen Teilchengrößen-Ver teilung und einer gut definierten Struktur mit Si-O-Si-Bin dungen und am Umfang exponierten polymerisierbaren organi schen Gruppierungen führt. Die Nanoteilchen können danach mit der polymerisierbaren Monomer-Komponente copolymerisiert werden, wodurch eine polymerisierte Matrix der Monomer- Komponente gebildet wird, bei der die dispergierten Nano teilchen mit der Matrix vernetzt sind. Das Einbringen der Nanoteilchen in die polymerisierte Matrix der Monomer-Kom ponente gemäß der Erfindung schafft eine gehärtete Dentalzu sammensetzung mit erhöhter Festigkeit und verminderter Po lymerisations-Schrumpfung, während die Dentalzusammensetzung die gleiche oder eine nur geringfügig erhöhte Viskosität aufweist, verglichen mit der gleichen Zusammensetzung, die die Nanoteilchen nicht enthält.

Vorzugsweise haben die gemäß der Erfindung gebildeten Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 nm, am bevorzugtesten von 1 bis 5 nm. Die Größe der Nanoteilchen kann durch die Auswahl der Art und Menge der Hybridmonomer- Komponente sowie die Anwensenheit weiterer cohydrolysierbarer Komponenten geregelt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst die Stufe der Herstellung einer flüssigen Mischung, umfassend 1 bis 99% Gew./Gew. einer Hybridmonomer-Komponente, die ein oder meh rere Hybridmonomer-Verbindungen mit einer polymerisierbaren organischen Gruppierung und einer hydrolysierbaren Gruppe enthält, und 99 bis 1% Gew./Gew. einer Monomer-Komponente, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbar ist.

In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung die Stufe der Herstellung einer flüssigen Mischung, umfassend 1 bis 50% Gew./Gew. einer Hybridmonomer-Komponente, die ein oder mehrere Hybridmonomer-Verbindungen mit einer polymerisierbaren organischen Gruppierung und einer hydroly sierbaren Gruppe sowie 99 bis 50% Gew./Gew. einer Monomer- Komponente enthält, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbar ist. Vorzugsweise umfasst die Mischung 90% Gew./Gew. der Monomer-Komponente, bevorzugter 70% Gew./Gew. der Monomer- Komponente. Gemäß dieser Ausführungsform wird eine Dentalzu sammensetzung mit einem geringen Gehalt an Nanoteilchen ge bildet.

In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung die Stufe der Herstellung einer flüssi gen Mischung, umfassend 50 bis 99% Gew./Gew. einer Hybrid monomer-Komponente, die ein oder mehrere Hybridmonomer-Ver bindungen mit einer polymerisierbaren organischen Gruppie rung und einer hydrolysierbaren Gruppe sowie 50 bis 1% Gew./Gew. einer Monomer-Komponente enthält, die mit der po lymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer- Verbindungen polymerisierbar ist. Vorzugsweise umfasst die Mischung 30% Gew./Gew. der Monomer-Komponente und bevorzugter 10% Gew./Gew. der Monomer-Komponente. Gemäß dieser Ausfüh rungsform wird eine Dentalzusammensetzung mit einem hohen Gehalt an Nanoteilchen gebildet.

Die Hybridmonomer-Verbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, enthalten vor zugsweise ein hydrolysierbare Hydroxangruppe gemäß der fol genden Formel (I):

worin
A eine polymerisierbare Gruppierung, vorzugsweise eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe ist;
R_x, R_y, R_z, die gleich oder verschieden sein können, unab hängig ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₈- Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₁₈-Cycloalkoxy, ein C₅-C₁₅-Aryloxy, C₂-C₁₈-Acyloxy, C₅-C₁₅-Aryl, C₅-C₁₅-Heteroaryl oder Halogen repräsentie ren;
X ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsub stituierte C₁-C₁₈-Alkylen-, C₁-C₁₈-Oxyalkylen- oder C₁-C₁₈-Carboxyalkylengruppe ist;
Y eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈-Alkylen-, C₁-C₁₈-Oxyalkylen-, C₅-C₁₈-Cycloalkylen-, C₅-C₁₈-Oxycyc loalkylen-, C₅-C₁₅-Arylen- oder C₅-C₁₅-Oxyarylen- oder -Heteroarylengruppe ist oder eine verbindende Urethan-, -O-CO-NH-, oder Thiourethan-, -O-CS-NH-Gruppierung ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 ist.

Am bevorzugtesten ist die Hybridmonomer-Verbindung eine Verbindung der folgenden Formeln 1-10:

worin
R ein Rest ist, abgeleitet von einem Diepoxid, insbeson dere einem Rest der folgenden Formel

worin X C(CH₃)₂, -CH₂-, -O-, -S-, -CO- oder -SO₂- ist;
R₁ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈-Alkyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkyl-, C₅-C₁₅-Aryl- oder -Heteroarylgruppe ist;
R₂ ein zweiwertiges substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkenylen, C₅-C₁₈-Cycloalkylen, C₅-C₁₈-Arylen oder -Heteroarylen ist,
R₃ das in den Formeln 3 und 7 gleiche oder verschiedene Substituenten repräsentieren kann, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈-Alkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₅- C₁₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₂-Aryl- oder C₇-C₁₂-Aralkylgruppe oder eine Siloxan-Gruppierung ist, die durch eine der folgenden Formel I, II oder III repräsentiert ist

worin
R₅ eine zweiwertige substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈-Alkylen-, C₂-C₁₂-Alkenylen-, C₅-C₁₈-Cycloal kylen-, C₅-C₁₈-Arylen- oder -Heteroarylengruppe, vorzugsweise CH₂CH₂CH₂ ist,
R₆ eine substituierte oder un substituierte C₁-C₁₈-Al kyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₂- Aryl- oder C₇-C₁₂-Aralkylgruppe ist,
R₇ eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈- Alkylen-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkylen-, C₅-C₁₈-Arylen- oder -Heteroarylengruppe ist,
R₈ eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe ist, die vorzugsweise eine Ether-, eine Ester- oder eine Urethangruppe bildet,
M' und M", die gleiche oder verschiedene Substituenten repräsentieren können, eine Siloxan-Gruppierung ist, die repräsentiert ist durch eine der folgenden Formeln IV, V oder VI, eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe, die vorzugsweise eine Ether-, eine Ester- oder eine Urethangruppe bildet, oder Wasser stoff in dem Falle, dass R₃ eine Siloxangruppierung ist, die durch eine der obigen Formeln I, II oder III repräsentiert ist,

worin
Q eine verbindende Ether-, Ester-, Urethan- oder Thiourethangruppe ist und
R₅ und R₆ die oben genannte Bedeutung haben.

Die obigen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Al kylen-, Alkenylen- und Cycloalkylengruppen können geradkettig oder verzweigt sein.

Wahlweise Substituenten für R_x, R_y, R_z, X, Y, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ sind ausgewählt aus C₁-C₆-Alkoxygrup pen, C₁-C₆-Alkylthiogruppen, C₁-C₆-Alkylaminogruppen, Di-(C₁- C₆-alkyl)-aminogruppen, Halogenatomen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁-C₆-Acyloxygruppen oder C₁-C₆-Acylamidogruppen. Be vorzugte Substituenten sind C₁-C₆-Alkoxygruppen, C₁-C₆-Alkyl thiogruppen, C₁-C₆-Alkylaminogruppen und Di(C₁-C₆-alkyl)ami nogruppen. Mindestens einer diese Substituenten kann vorhanden sein in dem Falle, dass mehr als ein Substituent vorhan den ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können.

Spezifische Beispiele der Hybridmonomer-Verbindungen sind durch die folgenden Formeln 11-12 gezeigt:

Die Monomer-Komponente, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisierbar ist, ist vorzugs weise ausgewählt aus mono- oder polyfunktionellen Acrylaten oder Methacrylaten. Spezifische Beispiele der Monomer-Kompo nente, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbar ist, sind fol gende:
Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylen glykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 3,(4),8,(9)-Dimethacryloyloxymethyltricyclodecan, Dioxolanbismethacrylat, vinyl-, vinylen- oder vinyliden-, acryl- oder methacryl-substituierte Spiroorthoester, Spiroorthocarbonate oder Bicycloorthoester, Glycerintrimethacrylat, Trimethylol propantriacrylat, Furfurylmethacrylat.

Die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbare Monomer- Komponente kann eine Mischung der obigen Verbindungen sein.

Gemäß der Erfindung wird eine stöchiometrisch genügende Menge Wasser zu der Mischung der Hybridmonomer-Komponente und der Monomer-Komponente hinzugegeben, um die hydrolysierbaren Siloxangruppen der Hybridmonomer-Verbindungen zu hydrolysie ren und kugelförmtge polymerisierbare Nanoteilchen zu bilden. Wasser wird in einer genügenden Menge hinzugegeben, um alle in der Reaktionsmischung vorhandenen reaktionsfähigen Sil oxan-Bindungen im Läufe der Reaktion zu hydrolysieren.

Die Hybridmonomer-Verbindungen können unter Bildung poly merisierbarer Nanoteilchen in Gegenwart untergeordneter Men gen organischer Lösungsmittel, wie THF, Dioxan, Chloroform, Toluol oder Aceton, hydrolysiert werden.

Die Hydrolyse der Hybridmonomer-Verbindungen wird in Ge genwart eines Säure- oder Base-Katalysators oder unter neu tralen Bedingungen ausgeführt. Die Hydrolyse wird vorzugswei se bei einer Temperatur zwischen -20 und +120°C, geeigneter weise bei Raumtemperatur, ausgeführt. Die Reaktionsrate der Hydrolyse und die Bildung der Nanoteilchen kann durch die Zu gabe von Ammoniumfluorid oder Fluorwasserstoff erhöht werden.

Es ist möglich, Nanoteilchen in Gegenwart von Metallver bindungen zu bilden, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Alkoxide oder Metallkomplexe, wie Metallacetylacetonate, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe Ba, Aℓ La, Ti, Zr, Tℓ oder anderen Übergangselementen oder Elementen der Lantha niden oder Actiniden. Der Einsatz einer zusätzlichen Metall verbindung führt üblicherweise zu einer Zunahme der mittleren Teilchengröße, wobei die zunehmende Menge der zusätzlichen Metallverbindung die mittlere Teilchengröße der Teilchen erhöht. Die Kondensation der Nanoteilchen in Gegenwart von Metallverbindungen schafft Nanoteilchen, bei denen die Me tallverbindungen vorwiegend im Kernabschnitt des Teilchens vorhanden sind.

Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält liche Dentalzusammensetzung kann als solche benutzt werden. Es können weitere Verfahrensstufen ausgeführt werden, um die mit dem Verfahren der Erfindung erhältliche Zusammensetzung zu modifizieren. Demgemäß kann das Verfahren der Erfindung weiter eine Stufe der Zugabe weiterer Komponenten zu der Dentalzu sammensetzung umfassen, die mit dem Verfahren der Erfindung erhältlich ist, wie es der Fall erfordert. Solche Komponenten schließen irgendwelche Komponenten ein, die üblicherweise auf dem Dentalgebiet für die Herstellung einer Dentalzusammenset zung benutzt werden, wie weitere polymerisierbare Komponenten, Füllstoffe, Polymerisations-Initiatoren und Stabilisatoren.

Spezifisch können Methylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, polymerisierbare Di- oder Poly(meth)acrylate als weitere po lymerisierbare Komponenten erwähnt werden. Beispiele für poly merisierbares Di- oder Poly(meth)acrylat sind Ethylenglykoldi methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 3,(4),8,(9)-Dimeth acryloyloxymethyltricyclodecan, Dioxolanbismethacrylat und Glycerintrimethacrylat.

Die Füllstoffe können ausgewählt sein aus La₂O₃, ZrO₂, BiPO₄, CaWO₄, BaWO₄, SrF₂, Bi₂O₃, einem porösen Glas oder einem organischen Füllstoff, wie Polymergranulat, spröden Glasfasern oder einer Kombination organischer und/oder anor ganischer Füllstoffe oder reaktionsfähiger anorganischer Füllstoffe.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiel 1

50,000 g (225,9 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan, 64,218 g (451,7 mmol) 2,3-(Epoxypropoxy)methylmethacrylat und 0,1144 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol wurden 4 Stunden bei 90°C umge setzt. Das erhaltene Methacrylat-Endgruppen aufweisende Macromonomer war in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, DMF und THF, löslich. Im IR-Spektrum wurde keine Absorption von Epoxidgruppen bei 915 und 3050 cm^-1 beobachtet. Neue Ab sorptionen erschienen bei 1720 cm^-1 (Estergruppen) und 3400 cm^-1 (OH-Gruppe). (C₂₃H₄₃O₉NSi), 505,68 g/mol; η(23°C) = 34 mPa.s

Herstellungsbeispiel 2

50,000 g (278,88 mmol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 79,285 g (557,76 mmol) 2,3-(Epoxypropoxy)methylmethacrylat und 0,129 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol wurden 4 Stunden bei 90°C umgesetzt. Das erhaltene Methacrylat-Endgruppen aufwei sende Macromonomer war in organischen Lösungsmitteln, wie Chloroform, DMF und THF, löslich. Im IR-Spektrum wurde keine Absorption von Epoxidgruppen bei 915 und 3050 cm^-1 beobach tet. Neue Absorptionen wurden bei 1720 cm^-1 (Estergruppen) und 3400 cm^-1 (OH-Gruppe) beobachtet. (C₂₀H₃₇O₉NSi), 463,60 g/mol; η(23°C) = 28 mPa.s

Herstellungsbeispiel 3 Macromonomer 6a

20,232 g (109,8 mmol) EGAMA, 12,158 g (54,9 mmol) Ami nopropyltriethoxysilan und 0,032 g BHT wurden homogen vermischt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um Macromo nomer 6a zu erhalten. C₂₇H₄₇NO₁₁Si, 589,75 g/mol; m/z (FAB- MS) = 590.

Herstellungsbeispiel 4 Macromonomer 6b

24,574 g (133,42 mmol) EGAMA, 11,960 g (66,71 mmol) Ami nopropyltrimethoxysilan und 0,037 g BHT wurden homogen ver mischt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um Macromo nomer 6b zu erhalten. C₂₄H₄₁NO₁₁Si, 547,24 g/mol; m/z (FAB- MS) = 548.

Beispiel 1 Kondensation zu Nanoteilchen in TGDMA

1,000 g (1,826 mmol) Anlagerungsprodukt 6b von EGAMA und Aminopropyltrimethoxysilan wurden in 9,000 g TGDMA gelöst. Zu dieser Lösung gab man 0,150 g (8,33 mmol) Wasser hinzu, um eine Reaktionsmischung zu erhalten. Die Reaktionsmischung wurde 14 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Die gebildeten Teilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 3 nm. Die Aufnahme mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop gemäß Fig. 1 zeigt die gebildeten Nanoteilchen. Im IR-Spektrum wurden Doppelbindungen der Methacrylatgruppe bei 1720 cm^-1 gefunden.

Beispiele 2-6 Kondensation zu Nanoteilchen in TGDMA

Nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 1 be schrieben ist, wurden weitere Nanoteilchen hergestellt (Tabelle 1).

Tabelle 1

Herstellung von Nanoteilchen in dem polymerisierbaren Monomer TGDMA und Viskosität der resultierenden Kondensations- Mischungen

Anwendungsbeispiel 1

30,00 g der Nanoteilchen von Beispiel 1 wurden homogen mit 70,00 g 2,2-Bis-[p-(2-hydroxy-2-methacryloyloxypropoxy)- phenyl]propan, 0,30 g Kampferchinon, 0,35 g Dimethylamino methylbenzoesäureethylester und 0,10 g Di-tert-butylcresol vermischt. Zu dieser Mischung gab man 300 g Bariumalumino silicatglas und vermischte homogen. Das Verbundmaterial war durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert: Kompressi onsfestigkeit 255 ± 34 MPa, Biegefestigkeit 68 ± 9 MPa, Young's Modul 1640 ± 70 MPa.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung, umfassend die Stufen

a) Herstellen einer flüssigen Mischung aus
- a) 1 bis 99% Gew./Gew. einer Hybridmonomer-Kompo nente, enthaltend mindestens eine Hybridmonomer- Verbindung mit einer hydrolysierbaren Siloxan gruppe und mindestens einer polymerisierbaren organischen Gruppierung und
- b) 99 bis 1% Gew./Gew. einer Monomer-Komponente, die mit der polymerisierbaren organischen Gruppierung der Hybridmonomer-Verbindungen polymerisierbar ist und
b) Hinzugeben mindestens einer stöchiometrisch genügenden Menge Wasser zu der Mischung, um die hydrolysierbare Siloxangruppe der Hybridmonomer-Verbindung zu hydroly sieren und kugelförmige polymerisierbare Nanoteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm zu bilden, die in der Monomer-Komponente dispergiert sind, wobei die Nanoteilchen eine Struktur mit Si-O- Si-Bindungen und peripher exponierten polymerisierba ren organischen Gruppierungen aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 nm haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 5 nm haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hybridmonomer- Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel (I) ist
worin
A eine polymerisierbare Gruppierung, vorzugsweise eine Acrylat- oder Methacrylat-Gruppe ist;
R_x, R_y, R_z, die gleich oder verschieden sein können, unab hängig ein substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₅-C₁₈-Cycloalkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₅-C₁₈-Cycloalkoxy, ein C₅-C₁₅-Aryloxy, C₂-C₁₈-Acyloxy, C₅-C₁₅-Aryl, C₅-C₁₅-Heteroaryl oder Halogen repräsentieren;
X ein Stickstoffatom oder eine substituierte oder unsub stituierte C₁-C₁₈-Alkylen-, C₁-C₁₈-Oxyalkylen- oder C₁-C₁₈-Carboxyalkylengruppe ist;
Y eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈-Alky len-, C₁-C₁₈-Oxyalkylen-, C₅-C₁₈-Cycloalkylen-, C₅-C₁₈-Oxycycloalkylen-, C₅-C₁₅-Arylen- oder C₅-C₁₅- Oxyarylen- oder -Heteroarylengruppe oder eine verbin dende Urethan-, -O-CO-NH- oder Thiourethan-, -O-CS-NH- Gruppierung ist und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hybridmonomer- Verbindung eine Verbindung der folgenden Formeln 1-10 ist:
worin
R ein Rest ist, abgeleitet von einem Diepoxid, insbe sondere einem Rest der folgenden Formel
worin X C(CH₃)₂, -CH₂-, -O-, -S-, -CO- oder -SO₂- ist;
R₁ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstitu ierte C₁-C₁₈-Alkyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkyl-, C₅-C₁₅-Aryl- oder -Heteroarylgruppe ist;
R₂ ein zweiwertiges substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkylen, C₂-C₁₂-Alkenylen, C₅-C₁₈-Cycloalkylen, C₅-C₁₈-Arylen oder -Heteroarylen ist,
R₃ das in den Formeln 3 und 7 gleiche oder verschiedene Substituenten repräsentieren kann, eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈-Alkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₂-Aryl- oder C₇-C₁₂-Aralkyl gruppe oder eine Siloxan-Gruppierung ist, die durch eine der folgenden Formel I, II oder III repräsentiert ist
worin
R₅ eine zweiwertige substituierte oder unsubstitu ierte C₁-C₁₈-Alkylen-, C₂-C₁₂-Alkenylen-, C₅-C₁₈- Cycloalkylen-, C₅-C₁₈-Arylen- oder -Heteroarylen gruppe, vorzugsweise CH₂CH₂CH₂, ist,
R₆ eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈- Alkyl-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkyl-, C₆-C₁₂-Aryl- oder C₇-C₁₂-Aralkylgruppe ist,
R₇ eine substituierte oder unsubstituierte C₁-C₁₈- Alkylen-, C₂-C₁₂-Alkenyl-, C₅-C₁₈-Cycloalkylen-, C₅-C₁₈-Arylen- oder -Heteroarylengruppe ist,
R₈ eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe ist, die vorzugsweise eine Ether-, eine Ester- oder eine Urethangruppe bildet,
M' und M", die gleiche oder verschiedene Substituenten repräsentieren können, eine Siloxan-Gruppierung, die repräsentiert ist durch eine der folgenden Formeln IV, V oder VI, eine Schutzgruppe für eine Hydroxylgruppe, die vorzugsweise eine Ether-, eine Ester- oder eine Urethangruppe bildet, oder Was serstoff in dem Falle ist, dass R₃ eine Siloxan gruppierung ist, die durch eine der obigen For meln I, II oder III repräsentiert ist,
worin
Q eine verbindende Ether-, Ester-, Urethan- oder Thiourethangruppe ist und
R₅ und R₆ die oben genannte Bedeutung haben.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hybridmonomer- Komponente eine Verbindung der folgenden Formel 11 oder 12 umfasst:

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das polymerisierbare Monomer ein mono- oder polyfunktionelles Acrylat oder Meth acrylat ist, ausgewählt aus der Gruppe Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylen glykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, 3,(4),8,(9)-Dimethacryloyloxymethyltricyclodecan, Dioxolan bismethacrylat, vinyl-, vinylen- oder vinyliden-, acryl- oder methacryl-substituierte Spiroorthoester, Spiroortho carbonate oder Bicycloorthoester, Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Furfurylmethacrylat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Nanoteilchen in Gegenwart von Metallverbindungen gebildet werden, ausge wählt aus der Gruppe der Alkoxide oder Metallkomplexe, wie Metallacetylacetonate, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe Ba, Aℓ, La, Ti, Zr, Tℓ, In oder anderer Übergangselemente oder Elemente der Lanthaniden oder Acti niden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe der Zugabe eines anorganischen Füllstoffes, ausgewählt aus La₂O₃, ZrO₂, BiPO₄, CaWO₄, BaWO₄, SrF₂, Bi₂O₃, einem porö sen Glas oder einem organischen Füllstoff, wie Polymergra nulat, spröden Glasfasern oder einer Kombination organi scher und/oder anorganischer Füllstoffe oder reaktionsfähi ger anorganischer Füllstoffe.

10. Verfahren nach Anspruch 1, weiter umfassend die Stufe der Zugabe eines Polymerisations-Initiators und eines Sta bilisators.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolyse in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der Katalysator eine Säure oder Base ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolyse unter neutralen Bedingungen ausgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung ein polymerisierbares Di- oder (Poly)methacrylat, minde stens ein polymerisierbares Monomer, Polymerisations-Ini tiatoren und/oder Sensibilisatoren und Stabilisatoren um fasst.

15. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolyse in Ge genwart eines organischen Lösungsmittels, wie THF, Dioxan, Chloroform, Toluol, Aceton, ausgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Hydrolyse in Ge genwart polymerisierbarer Monomerer ausgeführt wird, wie Methylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylen glykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 3,(4),8,(9)-Dimethacryloyl oxymethyltricyclodecan, Dioxolanbismethacrylat, Glycerin trimethacrylat, Furfurylmethacrylat.

17. Polymerisierbare Dentalzusammensetzung, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16.