JPWO2003027163A1 - アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物及びハイソリッド塗料 - Google Patents

Abstract

脂肪族ジイソシアネートから得られる、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物であって、溶剤及び該脂肪族ジイソシアネートを実質的に含有しない状態で、（ｉ）分子量７００以下の成分の含有率が２０〜６０質量％、（ｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２０〜５．００、（ｉｉｉ）２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）とイソシアネート基の数平均官能基数との比が次式粘度（ｍＰａ・ｓ）／数平均官能基数≦２４０で表される、上記ポリイソシアネート組成物。

Description

本発明は、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物とその製造法、及び同ポリイソシアネート組成物と主剤ポリオールとを含む塗料組成物に関する。
背景技術
脂肪族ポリイソシアネートは、耐候性に優れる塗料用硬化剤として広く用いられている。特に、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）から製造されるポリイソシアネートは、建築、自動車など各用途で広く使われている。しかし、これらのジイソシアネートをオリゴマー化して得られるポリイソシアネートは、比較的粘度が高く、種々の有機溶剤で希釈して使うことが必要になる場合が多い。しかし、塗料分野においては、大気汚染に対する環境保全、省資源の観点から有機溶剤の使用量削減が急務になっている。こうした状況の中で、取扱いの容易さ、及び有機溶剤の使用量を削減する目的から、粘度の低いポリイソシアネート組成物が要望されてきた。
低粘度のポリイソシアネートとしては、ＨＤＩと１個の水酸基を有する有機化合物から形成されるモノアロファネート体が知られている。しかし、このものは、官能基数が２と低く、硬化性が劣る点が問題である。
特開平４−３０６２１８号、特開平２−２５０８７２号、特開平５−７０４４４号、及び特開平５−２２２００７号公報には、ジイソシアネートと一価アルコールをウレタン化反応させた後、イソシアヌレート化触媒で３量化することにより、低粘度ポリイソシアネートを得る方法が提案されている。しかし、これらの技術は、イソシアヌレート体を主体とするもので、これに一価アルコールから得られたモノアロファネート体を組み合わせたものである。これらの方法によっては、３官能を超えるような多官能ポリイソシアネートを設計するのは困難である。
特開平９−１２６６０号公報には、低極性有機溶剤に溶解しやすいポリイソシアネート組成物として、炭素数６〜２０のモノアルコールと、炭素数４〜４０のジオールを原料として用いて得られたアロファネート基を有するイソシアヌレート型ポリイソシアネートが提案されている。しかし、この刊行物に記載のポリイソシアネートもイソシアヌレート体を主体とするものである。そのため、３官能を超えるような多官能ポリイソシアネートを設計しようとすると高分子量化が進行してしまう。特に、ジオールを含有する場合、イソシアヌレート化反応によって高分子量化が著しく進行してしまう。このため、高官能基数で低粘度のポリイソシアネート組成物を得ることは困難である。
アロファネート基を有するポリイソシアネートについては、英国特許明細書９９４，８９０号、特開昭４６−１６７１号、特開昭６４−６６１５５号、特開平７−３０４７２８号、特開平８−１８８１５６号公報などに記載されている。これらの明細書中には、多くの実施例が記載されているものの、粘度が低く官能基数が高く硬化性に優れたポリイソシアネートの具体的な組成は示唆されていない。
特開昭５４−１４９２１号には、酸触媒を用いてアロファネート化反応を行うことが記載されている。アロファネート基を有するポリイソシアネートを製造するためのアルコール性ヒドロキシル化合物として、一価から四価のアルコールが例示されている。得られるアロファネート基を有するポリイソシアネートの官能性は、ヒドロキシル化合物を適切に選ぶことにより広範囲に制御できることが示されている。しかし、低粘度で官能基数の高い硬化性が優れるポリイソシアネート組成物は記載がない。また、この刊行物に記載された強酸を用いる方法は、アロファネート化能力があまり高くないため、比較的高い温度で長時間反応を行う必要があり、このため得られたポリイソシアネートが着色する場合があるという問題がある。
特開昭６４−６６１５５号には、高温で短時間加熱することによる、アロファネート基を有するポリイソシアネートの製造法が記載されている。実施例の中で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）と一価及び二価アルコールを原料として用いる例が示されているが、低粘度かつ高官能基数のポリイソシアネート組成物は記載がない。ここに記載の方法は加熱によってアロファネート化を行っているため、イソシアヌレート化反応等の高分子量化反応が起こっていると考えられる。そのため、実施例で得られた生成物については、イソシアネート基含有量が、組成から予想される値よりも低く、また記載されている粘度も予想される値より高いものとなっている。
特開平９−２１６９３０号公報には、低粘度ポリイソシアネートとして、粘度が７００ｍＰａ・ｓを超えるポリイソシアネートと、粘度２００ｍＰａ・ｓ未満の脂肪族（脂環式）トリイソシアネートとの混合物が開示されている。脂肪族（脂環式）トリイソシアネートを用いたポリイソシアネートは、ＨＤＩ等を用いた一般的なポリイソシアネートに比べ、塗膜が堅く脆くなる傾向にあり、また、入手しにくく直ちに工業生産用に用い難い。なお、この刊行物には比較例として、モノアルコールから得られたモノアロファネート体とイソシアヌレート体との混合物が記載されているが、これは低分子量体であり強度が不十分である上、官能基数も低い。この刊行物には、より高い官能基数のアルコールから製造したアロファネート基を有するポリイソシアネートは、ビウレット基又はイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートと比べて有利な粘度を示さない、との記載があり、多価アルコールから導かれるアロファネート基を有するポリイソシアネートを用いて低粘度ポリイソシアネートを製造することは困難であることが示されている。
発明の開示
本発明は、上述の現状に鑑み、粘度が低く、かつ硬化性に優れたポリイソシアネート組成物を提供すること、及びそのポリイソシアネート組成物と主剤ポリオール組成物を含有するハイソリッドな塗料組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究した結果、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物のイソシアネート基官能基数、及びポリイソシアネート組成物の分子量分布を特定の条件に設定すること、並びにそのポリイソシアネート組成物と低分子量のポリオール組成物とを組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
１）脂肪族ジイソシアネートから得られる、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物であって、溶剤及び該脂肪族ジイソシアネートを実質的に含有しない状態で、
（ｉ）分子量７００以下の成分の含有率が２０〜６０質量％、
（ｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２０〜５．００、
（ｉｉｉ）２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）とイソシアネート基の数平均官能基数との比が次式
粘度（ｍＰａ・ｓ）／数平均官能基数≦２４０
で表される、上記ポリイソシアネート組成物、
２）アロファネート基の含有量が、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比で１００／０〜７５／２５である、上記のポリイソシアネート組成物、
３）アロファネート基の含有量が、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比で１００／０〜８５／１５である、上記のポリイソシアネート組成物、
４）前記数平均官能基数が２．６０〜５．００である、上記のポリイソシアネート組成物、
５）前記数平均官能基数が３．２５〜５．００である、上記のポリイソシアネート組成物、
６）脂肪族ジイソシアネートと、１個の水酸基を有する有機化合物と、複数の水酸基を有する有機化合物とを原料としてウレタン化反応及びアロファネート化反応を行うことを含む上記ポリイソシアネート組成物の製造方法であって、該ポリイソシアネート組成物のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５となるようにアロファネート化反応を行う、上記の方法、
７）前記アロファネート化反応を、ジルコニウム、ビスマス、スズ、鉛、亜鉛カルシウム、マグネシウム及びリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を触媒として用いて行う、上記の方法。
８）ａ）主剤ポリオール組成物、及びｂ）上記のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物、を含有するハイソリッド塗料組成物、
９）主剤ポリオール組成物が、数平均分子量５００〜１００００のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有する、上記のハイソリッド塗料組成物、
１０）塗装時の不揮発分が６５質量％以上である、上記のハイソリッド塗料組成物、
１１）被塗物が自動車車体又は自動車用プラスチック部品である、上記のハイソリッド塗料組成物、
１２）トップクリアー塗料である上記のハイソリッド塗料組成物、
１３）上記のポリイソシアネート組成物とブロック剤とを含む一液型ポリウレタン塗料の硬化剤、
に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明では、脂肪族ジイソシアネート類から選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートを使用する。このようなジイソシアネートとして、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。中でもＨＤＩは、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなり易いために、最も好ましい。
本発明のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基を有している。アロファネート基を有する化合物を以下アロファネート体と称するが、これは主にモノアロファネート体とポリアロファネート体とから構成されている。
モノアロファネート体とは、２個のジイソシアネート分子と１個の水酸基を有する有機化合物分子１個とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中にアロファネート基を一つと、イソシアネート基を二つ有するものである。また、ポリアロファネート体とは、ジイソシアネートと複数の水酸基を有する有機化合物とから生成されるポリイソシアネートであり、分子中にアロファネート基を二つ以上、イソシアネート基を四つ以上有するものである。モノアロファネート体は、ポリイソシアネートを低粘度化する成分として重要であり、また、ポリアロファネート体は、硬化性を高める成分として重要である。本発明のポリイソシアネート組成物は、モノアロファネート体とポリアロファネート体を特定の条件で組み合わせたものであるが、その特徴は、分子量や平均官能基数、粘度等の要件の特定の値を規定することで特徴付けられる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤及び原料のジイソシアネートを実質的に含有しない状態で、分子量７００以下の成分の含有率が、２０〜６０質量％、好ましくは２３〜５５質量％、更に好ましくは２５〜５０質量％である。分子量７００以下の成分は、主にモノアロファネート体からなっており、ポリインシアネート組成物の粘度を下げる効果がある。しかし、モノアロファネート体の官能基数は２であり、硬化性は低い。分子量７００以下の成分の含有率が２０質量％以上であれば、粘度が十分に低く、また、同含有率が６０質量％以下であれば、十分な硬化性が得られる。
なお、本発明でいう溶剤とは、ポリイソシアネート組成物を希釈する目的で用いる有機溶剤のことである。従って、ポリイソシアネート組成物に対する溶解性が低い化合物、及びポリイソシアネート組成物と反応する化合物は好ましくない。有機溶剤の具体例として、例えばミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系の溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテートなどのエステル系の溶剤、ジアルキルグリコールなどのエーテル系の溶剤等、及びこれらの混合物を使用することが可能である。この他に、芳香族及び脂肪族炭化水素の混合物であるＨＡＷＳ、ＬＡＷＳ（シェル化学製）、ソルベッソ＃１００、＃１５０（エクソン化学製）などの市販の石油炭化水素系の溶剤を使用することもできる。
分子量７００以下の成分として、モノアロファネート体以外に、反応条件によっては、ジイソシアネート３分子がイソシアヌレート化反応したイソシアヌレート三量体や、ジイソシアネート２分子がウレトジオン化反応したウレトジオン体、１個の水酸基を有する有機化合物にジイソシアネート１分子がウレタン化反応したモノウレタン体、２個の水酸基を有する有機化合物にジイソシアネート２分子がウレタン化反応したジウレタン体、又はジウレタン体にジイソシアネートが１分子だけアロファネート化反応した化合物などが含まれる場合もある。これらの化合物の官能基数は、高々３であり、硬化性はそれほど高くなく、またポリイソシアネート組成物の粘度を下げる効果も高くない。これらの化合物は、ポリイソシアネート組成物の硬化性と粘度のバランスが崩れない程度、すなわち本発明のポリイソシアネート組成物を特徴付ける要件が特定の値の範囲内に入るのであれば、本発明の組成物中に含まれていてもかまわない。
有機溶剤や原料ジイソシアネートを実質的に含有しない状態で、本発明のポリイソシアネート組成物の成分の実質的な分子量の下限は１７４である。これはテトラメチレンジイソシアネートとメタノールとのモノウレタン体に相当する。これ以下の分子量のものは、有機溶剤や原料ジイソシアネートとなるため、本発明のポリイソシアネート組成物には実質的に含まれない。
また、分子量７００を超える成分の含有率は、４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７７質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％である。分子量７００を超える成分は、主にポリアロファネート体からなっており、硬化性を高める効果がある。分子量が７００を超える成分として、ポリアロファネート体以外に、五量体以上のイソシアヌレート体、又はモノアロファネート体若しくはポリアロファネート体のイソシアネート基が、イソシアヌレート化反応した化合物などが含まれる。これらの化合物は、４官能以上の官能基数を有しており、硬化性は高いが、粘度が非常に高く、含有量が多くなるとポリイソシアネート組成物の粘度を上げてしまう。これらの化合物も、ポリイソシアネート組成物の粘度と官能基を特徴付ける要件が特定の値の範囲内に入るのであれば、本発明の組成物中に含まれていてもかまわない。
分子量７００以下の成分の含有率は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定することができる。ＧＰＣは、例えば分子量１０００〜１０００００程度の標準ポリスチレンの分子量等を用いて作成した検量線によって調整することができる。
以下、ＧＰＣでの測定方法について述べる。ポリイソシアネート組成物、及び後述する主剤ポリオール組成物の分子量に関する測定値は、全て以下の測定方法により得られたものである。使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度：３０℃。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
なお、本発明でいう「実質的に含有しない」とは、ポリイソシアネート組成物の粘度やイソシアネート基含有率が有意に変化するような量で溶剤やジイソシアネートが含有されているのではないことを示している。その目安を言えば、溶剤やジイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネート組成物に対して、１質量％未満である。
本明細書で、この後に記載する特定要件の値は、全て溶剤とジイソシアネート組成物を実質的に含有しない状態における値である。
本発明のポリイソシアネート組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲が１．２０〜５．００、好ましくは１．２０〜４．００、更に好ましくは１．３０〜３．００である。Ｍｗ／Ｍｎは、モノアロファネート体と、ポリアロファネート体がどのような比率で存在しているかを示しており、粘度と硬化性のバランスを示す指標の一つである。Ｍｗ／Ｍｎが１．２０以上では、モノアロファネート体の比率が低く（ポリアロファネート体の比率が高く）、硬化性が十分である。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．００以下では、ポリアロファネート体の量が少なく、またポリアロファネート体の分子量が低いために、ポリイソシアネート組成物が低粘度である。
なお、Ｍｎ及びＭｗは、ＧＰＣで測定することができる。
本発明のポリイソシアネート組成物の数平均分子量及び重量平均分子量は特に制限はないが、Ｍｎは好ましくは４５０〜１２００、より好ましくは５００〜１０００、更に好ましくは５５０〜９００であり、Ｍｗは好ましくは５４０〜６０００、より好ましくは６００〜５０００、更に好ましくは６６０〜４５００である。Ｍｎが４５０以上で、Ｍｗが５４０以上では、ポリイソシアネート組成物の官能基数が十分存在し、硬化性が十分である。Ｍｎが１２００以下で、Ｍｗが６０００以下の場合には、低粘度である。
本発明のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ％）は特に制限はないが、ポリイソシアネート組成物に対して、好ましくは８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２３質量％、更に好ましくは１２〜２２質量％である。８質量％以上では、ポリイソシアネート組成物の分子量が小さく、当該組成物の粘度が低い。２５重量％以下でアロファネート体の含有率が十分であり、粘度と硬化性のバランスが良い。
ＮＣＯ％は、例えばポリイソシアネート組成物のイソシアネート基を過剰のアミン（ジブチルアミン等）と反応させ、残ったアミンを塩酸などの酸で逆滴定することによって求めることができる。
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の数平均官能基数（以下、ｆｎともいう）は特に制限はないが、好ましくは２．６０〜５．００、より好ましくは２．８０〜４．５０、更に好ましくは、３．００〜４．００、更に一層好ましくは３．２５〜４．００である。２．６０以上で硬化性が十分であり、５．００以下で、低い粘度を維持できる。硬化性を示す指標としては、本来、重量平均官能基数が適している。ポリイソシアネート組成物の場合、分子量と官能基数との間に１次の比例関係がないため、重量平均分子量から、重量平均官能基数を求めることが困難である。よって、本発明では、硬化性を表す指標の一つとして、数平均官能基数ｆｎを用いる。
ｆｎは、次式により求めることができる。
ｆｎ＝Ｍｎ×ＮＣＯ％／４２００
本発明のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は特に制限はないが、好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０〜９００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２００〜８００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上では、ポリイソシアネート組成物の官能基数が十分であり、硬化性が十分である。１０００ｍＰａ・ｓ以下では、粘度が低く、ハイソリッド化が可能である。なお、本発明において粘度とは、以下の条件で測定したものである。測定機器は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社製）、測定温度は２５℃である。ローターは標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は以下の通りである。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
本発明のポリイソシアネート組成物は、２５℃における粘度とｆｎの比が、次の条件を満たすものである。
粘度（ｍＰａ・ｓ）／ｆｎ≦２４０
粘度と数平均官能基数の比は、２４０以下、好ましくは２２０以下、更に好ましくは２００以下である。この比が２４０以下の場合に、低粘度で、かつ高い硬化性を持ったポリイソシアネート組成物を得ることができる。粘度と数平均官能基数の比の下限は、特に制限されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは８０以上、更に好ましくは１００以上である。この比が５０以上であれば、数平均官能基数の値が十分に高くなり、優れた硬化性を持ったポリイソシアネート組成物を得ることができる。
本発明においては、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物が、上記した分子量７００以下の成分の含有率、Ｍｗ／Ｍｎ、及び粘度／ｆｎなどの条件を満たす場合に、低い粘度と優れた硬化性を発現することができる。
なお、本発明のポリイソシアネート組成物は、これらの条件の範囲に入るのであれば、必要に応じてアロファネート体以外の成分を含有してもかまわない。そのような成分としては、例えば、イソシアヌレート体（以下、単にイソシアヌレート体と記載した場合は、３量体だけでなく５量体以上の多量体を含むイソシアヌレート体を示す）、ビウレット体、ウレトジオン体、ウレタンアダクト体等が挙げられる。
この中で、イソシアヌレート体は、必然的に高分子の成分を含有するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にイソシアヌレート体が含まれる量の範囲としては、特に制限はないが、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、好ましくは１００／０〜７５／２５、より好ましくは１００／０〜８５／１５、更に好ましくは１００／０〜９０／１０である。アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、１００／０〜７５／２５の場合に、特に低粘度を達成することができる。
なお、アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。ヘキサメチレンジイソシアネート及びそれから得られるイソシアネートプレポリマーを原料として用いたポリイソシアネート組成物を^１Ｈ−ＮＭＲで測定する方法の一例を以下に示す。本発明においてアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比は以下の条件で測定したものである。
^１Ｈ−ＮＭＲの測定方法の例：ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解する（ポリイソシアネート組成物に対して０．０３質量％のテトラメチルシランを添加）。化学シフト基準は、テトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。^１Ｈ−ＮＭＲにて測定を行い、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素に結合した水素原子のシグナル（アロファネート基１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌの水素原子）と、３．８５ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して、６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を測定する。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）：（３．８５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／６
また、ウレトジオン体も、２官能であるために架橋能力を低下させるだけでなく、熱などにより解離してＨＤＩを生成し易い。１０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは５質量％以下のウレトジオン体が含まれていることが安全上適当である。ウレトジオン量の測定は、ＦＴ−ＩＲを用いて、１７７０ｃｍ^−１付近のウレトジオン基のピークの高さと、１７２０ｃｍ^−１付近のアロファネート基のピークの高さの比を、内部標準を用いて定量すればよい。
ウレタン体も、官能基数と比較して粘度が高いために、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物に、ウレタン体が含まれる量の範囲としては特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
更に、ビウレット体、その他のジイソシアネート重合体も、高分子の成分を含有するため、含有量が多くなるのは好ましくない。本発明のポリイソシアネート組成物にビウレット体、その他のジイソシアネート重合体が含まれる量の範囲としては特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
次に本発明のポリイソシアネート組成物の製造法について述べる。
本発明のポリイソシアネート組成物は、脂肪族ジイソシアネートと、１個の水酸基を有する有機化合物、及び複数の水酸基を有する有機化合物を反応させた化合物をアロファネート化反応することによって得ることができる。
１個の水酸基を有する有機化合物としては特に制限はないが、好ましくは炭素数２０以下、より好ましくは炭素数１５以下、更に好ましくは炭素数１３以下、更に一層好ましくは炭素数９以下のものである。このような１個の水酸基を有する有機化合物としては、例えば一価のアルコールとしてメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノールなどの飽和脂肪族アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノールなどの飽和環状脂肪族アルコール、プロペノール、ブテノール、ヘキセノール、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のエーテル結合を含有するアルコール、エステル結合を有するアルコール、等が挙げられる。これらのうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらの化合物のうち、飽和脂肪族アルコールは得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなるために好ましい。更に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノールは、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が特に低くなるため、更に好ましい。なお、１個の水酸基を有する有機化合物として、いわゆるフェノール性の水酸基を有する化合物を用いることもできる。
複数の水酸基を有する有機化合物とは、２つ以上の水酸基を有する有機化合物である。水酸基の数としては特に制限はないが、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６、更に好ましくは２〜４である。水酸基の数が２以上であれば、ポリイソシアネート組成物の官能基数を十分高くすることができる。水酸基の数が８以下であれば、十分低い粘度のポシイソシアネート組成物を得ることができる。
複数の水酸基を有する有機化合物の分子量は特に制限はないが、好ましくは６２〜５０００、より好ましくは６２〜３０００、更に好ましくは６２〜２０００が適当である。分子量が６２未満の複数の水酸基を有する有機化合物は存在しない。分子量が５０００以下であれば、ポリイソシアネート組成物が低粘度である。なお、複数の水酸基を有する有機化合物を用いてもよく、フェノール性の水酸基を有する化合物を用いてもよい。
複数の水酸基を有する有機化合物を例示すると、以下のようになる。
２個の水酸基を有する化合物として、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールなどの炭化水素化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどの２個のアルコール性水酸基を有する有機化合物、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどの２個のフェノール性水酸基を有する有機化合物などが挙げられる。これらの化合物の中でエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールは得られるポリイソシアネート組成物の粘度が低くなり、また耐候性も優れているため、特に好ましい。
３個の水酸基を有する化合物として、例えばグリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの３個のアルコール性水酸基を有する有機化合物などが挙げられる。
４個以上の水酸基を有する化合物として、例えばエリトリトール等のテトリトール、キシリトールなどのペンチトール、ソルビトール等のヘキシトールのような糖アルコールや、ジトリメチロールプロパン等のトリオールの重合体などが挙げられる。
複数の水酸基を有する有機化合物として、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造する方法としては、１個の水酸基を有する有機化合物と複数の水酸基を有する有機化合物をそれぞれ別に、ウレタン化反応とアロファネート化反応に付し、モノアロファネート体及びポリアロファネート体をそれぞれ独立に製造した後、それらを混合する方法を採ることができる。この場合、ジイソシアネートのイソシアネート基と１個の水酸基を有する有機化合物の水酸基とのモル比は、特に制限はないが、好ましくは４／１〜１００／１、より好ましくは５／１〜５０／１、更に好ましくは６／１〜４０／１である。この比が４／１以上であれば、ジイソシアネート分子の２つのイソシアネート基に１個の水酸基を有する有機化合物が反応して生成する化合物の量が少なく、低粘度である。この比が１００／１以下であれば、生産効率が高い。
ジイソシアネートのイソシアネート基と複数の水酸基を有する有機化合物の水酸基とのモル比は、６／１〜１００／１、好ましくは１０／１〜６０／１、より好ましくは１５／１〜５０／１が適当である。この比が６／１以上で、ポリアロファネート体が低粘度であり、１００／１以下で生産効率が高い。
ポリアロファネート体が、２個の水酸基を有する有機化合物から得られた場合、モノアロファネート体と、ポリアロファネート体を、１０／９０〜６５／３５、好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１５／８５〜５５／４５の質量比で混合することによって本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。モノアロファネート体とポリアロファネート体の質量比が１０／９０以上で、モノアロファネート体が多くなると、低粘度であり、６５／３５以下でポリアロファネート体が多くなると、硬化性が高い。
ポリアロファネート体が、３個の水酸基を有する有機化合物から得られた場合、モノアロファネート体と、ポリアロファネート体を、４０／６０〜８５／１５、好ましくは４５／５５〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５の質量比で混合することによって本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。モノアロファネート体とポリアロファネート体の質量比が４０／６０以上で、モノアロファネート体が多くなると、低粘度であり、８５／１５以下でポリアロファネート体が多くなると、硬化性が高くなる。
ポリアロファネート体が、４個以上の水酸基を有する有機化合物から得られた場合、モノアロファネート体と、ポリアロファネート体を、５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜９０／１０、更に好ましくは６０／４０〜８５／１５の質量比で混合することによって本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。モノアロファネート体とポリアロファネート体の質量比が５０／５０以上で、モノアロファネート体が多くなると、低粘度であり、９０／１０以下でポリアロファネート体が多くなると、硬化性が高くなる。
前述した如く、必要に応じてイソシアヌレート体などが含まれていてもよいので、ウレタン化反応、アロファネート化反応の前、あるいは同時、あるいは後に、イソシアヌレート化反応などを行ってもかまわないし、製造したモノアロファネート体、ポリアロファネート体の混合物にイソシアヌレート体等を混合してもかまわない。
また、１個の水酸基を有する有機化合物と複数の水酸基を有する有機化合物を一緒に、ウレタン化反応とアロファネート化反応方法を行う方法によっても、本発明のポリイソシアネート組成物を得ることができる。
２個の水酸基を有する有機化合物を用いた場合、１個の水酸基を有する有機化合物と２個の水酸基を有する有機化合物の水酸基のモル比は特に制限はないが、好ましくは１０／９０〜６５／３５、より好ましくは１０／９０〜６０／４０、更に好ましくは１５／８５〜５５／４５の割合で混合する。１０／９０以上で１個の水酸基を有する有機化合物が多くなると、得られるポリイソシアネート組成物は低粘度となり、６５／３５以下で２個の水酸基を有する有機化合物が多くなると、硬化性が高くなる。
３個の水酸基を有する有機化合物を用いた場合、１個の水酸基を有する有機化合物と３個の水酸基を有する有機化合物の水酸基のモル比は特に制限はないが、好ましくは４０／６０〜８５／１５、より好ましくは４５／５５〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５の割合で混合することが適当である。４０／６０以上で１個の水酸基を有する有機化合物が多くなると、得られるポリイソシアネート組成物は低粘度となり、８５／１５以下で３個の水酸基を有する有機化合物が多くなると、硬化性が高くなる。
４個以上の水酸基を有する有機化合物を用いた場合、１個の水酸基を有する有機化合物と３個の水酸基を有する有機化合物の水酸基のモル比は特に制限はないが、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜９０／１０、更に好ましくは６０／４０〜８５／１５の割合で混合することが適当である。５０／５０以上で１個の水酸基を有する有機化合物が多くなると、得られるポリイソシアネート組成物は低粘度となり、９０／１０以下で４個の水酸基を有する有機化合物が多くなると、硬化性が高くなる。
またジイソシアネートのイソシアネート基と、１個の水酸基を有する有機化合物と複数の水酸基を有する有機化合物の水酸基の合計のモル比は、５／１〜１００／１、好ましくは８／１〜６０／１、より好ましくは１０／１〜４０／１、更に一層好ましくは１５／１〜４０／１が適当である。５／１以上でイソシアネート基が多くなると、ポリイソシアネート組成物が低粘度となり、１００／１以下でジイソシアネートが少ないと生産効率が高くなる。
製造する際の容易性を考慮すると、１個の水酸基を有する有機化合物と複数の水酸基を有する有機化合物を一緒にウレタン化反応とアロファネート化反応に付す方法がより好ましい。
ウレタン化反応の温度は特に制限はないが、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃である。その反応時間は特に制限はないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは１５分〜１５時間、更に好ましくは２０分〜１０時間である。０℃以上で反応が速くなり、２００℃以下でウレトジオン化などの副反応が抑制され、また着色も抑制される。時間は、１０分以上であれば反応が完結し、２４時間以下であれば生産効率に問題が無く、また副反応も抑制される。ウレタン化反応は、無触媒で、又はスズ系、アミン系などの触媒の存在下で行うことができる。
アロファネート化反応はいかなる方法を用いて行ってもよいが、以下の特定の条件で行うことが好ましい。一般に、アロファネート化反応を行う場合、副反応としてイソシアヌレート化反応を伴うことが多い。しかし、イソシアヌレート化反応は多量体を形成しやすく、得られたポリイソシアネート組成物が高粘度化し易くなる傾向がある。従って、本発明においては、イソシアヌレート化反応を抑制した条件でアロファネート化を行う。本発明におけるアロファネート化反応の条件としては、アロファネート化反応によって得られた生成物のアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、１００／０〜７５／２５、好ましくは１００／０〜８５／１５、更に好ましくは、１００／０〜９０／１０となるような条件が適当である。この比が１００／０〜７５／２５の場合に、ポリイソシアネート組成物の粘度を低く保ったままで官能基数を高くすることが可能となる。
こうした条件でアロファネート化反応を行うには、アロファネート化反応の選択率の高い特定のアロファネート化触媒を用いることが好ましい。好ましい触媒の例は、鉛を含む化合物、亜鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、カルシウムを含む化合物、マグネシウムを含む化合物、リチウムを含む化合物である。これらの化合物の一種、又は二種以上を用いることができる。
これらの触媒の中で、更に好ましいのは亜鉛を含む化合物、鉛を含む化合物、スズを含む化合物、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物であり、より好ましいのは、ジルコニウムを含む化合物、ビスマスを含む化合物、最も好ましいのはジルコニウムを含む化合物である。
亜鉛を含む化合物とは、分子中に亜鉛を含む化合物であり、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の有機カルボン酸亜鉛が好ましい。
鉛を含む化合物とは、分子中に鉛を含む化合物であり、２−エチルヘキサン酸鉛、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機カルボン酸鉛が好ましい。
スズを含む化合物とは、分子中にスズを含む化合物であり、有機酸のスズ（ＩＩ）塩、有機スズ塩、並びにスズ（ＩＩ）ハロゲン化物が例として挙げられる。好ましいスズ化合物の例は、スズ（ＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、２−エチルヘキサン酸スズ、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレートである。
ジルコニウムを含む化合物とは、分子中にジルコニウムを含む化合物であり、特に、１４〜５５質量％のジルコニウムを含む化合物が好ましい。ジルコニウム化合物として、例えば、オキシハロゲン化ジルコニウム、テトラアルコキシジルコニウム、ジルコニウムカルボン酸塩、ジルコニルカルボン酸塩（酸化ジルコニウムカルボン酸塩）などが挙げられる。特に、ジルコニルカルボン酸塩、テトラアルコキシジルコニウムが好ましく、中でもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。
ビスマスを含む化合物とは、分子中にビスマスを含む化合物である。ビスマスを含む化合物として、例えば、ハロゲン化ビスマス、ビスマスカルボン酸塩などが挙げられる。特にビスマスカルボン酸塩が好ましい。
ジルコニウムカルボン酸塩、ジルコニルカルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩の原料となるカルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、カプロン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸などの飽和環状カルボン酸、ナフテン酸などの上記カルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ジフェニル酢酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
これらの化合物の中で、ナフテン酸ジルコニル（酸化ジルコニウムナフテン酸塩）、２−エチルヘキサン酸ジルコニル（酸化ジルコニウム−２−エチルヘキサン酸塩）、ナフテン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛は、工業的に入手しやすく、かつアロファネート化反応の選択率が高いために好ましい。ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサンジルコニルは、安全性が高いと考えられるために特に好ましい。
アロファネート化触媒の使用量は特に制限はないが、反応体総質量を基準にして、好ましくは０．００１〜２．０質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。０．００１質量％以上で触媒の効果が十分に発揮でき、２重量％以下で、アロファネート化反応の制御が容易となる。
本発明において、アロファネート化触媒の添加方法は限定されない。例えば、ウレタン基を含有する化合物の製造の前、即ちジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応に先だって添加してもよいし、ジイソシアネートと水酸基を有する有機化合物のウレタン化反応中に添加してもよいし、ウレタン基含有化合物製造の後に添加してもよい。また、添加の方法として、所要量のアロファネート化触媒を一括して添加してもよいし、何回かに分割して添加してもよい。又は、一定の添加速度で連続的に添加する方法も採用できる。
本発明におけるアロファネート化反応は、一般に２０〜２００℃の温度で行われる。好ましくは、３０〜１８０℃であり、より好ましくは４０〜１６０℃である。２０℃以上で、アロファネート化触媒の所要量が少なくできると共に、反応の終結までに必要な時間が短くなる。また２００℃以下で、ウレトジオン化などの副反応が抑制され、また、反応生成物の着色が問題とならなくなる。
本発明のポリイソシアネート組成物を製造する際のアロファネート化反応においては、ウレタン基からアロファネート基への変換率は、できるだけ高くすることが好ましい。ウレタン基からアロファネート基に変換することにより、低粘度を維持したままイソシアネート基の官能基数を高くすることが可能となる。
ウレタン化反応やアロファネート化反応は、無溶媒中で進行するが、必要に応じて酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族系溶剤、ジアルキルポリアルキレングリコール等のイソシアネート基との反応性を有していない有機溶剤、及びそれらの混合物を溶媒として使用することができる。
本発明における反応の過程は、反応混合物のＮＣＯ％を測定するか、屈折率を測定することにより追跡できる。
アロファネート反応は、室温に冷却するか、反応停止剤を添加することにより停止できるが、アロファネート化触媒を用いる場合、反応停止剤を添加することによって停止させることが好ましい。反応停止剤を添加しないと、イソシアヌレート化反応などの副反応が起こる場合がある。反応停止剤を添加する量は特に制限はないが、アロファネート化触媒に対して、好ましくは０．２５〜２０倍のモル量、より好ましくは０．５〜１６倍のモル量、更に好ましくは１．０〜１２倍のモル量である。０．２５倍〜２０倍の場合に、濁りなどを生じることなく、触媒を完全に失活させることが可能となる。
反応停止剤としては、アロファネート化触媒を失活させるものであれば何を使ってもよい。反応停止剤の例としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸酸性を示す化合物、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキル又はジアルキルエステル、モノクロロ酢酸などのハロゲン化酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、イオン交換樹脂、キレート剤等が挙げられる。工業的に見た場合、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及びリン酸モノアルキルエステルや、リン酸ジアルキルエステルは、ステンレスを腐食し難いので、好ましい。リン酸モノエステルや、リン酸ジエステルとして、例えば、リン酸モノエチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸モノブチルエステルやリン酸ジブチルエステル、リン酸モノ（２−エチルヘキシル）エステル、リン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルなどが挙げられる。
更に、水を実質的に含有しないリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸は停止剤としてより好ましい。水を含有しない状態で停止剤を用いた場合は、停止剤と触媒の反応生成物が、析出しやすくなるため、ポリイソシアネート組成物中に停止剤と触媒の反応生成物が残留しにくくなるという効果がある。更に、水を含有しない状態で停止剤を用いると、水とイソシアネートの反応生成物がポリイソシアネート中に混入しないために、ポリイソシアネートの粘度上昇がなく、また有機溶剤に対する希釈性を低下することもないという効果もある。なお、本発明でいう実質的に水を含有しないとは、上記の効果が発現される程度であれば水を含んでもよいということであり、その目安を言えば、停止剤に対して５．０質量％未満、好ましくは２．０質量％未満、更に好ましくは０．５０質量％未満である。
反応終了後、ポリイソシアネート組成物は、未反応のジイソシアネートや溶媒から分離する必要がある。未反応のジイソシアネートや溶媒を分離する方法として、例えば、薄膜蒸留法や溶剤抽出法が挙げられる。
本発明における反応は、一つの反応器で、ウレタン化反応と、アロファネート化反応とを行うことができる。又は、二つの反応器を連結し、ウレタン化反応の工程とアロファネート化反応の工程を分けて実施することができる。又は数基の反応器を縦に並べて配置することにより、両反応を連続的に実施することができる。
本発明のハイソリッド塗料組成物は、ａ）主剤ポリオール組成物とｂ）ポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物を含有している。
以下、主剤ポリオール組成物について詳細に記載する。
本発明のハイソリッド塗料組成物で用いる主剤ポリオール組成物としては、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、フッ素ポリオール類、含ケイ素系ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、及びアルキドポリオール類等の中の１種類又はその混合物などが挙げられる。
その中でも特に好ましい主剤ポリオール組成物は、数平均分子量５００〜１００００のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオール組成物である。
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、これに共重合可能な他のモノマーを共重合させることによって得ることができる。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；グリセリンやトリメチロールプロパンなどのトリオールのアクリル酸モノエステル若しくはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸との付加物；及び上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にε−カプロラクタム、γ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物からなる群から選ばれた単独又は混合物を必須成分として用い、必要に応じてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーからなる群から選ばれた単独又は混合物を用いて、常法により（共）重合させて得ることができる。例えば、上記の上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによってアクリルポリオールを得ることができる。
ポリエステルポリオールは、例えばコハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを公知の縮合反応を行うことによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによってポリエステルポリオールを得ることができる。更に、例えばε−カプロラクトンなどのラクトン類を多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
本発明で用いる主剤ポリオール組成物では、上記のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを単独で用いても、混合して用いてもよい。更には、アクリルポリオール又はポリエステルポリオールと、他の樹脂を混合して用いてもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリエーテルポリオールや、フッ素含有ポリオール、脂肪族炭化水素ポリオール、ケイ素含有ポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂、及びアルキドポリオール類が挙げられる。
また、本発明の主剤ポリオール組成物には、上記のアクリルポリオールやポリエステルポリオールを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから得られるポリイソシアネートで変成した、ウレタン変成アクリルポリオールやウレタン変成ポリエステルポリオールなどを用いることができる。
本発明で用いる主剤ポリオール組成物の数平均分子量は、好ましくは５００〜１００００、より好ましくは５００〜８０００、更に一層好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が５００以上であれば、十分な架橋密度を有するハイソリッド塗料を設計することが可能となる。数平均分子量が１００００以下であれば、粘度を低く抑えることが可能となる。
なお、数平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）で測定することができる。ＧＰＣでの測定方法は、上記ポリイソシアネート組成物の測定方法で記載した方法に準じる。
本発明で用いる主剤ポリオールは、好ましくは５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基を有する。水酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば強靱な塗膜を得ることが可能となる。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、平滑な塗膜を得ることが可能となる。
本発明で用いる主剤ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基と水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２〜５．０、好ましくは０．４〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０が適当である。０．２以上であれば、強靱な塗膜を得ることが可能となる。５．０以下であれば、平滑な塗膜を得ることができる。
以下、主剤ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物を用いた塗料組成物について記述する。
本発明の塗料組成物の塗装時の不揮発分は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。塗装時の不揮発分が６５％以上であれば、大気中に放出される有機溶剤量を減らすことができる。不揮発分の測定は、例えば塗料組成物を、１１０℃で１時間乾燥させ、その加熱残分を加熱前の質量と比較することによって測定することができる。
本発明で用いる主剤ポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物、及び硬化剤組成物はいずれも、有機溶剤と混合して使用することができる。この場合、有機溶剤は、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、有機溶剤は本発明で用いるポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物、及び主剤ポリオール組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤として、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物や、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などを用いてもよい。
ポリイソシアネート組成物、硬化剤組成物、主剤ポリオール組成物、及びハイソリッド塗料組成物中には、目的及び用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等の金属塩、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンのような３級アミン類等が挙げられる。
また、本発明のポリイソシアネート組成物は、焼き付け型の一液ポリウレタン塗料の硬化剤として用いることができる。この場合、イソシアネート基は公知の方法で、完全に又は部分的にブロックされる。適当なブロック剤としては、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール、及び３級ブチルフェノールのようなモノフェノール、３級ブタノール、３級アミルアルコール、ジメチルフェニルカルビノールのような３級アルコール、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、マロン酸エステル等の活性メチレン化合物、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−フェニルトルイジン及びＮ−フェニルキシリジンのような第２級芳香族アミン、サクシンイミドのようなイミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムのようなラクタム、ブタノンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムのようなオキシム、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトベンズチアゾール、α−ナフチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンのようなメルカプタンが挙げられる。この場合、主剤のポリオール組成物は、上記の塗料組成物の説明で詳細に説明した主剤ポリオールを用いることができる。また、各種溶剤や添加剤、触媒などを用いることも可能である。
本発明のアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物は、粘度が低く、取り扱いが容易である。また、本発明の塗料組成物は、低粘度で高官能なポリイソシアネート組成物を用いているために、塗布する際に塗料組成物の固形分を高くすることができ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。得られた塗膜は、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。主剤ポリオール組成物として、低い分子量のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオールを用いると、塗料組成物の固形分を高くする効果、良好な外観が得られる効果はより顕著となる。
従って、本発明の塗料組成物は、自動車用途、建築用途や家電用途、パソコンや携帯電話等の情報機器用途に用いることができるハイソリッド塗料として優れた性能を有している。優れた外観、耐候性、耐擦り傷性が要求される自動車の外装部分の塗装に適している。その中でもボディー、又はドアミラーやホイール部などのプラスチック部分の新車上塗り用塗料、又は自動車補修用塗料に適している。更にその中でも耐候性や表面平滑性が非常に高いレベルで要求されるトップクリアー用途に適している。
以下、本発明のポリイソシアネート組成物の合成方法、及び本発明のハイソリッド塗料組成物についての実施例を記載する。
数平均分子量や重量平均分子量などは、ＧＰＣ（使用機器：ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）、使用カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ１０００、ＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫ ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ３０００（何れも東ソー株式会社製）、試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％、キャリア：ＴＨＦ、検出方法：視差屈折計、流出量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、カラム温度：３０℃）を用いて測定した。ＧＰＣの検量線は、分子量５００００〜２０５０のポリスチレン（ジーエルサイエンス株式会社製ＰＳＳ−０６（Ｍｗ＝５００００）、ＢＫ１３００７（Ｍｐ＝２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、ＰＳＳ−０８（Ｍｗ＝９０００）、ＰＳＳ−０９（Ｍｗ＝４０００）、５０４０−３５１２５（Ｍｐ＝２０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）と、ＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成株式会社製）のイソシアヌレート体の３量体〜７量体（イソシアヌレート３量体分子量＝５０４、イソシアヌレート５量体分子量＝８４０、イソシアヌレート７量体分子量＝１１７６）及びＨＤＩ（分子量＝１６８）を標準として作成した。
アロファネート基とイソシアヌレート基の比は、^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）を用いて、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子上の水素のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子の隣のメチレン基の水素のシグナルの面積比から求めた。
ＮＣＯ％は、イソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
粘度は、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック社）を用いて２５℃で測定した。標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
ゲル分率は、塗膜約０．１ｇをアセトン中に２０℃で２４時間浸漬し、塗膜を取り出した後、８０℃で１時間乾燥した後の塗膜の質量から求めた。
耐擦り傷性試験は、ラビングテスターを用いて以下の方法で行った。
予め塗面の２０°光沢を測定した。クレンザー（商品名マルゼンクレンザー、株式会社マルゼンクレンザー製）と水を３：２で混合し、研磨剤とした。研磨剤をラビングテスター（太平理化工業社製）のスポンジに約１ｇ付着させ、２００ｇの荷重をかけ、試験板の塗膜を往復２０回こすりつけた。
その後、塗面を流水で洗浄し、自然乾燥後、その塗面の２０°光沢を測定した。次式によって２０°光沢保持率を計算し、その値を耐擦り傷性の評価値とした。
２０°光沢保持率＝（試験後の２０°光沢／試験前の２０°光沢）×１００
モノアロファネート体の合成１
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩ３００ｇとイソブタノール２０．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。次いで１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．２６ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点で、ピロリン酸（片山化学工業株式会社製の試薬）の固形分５０％イソブタノール溶液を０．０９７ｇ（アロファネート化触媒に対して２．０倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成ｍｏｌ比は、９７：３であった。
流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒ）で未反応のＨＤＩを除去した。
得られたモノアロファネート体は透明の液体であり、収量１０２ｇ、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１９．０％であった。これを、ポリイソシアネートＰ−１とする。
モノアロファネート体の合成２
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ５８１ｇと２−エチルヘキサノール６９ｇを入れ、攪拌下１３０℃で３０分ウレタン化反応を行った。次いで１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２９ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点で、ピロリン酸５０％イソブタノール溶液を０．１２ｇ（アロファネート化触媒に対して２．２倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
次いで、モノアロファネート体の合成１と同様の方法でＨＤＩを除去した。
得られたモノアロファネート体は透明の液体であり、収量２３４ｇ、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１７．７％であった。これを、ポリイソシアネートＰ−２とする。
ポリアロファネート体の合成１
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ６００ｇとトリエチレングリコール３５．７ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で３０分ウレタン化反応を行った。次いで１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２１ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点で、ピロリン酸５０％イソブタノール溶液を０．７７ｇ（アロファネート化触媒に対して８．０倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
次いで、モノアロファネート体の合成１と同様の方法でＨＤＩを除去した。
得られたポリアロファネート体は透明の液体であり、収量１８４ｇ、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１８．６％であった。これを、ポリイソシアネートＰ−３とする。
ポリアロファネート体の合成２
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ６００ｇとエチレングリコール１４．８ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。次いで１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６８ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００７となった時点で、ピロリン酸５０％イソブタノール溶液を０．２６ｇ（アロファネート化触媒に対して２．２倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
次いで、モノアロファネート体の合成１と同様の方法でＨＤＩを除去した。
得られたポリアロファネート体は透明の液体であり、収量１６６ｇ、粘度１８００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１８．６％であった。これを、ポリイソシアネートＰ−４とする。
ポリアロファネート体の合成３
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ６００ｇとＥｘｃｅｎｏｌ＃１０３０（旭硝子株式会社製の３官能のポリプロピレングリコール）７９ｇを仕込み、攪拌下１２０℃で１時間ウレタン化反応を行った。次いで１２０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６０ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点で、ポリリン酸１１６％液（太平化学産業株式会社製）の固形分３９％エタノール溶液を１．６１ｇ（アロファネート化触媒に対して６．９倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
次いで、モノアロファネート体の合成１と同様の方法でＨＤＩを除去した。
得られたポリアロファネート体は透明の液体であり、収量１６３ｇ、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＮＣＯ％は１３．２％であった。これを、ポリイソシアネートＰ−５とする。
実施例１（ポリイソシアネート組成物の合成例）
ポリイソシアネートＰ−１とポリイソシアネートＰ−３を、３０／７０の質量比で混合し、実施例１のポリイソシアネートａ−１を得た。ポリイソシアネートａ−１は、ＮＣＯ％＝１８．７％、粘度＝５７１ｍＰａ・ｓであった。分子量などのデータは、表１に記す。
実施例２〜５（ポリイソシアネート組成物の合成例）
ポリイソシアネートＰ−１〜Ｐ−５を混合して、それぞれポリイソシアネートａ−２〜ａ−６を得た。各ポリイソシアネートの混合比（質量比）を表２に示す。ポリイソシアネートａ−２〜ａ−６の物性を表１に記す。
実施例７（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ １２４４ｇとイソブタノール１６．５ｇ、トリエチレングリコール３８．９ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。温度を１３０℃に上げた後、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４３ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液を０．１７ｇ（アロファネート化触媒に対して２．２倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
次いでモノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去しポリイソシアネートａ−７を得た。
ａ−７は透明の液体であり、収量３０７ｇ、粘度４６０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１９．５％であった。分子量などのデータは表１に示す。
実施例８（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ６１３．６ｇとイソブタノール１０．９ｇ、トリエチレングリコール２２．５ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．２１ｇ加えた。８０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液０．１０ｇ（アロファネート化触媒に対して２．４倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−８を得た。
ａ−８は透明の液体であり、収量２０３ｇ、粘度６５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１８．８％であった。分子量等のデータは表１に示す。
実施例９（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ８２２ｇとイソブタノール１１．５ｇ、エチレングリコール１０．６ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．６５ｇ加えた。８０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分５５％イソプロピルアルコール溶液１．１０ｇ（アロファネート化触媒に対して２倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−９を得た。
ａ−９は透明の液体であり、収量１８２ｇ、粘度４３０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．９％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデータは、表１に示す。
実施例１０（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ１２１１ｇとイソブタノール１５．８ｇ、１，４−ブタンジオール２２．９ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルを０．４３ｇ加えた。４０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．８０ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え、反応を停止した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１０を得た。
ａ−１０は透明の液体であり、収量２８０ｇ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．３％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデータは、表１に示す。
実施例１１（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ１４０９ｇとイソブタノール９．２ｇ、１，４−ブタンジオール３２．２ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルを０．５０ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．９２ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え、反応を停止した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１１を得た。
ａ−１１は透明の液体であり、収量３３４ｇ、粘度７１０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．６％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデータは、表１に示す。
実施例１２（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ５００．０ｇとｎ−ブタノール１５．０ｇ、ネオペンチルグリコール１９．５ｇを仕込み、攪拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸鉛の固形分２０％ｎ−ブタノール溶液を０．５０ｇ加えた。８０分後、反応液の屈折率上昇が０．００９０となった時点で、ピロリン酸の固形分５０％イソブタノール溶液０．３０ｇ（アロファネート化触媒に対して２．４倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、９７：３であった。また、ＧＰＣを測定したところ、ｎ−ブタノール由来のモノウレタン体が０．７％程度残存した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１２を得た。
ａ−１２は透明の液体であり、収量２０４ｇ、粘度６８０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１９．１％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデータは表１に示す。
実施例１３（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ ６００．０ｇとイソブタノール８．６ｇ、１，４−ブタンジオール１０．９ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃でアロファネート化触媒として２−エチルヘキシルジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１２ｇ加えた。１２０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、１０５％リン酸（太平化学産業製）の５０％ｎ−ブタノール溶液０．１７ｇ（アロファネート化触媒に対して、１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は９７：３であった。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１３を得た。
ａ−１３は透明の液体であり、収量１４２ｇ、粘度４４０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．３％であった。分子量等のデータは表１に示す。
実施例１４（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ ６００．０ｇとイソブタノール３．７ｇ、１，４−ブタンジオール１３．８ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃でアロファネート化触媒として２−エチルヘキシルジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．１２ｇ加えた。１２０分後、反応液の屈折率の上昇が０．００５５となった時点で、１０５％リン酸（太平化学産業製）の５０％ｎ−ブタノール溶液０．１７ｇ（アロファネート化触媒に対して、１．０５倍モル）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は９７：３であった。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１４を得た。
ａ−１４は透明の液体であり、収量１４２ｇ、粘度７８０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．３％であった。分子量等のデータは表１に示す。
実施例１５（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ１２１１ｇとイソブタノール１５．８ｇ、１，４−ブタンジオール２２．９ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．４３ｇ加えた。４０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．８０ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え、反応を停止した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１５を得た。
ａ−１５は透明の液体であり、収量２８０ｇ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．３％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデータは表１に記す。
実施例１６（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ １４０９ｇとイソブタノール９．２ｇ、１，４−ブタンジオール３２．２ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．５０ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．９２ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え、反応を停止した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートａ−１６を得た。
ａ−１６は、透明の液体であり、収量３３４ｇ、粘度７１０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．６％であった。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。分子量等のデータは表１に記す。
実施例１７（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ ８６２．０ｇとイソブタノール３８．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００５５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．５６ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え反応を停止した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去した。得られたモノアロファネート体をＰ−６とする。
続いて、モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ ８７２．３ｇと１，９−ノナンジオール２７．７ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．３１ｇ加えた。３０分後、反応液の屈折率上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．５７ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え、反応を停止した。
合成例２と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物をＰ−７とする。
Ｐ−６とＰ−７と質量比３０／７０で混合し、ポリイソシアネートａ−１７を得た。ａ−１７は、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％１９．５％であった。
ＮＭＲを測定した所、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。
実施例１８（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ＨＤＩ ８８１．８ｇとネオペンチルグリコール１８．２ｇを仕込み、攪拌下１３０℃で１時間ウレタン化反応を行った。１３０℃で、アロファネート化触媒として２−エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液を０．３１ｇ加えた。２５分後、反応液の屈折率上昇が０．００３５となった時点で、ピロリン酸の固形分３９％エタノール溶液０．５７ｇ（アロファネート化触媒に対して８倍モル）を加え、反応を停止した。
モノアロファネート体の合成１と同様の条件で、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−８を得た。
実施例１７で得たポリイソシアネートＰ−６とＰ−８を質量比３０／７０で混合したところ、粘度５８０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％２０．４％のポリイソシアネート組成物を得た。ＮＭＲを測定したところ、アロファネート／イソシアヌレートのモル比は９７／３であった。
比較例１（ポリイソシアネート組成物の合成例）
ポリイソシアネートＰ−１ ９０部とＰ−３ １０部を混合して、ポリイソシアネートｂ−１を得た。ポリイソシアネートｂ−１の物性を、表３に記す。
比較例２（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ６００ｇとイソブタノール６０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。次いで、イソシアヌレート触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩の固形分１０％ブタノール溶液を０．２１ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率が、０．０１５に上がったところで、８５％リン酸水溶液０．０４ｇ（触媒に対して４．０倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、５９：４１であった。
モノアロファネート体の合成１と同様の方法でＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｂ−２を得た。収量３０４ｇ、ＮＣＯ％＝１７．５％、粘度＝３８０ｍＰａ・ｓであった。分子量などのデータは、表３に記す。
比較例３（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ６２２ｇとイソブタノール８．３ｇ、トリエチレングリコール１９．４ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩を０．１９ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点で、８５％リン水溶液０．０５ｇ（イソシアヌレート化触媒に対して６倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、６０：４０であった。
次いで、モノアロファネートの合成１と同様の方法で、ＨＤＩを除去し、ポリソシアネートｂ−３を得た。
ｂ−３は、収量２２１ｇ、ＮＣＯ％＝１９．７％、粘度＝７００ｍＰａ・ｓであった。分子量などのデータは表３に記す。
比較例４（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール４０ｇ、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１０ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。９０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩の固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．４０ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１となった時点で、８５％リン水溶液０．０８ｇ（触媒に対して４倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、６０：４０であった。
次いで、モノアロファネートの合成１と同様の方法で、ＨＤＩを除去し、ポリソシアネートｂ−４を得た。
ｂ−４は透明の液体であり、収量３２６ｇ、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は１９．８％であった。分子量などのデータは表３に記す。
比較例５（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、攪拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。８０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩の固形分１０％ｎ−ブタノール溶液を０．５０ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１１となった時点で、８５％リン水溶液０．１０ｇ（触媒に対して４倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、４０：６０であった。
次いで、モノアロファネートの合成１と同様の方法で、ＨＤＩを除去し、ポリソシアネートｂ−５を得た。
ｂ−５は透明の液体であり、収量２８８ｇ、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．６％であった。分子量などのデータは表３に記す。
比較例６〜７（ポリイソシアネート組成物の合成例）
ポリイソシアネートＰ−１及びＰ−３を、比較例６及び７のポリイソシアネートｂ−６及びｂ−７としてそれぞれ使用した。分子量などのデータは表３に記す。
比較例８（ポリイソシアネート組成物の合成例）
ポリイソシアネートａ−１２ ６５ｇに対して、イソシアヌレート型ポリイソシアネートデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成株式会社製、ＮＣＯ％＝２３．２％、粘度＝１３００ｍＰａ・ｓ、ｆｎ＝３．２７）３５ｇを混合し、ポリイソシアネートｂ−８を得た。
得られたポリイソシアネートｂ−８は、透明の液体であり、粘度８５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．５％であった。分子量等のデータは表３に示す。
比較例９（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ １０００ｇと２−エチルヘキサノール３０ｇを仕込み、攪拌下８０℃で１時間ウレタン化反応を行った。８０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩を０．０５ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１１となった時点で、８５％リン水溶液０．１０ｇ（触媒に対して４倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、４０：６０であった。
次いで、モノアロファネート体の合成１と同様の方法で、ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｂ−９を得た。
ｂ−９は透明の液体であり、収量２８８ｇ、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２０．６％であった。分子量等のデータは表３に記す。
比較例１０（ポリイソシアネート組成物の合成例）
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にＨＤＩ ６００ｇを仕込み、攪拌下６０℃で１時間ウレタン化反応を行った。６０℃で、イソシアヌレート化触媒としてテトラメチルアンモニウムカプリン酸塩を０．０７ｇ加えた。２時間後、反応液の屈折率上昇が０．０１０となった時点で、８５％リン水溶液０．２０ｇ（触媒に対して６倍ｍｏｌ）を加え、反応を停止した。
反応液のＮＭＲを測定したところ、アロファネート基とイソシアヌレート基の生成比は、０：１００であった。
次いで、モノアロファネート体の合成１と同様の方法で、ＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートｂ−１０を得た。
ｂ−１０は透明の液体であり、収量１１５ｇ、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、ＮＣＯ％は２３．２％であった。分子量等のデータは表３に記す。
合成例１（主剤ポリオール組成物の合成例）
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ッ口フラスコに、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学株式会社製の溶剤）１２０．０ｇ、キシレン６０．０ｇを仕込み、内部を窒素置換し、１２０℃に昇温した後、以下に述べる（メタ）アクリル系モノマーとベンゾイルパーオキシド８．０ｇを２時間かけて滴下し、攪拌反応させた。滴下終了後、更に１２０℃で４時間反応を続け、主剤ポリオール組成物を得た。
原料として用いた（メタ）アクリル系モノマー
メチルメタクリレート １２８．８ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ８４．８ｇ
シクロヘキサンメタクリレート ８０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７４．４ｇ
スチレン ３２．０ｇ
得られた主剤ポリオール組成物は、不揮発分７０％、水酸基価＝８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して）、Ｔｇ＝４０．１℃、数平均分子量１７００であった。
実施例１９〜３２、比較例１１〜１８（塗膜評価例１）
実施例１〜１４で得たポリイソシアネートａ−１〜ａ−１４、及び比較例で得たポリイソシアネートｂ−１〜ｂ−８を用い、アクリルポリオール（大日本インキ化学工業株式会社製、アクリディックＡ−８０１、水酸基価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ（ｓｏｌｉｄ）、固形物＝５０質量％）をイソシアネート基／水酸基のモル比が１／１になるように調製した。酢酸ブチル／トルエン＝１／１の溶媒を加え、固形分を５６．９％に調整したときの塗料粘度を測定した。結果を表４及び表５に記す。なお、表４及び表５では、粘度４５０ｍＰａ・ｓ以下を○、４５１〜５００ｍＰａ・ｓを△、５０１ｍＰａ・ｓ以上を×という記号で記す。
アプリケーターにて膜厚が５０ミクロンになるように塗布した後、２０℃で１日乾燥した場合のゲル分率を測定した。この結果を表４及び表５に示す。なお、表４及び表５では、ゲル分率３０％以上を○、２０〜３０％を△、２０％未満を×という記号で記す。
実施例３３〜３８及び比較例１９、２０（塗膜評価例２）
合成例１で得た主剤ポリオール組成物と、実施例１３〜１８で得たポリイソシアネートａ−１３〜ａ−１８及び比較例９、１０で得たポリイソシアネートｂ−９、ｂ−１０を硬化剤組成物として用いて、イソシアネート基／水酸基のモル比が１／１となるように調整した。溶剤としてソルベッソ１００（エクソン化学株式会社製の芳香族系溶剤、芳香族含有率９９．０％）を用いて、固形分が７０％になるように調整し、ハイソリッド化の指標として、塗料粘度を測定した。
結果を表６に記す。なお、表６では、粘度４００ｍＰａ・ｓ以下を◎、４００〜５００ｍＰａ・ｓを○、５００〜６００ｍＰａ・ｓを△、６００ｍＰａ・ｓを超えた場合を×という記号で記す。
硬化性の指標として、硬化初期のゲル分率を測定を行った。エアースプレーにて膜厚が約５０ミクロンになるように塗布した後、２０℃で１日乾燥した場合のゲル分率を測定した。この結果を表６に示す。なお、表６では、ゲル分率４０％以上を◎、３０〜４０％を○、３０〜２０％を△、２０％未満を×という記号で記す。
エアースプレーにて、白塗装したアルミ板に、膜厚が約５０ミクロンになるように塗布した後、２０℃７日乾燥した後、擦り傷性の試験を行った。この結果を表２に記す。なお、光沢保持率が、７０％以上を○、７０〜６０％を△、６０％以下を×とした。
実施例３９〜４５及び比較例２１〜２３（塗膜評価例３）
実施例１２〜１８で得たポリイソシアネートａ−１２〜ａ−１８及び比較例８〜１０で得たポリイソシアネートｂ−８〜ｂ−１０を硬化剤組成物として用い、自動車用アクリルポリオール（商品名：Ｓｅｔａｌｕｘ １７６７ＶＶ−６５、アクゾノーベル株式会社製、数平均分子量＝２５００、水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して））をイソシアネート基／水酸基のモル比が１／１になるように調製した。溶剤としてソルベッソ１００を加え、固形分を６７．５％に調整し、ハイソリッド化の指標として塗料粘度を測定した。結果を表７に記す。なお、表７では、粘度７５０ｍＰａ・ｓ以下を◎、７５０〜９００ｍＰａ・ｓを○、９００〜１０５０ｍＰａ・ｓを△、１０５０ｍＰａ・ｓを超えた場合を×という記号で記す。
硬化性の指標として、硬化初期のゲル分率の測定を行った。エアースプレーにて膜厚が約５０ミクロンになるように塗布した後、２０℃で１日乾燥した場合のゲル分率を測定した。この結果を表３に示す。なお、表３では、ゲル分率８５％以上を◎、８０〜８５％を○、８０％未満を×という記号で記す。
エアースプレーにて、白塗装したアルミ板に、膜厚が約５０ミクロンになるように塗布した後、２０℃７日乾燥した後、擦り傷性の試験を行った。結果を表３に記す。光沢保持率が、９０％以上を○、７０〜９０％を△、７０％以下を×とした。
実施例４６
モノアロファネート体の合成１と同様の装置に、ポリイソシアネートａ−１３１００ｇとキシレン３４．１ｇを仕込み、メチルエチルケトキシム３８．３ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロックイソシアネートは、固形分７９．８％で、粘度１０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例２４
モノアロファネート体の合成１と同様の装置にポリイソシアネートｂ−１０１００ｇとキシレン３５．４ｇ仕込み、メチルエチルケトキシム４３．５ｇを加え、４０℃で４時間反応させた。得られたブロックイソシアネートは、固形分７９．６％で、粘度１５００ｍＰａ・ｓであった。
産業上の利用の可能性
本発明のアロファネート基を有するポリイソシアネート組成物は、粘度が低く、かつ官能基数が高い。すなわち、同じ官能基数であれば、従来のものより粘度の低いものを提供できる。本発明の塗料組成物は、低粘度で高官能なポリイソシアネート組成物を用いているために、塗布する際に塗料組成物の固形分を高くすることができ、有機溶剤の使用量を減らすことができる。得られた塗膜は、良好な外観、優れた耐候性に加え、耐擦り傷性が優れているという特徴を有している。主剤ポリオール組成物として、低い分子量のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有する主剤ポリオールを用いると、塗料組成物の固形分を高くする効果、良好な外観が得られる効果はより顕著となる。
従って、本発明のハイソリッド塗料組成物は、自動車用途、建築用途や家電用途、パソコンや携帯電話等の情報機器用途に用いることができるハイソリッド塗料として優れた性能を有しており、優れた外観、耐候性、耐擦り傷性が要求される自動車の外装部分の塗装に適している。その中でもボディー、又はドアミラーやホイール部などのプラスチック部分の新車上塗り用塗料、又は自動車補修用塗料に適している。更にその中でも耐候性や表面平滑性が非常に高いレベルで要求されるトップクリアー用途に適している。

Claims (13)

1. 脂肪族ジイソシアネートから得られる、アロファネート基を有するポリイソシアネート組成物であって、溶剤及び該脂肪族ジイソシアネートを実質的に含有しない状態で、
   （ｉ）分子量７００以下の成分の含有率が２０〜６０質量％、
   （ｉｉ）重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２０〜５．００、
   （ｉｉｉ）２５℃におけるポリイソシアネート組成物の粘度（単位ｍＰａ・ｓ）とイソシアネート基の数平均官能基数との比が次式
   粘度（ｍＰａ・ｓ）／数平均官能基数≦２４０
   で表される、上記ポリイソシアネート組成物。
2. アロファネート基の含有量が、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比で１００／０〜７５／２５である、請求項１のポリイソシアネート組成物。
3. アロファネート基の含有量が、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比で１００／０〜８５／１５である、請求項１のポリイソシアネート組成物。
4. 前記数平均官能基数が２．６０〜５．００である、請求項１〜３いずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
5. 前記数平均官能基数が３．２５〜５．００である、請求項１〜３いずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
6. 脂肪族ジイソシアネートと、１個の水酸基を有する有機化合物と、複数の水酸基を有する有機化合物とを原料としてウレタン化反応及びアロファネート化反応を行うことを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物の製造方法であって、該ポリイソシアネート組成物のアロファネート基／イソシアヌレート基のモル比が１００／０〜７５／２５となるようにアロファネート化反応を行う、上記方法。
7. 前記アロファネート化反応を、ジルコニウム、ビスマス、スズ、鉛、亜鉛、カルシウム、マグネシウム及びリチウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む化合物を触媒として用いて行う、請求項６記載の方法。
8. ａ）主剤ポリオール組成物、及びｂ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物を含有する硬化剤組成物、を含有するハイソリッド塗料組成物。
9. 主剤ポリオール組成物が、数平均分子量５００〜１００００のアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを含有する、請求項８記載のハイソリッド塗料組成物。
10. 塗装時の不揮発分が６５質量％以上である、請求項８又は請求項９記載のハイソリッド塗料組成物。
11. 被塗物が自動車車体又は自動車用プラスチック部品である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のハイソリッド塗料組成物。
12. トップクリアー塗料である請求項１１記載のハイソリッド塗料組成物。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物とブロック剤とを含む一液型ポリウレタン塗料の硬化剤。