CN106795380A - 用于形成具有自愈性能的涂层的组合物、涂层和薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成具有自愈性能的涂层的组合物、涂层和薄膜，通过将所述组合物施用于各种家用电器或显示设备等的外部，能够提供表现出进一步改善的机械性能以及优异的自愈性能的薄膜。所述用于形成具有自愈性能的涂层的组合物包含：聚(C2‑4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂；双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物；UV引发剂；以及二氧化硅纳米粒子，其中，所述粘合剂具有三官能以上的氨基甲酸酯键，在所述粘合剂中各个聚(C2‑4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至所述氨基甲酸酯键，并且连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2‑4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(C2‑4亚烷基二醇)重复单元。

Description

用于形成具有自愈性能的涂层的组合物、涂层和薄膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月1日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2014-0169892和于2015年11月27日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0167372的优先权，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于形成具有自愈性能的涂层的组合物、一种涂层以及一种薄膜，通过将所述组合物施用于各种模制品的外部，能够提供具有进一步改善的机械性能以及优异的自愈性能的薄膜。
背景技术
为了保护产品免受来自外部的机械、物理和化学影响所造成的损害，将各种涂层或涂膜施用于电气和电子设备(如手机或各种显示设备等)、电子材料的部件、家用电器、汽车内部和外部材料或各种模制品(如各种塑料制品)的表面。然而，由于外部冲击造成的产品的涂布表面上的划痕或裂纹使产品的外观特性、主要性能和寿命劣化，因此，正在进行各种研究以保护产品的表面，从而长时间地保持产品的质量。
特别地，近年来对具有自愈性能的涂层材料的研究和兴趣迅速增加。自愈性能是指当由于施加至涂层的外部物理力或刺激而在涂层上产生划痕时，诸如划痕的损害自身逐渐愈合或减少的性能。虽然已知有多种表现出这种自愈性能或自愈性能机制的涂层材料，但是，通常，众所周知的方法是使用表现出弹性的涂层材料。也就是说，当使用这种涂层材料时，即使在涂层上施加诸如划痕的物理损害，由于涂层材料本身的弹性，损害部位逐渐填充，因此，可以表现出上述自愈性能。
然而，在常规的表现出自愈性能的涂层的情况下，其具有的缺点在于，由于主要包含弹性材料，因而涂层的机械性能如硬度、耐磨性或涂布强度等不足。特别地，在将表现出自愈性能的涂层施用于诸如冰箱或洗衣机等各种家用电器的外部的情况下，涂层的机械性能要求在较高的水平，但是在大多数情况下，具有常规的自愈性能的涂层不能满足这种较高的机械性能。因此，当对现有涂层施加强烈的外部刺激时，存在涂层自身被永久损害的诸多情况，并且也丧失了自愈性能。
由于现有技术的这些问题，需要不断开发能够提供表现出进一步改善的机械性能以及优异的自愈性能的涂层或薄膜的技术。
发明内容
技术问题
本发明提供一种用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，通过将所述组合物施用于各种模制品的外部，能够提供表现出进一步改善的机械性能以及优异的自愈性能的薄膜。
此外，本发明提供一种使用用于形成涂层的组合物而形成的具有自愈性能的涂层，以及包括该涂层的薄膜。
技术方案
本发明提供一种用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，包含：聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂；双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物；UV引发剂；以及二氧化硅纳米粒子，
其中，所述粘合剂具有三官能以上的氨基甲酸酯键，并且在所述粘合剂中各个聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至氨基甲酸酯键，并且
连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
另外，本发明提供一种具有自愈性能的涂层，包含：粘合剂层，其中，聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂与双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯基团彼此连接而形成交联结构；以及分散在所述粘合剂层的交联结构中的二氧化硅纳米粒子，其中，所述粘合剂层的交联密度为约5mol/kg至10mol/kg。
另外，本发明提供一种具有自愈性能的薄膜，该薄膜包括所述具有自愈性能的涂层。
所述薄膜还可以包括支撑所述涂层的基底层，还可以包括在基底层下形成的印刷层以及在印刷层下形成的粘胶层，并且可以以这种形式粘着至各种模制品的外部。
因此，本发明也提供一种粘着有上述薄膜的模制品。
下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方案的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物、涂层和薄膜。
根据本发明的一个实施方案，提供一种用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，包含：聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂；双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物；UV引发剂；以及二氧化硅纳米粒子，
其中，所述粘合剂具有三官能以上的氨基甲酸酯键并且各个聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至所述氨基甲酸酯键，并且
连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
一个实施方案的用于形成涂层的组合物包含：聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和二氧化硅纳米粒子，通过UV照射使聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物固化来形成粘合剂层，然而，二氧化硅纳米粒子分散在由此固化的粘合剂层上以形成具有自愈性能的涂层。
在一个实施方案的组合物中，聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂高度韧性，并且保持粘合剂层中交联结构的相对较高水平的锰长度(manganese length)，因此，在粘合剂层和包含该粘合剂层的涂层中可以表现出较高水平的弹性。由于较高水平的弹性，即使通过外部物理刺激在涂层上产生诸如划痕等损害，损害部位由于弹性而逐渐填充，因此，涂层可以表现出优异的自愈性能。
另外，在一个实施方案的组合物的聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂中，聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物可以独立地连接至三官能以上，例如，三至六官能氨基甲酸酯键，并且连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物可以具有重复数不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元(例如，两种至四种类型的包含具有不同的重复数的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物可以连接至三至六官能氨基甲酸酯键)。
如后面将要描述的，根据表现出这些特性的粘合剂的用途，发现，通过使用一个实施方案的组合物可以形成表现出自愈性能的涂层，该涂层的交联密度为，例如，约5mol/kg至10mol/kg或约5.5mol/kg至8.0mol/kg，玻璃化转变温度(Tg)为，例如，约10至30℃或约12至25℃。这大概是因为，根据表现出上述特性的粘合剂的用途，可以使固化后的粘合剂层和包含该粘合剂层的涂层中的交联结构的引入程度和交联结构中的锰长度最佳化。
另外，可以发现，满足上述交联密度和玻璃化转变温度的涂层不仅可以表现出优异的自愈性能，而且可以表现出优异的机械性能如硬度、耐磨性或涂布强度等。因此，通过使用一个实施方案的组合物形成的具有自愈性能的涂层和包含该涂层的薄膜可以非常优选地应用于各种家用电器如冰箱或洗衣机等的外部，或者应用于显示设备的屏幕保护、外部材料(例如，手机的后盖等)或各种产品的外部模制的领域中。
下面，将更详细地描述一个实施方案的组合物的各个组分。
首先，一个实施方案的组合物包含聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。如上所述，粘合剂可以具有如下结构：聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物通过三官能以上，例如，三至六官能氨基甲酸酯键独立地连接，并且连接至各个氨基甲酸酯键上的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物可以包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
粘合剂的更具体的实例可以包括聚乙二醇改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂或聚丙二醇改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂等，它们可以单独使用或者以两种以上组合使用。更合适地，为了将由一个实施方案的组合物形成的涂层的交联密度调节至适当的水平并且进一步提高涂层的伸长率和自愈性能，可以使用聚乙二醇改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和聚丙二醇改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的混合物。
另外，作为粘合剂，还可以使用表现出充足的弹性的其它已知组分。例如，由于还使用具有双官能以上的氨基甲酸酯键并且各个聚碳酸酯改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至氨基甲酸酯键的聚碳酸酯改性双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂，可以进一步提高涂层的伸长率和自愈性能等。
聚碳酸酯改性双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂可以根据本领域已知的方法，通过后面将描述的使聚碳酸酯改性(甲基)丙烯酸酯类化合物和二异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应来制备，或者可以通过市售得到来使用。
另一方面，聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂可以通过，例如，使三官能以上的多价异氰酸酯类化合物和至少两种包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物进行氨基甲酸酯化反应来制备。作为氨基甲酸酯化反应的结果，随着多价异氰酸酯类化合物的各个异氰酸酯基与聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的末端羟基形成氨基甲酸酯键，它们连接在一起来得到具有上述结构和特性的粘合剂。
用于形成粘合剂的多价异氰酸酯类化合物可以是选自二异氰酸酯化合物的低聚物、二异氰酸酯化合物的聚合物、二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的异构体中的至少一种，此外，可以使用不同的三官能以上的多价异氰酸酯化合物来形成上述粘合剂。
另外，在多价异氰酸酯类化合物的具体实例中，二异氰酸酯化合物的低聚物、聚合物、环状聚合物或异氰脲酸酯可以由常规的脂肪族或芳香族二异氰酸酯化合物形成，或者可以使用市售的二异氰酸酯化合物的低聚物等(例如，由Aekyung化学制备的HDI的三聚物DN980S)。这些二异氰酸酯化合物的更具体的实例可以包括：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢化-2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
另外，用于形成粘合剂的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物的数均分子量可以分别为约200至1000或约250至800，并且可以分别包含重复数为2至10或4至6的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。此外，聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物中的每个可以包含重复数在上述范围内彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元，从而可以具有不同的分子量。在一个更具体的实例中，作为聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物，可以使用至少一种数均分子量为约200至500或约200至400，并具有与此对应的重复数的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的第一化合物，以及至少一种数均分子量为约400至1000或约500至800，并具有与此对应的重复数的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的第二化合物。此处，如已经描述过的，第一和第二化合物包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元，因此具有不同的数均分子量。
因此，由于固化后的粘合剂层和涂层中的交联结构的引入程度以及交联结构中的锰长度可以得到进一步优化，可以通过使用一个实施方案的组合物来更有效地形成表现出上述交联密度和玻璃化转变温度的具有自愈性能的涂层。因此，可以适当地形成表现出进一步改善的自愈性能和机械性能的具有自愈性能的涂层。
另一方面，可以在常规的氨基甲酸酯化反应条件下进行上述用于形成粘合剂的反应。例如，可以通过在约20至100℃下搅拌约1至10小时进行氨基甲酸酯化反应，并且可以在含金属的催化剂，如包含DBTDL(二月桂酸二丁基锡)的锡的存在下进行氨基甲酸酯化反应。
一个实施方案的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物可以包含双官能以上，更合适地，三官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物。所述化合物可以与上述粘合剂形成交联结构以形成粘合剂层，并且还可以用来改善固化后的粘合剂层和包含该粘合剂层的涂层的机械性能。
至于多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，任何双官能以上或三官能以上，例如，三至六官能的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物都可以使用而没有特别地限制。多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体实例可以包括选自多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-EGDA)、双酚A环氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)中的至少一种。
另外，一个实施方案的组合物可以包含UV引发剂，可以使用UV引发剂而没有特别地限制，只要它是本领域中已知的常用化合物即可。UV引发剂的具体实例可以包括：二苯甲酮类化合物、苯乙酮类化合物、非咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物或它们的混合物，更具体的实例可以包括：二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮(由Ciba制备的作为市售产品的Irgacure184)和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等。
另一方面，一个实施方案的组合物可以包含二氧化硅纳米粒子，这些组分可以均匀地分散在固化后的粘合剂层中，从而用来进一步提高具有自愈性能的涂层的机械性能。考虑到不劣化涂层的透明度，同时适当地提高涂层的机械性能等，二氧化硅纳米粒子的粒径可以为约5至50nm或约10至40nm。
除了上述各个组分外，一个实施方案的组合物还可以包含选自用于溶解或分散所述组分的有机溶剂；或表面活性剂、流平剂和分散稳定剂中的至少一种添加剂。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别地限制，只要它们在本领域中已知用于涂料组合物即可。例如，可以使用酮类有机溶剂，如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等；醇有机溶剂，如异丙醇、异丁醇或正丁醇等；乙酸酯有机溶剂，如乙酸乙酯或乙酸正丁酯等；溶纤剂有机溶剂，如乙基溶纤剂或丁基溶纤剂等。然而，有机溶剂不限于上述实例。
另外，可以通过制备或市售购得已知的用于形成涂层的组合物的组分，来使用所有添加剂如表面活性剂、流平剂和分散稳定剂而没有特别地限制。
另一方面，上述用于形成具有自愈性能的涂层的组合物可以包含：用于形成粘合剂的组合物，该组合物包含约50至90重量％或约60至88重量％的聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、约5至45重量％或约7至30重量％的双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和约1至10重量％或约3至8重量％的二氧化硅纳米粒子；以及UV引发剂，基于100重量份的上述用于形成粘合剂的组合物，UV引发剂的量为0.1至5重量份或约1至3重量份。
另外，基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，一个实施方案的组合物还可以包含约0.5至10重量份的添加剂和约10至50重量份的有机溶剂。
由于上述一个实施方案的组合物包含上述含量范围内的各组分，因此可以更有效地形成表现出上述交联密度和玻璃化转变温度的具有自愈性能的涂层。因此，可以适当地形成表现出进一步改善的自愈性能和机械性能的具有自愈性能的涂层。
另一方面，根据本发明的另一实施方案，提供一种通过对上述一个实施方案的组合物进行UV固化而得到的具有自愈性能的涂层。另一实施方案的具有自愈性能的涂层可以包含：粘合剂层，其中，聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物彼此连接而形成交联结构；以及分散在所述粘合剂层的交联结构中的二氧化硅纳米粒子，其中，所述粘合剂层的交联密度可以为约5mol/kg至10mol/kg。在一个更合适的实例中，另一实施方案的粘合剂层和包含该粘合剂层的涂层的玻璃化转变温度(Tg)可以为约10至30℃。
如已经描述过的，一个实施方案的组合物可以包含满足特定的结构特性的聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂(即，聚碳酸酯改性(甲基)丙烯酸酯类化合物分别通过三官能以上的氨基甲酸酯键连接，并且连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(亚烷基二醇)重复单元)，以及其它组分。由包含粘合剂的一个实施方案的组合物形成的另一实施方案的涂层的交联密度可以为，例如，约5至10mol/kg或约5.5至8.0mol/kg，玻璃化转变温度(Tg)为，例如，约10至30℃或约12至25℃。通过满足这些特性，可以表现出优异的机械性能如硬度、耐磨性和涂布强度等以及优异的自愈性能。
因此，具有自愈性能的涂层和包含该涂层的薄膜可以非常优选地应用于各种家用电器如冰箱或洗衣机等的外部，或者应用于各种模制品如手机或显示设备的屏幕保护、外部材料(例如，手机的后盖等)、各种汽车内部材料或各种塑料制品的外部。
另一方面，在另一实施方案的涂层中，少量残留的UV引发剂、残留的有机溶剂或添加剂等还可以以分散在粘合剂层中的状态存在。然而，在固化和形成具有自愈性能的涂层的过程中，这些组分的全部或大部分可以基本上被除去。
另外，涂层可以仅是薄膜的形式，但是也可以是通过施用至后面将描述的预定基底层上而形成的层的形式，或者是在基底层上层合/形成的层合膜的形式。
另一方面，上述另一实施方案的涂层可以通过如下方法形成：混合各组分以形成一个实施方案的组合物，将组合物涂布在基底层上，干燥并对干燥后的组合物进行UV固化。此处，在涂层仅形成为薄膜的情况下，可以在UV固化之后使用离型膜将涂层与基底层分离来得到薄膜形式的涂层。
在形成涂层的方法中，在混合各组分的步骤中，可以通过使用已知的常用于混合有机化合物的搅拌装置或混合方法来均匀地混合组分，以得到一个实施方案的组合物。
另外，在将一个实施方案的组合物涂布至基底层上的步骤中，可以使用所有的常规涂布方法，如Meyer棒涂布方法、涂布器涂布方法、辊涂布方法等而没有特别地限制，来将组合物涂布至基底层上。然后，通过在约20至80℃下干燥约1至30分钟，可以基本上除去组合物中包含的所有有机溶剂。
然后，在随后的UV固化步骤中，可以通过以约50至2000mJ/cm2的强度照射UV(例如，波长为约200至400nm的紫外线)来对基底层上的组合物进行UV固化，由此，可以形成根据另一实施方案的具有自愈性能的涂层。
另一方面，根据本发明的又一实施方案，提供一种包括上述另一实施方式的涂层的具有自愈性能的薄膜。如已经描述过的，所述薄膜可以是仅包括上述涂层的单层膜的形式，但是也可以是还包含支撑涂层的基底层等的层合层形式。
在薄膜中，基底层可以由各种材料如玻璃、金属或树脂等构成，但是更合适地，基底层可以是树脂基底层或树脂基底薄膜的形式。树脂基底层或树脂基底薄膜可以包含聚合物树脂，该聚合物树脂包括：聚碳酸酯类树脂；聚酯类树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)；聚烯烃类树脂，如PE或PP；聚(甲基)丙烯酸酯类树脂，如PMMA；纤维素类树脂，如TAC；聚酰亚胺类树脂；或环烯烃类树脂，如COC或COP等。
根据上述方法，通过在基底层上形成具有自愈性能的另一实施方案的涂层(或者通过在形成涂层之后将涂层与基底层分离)，可以得到根据又一实施方案的薄膜。由于薄膜包括表现出优异的机械性能和自愈性能的涂层，因此，所述薄膜可以非常优选地应用于各种家用电器如冰箱和洗衣机或者装饰性模制品的外部，或者应用于各种模制品如手机或显示设备的屏幕保护、外部材料、各种汽车内部材料或各种塑料制品等的外部。
在薄膜的一个更具体的实例中，基底层的厚度可以为约50至400μm或约70至400μm或约100至300μm，涂层的厚度可以为约10至100μm或约15至50μm。因此，薄膜可以表现出适当的机械性能，从而优选地粘着并施用于家用电器等的外部。
另一方面，上述又一实施方案的薄膜还可以包括在涂层上形成的保护膜层以及在涂层和保护膜层之间形成的粘附层。可以通过使用通常已知用作离型膜等的所有PET膜等来层合保护膜层，而没有特别地限制。为了将保护膜层粘附在具有自愈性能的涂层上，可以施加适当的粘附层。粘附层的厚度可以为约5至50μm或约10至30μm。
上述又一实施方案的薄膜可以以保护膜层粘着至涂层的形式提供至，例如，家用电器等的制造商，当薄膜施用于家用电器的外部时，可以除去保护层薄膜和粘胶层。
另外，薄膜还可以包括在基底层下形成的印刷层以及在印刷层下形成的粘胶层，并且可以以这种形式粘着于模制品如各种家用电器等的外部。此处，可以在印刷层上印制用于为家用电器等提供漂亮外观的各种图案。
上述薄膜可以通过粘附至各种家用电器如冰箱或洗衣机、装饰性模制品或汽车内部材料的外部来应用，或者可以通过粘附至手机或显示设备的外部来应用。在一个更具体的实例中，上述薄膜可以优选地应用于各种模制品，如用于保护手机或显示设备(例如，后盖)的屏幕的外部材料或者各种塑料制品的外部。因此，即使当通过外部刺激产生诸如划痕等的损害时，所述薄膜表现出自身愈合的优异的自愈性能，还表现出优异的机械性能。因此，所述薄膜可以起到保护各种模制品如各种家用电器、显示设备、汽车内部材料或手机等的外部的作用。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有自愈性能的涂层和包含该涂层的薄膜等，所述涂层表现出进一步改善的机械性能如硬度、耐磨性或涂布强度等，以及优异的自愈性能。
因此，所述涂层和包含该涂层的薄膜可以非常优选地应用于各种家用电器如冰箱或洗衣机等或者装饰性模制品的外部，或者应用于各种模制品，如手机或显示设备的屏幕保护或者汽车内部材料等的外部。
附图说明
图1示出了比较在制备实施例1中进行用于制备聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的氨基甲酸酯化反应之前和之后的FT-IR光谱的图。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，提出这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不受这些实施例的限制。
制备实施例1：聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
使用由Aekyung化学制备的HDI类三聚物DN980S作为三官能以上的多价异氰酸酯类化合物，并且分别使用通过包含重复数不同的聚乙二醇重复单元而具有不同的数均分子量的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝300)和聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝500)作为聚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯类化合物。
将40g的多价异氰酸酯类化合物、30g的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝300)和30g的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝500)与0.1g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和200g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时来进行氨基甲酸酯化反应。
通过完成氨基甲酸酯化反应，制得制备实施例1的聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。通过FT-IR证实氨基甲酸酯化反应的进行和粘合剂的形成。作为参考，氨基甲酸酯化反应之前和之后的FT-IR光谱示于图1中。参照图1，可以证实，在约2268.5cm-1的位置出现的来源于异氰酸酯基(-NCO)的峰消失，从而证实氨基甲酸酯化反应的进行和粘合剂的形成。
制备实施例2：聚丙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
使用由Aekyung化学制备的HDI类三聚物DN980S作为三官能以上的多价异氰酸酯类化合物，并且分别使用通过包含重复数不同的聚丙二醇重复单元而具有不同的数均分子量的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝400)和聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝600)作为聚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯类化合物。
将40g的多价异氰酸酯化合物、40g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝400)和40g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝600)与0.15g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和300g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时来进行氨基甲酸酯化反应。
通过完成氨基甲酸酯化反应，制得制备实施例2的聚丙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。与制备实施例1中相同，利用FT-IR，通过在约2268.5cm-1的位置出现的来源于异氰酸酯基(-NCO)的峰的消失来证实氨基甲酸酯化反应的进行和粘合剂的形成。
比较制备实施例1：聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
除了仅使用60g的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝500)而不使用制备实施例1中的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝300)之外，以与制备实施例1中相同的方式制备聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。通过FT-IR证实氨基甲酸酯化反应的进行和粘合剂的形成。
比较制备实施例2：聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
除了使用双官能HDI(二异氰酸酯化合物)代替制备实施例1中的由Aekyung化学制备的HDI类三聚物DN980S之外，以与制备实施例1中相同的方式制备聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。通过FT-IR证实氨基甲酸酯化反应的进行和粘合剂的形成。
实施例1和2：用于形成具有自愈性能的涂层的组合物的制备
将制备实施例1中得到的聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、作为双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)以及粒径为30nm的二氧化硅纳米粒子以下面的表1中所示的量混合，来形成用于形成粘合剂的组合物。
基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，通过混合2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、1重量份的流平剂和35重量份的甲基乙基酮来制备实施例1和2的组合物。
实施例3：用于形成具有自愈性能的涂层的组合物的制备
将制备实施例2中得到的聚丙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、作为双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)以及粒径为30nm的二氧化硅纳米粒子以下面的表1中所示的量混合，来形成用于形成粘合剂的组合物。
基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，通过混合2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、1重量份的流平剂和35重量份的甲基乙基酮来制备实施例3的组合物。
实施例4：用于形成具有自愈性能的涂层的组合物的制备
将分别在制备实施例1和2中得到的聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和聚丙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、作为双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)以及粒径为30nm的二氧化硅纳米粒子以下面的表1中所示的量混合，来形成用于形成粘合剂的组合物。
基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，通过混合2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、1重量份的流平剂和35重量份的甲基乙基酮来制备实施例4的组合物。
实施例5：用于形成具有自愈性能的涂层的组合物的制备
将制备实施例1中得到的聚乙二醇改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、作为双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以及粒径为30nm的二氧化硅纳米粒子以下面的表1中所示的量混合，来形成用于形成粘合剂的组合物。
基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，通过混合2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、1重量份的流平剂和35重量份的甲基乙基酮来制备实施例5的组合物。
比较例1和2：用于形成具有自愈性能的涂层的组合物的制备
除了使用比较制备实施例1和2中得到的粘合剂代替实施例1中的制备实施例1的粘合剂之外，以与实施例1中相同的方式分别制备比较例1和2的粘合剂。
[表1]：实施例1至5和比较例1和2的具体组成
试验例：涂层和薄膜的形成以及物理性能的评价
用meyer棒No.40分别将实施例1至5和比较例1和2中得到的组合物涂布在PET膜上，然后在60℃的烘箱中干燥2分钟，以100mJ/cm2的强度照射紫外线来独立地形成具有自愈性能的涂层和薄膜。
以下面的方式测量和评价涂层的物理性能。
1.交联密度：根据Flory-Rehner方程式，通过使涂层溶胀来测量和评价交联密度。更具体地，在测量涂层样品(样品尺寸：宽度为2cm，长度为7cm，厚度为100μm)的初始质量(Mi)之后，将样品浸渍在50ml的甲苯溶剂中168小时，然后取出以测量溶胀后的样品的最终质量(Mf)。通过方程式ΔM＝Mf–Mi由初始质量和最终质量计算质量变化。由质量变化(ΔM)计算溶胀后的涂层样品的体积变化百分比，并将计算出的值代入Flory-Rehner方程式来最终计算交联密度。
2.Tg：通过使用DSC测量涂层的玻璃化转变温度。
3.自愈性能：用负载为750g的铜刷来回擦拭涂层的表面30次，然后，目测确认并测量在室温下划痕愈合的时间。
4.铅笔硬度：根据JIS K5400，在500g的负载下测量涂层的铅笔硬度。
5.耐擦伤性的测量：将钢丝棉(#0000)以恒定负载来回摩擦10次，然后目测观察涂层表面上的划痕的出现。通过增加负载重复测量，在出现划痕前即刻的最大负载下评价耐擦伤性。上面测量的物理性能的结果总结在下面的表2中。
[表2]：实施例1至3和比较例1和2的物理性能的评价结果
参照表1，可以证实，满足预定范围的交联密度和Tg的实施例1至5的涂层在表现出优异的自愈性能的同时也表现出优异的机械性能如硬度和耐擦伤性等。相反，可以证实，比较例1和2的涂层不仅不能表现出自愈性能，而且表现出较差的机械性能如硬度和耐擦伤性等。

Claims (24)

1.一种用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，包含：
聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂；
双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物；
UV引发剂；以及
二氧化硅纳米粒子，
其中，所述粘合剂具有三官能以上的氨基甲酸酯键，在所述粘合剂中各个聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至所述氨基甲酸酯键，并且
连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
2.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂包括选自聚乙二醇改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和聚丙二醇改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，还包含聚碳酸酯改性双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂，该粘合剂具有双官能以上的氨基甲酸酯键，在所述粘合剂中各个聚碳酸酯改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至所述氨基甲酸酯键。
4.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类粘合剂通过使三官能以上的多价异氰酸酯类化合物与至少两种含有重复数彼此不同的聚(亚烷基二醇)重复单元的聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物反应来形成。
5.根据权利要求4所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述多价异氰酸酯类化合物选自二异氰酸酯化合物的低聚物、二异氰酸酯化合物的聚合物、二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物以及它们的异构体。
6.根据权利要求4所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物中的每种的数均分子量为200至1000。
7.根据权利要求6所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物包括至少一种数均分子量为200至500的第一化合物，以及至少一种数均分子量为400至1000的第二化合物，
其中，所述第一化合物和所述第二化合物包含重复数不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元并具有不同的数均分子量。
8.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物选自多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-EGDA)、双酚A环氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)。
9.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述UV引发剂选自二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
10.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，其中，所述二氧化硅纳米粒子的粒径为5至50nm。
11.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，还包含选自有机溶剂；或表面活性剂、流平剂和分散稳定剂中的至少一种添加剂。
12.根据权利要求1所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，包含：用于形成粘合剂的组合物，该用于形成粘合剂的组合物包含：
50至90重量％的所述聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂，
5至45重量％的所述双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物，和
1至10重量％的所述二氧化硅纳米粒子；以及
基于100重量份的所述用于形成粘合剂的组合物，0.1至5重量份的所述UV引发剂。
13.根据权利要求12所述的用于形成具有自愈性能的涂层的组合物，基于100重量份的所述用于形成粘合剂的组合物，还包含0.5至10重量份的添加剂和10至50重量份的有机溶剂。
14.一种具有自愈性能的涂层，包含：粘合剂层，其中，聚(C2-4亚烷基二醇)改性多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和双官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的(甲基)丙烯酸酯基团彼此连接而形成交联结构；以及
分散在所述粘合剂层的交联结构中的二氧化硅纳米粒子，
其中，所述粘合剂层的交联密度为5mol/kg至10mol/kg。
15.根据权利要求14所述的具有自愈性能的涂层，所述涂层的玻璃化转变温度为10至30℃。
16.根据权利要求14所述的具有自愈性能的涂层，其中，所述粘合剂具有三官能以上的氨基甲酸酯键，在所述粘合剂中各个聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物连接至所述氨基甲酸酯键，并且
连接至各个氨基甲酸酯键的至少两种聚(C2-4亚烷基二醇)改性(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
17.一种具有自愈性能的薄膜，其包括权利要求14所述的具有自愈性能的涂层。
18.根据权利要求17所述的具有自愈性能的薄膜，还包括支撑所述涂层的基底层。
19.根据权利要求18所述的具有自愈性能的薄膜，其中，所述基底层是包含选自聚烯烃类树脂、聚(甲基)丙烯酸酯类树脂、纤维素类树脂、聚酰亚胺类树脂、环烯烃类树脂、聚碳酸酯类树脂和聚酯类树脂的树脂的树脂基底薄膜。
20.根据权利要求18所述的具有自愈性能的薄膜，其中，所述基底层的厚度为50至400μm，所述涂层的厚度为10至100μm。
21.根据权利要求17所述的具有自愈性能的薄膜，还包括在所述涂层上形成的保护膜层以及在所述涂层和所述保护膜层之间形成的粘附层。
22.根据权利要求18所述的具有自愈性能的薄膜，还包括在所述基底层下形成的印刷层以及在所述印刷层下形成的粘胶层。
23.一种粘着有权利要求17所述的薄膜的模制品。
24.根据权利要求23所述的模制品，该模制品是家用电器、手机、汽车内部材料或显示设备。
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