CN109705382B

CN109705382B - 自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用

Info

Publication number: CN109705382B
Application number: CN201811530849.4A
Authority: CN
Inventors: 冒楼民; 李冠毅; 丁清华
Original assignee: Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Current assignee: Zhangjiagang Kangdexin Optronics Material Co Ltd
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109705382A

Abstract

一种涂料技术领域的自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用，按重量份数，包括以下组分：低聚物30～50份、固化剂3～20份和溶剂20～70份，所述低聚物为含有可固化官能团的双层碳长链结构。本发明通过添加含有可固化官能团的双层碳碳长链结构低聚物，能够得到耐磨、弹性、自修复的制品。

Description

自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用

技术领域

本发明涉及的是一种涂料领域的技术，具体是一种自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用。

背景技术

具有自修复功能的聚合物基复合材料是涂料领域一项重要的研究。但是目前的自修复涂料存在如下问题：需要在本体中添加修复材料再通过释放修复材料进行修复，或者需要特定的环境(光照、加热、pH值)进行修复，前者制备工艺复杂、修复次数有限、寿命短，后者对于涂料的使用范围限制较大。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种自修复树脂、涂层、薄膜及薄膜制备方法与应用，通过添加含有可固化官能团的双层碳碳长链结构低聚物，能够得到耐磨、弹性、自修复的制品。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种自修复树脂，按重量份数，包括以下组分：

下述通式(I)所示低聚物30～50份、固化剂3～20份和溶剂20～70份，

其中，R1、R2、R3和R4均为自由基官能团或均为热固化官能团，m、n、p和q分别为5～200之间的任一自然数。

所述自由基官能团包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中至少一种。

所述热固化官能团包括羟基、环氧基和羧基中至少一种。

所述固化剂为自由基聚合光引发剂或热固化剂；

所述自由基聚合光引发剂包括2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、苯甲酰基衍生物、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮(2，4异构体混合物)及4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中至少一种；

所述热固化剂包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯中至少一种。

所述溶剂为有机溶剂，优选包括脂类、酮类、醚类、苯类溶剂中至少一种；

所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中至少一种；

所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮中至少一种；

所述醚类溶剂包括丙二醇甲醚；

所述苯类溶剂包括甲苯和二甲苯中至少一种。

本发明还包括重量份数为1～5份的抗污助剂。

所述抗污助剂包括全氟聚醚和含羟基聚醚聚酯改性有机硅中至少一种，全氟聚醚优选大金公司的DAC-HP或者信越公司的KY-1203，含羟基聚醚聚酯改性有机硅优选毕克公司的BYK-377。

本发明涉及一种自修复涂层，对所述自修复树脂进行UV光固化或热固化处理得到。

本发明涉及一种自修复薄膜，包括基材和敷设在所述基材上的自修复涂层。

所述基材包括PET膜、PI膜、PE膜、PP膜、TAC膜、COP膜、PC膜、TPU膜和PEN膜中至少一层。

本发明涉及一种UV光固化自修复薄膜的制备方法，包括：

1)将自修复树脂涂布在基材上，干膜厚涂20～100μm；

2)将涂布有自修复树脂的基材送入烘箱进行恒温烘烤或阶段式变温烘烤，烘烤温度为70～150℃，烘烤时间为2～18min；

3)烘烤完成后，对经烘烤的膜面进行紫外光固化处理得到UV光固化自修复薄膜；紫外光波段选自260～380nm之间，紫外光能量为300～1200mJ/cm²。

本发明涉及一种热固化自修复薄膜的制备方法，包括：

1)将自修复树脂涂布在基材上，干膜厚涂20～100μm；

3)烘烤完成后进行收卷，收卷完再进行后固化处理，后固化反应温度为25～35℃，湿度20％～50％，固化120min后得到热固化自修复薄膜。

优选地，所述自修复树脂通过辊涂、夹缝涂布或喷涂涂布在基材上。

优选地，所述阶段式变温烘烤包括三个阶段，第一阶段烘烤温度为70～90℃、烘烤时间为1～6min，第二阶段烘烤温度为100～130℃、烘烤时间为1～6min，第三阶段烘烤温度为80～100℃、烘烤时间为1～6min；通过阶段式变温烘烤可以保证固化前溶剂缓慢的挥发，确保自修复树脂具有较好的流平性，保证膜面的平整性。

本发明涉及一种车身贴膜，包括所述自修复薄膜；该车身贴膜充分贴合车身漆面，便于施工，具有柔润性、可修复性、抗污性，且不会对车漆造成损害。

本发明涉及一种电子设备外层保护体，采用所述自修复树脂制成；如制成手机屏幕贴膜，当贴膜被划伤时可自修复，能够降低更换贴膜的机率，更能够很好的保护手机屏幕，减少维护保养成本；另外该贴膜具有抗油污性和抗水性，当出现指纹印时轻轻即可抹去。

技术效果

与现有技术相比，本发明中低聚物为含有可固化官能团的双层碳碳长链结构，基于该低聚物制成的自修复涂层具有耐磨性，不易被划破，且双层长链之间为弹性结构，在被刮划时树脂先收缩再恢复初始形态，实现自修复；另外，本发明添加有抗污助剂，在自修复薄膜制备过程中，抗污助剂经加热烘烤上浮到树脂表面，在树脂固化后利用抗污助剂的疏水性或抗静电性实现防水、防尘，部分类型抗污助剂还能在树脂固化过程中与树脂进行反应链接，表现出更稳定的抗污性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。

本发明涉及一种自修复树脂，按重量份数，包括以下组分：

实施例1

本实施例涉及一种紫外光固化自修复抗污薄膜，包括基材和敷设在基材上的紫外光固化自修复抗污树脂；按重量份数，所述紫外光固化自修复抗污树脂包括以下组分：通式(I)所述低聚物40份、固化剂3份、抗污助剂2份、溶剂55份；

所述低聚物中官能团R1、R2、R3和R4均为丙烯酰氧基，m、n、p和q分别为20～30之间的自然数；

所述固化剂采用1-羟基-环己基-苯基甲酮；

所述抗污助剂采用大金公司的DAC-HP；

所述溶剂为乙酸乙酯与丁酮的混合物；

所述基材采用TPU膜。

本实施例涉及上述紫外光固化自修复抗污薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)采用辊涂将紫外光固化自修复抗污树脂涂布在TPU膜上，干膜厚涂20～100μm，优选30μm；

2)将完成涂布的TPU膜送入烘箱进行烘烤，采用恒温烘烤，烘烤温度为70～150℃，烘烤时间为2～10min，优选4min；

3)对完成烘烤的TPU膜进行紫外光固化处理，紫外光波段选自260～380nm，紫外光能量为300～1200mJ/cm²，得到紫外光固化自修复抗污薄膜。

实施例2

本实施例涉及一种紫外光固化自修复抗污薄膜，包括基材和敷设在基材上的紫外光固化自修复抗污树脂；按重量份数，所述紫外光固化自修复抗污树脂包括以下组分：通式(I)所述低聚物35份、固化剂5份、抗污助剂2份、溶剂58份；

所述低聚物中官能团R1和R2为丙烯酰氧基、R3和R4为烯丙基，m、n、p和q分别为150～180之间的自然数；

所述固化剂采用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

所述抗污助剂采用信越公司的KY-1203；

所述溶剂为丙二醇甲醚与丁酮的混合物；

所述基材采用PET膜。

1)采用辊涂将紫外光固化自修复抗污树脂涂布在PET膜上，干膜厚涂20～100μm，优选30μm；

2)将完成涂布的PET膜送入烘箱进行烘烤，采用恒温烘烤，烘烤温度为70～150℃，烘烤时间为2～10min，优选4min；

3)对完成烘烤的PET膜进行紫外光固化处理，紫外光波段选自260～380nm，紫外光能量为300～1200mJ/cm²，得到紫外光固化自修复抗污薄膜。

实施例3

本实施例涉及一种热固化自修复抗污薄膜，包括基材和敷设在基材上的热固化自修复抗污树脂；按重量份数，所述热固化自修复抗污树脂包括以下组分：通式(I)所述低聚物50份、固化剂10份、抗污助剂2份、溶剂38份；

所述低聚物中官能团R1、R2、R3和R4均为环氧基，m、n、p和q分别为100～120之间的自然数；

所述固化剂采用甲苯二异氰酸酯；

所述抗污助剂采用毕克公司的BYK-377；

所述溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合物；

所述基材采用TPU膜。

本实施例涉及上述热固化自修复抗污薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)采用辊涂将热固化自修复抗污树脂涂布在TPU膜上，干膜厚涂20～100μm，优选30μm；

2)将完成涂布的TPU膜送入烘箱进行阶段式变温烘烤，包括三个阶段，第一阶段烘烤温度为70～90℃、烘烤时间为1～6min，第二阶段烘烤温度为100～130℃、烘烤时间为1～6min，第三阶段烘烤温度为80～100℃、烘烤时间为1～6min；

3)烘烤完成后进行收卷，收卷完再进行后固化处理，后固化反应温度为25～35℃，湿度20％～50％，固化120min后得到热固化自修复抗污薄膜。

实施例4

本实施例涉及一种热固化自修复抗污薄膜，包括基材和敷设在基材上的热固化自修复抗污树脂；按重量份数，所述热固化自修复抗污树脂包括以下组分：通式(I)所述低聚物35份、固化剂13份、抗污助剂2份、溶剂50份；

所述低聚物中官能团R1和R2为羟基、R3和R4为羧基，m、n、p和q分别为40～60之间的自然数；

所述固化剂采用苯二亚甲基二异氰酸酯；

所述抗污助剂采用毕克公司的BYK-377；

所述溶剂为二甲苯与乙酸丁酯的混合物；

所述基材采用PET膜。

1)采用辊涂将热固化自修复抗污树脂涂布在PET膜上，干膜厚涂20～100μm，优选30μm；

2)将完成涂布的PET膜送入烘箱进行阶段式变温烘烤，包括三个阶段，第一阶段烘烤温度为70～90℃、烘烤时间为1～6min，第二阶段烘烤温度为100～130℃、烘烤时间为1～6min，第三阶段烘烤温度为80～100℃、烘烤时间为1～6min；

对比例1

本实施例涉及一种紫外光固化自修复薄膜，包括基材和敷设在基材上的紫外光固化自修复树脂；按重量份数，所述紫外光固化自修复树脂包括以下组分：通式(I)所述低聚物35份、固化剂5份、溶剂60份；

所述固化剂采用2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

所述溶剂为丙二醇甲醚与丁酮的混合物；

所述基材采用PET膜。

本实施例涉及上述紫外光固化自修复薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)采用辊涂将紫外光固化自修复树脂涂布在PET膜上，干膜厚涂20～100μm，优选30μm；

3)对完成烘烤的PET膜进行紫外光固化处理，紫外光波段选自260～380nm，紫外光能量为300～1200mJ/cm²，得到紫外光固化自修复薄膜。

对比例2

本实施例涉及一种热固化抗污薄膜，包括基材和敷设在基材上的热固化抗污树脂；按重量份数，所述热固化抗污树脂包括以下组分：通式(I)所述低聚物50份、固化剂10份、抗污助剂2份、溶剂38份；

所述低聚物中官能团R1、R2、R3和R4均为环氧基，m、n、p和q分别为300～350之间的自然数；

所述固化剂采用甲苯二异氰酸酯；

所述抗污助剂采用毕克公司的BYK-377；

所述溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯的混合物；

所述基材采用TPU膜。

本实施例涉及上述热固化抗污薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)采用辊涂将热固化抗污树脂涂布在TPU膜上，干膜厚涂20～100μm，优选30μm；

3)烘烤完成后进行收卷，收卷完再进行后固化处理，后固化反应温度为25～35℃，湿度20％～50％，固化120min得到热固化抗污薄膜。

对上述实施例和对比例制备得到的薄膜进行如下性能测试：

1)外观：目测；

2)自修复性：用黄铜刷子在漆膜表面用200g力度水平单向擦拭，记录刮痕恢复所需时间；

3)耐摩擦性：用指甲刮漆膜进行抗刮测试，看漆膜外观及其刮痕恢复性；

4)接触角：采用SL200L+接触角测量仪分别测试耐水性测试浸泡前和浸泡后，涂有紫外光固化强疏水性防粘接胶水的聚对苯二甲酸乙二醇酯的接触角；

5)附着力：根据国家标准GB/T 1720-89采用漆膜附着力测定仪，利用百格实验分别测试耐水性测试浸泡前和浸泡后，涂有涂料的基材的附着力。

测试结果如下表1所示，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4表现出了良好的自修复能力，且均具有良好的憎水抗污特性；和实施例2相比对比例1未添加抗污助剂，故未体现抗污性能；和实施例3相比对比例2中官能团R1、R2、R3和R4数量增多超过范围，分子量过大导致低聚物失去弹性形变能力，未表现出良好的自修复能力。

表1性能测试表

项目	外观(目测)	自修复性(s)	耐摩擦性	接触角(°)	附着力
						实施例1	透明平整	3	无刮伤	102.4	5B
实施例2	透明平整	3	无刮伤	101.5	5B
						实施例3	透明平整	2	无刮伤	100.7	5B
实施例4	透明平整	3	无刮伤	100.3	5B
						对比例1	透明平整	3	无刮伤	80.2	5B
对比例2	透明平整	>60	刮伤	101.3	3B

需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种自修复树脂，其特征在于，按重量份数，包括以下组分：

下述通式(I)所示低聚物30~50份、固化剂3~20份和溶剂20~70份，

，

其中，R1、R2、R3和R4均为自由基官能团或均为热固化官能团，m、n、p和q分别为5~200之间的任一自然数。

2.根据权利要求1所述自修复树脂，其特征是，所述自由基官能团包括丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基中至少一种。

3.根据权利要求1所述自修复树脂，其特征是，所述热固化官能团包括羟基、环氧基和羧基中至少一种。

4.根据权利要求1所述自修复树脂，其特征是，所述固化剂为自由基聚合光引发剂或热固化剂；

5.根据权利要求1所述自修复树脂，其特征是，所述溶剂为有机溶剂。

6.根据权利要求5所述自修复树脂，其特征是，所述溶剂包括酯类、酮类、醚类、苯类溶剂中至少一种；

所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮中至少一种；

所述醚类溶剂包括丙二醇甲醚；

所述苯类溶剂包括甲苯和二甲苯中至少一种。

7.根据权利要求1所述自修复树脂，其特征是，所述自修复树脂还包括重量份数为1~5份的抗污助剂。

8.根据权利要求7所述自修复树脂，其特征是，所述抗污助剂包括全氟聚醚和含羟基聚醚聚酯改性有机硅中至少一种。

9.根据权利要求8所述自修复树脂，其特征是，所述全氟聚醚选自大金公司的DAC-HP或者信越公司的KY-1203。

10.根据权利要求8所述自修复树脂，其特征是，所述含羟基聚醚聚酯改性有机硅采用毕克公司的BYK-377。

11.一种自修复涂层，其特征在于，对权利要求1~10任一项所述自修复树脂进行UV光固化或热固化处理得到。

12.一种自修复薄膜，其特征在于，包括基材和敷设在所述基材上的如权利要求11所述的自修复涂层。

13.根据权利要求12所述自修复薄膜，其特征是，所述基材包括PET膜、PI膜、PE膜、PP膜、TAC膜、COP膜、PC膜、TPU膜和PEN膜中至少一层。

14.一种权利要求12所述自修复薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将自修复树脂涂布在基材上，干膜厚涂20~100μm；

2)将涂布有自修复树脂的基材送入烘箱进行恒温烘烤或阶段式变温烘烤，烘烤温度为70~150℃，烘烤时间为2~10min；

3)烘烤完成后，对经烘烤的膜面进行紫外光固化处理得到UV光固化自修复薄膜；紫外光波段选自260~380nm之间，紫外光能量为300~1200mJ/cm²。

15.一种权利要求12所述自修复薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将自修复树脂涂布在基材上，干膜厚涂20~100μm；

2)将涂布有自修复树脂的基材送入烘箱进行恒温烘烤或阶段式变温烘烤，烘烤温度为70~150℃，烘烤时间为2~18min；

3)烘烤完成后进行收卷，收卷完再进行后固化处理，后固化反应温度为25~35℃，湿度20%~50%，固化120min后得到热固化自修复薄膜。

16.根据权利要求14或15所述制备方法，其特征是，所述阶段式变温烘烤包括三个阶段，第一阶段烘烤温度为70~90℃、烘烤时间为1~6min，第二阶段烘烤温度为100~130℃、烘烤时间为1~6min，第三阶段烘烤温度为80~100℃、烘烤时间为1~6min。

17.一种车身贴膜，其特征在于，包括如权利要求12所述的自修复薄膜。

18.一种电子设备外层保护体，其特征在于，采用如权利要求1~10任一项所述自修复树脂制成。