CN108285698A - 自修复性涂料组合物、自修复性涂层、含有该自修复性涂层的保护膜及其应用 - Google Patents

自修复性涂料组合物、自修复性涂层、含有该自修复性涂层的保护膜及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自修复性涂料组合物，包括按重量份计的如下组分：氟碳树脂100份、聚碳酸酯二元醇10‑30份、异氰酸酯类固化剂10‑40份；所述氟碳树脂的数均分子量为1000‑50000，玻璃化转变温度为‑20～50℃，羟值为30～100mgKOH/g，酸值为1～10mgKOH/g；所述聚碳酸酯二元醇是由碳酸二酯类与主链碳原子数大于2的二元醇类经酯交换缩合反应得到的，其数均分子量为200‑1000；所述异氰酸酯类固化剂为脲基甲酸酯型聚异氰酸酯，其官能度为4‑6，数均分子量为500‑2000。本发明还公开了一种由该涂料组合物配置的溶液涂布于基材上得到的自修复性涂层、包含该涂层的保护膜及其应用。本发明的自修复性涂料组合物，兼具优异的耐候性及稳定的自我修复特性，特别适用于长期的户外使用。

Description

自修复性涂料组合物、自修复性涂层、含有该自修复性涂层的 保护膜及其应用
技术领域
本发明涉及涂料组合物领域，具体涉及一种自修复性涂料组合物，由该涂料组合物制备得到的自修复性涂层、包含该自修复性涂层的保护膜及其应用。
背景技术
塑料材质及木材质等，具有优异的加工成型特性，与玻璃，金属相比，表面硬度低，耐划伤性能不佳。通过表面喷涂/刷涂高交联密度的涂层清漆的方法可以改善耐划伤性能。然而，过高的交联密度也会导致涂层脆硬，和基材的结合力下降。一旦划伤，进一步发展为裂纹，甚至脱落，就会丧失其保护功能。日常生产生活中，乘用车的表面易被风沙碎石所损伤，车漆表面极易形成划痕，小凹坑等，既影响了车辆的整体美观，又增加了被进一步腐蚀的风险。由大理石，水磨石构成的建筑物表面，以及涂敷环氧树脂的车间地坪等，易受到酸雨，沙石及人为的影响，造成表面出现划伤及破损，这不仅影响外表美观，也增加维修保养的成本。此外，划伤脱落下的碎屑，也会增加环境问题。
在此背景下，不同于通常的硬涂层材料，能够吸收外力，实现刮伤，划痕等的自我修复功能的橡胶弹性涂料引起了人们的广泛关注(如特開昭63－8 6762号公報，特開平11－42746号公報，特開平11－43645 号公報)。
比如特開2006－124610号公報和特開2006－328252 号公報提出了一种由聚酯主剂和脲基甲酸酯型固化剂构成的聚氨酯性涂料组合物，实现兼顾耐划伤性自我修复性的功能。
再比如，特開2007－31690号公報提出了一种含有短侧链OH基及长侧链OH基的丙烯酸树脂、异氰酸酯固化剂以及聚己内酯多元醇的涂料组合物。
但是，聚酯主剂在耐紫外线、耐高温高湿等方面存在不足，尤其是在户外使用的条件下，由于高分子链的水解作用，使得涂料组合物的表面很快失去光泽，自我修复特性迅速下降甚至消失殆尽。另一方面，使用丙烯酸树脂作为主体的涂料组合物，为实现自我修复特性而使用聚己内酯多元醇作为结构中的软段部分，与聚酯体系相比，涂层整体的耐候性有所提高，但长期的户外使用下，由于聚己内酯多元醇链段的耐水解性不足而导致涂层自修复性能下降直至丧失。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种兼具优异的耐候性及稳定的自我修复特性，特别适用于长期的户外使用的涂料组合物。
本发明的另一目的在于提供一种由该涂料组合物形成的自修复性涂层。
本发明的又一目的在于提供一种包含该自修复性涂层的保护膜及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自修复性涂料组合物，包括按重量份计的如下组分：
氟碳树脂 100份
聚碳酸酯二元醇 10-30份
异氰酸酯类固化剂 10-40份。
本发明中，术语“氟碳树脂”，包括含氟共聚物以及由该含氟共聚物通过固化剂反应得到的衍生物。该氟碳树脂可以溶解于通常的有机溶剂中，其结构上含有可以发生交联反应的羟基基团。
优选的，氟碳树脂是由含氟烯烃单体、α-烯烃单体和含羟基单体经聚合反应得到的。其中，含氟烯烃单体的代表性实例包括四氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、 1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；α-烯烃单体的代表性实例包括异丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯；含羟基单体的代表性实例包括 2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚。
优选的，氟碳树脂是由含氟烯烃单体、α-烯烃单体、含羟基单体以及可与之共聚的其他单体经聚合反应得到的。含氟烯烃单体、α-烯烃单体和含羟基单体的代表性实例如上所述，其他单体包括但不限于醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸二酯类；富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等富马酸二酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；苯乙烯、甲基丙烯酸酯类。
上述具有羟基的氟碳树脂，可通过公知的溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方式而得到。其分子量为1000～50000，优选为6000～15000。分子量太低，形成的涂层交联密度高，脆性大；分子量过高，溶解性及与其他树脂的互溶性下降。通过组成调整，氟碳树脂的玻璃化转变温度为-20～50℃，优选为-10～4 0℃。玻璃化转变温度太低，形成的涂层偏软，机械性能不佳；太高，涂层偏硬。羟值为30～100mgKOH/g，优选为40～90mgKOH/g。羟值过低，膜的交联密度低，膜偏软；羟值过高，膜偏硬偏脆。酸值为1～10mgKOH/g，优选为2～8m gKOH/g。酸值过低，膜的固化速度过慢；酸值太高，固化凝胶速度太快，膜的耐候性下降。
溶解氟碳树脂的有机溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、丙二醇单甲醚等，优选为乙酸乙酯或乙酸丁酯。
市售的典型氟碳树脂有Zeffle GK570、Zeffle GK550(四氟型，大金制造)，Lumiflon LF9100(三氟型，旭硝子制造)，ZHM-2、ZHM-5(上海东氟)等。从综合物性及供应性方面考虑，优选为Zeffle GK570。
本发明中，术语“聚碳酸酯二元醇”是指由碳酸二酯类与主链碳原子数大于2的二元醇类，在催化剂的作用下，经酯交换缩合反应得到的聚合物，其数均分子量为200-2000。与聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚己内酯二元醇等相比较，聚碳酸酯二元醇由于其独特的化学构造，显示出优异的耐水解性，耐湿热性，耐紫外光辐射特性。由聚碳酸酯二元醇制成的聚氨酯材料，显示出良好的机械性能，耐候性及耐磨耗性。
由于以乙二醇为原料得到的聚碳酸酯二元醇，其分子链刚性大且耐水解性不足，故本发明选用主链碳原子数大于2的二元醇类。
优选的，聚碳酸酯二元醇是由选自(a)中的二元醇类的一种或多种与选自(b) 中的碳酸二酯类经过酯交换缩合反应得到的：
(a)1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(辛戊二醇NPG)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等取代1,3-丙二醇类；1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一碳二醇、1,12-十二碳二醇等直链二醇类；一缩二乙二醇(DEG)、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等含氧主链二醇类；2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇等取代二醇类； 1,4-环己二醇、1,4-二羟基亚甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己烷基)丙烷等含脂肪环类；二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等醇胺类；
从原材料的反应性、供给性及最终聚碳酸酯二醇的综合物性考虑，二元醇类优选为1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
(b)碳酸二烷基酯类、碳酸二烯丙基酯类、碳酸二苯基酯类、环状碳酸酯类等；
从反应性的观点看，碳酸二酯类优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯或碳酸乙烯酯；从成本及供给性上看，更优选为碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯，进一步优选为碳酸二乙酯。
本发明的聚碳酸酯二元醇，以二元醇类和碳酸二酯类为原料、在高温低压下通过酯交换缩合反应得到。反应中使用的催化剂为无机金属盐类或有机金属盐类，其残留量应当严格管控，以在100ppm以下为宜，最好50ppm以下，优选10ppm以下；残留过多，影响聚碳酸酯二元醇的进一步聚氨酯化反应，从而影响产品的最终性能。
上述的金属盐类，包括锂、钠等第一主族元素，镁、钙等第二主族元素，钛、锆、铪等过渡金属，以及钴、锌、铝、锗、锡、铅、锑、铋等的金属盐类；优选为锂、钠、镁等的金属盐类，包括其氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、乙酸盐、甲酸盐、安息香酸盐、甲磺酸盐、甲基苯磺酸盐、碳酸盐、甲氧基盐 (比如，MOCH3)、乙氧基盐(MOC2H5)等。
制造本发明的聚碳酸酯二元醇，采用二元醇类过量的投料比例，假定二元醇类为1摩尔，则碳酸二酯类的下限为0.35摩尔，优选为0.5摩尔，最好为0.6 摩尔；上限为1摩尔，优选为0.99摩尔，更优选为0.98摩尔。碳酸二酯类的摩尔数接近1，则导致所得的聚碳酸酯二元醇分子量偏高；上限超过1摩尔，导致聚碳酸酯二元醇分子链末端非羟基基团的含量增多，生产中依照产物的理论分子量来决定投料比。
反应釜宜配备回流冷凝装置及减压装置。酯交换反应的温度控制在200℃以下为宜，进一步为190℃以下，最好为180℃以下。若温度过高，产品最终色泽加深，影响最终制品的外观；温度过低，反应时间过长，分子链末端非羟基的不纯物增多。因酯交换反应为平衡反应，低沸点一元醇、乙二醇类脱离体系，使得反应顺利进行。反应后期，通过减压，提高反应的进行程度。反应终止的压力为10Kpa以下为宜，优选5KPa以下，最好1Kpa以下。
反应时间视具体条件，依照使用原料的不同、催化剂的有无及种类。在反应途中，可以用适宜的手段检测反应的进行程度。反应时间通常以50小时以下为宜，优选为20小时以内，最好为10小时以内。必要时也可加入催化剂失活剂，如无机磷酸、亚磷酸、磷酸酯类等，强制终止反应。
通过减压蒸馏或薄膜蒸馏的方式除去过量的二元醇类、碳酸二酯类及可能生成的环状化合物等不纯物。
本发明的聚碳酸酯二元醇，分子链末端为羟基，但是根据所使用的碳酸二酯类的不同，还存在非羟基末端的不纯物，比如末端为甲氧基、乙氧基、苯氧基的不纯物，通过NMR及高效液相色谱等分析手段可以解明。不纯物的含量应当控制在5％(重量)以下，优选3％以下，更优选1％以下，以保证聚碳酸酯二元醇作为有效的链段进入到分子结构中，充分发挥其机械强度及耐热等性能。
本发明的聚碳酸酯二元醇的分子量为200-1000，优选为300-800。若分子量太低，所形成的材料的硬度偏大，弹性不足；分子量太大，粘度过大，和他树脂的互溶性下降，导致机械性变差。分子量分布Mw/Mn优选为1.5-3.5，更优选为1.8-3.0。若分子量分布过窄，形成的树脂弹性大，偏硬；过宽，则最终的树脂偏软，耐候性及机械性能低下。
本发明的聚碳酸酯二元醇的熔点温度下限为-20℃，最好-15℃，优选-10℃。 Tm过低，涂料组合物的最终物性偏软，机械性能不佳。Tm过大，产品外观为半流动态或蜡状，与他树脂的互溶性下降。
本发明中，术语“异氰酸酯类固化剂”是指脲基甲酸酯型聚异氰酸酯，其具有独特的反应机理及制造工艺，可以灵活的控制异氰酸酯官能团的官能度 (>2)，及官能团之间的分子链长度(基于多元醇)，既能满足耐高温高湿辐射等耐候性要求，又能有效调整最终聚氨酯制品的机械性能，显示了极大的自由度。
脲基甲酸酯型聚异氰酸酯可由如下的方法制备而成：首先，二异氰酸酯类原料与少量的醇类预先生成聚氨酯型单异氰酸酯；接着，在升温及催化剂条件下，聚氨酯型单异氰酸酯与二异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯型聚异氰酸酯，最终通过加入反应终止剂有效控制产品的性能。依照所使用的醇的官能度及分子量，可以控制最终脲基甲酸酯型聚异氰酸酯的微观分子结构。使用短链一元醇时，由于持续的脱醇关环反应得到副产物异氰脲酸酯型聚异氰酸酯(三聚体)。
上述反应中，二异氰酸酯类可以举出脂肪族，脂环族，芳香族等大的类别。比如，1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸型二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己烷基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷基二异氰酸酯、4,4-环己烷基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、 1,4-二(异氰酸酯基亚甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯；二甲苯基二异氰酸酯、 4,4-联苯基二异氰酸酯、2,4(or2,6)-二异氰酸酯基甲苯(TDI)、间二异氰酸酯基苯、对二异氰酸酯基苯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯甲基二异氰酸 (XDI)、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类。
上述二异氰酸酯类，优选为低支链型脂肪族、脂环类及低位阻型芳香族二异氰酸酯类，具体包括1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯甲基二异氰酸(XDI)。进一步优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二苯甲基二异氰酸(XDI)。从反应性及原料供应性来看，优选为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
上述反应中，醇类包括一元醇以及二元醇、三元醇、四元醇等多元醇。具体举例如下：
一元醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、 1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等；
二元醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3- 丙二醇(辛戊二醇NPG)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、 2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇等取代1,3-丙二醇类；1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6- 己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一碳二醇、 1,12-十二碳二醇等直链二醇类；一缩二乙二醇(DEG)、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等含氧主链二醇类；2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基 -1,5-戊二醇等取代二醇类；1,4-环己二醇、1,4-二羟基亚甲基环己烷、2,2-二(4- 羟基环己烷基)丙烷等含脂肪环类；以及二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等醇胺类；
三元醇包括丙三醇、三乙醇胺等；四元醇包括季戊四醇等。
此外，醇类还包括由上述的多元醇通过酯化等反应衍生得到的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。从反应性、耐候性及机械物性的角度考虑，优选为聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇，进一步的优选为聚醚多元醇。
上述反应中，使用有机羧酸金属盐类作为催化剂。其中，有机羧酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、硬脂酸等饱和脂肪族羧酸类；环己烷基甲酸、环戊烷基甲酸等脂环族羧酸类；油酸等不饱和脂肪族羧酸类以及安息香酸等芳香族羧酸类。金属包括锂、、钠钾等碱金属；镁、钙、锶、钡等碱土金属；锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、锆等过渡金属；铝、锡、铅等第四族金属。优选为辛酸锆、辛酸铅等烷基羧酸金属盐类。必要时还可以加入有机亚磷酸二酯类作为助催化剂。可以单独使用1种催化剂，也可以混合使用1种催化剂和1种助催化剂。
为了终止脲基甲酸酯化反应，需要添加反应终止剂，使得催化剂失活。比如磷酸、氯乙酸、苯甲酰氯、十二烷基苯磺酸、甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰胺等。
上述反应中，第一步反应(即聚氨酯化反应)的反应温度，控制在40℃以上，100℃以下，反应时间控制在0.5小时以上，100小时以下。第二步反应的反应温度控制在0℃以上，160℃以下；最好20℃以上，120℃以下；反应时间控制在0.5小时以上，20小时以下，以进行脲基甲酸酯反应。
反应完毕后，可以采用薄膜蒸馏、液液萃取等方法，除掉未反应的多元醇及二异氰酸酯类。优选采用薄膜蒸馏的方法，控制真空度为0.02-0.2KPa，温度为100-200℃。
本发明的涂料组合物中，氟碳树脂、聚碳酸酯二元醇、异氰酸酯类固化剂三者的比例为100/10-30/10-40，若聚碳酸酯二元醇量不足，涂层偏硬，耐候性能好，但自修复性下降；而聚碳酸酯二元醇过多时，涂层偏软，自修复型能良好，但互溶性下降，外观白化不良。
本发明的涂料组合物中，氟碳树脂作为主树脂，聚碳酸酯二元醇作为扩链剂，形成三维立体网状结构。其中，氟碳树脂与聚碳酸酯二元醇提供交联用的羟基OH，异氰酸酯类固化剂提供固化反应用的NCO官能团，NCO官能团与羟基OH的摩尔比NCO/OH为1.0-3.0，优选为1.1-2.5，更优选的为1.2-2.0；若 NCO/OH小于1，交联不充分，自修复性差，与基材的结合力不足，耐候性不佳；若大于3，所形成的涂层偏硬，自修复性能下降。
本发明的脲基甲酸酯型聚异氰酸酯固化剂的官能度为4-6，通过选择合适的醇类及反应条件来实现。若官能度<4，交联密度低，所形成的最终制品偏软；官能度>6，与其他树脂的互溶性下降，交联密度高导致制品偏硬。其数均分子量为500-2000，若低于500，最终制品偏硬；高于2000，与其他树脂的互溶性下降，外观不良。
本发明的涂料组合物在使用时，需将前述三种必需组分溶解到适当的有机溶剂中，调整其粘度，制成适宜的涂布溶液。有机溶剂可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类，丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、丙二醇单甲醚等醚类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。从工艺及成本角度考虑，优先考虑乙酸乙酯或乙酸丁酯。涂布溶液中的固含量浓度以20-70％为宜，粘度以200-2000mPas为宜，依照涂布方式可对涂布溶液的浓度做适当的调整。低浓度时，粘度低，易于施工，适宜喷涂，但VOC排放偏多；高浓度时，粘度高，适宜滚涂、刷涂，但过高的粘度会影响涂层外观，增加施工的难度。
为改善施工性、获得良好的涂层外观，必要时，涂料组合物中可以加入流平剂、消泡剂、润湿剂等助剂。亦可以考虑加入市售的紫外吸收剂、紫外稳定剂、抗氧化剂等添加剂，以进一步提高涂层的耐候性。为改善机械性能及涂层组成物的流变特性，可以加入无机填料，如二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、云母、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸镁等，尺寸以亚微米、纳米级为宜，形状为球形、片状、针状等为宜。
本发明还提供了一种自修复性涂层，其是由上述涂布溶液涂布于适宜的基材上，经干燥熟化后得到的。该涂层可保护基材，具有外伤划痕的自我修复特性。涂层厚度以10～20微米为宜，优选为20～30微米，更优选的为30～40 微米。若厚度过薄，过重的机械外力形成的划痕将造成涂层整体断裂，难以实现自我修复；过厚，自我修复特性虽好，但涂布工艺困难，易于形成气泡等缺陷，造成外观不良。
上述基材，即实际的施工面，可以是金属表面、木材表面、混凝土表面、油漆表面、高分子塑料表面等。在涂布前，基材表面要经过清洗、脱脂、除尘、抛光等处理。特别的，对塑料类、高分子膜类基材，比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氨酯热塑弹性体(TPU)、亚克力树脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等，对表面要进行电晕处理、等离子体处理、火炎处理、底涂primer处理等，以增加涂层和基材之间的密着性。
涂料组合物制成涂布溶液后，依照粘度及基材特性，可以采用直接涂布或者间接涂布方式。具体包括喷涂、滚涂、刷涂，可以使用刮刀、丝棒、网纹辊、微网纹辊、丝网印刷等方式。涂布后，通过自然放置或加温烘烤以除去溶剂，烘烤时可以采用恒定温度或者梯度升温方式，烘烤的适宜温度依照实际的溶剂组成及所用基材确定。高温烘烤可以缩短烘烤的时间，使得涂层迅速反应而展现出自修复特性，但可能降低其与基材的密着性；而低温烘烤则会延长反应时间，增加涂层与基材的密着性并改善外观，但会增加施工时间，从而降低生产效率。
本发明还提供了一种保护膜，包括高分子膜以及附着于高分子膜表面的上述涂层而得到的最终制品或半成品。对于半成品，可在高分子膜的背面另外涂布市售的压敏胶等，以期与被贴物贴合。
涂层经烘烤去除溶剂后，与离型膜等易撕除膜贴合，可实现卷对卷的连续生产。所得的复合膜可以采用低温熟化方式，完成涂层组合物的固化反应。熟化温度以30～60℃为宜，时间以24小时～1周为宜。
本发明的自修复性涂层及含有该涂层的保护膜，可应用于乘用车、家电、家具、建筑物表面等。
本发明的有益效果是：
本发明的自修复性涂料组合物，兼具优异的耐候性及稳定的自我修复特性，特别适用于长期的户外使用。
本发明的自修复性涂料组合物，可通过喷涂、滚涂等方式形成自修复性涂层，或者通过卷对卷的方式形成具有自修复性的保护膜，且涂层与基材的密着性良好，该涂层及含有该涂层的保护膜可以广泛地应用到乘用车、家电、家具、建筑物表面等不同的领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
1.合成聚碳酸酯二元醇和脲基甲酸酯型聚异氰酸酯
合成例1
在配备搅拌机，温度计，冷凝管的1000毫升三口容量瓶中，加入2-甲基-1,3- 丙二醇(369.5g，4.1mol)、碳酸二乙酯(366.2g，3.1mol)、催化剂乙醇钠20％乙醇溶液(0.12g，0.35mmol)。氮气氛围下，保持温度100-120℃持续搅拌，蒸馏出产生的乙醇。当乙醇的蒸出量达到理论值的30-40％时，以4-10℃/小时的速度升温至170℃，保持该温度至乙醇蒸馏完成。接下来，保持170℃，反应装置内逐渐减压至1.3kPa，得到数均分子量约为500的聚碳酸酯二元醇，分子量分布1.8，纯度>99％，记作A1。
合成例2
在配备搅拌机，温度计，冷凝管的1000毫升三口容量瓶中，加入1,5-戊二醇(244.75g，2.35mol)及1,6-己二醇(277.72g,2.35mol)，碳酸二乙酯(366.2g，3.7mol)、催化剂乙醇钠20％乙醇溶液(0.14g，0.41mmol)。氮气氛围下，保持温度100-120℃持续搅拌，蒸馏出产生的乙醇。当乙醇的蒸出量达到理论值的 30-40％时，以4-10℃/小时的速度升温至170℃，保持该温度至乙醇蒸馏完成。接下来，保持170℃，反应装置内逐渐减压至1.3kPa，得到数均分子量约为500 的聚碳酸酯二元醇，分子量分布1.9，纯度>99％，记作A2。
合成例3
在配备搅拌机，温度计，冷凝管，滴液漏斗的1000毫升四口容量瓶中，加入880克(5.23mol)六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI),120g(0.48mol)聚四氢呋喃二醇(PTMG-250，数均分子量250)，氮气流下，80℃*2小时进行聚氨酯化反应。随后，加入0.1g辛酸锆催化剂，110℃下进行2小时的脲基甲酸酯化反应。当NCO含量达到35.9％时，加入反应终止剂苯甲酰氯0.11g，停止反应，反应液冷却至室温。
在130℃*0.04kPa下，利用薄膜蒸馏除去未反应六亚甲基1,6-二异氰酸酯，得到精制的聚异氰酸酯固化剂，记作I。物性测试如下：NCO含量16.4％，外观透明，数均分子量约为1280，平均官能度约为5.0，25℃的粘度为1800cps，游离HDI含量为0.1％，NMR结构表明脲基甲酸酯(allophanate)基含有量约 91mol％,异氰脲酸酯(isocyanurate)基约2mol％,氨基甲酸酯(urethane)基约 7mol％。
合成例4
在配备搅拌机，温度计，冷凝管，滴液漏斗的1000毫升四口容量瓶中，加入970克(5.77mol)六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI),30g(0.40mol)异丁醇，)助催化剂磷酸异辛酯0.5g，氮气流下，80℃*2小时进行聚氨酯化反应。随后，升温到90℃，加入0.5g的2-乙基己酸铅催化剂，保持反应温度在90℃，持续反应1小时后，加入苯甲酰氯0.1g终止反应。
在130℃*0.04kPa下，利用薄膜蒸馏除去未反应六亚甲基1,6-二异氰酸酯，得到精制的聚异氰酸酯固化剂，记作II。物性测试如下：NCO含量19.3％，外观透明，数均分子量约为550，平均官能度约为2.5，25℃的粘度为150cps，游离HDI含量为0.2％，NMR结构表明脲基甲酸酯(allophanate)基含有量约 95mol％,异氰脲酸酯(isocyanurate)基约<0.2mol％,氨基甲酸酯(urethane)基约4mol％。红外光谱显示在1720cm-1及1690cm-1出现典型的脲基甲酸酯信号峰。
2.配置涂料组合物溶液
涂料组合物溶液A
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A1)20份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(I)33 份，乙酸乙酯溶剂83份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为 650cps@25℃。
涂料组合物溶液B
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A2)20份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(I)33 份，乙酸乙酯溶剂83份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为 600cps@25℃。
涂料组合物溶液C
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A1)20份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(II)28份，乙酸乙酯溶剂78份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为 450cps@25℃。
涂料组合物溶液D
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A2)20份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(II)28份，乙酸乙酯溶剂78份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为 400cps@25℃。
涂料组合物溶液E
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A1)20份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(I)17份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(II)14份,乙酸乙酯溶剂81份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为430cps@25℃。
涂料组合物溶液F
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A1)0份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(I)12份，乙酸乙酯溶剂42份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为 420cps@25℃。
涂料组合物溶液G
市售氟碳树脂清漆GK570(大金公司，固含量65％，羟值40，酸值6.5)100 份，本发明的聚碳酸酯二元醇(A1)0份，本发明的聚异氰酸酯固化剂(II)10.5份，乙酸乙酯溶剂40份，搅拌均匀得到固含量约50％涂料组合物。粘度约为 400cps@25℃。
3.制备自修复性涂层
取涂料组合物溶液A～G，进行以下操作：
1)用刮刀涂布到电晕处理75微米PET膜的表面(简称基材1)，80℃ *3min+120℃*3min干燥后，40℃*3day熟化处理；
2)用刮刀涂布到未电晕处理的150微米TPU膜的表面(简称基材2)，80℃ *3min+120℃*3min干燥后，与50微米厚度的离型膜加压贴合，40℃*3day熟化处理；
3)用刮刀涂布该涂布液到50微米PET离型膜的离型面，80℃*3min+120℃ *3min干燥后，与PVC膜(简称基材3)热压贴合(40℃，2公斤力，5min)，40℃ *3day熟化处理。
经过上述操作后，得到11种涂层样品，分别命名为实施例1～6和比较例 1～5，具体如表1所示。
4.性能检测
取实施例1～6和比较例1～5的涂层，分别对其进行自修复性、密着性、光学性能和表面硬度测试，所得结果如表1所示。
自修复性测试：市售黄铜刷，加荷重1公斤，在涂层面上往复10次后，观察室温下是否恢复，同时接触50℃温水，记录恢复所用时间(单位，秒)。
密着性测试：参照涂料测试标准，用百格力测试方法，100/100为密着性良好。80-90/100为密着性不佳。
光学性能测试：目测。
表面硬度测试：参照涂料测试标准，使用铅笔硬度仪进行测试，荷重750g。
表1实施例1～6和比较例1～5的涂层样品的性能检测结果
从表1中可以看出，本发明的涂料组合物，在各种基材表面均显示出了良 好的密着性，以及室温下的自修复特性(实施例1-6)。
当涂料组合物中使用官能度低的脲基甲酸酯型聚异氰酸酯作为固化剂，得到的涂层需要加热才能实现自我修复性，与其他树脂的互溶性不良，外观微微浑浊(比较例1-2)。
当两种不同结构的脲基甲酸酯型聚异氰酸酯混合使用时，涂料组合物的互溶性变差，外观白化，与基材的密着性下降(比较例3)。
当涂料组合物中不添加聚碳酸酯二元醇时，会形成硬度偏高的清漆膜，需要加热才能实现自我修复性，且自修复的时间变长(比较例4)。
极端的，如果固化剂采用低分子量、低官能度的脲基甲酸酯型聚异氰酸酯，则得到的涂层无自修复特性(比较例5)。
由此可知，使用官能度高的脲基甲酸酯弹性固化剂，有利于形成具有自修复性的涂料组合物，且互溶性好。
综上，本发明的自修复性涂层，与基材的密着性良好，该涂层及含有该涂层的保护膜可以广泛地应用到乘用车、家电、家具、建筑物表面等不同的领域。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.自修复性涂料组合物，其特征在于，包括按重量份计的如下组分：
氟碳树脂 100份
聚碳酸酯二元醇 10-30份
异氰酸酯类固化剂 10-40份；
其中，所述氟碳树脂的数均分子量为1000-50000，玻璃化转变温度为-20～50℃，羟值为30～100mgKOH/g，酸值为1～10mgKOH/g；
所述聚碳酸酯二元醇是由碳酸二酯类与主链碳原子数大于2的二元醇类经酯交换缩合反应得到的，其数均分子量为200-1000；
所述异氰酸酯类固化剂为脲基甲酸酯型聚异氰酸酯，其官能度为4-6，数均分子量为500-2000。
2.如权利要求1所述的自修复性涂料组合物，其特征在于，所述氟碳树脂是由选自(a)中的含氟烯烃单体、选自(b)中的α-烯烃单体和选自(c)中的含羟基单体经聚合反应得到的；
(a)四氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；
(b)异丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯；
(c)2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚。
3.如权利要求1所述的自修复性涂料组合物，其特征在于，所述氟碳树脂是由选自(a)中的含氟烯烃单体、选自(b)中的α-烯烃单体、选自(c)中的含羟基单体和选自(d)中的其他单体经聚合反应得到的；
(a)四氟乙烯、1,1,2-三氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯；
(b)异丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯；
(c)2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚；
(d)羧酸乙烯酯、马来酸二酯、富马酸二酯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1所述的自修复性涂料组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇是由选自(e)中的二元醇类的一种或多种与选自(f)中的碳酸二酯类经过酯交换缩合反应得到的；
(e)1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一碳二醇、1,12-十二碳二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-二羟基亚甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己烷基)丙烷、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺；
(f)碳酸二烷基酯类、碳酸二烯丙基酯类、碳酸二苯基酯类、环状碳酸酯类。
5.如权利要求1所述的自修复性涂料组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇中，分子链末端非羟基的不纯物的含量小于5％(重量)。
6.如权利要求1所述的自修复性涂料组合物，其特征在于，所述脲基甲酸酯型聚异氰酸酯是由醇类与选自(g)中的二异氰酸酯类反应得到的；
(g)1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、1,4-环己烷基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2,4-环己烷基二异氰酸酯、1-甲基-2,6-环己烷基二异氰酸酯、4,4-环己烷基甲烷二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基亚甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基甲苯、2,6-二异氰酸酯基甲苯、间二异氰酸酯基苯、对二异氰酸酯基苯，4,4-联苯基二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-二苯甲基二异氰酸、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯基二异氰酸酯。
7.如权利要求6所述的自修复性涂料组合物，其特征在于，所述二异氰酸酯类选自1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二苯甲基二异氰酸。
8.一种自修复性涂层，其特征在于，是由权利要求1-7任一项所述的涂料组合物配置的溶液涂布于基材上得到的。
9.一种保护膜，其特征在于，包括高分子膜以及涂布于所述高分子膜表面的如权利要求8所述的自修复性涂层。
10.权利要求8所述的自修复性涂层或权利要求9所述的保护膜在乘用车、家电、家具以及建筑物表面的应用。
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