CN110050043A - 车辆内饰构件用涂料组合物、车辆内饰构件及车辆内饰构件的制造方法 - Google Patents

车辆内饰构件用涂料组合物、车辆内饰构件及车辆内饰构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为，提供耐擦伤性及对防晒剂的耐污染性优异的车辆内饰构件用涂料组合物、以及具有使用其形成的固化膜的车辆内饰构件及其制造方法。本发明的车辆内饰构件用涂料组合物包含：含氟聚合物，该含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于具有交联性基团的单体的单元；具有交联性基团的非氟系聚合物；及固化剂，含氟聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。

Description

车辆内饰构件用涂料组合物、车辆内饰构件及车辆内饰构件 的制造方法
技术领域
本发明涉及车辆内饰构件用涂料组合物、车辆内饰构件及车辆内饰构件的制造方法。
背景技术
对于车辆内饰构件(例如，仪表盘(仪表板)、中央控制台(center console)、门饰板、中央仪表群、开关面板、换档手柄等)，出于其表面的保护、装饰或触感的提高等的目的，有时具有使涂料固化的固化膜。所述涂料直接涂布于构成车辆内饰构件的车辆内饰基材上、或涂布在贴附于车辆内饰基材而使用的树脂薄膜上来使用。
专利文献1中公开了将如下的涂料组合物用于汽车内饰构件，所述涂料组合物含有：具有羟基的含氟聚合物、特定分子量的聚碳酸酯二醇、和具有特定官能团的固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-91552号公报
发明内容
发明要解决的问题
太阳油等防晒剂附着于车辆内饰构件时，成为车辆内饰构件的污染及劣化等的原因，因此对车辆内饰构件要求对防晒剂的耐污染性优异。另外，对车辆内饰构件要求耐擦伤性优异。
本发明人等对专利文献1中记载的涂料组合物的固化膜进行了评价，结果发现，对防晒剂的耐污染性不满足近来所要求的性能。
本发明是鉴于上述课题而做出的，其课题在于，提供耐擦伤性及对防晒剂的耐污染性优异的车辆内饰构件用涂料组合物、以及具有使用其形成的固化膜的车辆内饰构件及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述课题进行了深入研究，结果发现，使用如下涂料组合物的情况下，可得到期望的效果，从而完成了本发明，所述涂料组合物包含：具有交联性基团的玻璃化转变温度为50℃以上的含氟聚合物、具有交联性基团的非氟系聚合物、和固化剂。
即，本发明人等发现，通过以下的构成能够解决上述问题。
[1]一种车辆内饰构件用涂料组合物，其包含：含氟聚合物，该含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于具有第一交联性基团的单体的单元；具有2个以上第二交联性基团的非氟系聚合物；及固化剂，所述固化剂具有2个以上的与前述第一交联性基团及前述第二交联性基团均能反应的官能团，前述含氟聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
[2]根据[1]所述的涂料组合物，其中，前述含氟聚合物的数均分子量和前述非氟系聚合物的数均分子量均为1000以上。
[3]根据[1]或[2]所述的涂料组合物，其中，氟烯烃为四氟乙烯或氯三氟乙烯。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述含氟聚合物还包含第三单元，该第三单元基于既不具有氟原子也不具有前述第一交联性基团、且具有碳数3～6的支链烷基或碳数4～12的1价环式烃基的单体，相对于前述含氟聚合物包含的全部单元，前述第三单元的含量为10～45摩尔％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述非氟系聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述非氟系聚合物为通过缩聚或开环聚合形成的聚合物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述第一交联性基团和前述第二交联性基团均为羟基。
[8]根据[7]所述的涂料组合物，其中，前述含氟聚合物的羟值为200mgKOH/g以下。
[9]根据[7]所述的涂料组合物，其中，前述非氟系聚合物的羟值为250mgKOH/g以下。
[10]根据[6]、[7]或[9]所述的涂料组合物，其中，前述非氟系聚合物为聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述含氟聚合物与非氟系聚合物的SP值之差的绝对值为0～25(J/cm3)1/2。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的涂料组合物，其中，前述固化剂为具有异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的固化剂。
[13]一种车辆内饰构件，其具有：车辆内饰基材、和配置于前述车辆内饰基材上的使用[1]～[12]中任一项所述的涂料组合物得到的固化膜。
[14]一种车辆内饰构件的制造方法，其中，在车辆内饰基材上涂布[1]～[12]中任一项所述的涂料组合物而形成涂膜，使前述涂膜固化而形成固化膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供耐擦伤性及对防晒剂的耐污染性优异的车辆内饰构件用涂料组合物、以及具有使用其形成的固化膜的车辆内饰构件及其制造方法。
具体实施方式
本发明中的用语的含义如下。
“单元”为单体聚合而直接形成的源自1分子上述单体的原子团和将上述原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。“基于单体的单元”以下也简称为“单元”。需要说明的是，各个单元相对于聚合物包含的全部单元的含量(摩尔％)可以根据聚合物的制造时使用的成分的投入量来决定。
“玻璃化转变温度”为通过依据JIS K 6240(2011)规定的方法测定的值。“玻璃化转变温度”也称为“Tg”。
酸值及羟值分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法使一定量的树脂溶解于四氢呋喃溶液，将酚酞作为指示剂，用KOH/乙醇溶液进行滴定而测定的值。
“数均分子量”及“重均分子量”为以聚苯乙烯为标准物质通过凝胶渗透色谱法测定的值。“数均分子量”也称为“Mn”，“重均分子量”也称为“Mw”。
“氟含量”是指氟原子相对于含氟聚合物的全部质量的比例(质量％)。氟含量通过利用核磁共振波谱法对含氟聚合物进行分析来求出。
“SP值”是指溶解度参数，为内聚能密度、即1分子的平均单位体积的蒸发能的平方根，为表示平均单位体积的极性大小的数值。SP值可以根据Fedros法来算出(参照文献：R.F.Fedros，Polym.Eng.Sci.，14[2]147(1974))。
“固体成分”是指，涂料组合物包含溶剂、分散介质的情况下，从涂料组合物中去除了溶剂、分散介质的部分。
本发明的车辆内饰构件用涂料组合物(以下，也称为“本涂料组合物”。)为如下的涂料组合物，其包含：含氟聚合物，该含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于具有第一交联性基团的单体的单元；具有2个以上第二交联性基团的非氟系聚合物(以下，也简称为“非氟系聚合物”。)；和固化剂，含氟聚合物的Tg为50℃以上。
即，可以认为，通过使用包含50℃以上这样高Tg的含氟聚合物的涂料组合物，从而使涂布本涂料组合物而形成的涂膜固化得到的固化膜(以下，也简称为“固化膜”。)的粘合性降低，因此能够抑制防晒剂对固化膜的附着或渗透。另外可以认为，通过使非氟系聚合物和含氟聚合物借助固化剂来交联，从而固化膜的固化性提高，从而固化膜的耐擦伤性优异。
即，可以认为，由高Tg的含氟聚合物带来的固化膜的粘合性的降低与由非氟系聚合物带来的固化膜的固化性的提高协同发挥作用，从而显著地表现耐擦伤性及对防晒剂的耐污染性的效果。
以下，单纯称为“耐污染性”的情况下，是指对防晒剂的耐污染性。需要说明的是，作为防晒剂，可列举出Coppertone(注册商标)等。
本发明中的含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元(以下，也称为“单元F”。)及基于具有第一交联性基团(以下，也简称为“交联性基团”。)的单体的单元(以下，也称为“单元C”。)。
氟烯烃是指氢原子的1个以上被氟原子取代而得到的烯烃。
对于氟烯烃，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
作为氟烯烃，优选CH2＝CF2、CF2＝CF2、CF2＝CFCF3及CHF＝CHCF3，从固化膜的耐候性的方面出发，更优选CF2＝CF2及CF2＝CFCl。
氟烯烃可以组合使用2种以上。
对于单元F的含量，从固化膜的耐候性的方面出发，相对于含氟聚合物包含的全部单元，优选20～70摩尔％、更优选30～70摩尔％、特别优选40～60摩尔％。
对于具有交联性基团的单体的交联性基团，从固化膜的固化性的方面出发，优选具有活性氢的官能团(羟基、羧基、氨基等)或水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)、更优选羧基或羟基、特别优选羟基。
作为具有交联性基团的单体的具体例，可列举出羟基烷基乙烯基醚、羟基环烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基酯、羟基环烷基乙烯基酯、羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基烯丙基酯、丙烯酸羟基烷基酯、甲基丙烯酸羟基烷基酯，更具体而言，可列举出2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、羟基乙基烯丙基醚、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。这些当中，从共聚性优异、固化膜的耐候性更优异的方面出发，优选羟基烷基乙烯基醚、更优选4-羟基丁基乙烯基醚。
具有交联性基团的单体可以组合使用2种以上。
对于单元C的含量，从耐擦伤性及耐污染性的方面出发，相对于含氟聚合物包含的全部单元，优选1～40摩尔％、更优选3～25摩尔％、特别优选5～15摩尔％。
对于含氟聚合物，从调整含氟聚合物的Tg的方面出发，优选进一步包含基于既不含有氟原子也不含有上述交联性基团、且具有碳数3～6的支链烷基或碳数4～12的1价环式烃基的单体的第三单元(以下，也称为“单元T”。)。
上述支链烷基优选异丙基、异丁基、叔丁基、1-甲基-戊基、或1-乙基-丙基，更优选叔丁基。
上述环式烃基可列举出环丁基、环庚基、环己基等单环式饱和烃基、4-环己基环己基等多环式饱和烃基、1-十氢萘基、2-十氢萘基等多环式饱和烃基、1-降冰片基、1-金刚烷基等交联环式饱和烃基、螺[3.4]辛基等螺烃基、苯基、苄基等芳香族烃基。
作为所述单体的具体例，可列举出为乙烯基醚、烯丙基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、且侧链具有叔丁基、环己基、1-金刚烷基或苯基的单体，更具体而言，可列举出环己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。
所述单体可以组合使用2种以上。
对于单元T的含量，从固化膜的耐候性进一步提高的方面出发，相对于含氟聚合物包含的全部单元，优选10～45摩尔％、更优选12～40摩尔％、特别优选15～35摩尔％。
含氟聚合物可以还包含除单元F、单元C及单元T以外的单元。上述单元可列举出基于不具有氟原子、交联性基团、碳数3～6的支链烷基、及碳数4～12的1价环式烃基的单体的第四单元(以下，也称为“单元H”。)。
作为所述单体，可列举出不具有氟原子、交联性基团、碳数3～6的支链烷基、及碳数4～12的1价环式烃基的、乙烯基醚、烯丙基醚、烷基乙烯基酯、烷基烯丙基酯、烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，更具体而言，可列举出烷基乙烯基醚(壬基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等)、烷基烯丙基醚(乙基烯丙基醚、己基烯丙基醚等)、羧酸(乙酸、丁酸、丙酸等)的乙烯基酯、羧酸(乙酸、丁酸、丙酸等)的烯丙基酯、乙烯、丙烯、异丁烯等。
所述单体可以组合使用2种以上。
含氟聚合物包含单元H的情况下，相对于含氟聚合物包含的全部单元，单元H的含量优选50摩尔％以下、特别优选30摩尔％以下。
对于本发明中的含氟聚合物，从固化膜的耐候性及耐污染性的方面出发，相对于含氟聚合物包含的全部单元，单元F、单元C、单元T、单元H的含量依次分别优选为20～70摩尔％、1～40摩尔％、10～45摩尔％、0～50摩尔％。
含氟聚合物的Mn优选5000～200000、更优选10000～180000。
交联性基团为羟基的情况下，从固化膜的固化性的方面出发，含氟聚合物的羟值优选为200mgKOH/g以下。含氟聚合物的羟值更优选10～150mgKOH/g、特别优选20～100mgKOH/g。
含氟聚合物的氟含量优选10质量％以上、更优选15质量％以上、进一步优选20质量％以上。另外，该氟含量优选70质量％以下。含氟聚合物的氟含量为10质量％以上时，固化膜的耐候性更优异。含氟聚合物的氟含量为70质量％以下时，固化膜的表面平滑性优异。
对于本发明中的含氟聚合物的Tg，从固化膜的耐污染性的方面出发，为50℃以上，优选150℃以下、更优选120℃以下、特别优选100℃以下。含氟聚合物的Tg为150℃以下时，固化膜的表面平滑性优异。
对于含氟聚合物的含量，相对于本涂料组合物中的全部固体成分，优选20～80质量％、更优选25～75质量％。通过使含氟聚合物的含量处于上述范围内，从而耐污染性及耐候性更优异。
需要说明的是，本发明中的含氟聚合物的制造方法没有特别限定，可以使包含可构成各单元的单体的单体混合物共聚来制造。
本发明中的非氟系聚合物是指不具有氟原子的聚合物。本发明中的非氟系聚合物可以为与前述含氟聚合物同样的通过具有聚合性的碳-碳双键的单体的加成聚合而形成的聚合物(以下，也称为“乙烯基聚合物”。)，也可以为通过缩聚、开环聚合等其他聚合形态而形成的聚合物。
作为乙烯基聚合物，可列举出烯烃系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物等。作为通过缩聚、开环聚合等形成的聚合物，可列举出聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚氨酯系聚合物、聚醚系聚合物等。
本发明中的非氟系聚合物具有2个以上的第二交联性基团。第二交联性基团可以为与前述第一交联性基团相同的交联性基团、也可以为不同的交联性基团。另外，第二交联性基团可以为可与第一交联性基团反应的交联性基团。作为第二交联性基团，可列举出羟基、羧基、氨基、水解性甲硅烷基(烷氧基甲硅烷基等)等。作为第二交联性基团，优选羟基及羧基、特别优选羟基。
作为具有第二交联性基团的乙烯基聚合物，优选为具有基于具有第二交联性基团的单体的单元的乙烯基聚合物。通过缩聚、开环聚合等形成的聚合物优选在主链末端具有第二交联性基团的聚合物，进而在侧链还可以具有第二交联性基团。
作为本发明中的非氟系聚合物，从固化膜的耐擦伤性的方面出发，优选通过缩聚、开环聚合等形成的聚合物，例如，可列举出聚碳酸酯系聚合物、聚酯系聚合物、聚氧亚烷基系聚合物、聚醚酯系聚合物等。作为通过缩聚、开环聚合等形成的聚合物，特别优选聚碳酸酯系聚合物和聚酯系聚合物。作为非氟系聚合物中的第二交联性基团，优选羟基及羧基、特别优选羟基。平均1分子非氟系聚合物的第二交联性基团的数量优选2～6、更优选2～4。
作为本发明中的非氟系聚合物，特别优选聚碳酸酯二醇和聚酯二醇。
非氟系聚合物的Mn优选300以上、更优选1000以上、特别优选1500以上。非氟系聚合物的Mn优选8000以下、特别优选4000以下。该范围中，非氟系聚合物与含氟聚合物的相容性优异，固化膜的固化性提高，因此更容易提高固化膜的耐擦伤性。
非氟系聚合物具有羟基的情况下，从固化膜的耐擦伤性的方面出发，非氟系聚合物的羟值优选250mgKOH/g以下、更优选200mgKOH/g以下、特别优选175mgKOH/g以下。非氟系聚合物的羟值优选10mgKOH/g以上、更优选20mgKOH/g以上、特别优选50mgKOH/g以上。
对于非氟系聚合物的Tg，从与含氟聚合物的相容性的方面出发，优选0℃以下、更优选-100～0℃、特别优选-75～-25℃。
对于非氟系聚合物的含量，从固化膜的耐擦伤性的方面出发，相对于涂料组合物中的全部固体成分，优选1～20质量％、更优选5～15质量％。
非氟系聚合物可以组合使用2种以上。组合使用2种以上非氟系聚合物的情况下，合计含量优选为上述范围内。
聚碳酸酯多元醇为具有多个碳酸酯基和多个羟基的非氟系聚合物。作为聚碳酸酯多元醇，优选常温下为固体的熔点80℃以下的聚碳酸酯多元醇、常温下为液体的聚碳酸酯多元醇。另外，平均1分子聚碳酸酯多元醇的羟基的数量优选为2，即优选为聚碳酸酯二醇。
作为聚碳酸酯多元醇，例如，可列举出使多元醇(例如，脂肪族多元醇、脂环族多元醇)与碳酸酯或光气反应得到的聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇。
作为脂肪族多元醇，可列举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-壬二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇等。
作为脂环族多元醇，可列举出1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
作为碳酸酯，可列举出乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二苯基碳酸酯等。
聚碳酸酯多元醇可以组合使用2种以上。
聚碳酸酯多元醇可以使用市售品，例如，可列举出Daicel化学工业公司制的商品名PLACCEL CD CD205、CD205PL、CD205HL、CD210、CD210PL、CD210HL、CD220、CD220PL、CD220HL、旭化成株式会社制的商品名DURANOL(注册商标)T-4671、T-4672、T-4691、T-4692、T-5650J、T-5650E、T-5651、T-5652、T-6001、T-6002、KURARAY CO.,LTD制的商品名KurarayPolyol C-1015N、C-1050、C-1065N、C-1090、C-2015N、C-2065N、C-2090、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名Nipporane 981、980R、982R等。
聚酯多元醇为具有多个酯键和多个羟基的非氟系聚合物。作为聚酯多元醇，优选常温下为液体的聚酯多元醇。另外，特别优选平均1分子聚酯多元醇的羟基的数量为2，即特别优选为聚酯二醇。
作为聚酯多元醇，例如，可列举出通过二元酸与二醇的缩聚而得到的聚酯多元醇、通过内酯类的开环聚合得到的聚内酯二醇等。可以组合使用2种以上聚酯多元醇。
作为二元酸，可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二元酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二元酸等。
作为二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、3,3,5-三甲基-1,6-己二醇、2,3,5-三甲基戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、癸二醇、及十二烷二醇等。
作为内酯类，可列举出ε-己内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。
聚酯多元醇可以使用市售品，可列举出楠本化成株式会社制的FLEXOREZ A307等。
另外，本发明中，含氟聚合物的SP值优选1～50(J/cm3)1/2、更优选5～50(J/cm3)1/2。另一方面，非氟系聚合物的SP值优选1～50(J/cm3)1/2、更优选5～30(J/cm3)1/2。
进而，氟聚合物的SP值(SP1)与非氟系聚合物的SP值(SP2)的差的绝对值(|SP1-SP2|)优选0～25(J/cm3)1/2、特别优选0～15(J/cm3)1/2。通过使SP值之差的绝对值处于上述范围内，从而含氟聚合物与非氟系聚合物的相容性变良好，固化膜的耐擦伤性及耐污染性进一步提高。
本发明中的固化剂为具有2个以上的与第一交联性基团及第二交联性基团均能反应的官能团的化合物。固化剂中的官能团数的上限值没有特别限定，通常为30以下。
固化剂可列举出异氰酸酯系固化剂、胺系固化剂(三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂等)、β-羟基烷基酰胺系固化剂、环氧系固化剂(异氰脲酸三缩水甘油酯系固化剂等)、碳二亚胺系固化剂等。固化剂可以组合使用2种以上。
含氟聚合物具有羟基作为交联性基团的情况下，从固化膜与基材的密合性、固化膜的固化性优异的方面出发，固化剂优选异氰酸酯系固化剂。
作为异氰酸酯系固化剂，可列举出具有异氰酸酯基的固化剂及具有封端化异氰酸酯基(通过加热等形成异氰酸酯基的基团)的固化剂(以下，也称为“封端化异氰酸酯系固化剂”。)。
作为异氰酸酯系固化剂中具有异氰酸酯基的固化剂，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷等脂环族聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯、及所述化合物的改性体(缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合体等)。
加合体为使聚异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到的具有异氰酸酯基的化合物。作为具有活性氢的低分子化合物，可列举出水、多元醇、聚胺、烷醇胺等。具体而言，可列举出乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺等。作为具有活性氢的低分子化合物，特别优选多元醇。
这些异氰酸酯系固化剂中，从得到弹性优异、裂纹的产生少的固化膜的观点出发，优选上述化合物的加合体、更优选HDI的加合体。
封端化异氰酸酯系固化剂可以使上述聚异氰酸酯化合物与封端剂反应来制造。
作为封端剂，可列举出醇类(甲醇、乙醇、苯甲醇等)、酚类(苯酚、甲酚等)、内酰胺类(己内酰胺、丁内酰胺等)、肟类(环己酮、肟、甲基乙基酮肟等)。
对于固化剂的含量，相对于本涂料组合物中的含氟聚合物100质量份，优选10～200质量份、更优选50～150质量份。通过使固化剂的含量为上述范围内，从而含氟聚合物的交联良好地进行。
本涂料组合物可以包含固化催化剂。
固化催化剂为促进使用上述固化剂时的固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类从公知的固化催化剂中选择。通常，相对于固化剂的添加量100质量份，固化催化剂的含量优选0.00001～0.01质量份。
本涂料组合物根据需要可以含有上述以外的成分。作为上述以外的成分，可列举出各种液体介质(水、有机溶剂等)、紫外线吸收剂(各种有机系紫外线吸收剂、无机系紫外线吸收剂等)、光稳定剂(受阻胺光稳定剂等)、消光剂(超微粉合成二氧化硅等)、流平剂、表面调节剂(提高固化膜的表面平滑性。)、表面活性剂、脱气剂、增塑剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂等。
本涂料组合物可以以溶液型(即，溶解于有机溶剂等液体介质的涂料组合物)、水分散型、或粉体型使用，优选溶液型，更优选包含有机溶剂的涂料组合物。
需要说明的是，对于粉体型，涂料组合物中的液体介质的含量为大致1质量％以下，优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0质量％。
作为有机溶剂，例如，可列举出乙醇、叔丁醇、矿油精、矿物松节油、甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸丁酯等。
本发明的涂料组合物的制造方法可以采用公知的方法。对于溶液型的涂料组合物，例如，使用分散机等搅拌机，将上述各成分溶解于溶剂来制造。对于粉体涂料组合物，例如如下来制造：将预先混合有各成分的粉末状态的原料用经加热的挤出机进行混炼，将挤出的混炼物冷却后，进行粉碎及分级，得到包含具有目标粒径的粉体的粉体涂料，根据需要将粉体涂料和添加剂混合，从而制造粉体涂料组合物。
本发明的车辆内饰构件的制造方法为在车辆内饰基材上涂布本涂料组合物而形成涂膜，接着使涂膜固化而形成固化膜的方法。由此，得到具有车辆内饰基材、和配置于车辆内饰基材上的固化膜的车辆内饰构件。这样得到的车辆内饰构件具有本涂料组合物的固化膜，因此耐擦伤性及耐污染性优异的。
作为车辆内饰构件，例如，可列举出仪表盘(仪表板)、中央控制台、门饰板、中央仪表群、开关面板、换档手柄等。
本涂料组合物包含液体介质的情况下，将涂布本涂料组合物而得到的包含液体介质的涂膜干燥，制成不含液体介质的涂膜后，根据需要进行加热等固化处理即可。本涂料组合物为溶液型的组合物的情况下，涂布本涂料组合物，进行干燥而去除有机溶剂，制成不含有机溶剂的涂膜，其后进行固化处理。
涂料组合物的涂布可以对上述车辆内饰基材直接进行，也可以对贴附于上述车辆内饰基材而使用的树脂薄膜进行。需要说明的是，后者的情况下，本发明的车辆内饰构件的制造方法还包括将形成有固化膜的树脂薄膜贴附于上述车辆内饰基材的工序。
作为构成车辆内饰基材的材料，例如，可列举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯、聚丙烯、及、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT))等。
作为构成树脂薄膜的材料，例如，可列举出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、ABS树脂、聚烯烃树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚卤代乙烯树脂(聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等)、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、聚酰胺树脂(尼龙6、尼龙66、MXD尼龙(间苯二甲胺-己二酸共聚物)等)、具有取代基的烯烃的聚合物(聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等)、EVA(乙烯-乙烯醇共聚物)、乙烯-四氟乙烯共聚物等共聚物。树脂薄膜可以组合使用2种以上这些材料。
作为涂料组合物的涂布方法，例如，可列举出海绵涂布法、喷雾涂布法、帘式涂布(流涂)、辊涂法、流延法、浸渍涂布法、旋转涂布法、模涂法、静电涂装法、静电吹送法、静电浸渍法、流动浸渍法等。
作为包含有机溶剂的涂膜的干燥方法，例如，可列举出自然干燥、真空干燥、离心干燥、加热干燥等。其中，从兼顾后述固化处理的方面出发，优选加热干燥。
对于进行加热干燥的情况下的加热温度，从使涂膜充分固化的方面出发，优选15～45℃、更优选20～40℃。进行加热干燥的情况下的干燥时间，优选15分钟～14天、更优选30分钟～10天。
作为涂膜的固化处理方法，例如可列举出加热处理。对于该情况下的加热温度，从不易在固化膜产生气泡等的方面出发，优选40℃～200℃、更优选45℃～150℃。加热时间优选1分钟～3小时、更优选3分钟～2小时。
固化膜的膜厚优选5～150μm、特别优选10～100μm。膜厚为5μm以上时，进一步发挥固化膜的耐擦伤性及耐污染性，为150μm以下时，能够使车辆内饰构件轻量化。
本发明的车辆内饰构件具有上述车辆内饰基材、和配置于上述车辆内饰基材上的使用上述涂料组合物得到的固化膜。本发明的车辆内饰构件具有上述涂料组合物的固化膜，因此耐污染性及耐擦伤性优异。本发明的车辆内饰构件例如可以通过上述车辆内饰构件的制造方法来制造。
实施例
以下，举例详细地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～5为实施例，例6～7为比较例。
[含氟聚合物1的制造例]
在高压釜内导入环己基乙烯基醚(CHVE)(51.2g)、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)(13.3g)、二甲苯(55.8g)、乙醇(15.7g)、碳酸钾(1.1g)、过氧化特戊酸叔丁酯(PBPV)的50质量％二甲苯溶液(0.7g)、及CF2＝CFCl(CTFE)(63g)。将高压釜缓慢升温，达到55℃后，保持20小时。进而，将高压釜升温至65℃并保持5小时。其后，将高压釜冷却，过滤去除残渣。接着，通过减压蒸馏将二甲苯和乙醇去除，得到含氟聚合物1。
含氟聚合物1为依次包含CTFE单元、CHVE单元、HBVE单元为50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的聚合物。
另外，含氟聚合物1的Tg为55℃、Mn为12000、羟值为50mgKOH/g、SP值为18.4(J/cm3)1/2、氟含量为23.7质量％。
[含氟聚合物2的制造例]
除了含氟聚合物1的制造例中使用的单体以外，还使用乙基乙烯基醚(EVE)，并且调整各单体的投入量，除此以外，与含氟聚合物1的制造例同样地操作，得到含氟聚合物2。含氟聚合物2为依次具有CTFE单元、CHVE单元、HBVE单元、EVE单元为50摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、25摩尔％的聚合物。
含氟聚合物2的Tg为37℃、Mn为12000、羟值为52mgKOH/g、SP值为8.7(J/cm3)1/2、氟含量为26.7质量％。
[涂料组合物的制造]
按照后述表1所示的配混量(质量份)将表1所示的各成分混合，得到实施例及比较例的各涂料组合物。以下示出各成分的概要。
<含氟聚合物溶液>
●含氟聚合物溶液1：为使含氟聚合物1溶解于乙酸丁酯而成的溶液(固体成分50质量％)。需要说明的是，表1中的括号内的数值表示含氟聚合物溶液的固体成分量(质量份)。
●含氟聚合物溶液2：使含氟聚合物2溶解于乙酸丁酯而成的溶液(固体成分50质量％)。需要说明的是，表1中的括号内的数值表示含氟聚合物溶液的固体成分量(质量份)。
<聚碳酸酯多元醇>
●T-5652：商品名“DURANOL T-5652”(旭化成株式会社制、Mn：2000、羟值：50mgKOH/g、Tg：-54℃、SP值：9.6(J/cm3)1/2、聚碳酸酯二醇)
●T-5650E：商品名“DURANOL T-5650E”(旭化成株式会社制、Mn：500、羟值：200mgKOH/g、Tg：-50℃以下，SP值：10.5(J/cm3)1/2、聚碳酸酯二醇)
<聚酯多元醇>
●A307：商品名“FLEXOREZ A307”(King Industries公司制、Mn：1500、羟值：140mgKOH/g、Tg：-32℃、SP值：10.9(J/cm3)1/2、聚酯多元醇)
<固化剂>
●CORONATE HX：商品名(Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制、异氰脲酸酯改性HDI型的聚异氰酸酯系固化剂、固体成分100质量％、标准型)
●E405-70B：商品名“DURANATE E405-70B”(旭化成株式会社制、HDI加合体型的聚异氰酸酯系固化剂的乙酸丁酯溶液、固体成分70质量％、弹性型)。需要说明的是，表1中的括号内的数值表示E405-70B的固体成分量。
<固化催化剂>
●DBTDL溶液：为将二月桂酸二丁基锡用乙酸丁酯稀释10000倍而成的溶液。需要说明的是，表1中的括号内的数值表示DBTDL溶液的固体成分量(质量份)。
[评价试验]
<试验片的制作>
将实施例及比较例的各涂料组合物用棒涂机涂布在丙烯酸类树脂制薄膜上形成涂膜后，在25℃下进行30分钟加热干燥，在80℃下进行10分钟加热处理，得到在薄膜上形成有涂料组合物的固化膜(膜厚50μm)的试验片。
用所得试验片，实施以下的各评价试验。
<耐污染性(耐太阳油性)>
在试验片的固化膜上滴加1滴(0.005g)防晒剂(Coppertone Water BabiesLotion SPF50)，用刷毛扩展至2×3cm的范围后，载置5片纱布，在80℃下放置1小时。其后，用纱布擦拭防晒剂，将试验片水洗后，通过目视观测固化膜的变化。评价基准如下。
○：在固化膜未观察到变化。
△：观察到微小的涂布痕迹。
×：表面的劣化严重、清晰地观察到涂布痕迹。
<伸长率>
使用Aautograph AGS10KNG(岛津制作所制)、TERMOSTATIC CHAMBER Model：TCRI-200SP(岛津制作所制)，在试验片尺寸10×100mm、卡盘间50mm、拉伸速度50mm/分钟、拉伸恒温槽的温度23℃的条件下进行拉伸试验的情况下，目视确认在固化膜产生裂纹为止的试验片的伸长率。
○：相对于拉伸试验前的试验片，试验片的伸长率为100％以上。
△：相对于拉伸试验前的试验片，试验片的伸长率为50％以上且不足100％。
×：相对于拉伸试验前的试验片，试验片的伸长率为0％以上且不足50％。
<耐擦伤性(耐擦伤性)>
使用钢丝绒(#0000)以载荷200g在试验片的固化膜表面进行15个往返摩擦后，目视观察该固化膜的表面，按照下述基准进行评价。
○：未产生伤痕。
△：稍微观察到伤痕，相对于试验片的面积不足20％。
×：观察到很多伤痕，相对于试验片的面积为20％以上。
<评价结果>
将以上的评价试验的结果示于下述表1。
[表1]
如表1所示，显示出使用例1～5的涂料组合物得到的固化膜的耐擦伤性及对防晒剂的耐污染性优异。
根据例1与例2的对比显示出，若使用数均分子量1000以上的非氟系聚合物(聚碳酸酯多元醇)(例1)，则固化膜的耐擦伤性更优异。
根据例1与例4的对比及例3与例5的对比显示出，若使用加合体作为固化剂(例1及例3)，则固化膜的伸长率优异。
另一方面，根据例6～7的涂料组合物显示出，若使用含氟聚合物玻璃化转变温度不足50℃的含氟聚合物，则即使含有非氟系聚合物，耐污染性也差。
需要说明的是，将2016年10月31日申请的日本专利申请2016-212758号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (14)

1.一种车辆内饰构件用涂料组合物，其包含：
含氟聚合物，该含氟聚合物包含基于氟烯烃的单元及基于具有第一交联性基团的单体的单元；
具有2个以上第二交联性基团的非氟系聚合物；及
固化剂，所述固化剂具有2个以上的与所述第一交联性基团及所述第二交联性基团均能反应的官能团，
所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述含氟聚合物的数均分子量和所述非氟系聚合物的数均分子量均为1000以上。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，氟烯烃为四氟乙烯或氯三氟乙烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述含氟聚合物还包含第三单元，该第三单元基于既不具有氟原子也不具有所述第一交联性基团、且具有碳数3～6的支链烷基或碳数4～12的1价环式烃基的单体，
相对于所述含氟聚合物包含的全部单元，所述第三单元的含量为10～45摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的涂料组合物，其中，所述非氟系聚合物的玻璃化转变温度为0℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的涂料组合物，其中，所述非氟系聚合物为通过缩聚或开环聚合形成的聚合物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的涂料组合物，其中，所述第一交联性基团和所述第二交联性基团均为羟基。
8.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中，所述含氟聚合物的羟值为200mgKOH/g以下。
9.根据权利要求7所述的涂料组合物，其中，所述非氟系聚合物的羟值为250mgKOH/g以下。
10.根据权利要求6、7或9所述的涂料组合物，其中，所述非氟系聚合物为聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的涂料组合物，其中，所述含氟聚合物与非氟系聚合物的SP值之差的绝对值为0～25(J/cm3)1/2。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的涂料组合物，其中，所述固化剂为具有异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的固化剂。
13.一种车辆内饰构件，其具有：车辆内饰基材、和配置于所述车辆内饰基材上的使用权利要求1～12中任一项所述的涂料组合物得到的固化膜。
14.一种车辆内饰构件的制造方法，其中，在车辆内饰基材上涂布权利要求1～12中任一项所述的涂料组合物而形成涂膜，使所述涂膜固化而形成固化膜。
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