TW201903082A - 積層膜及漆面保護膜 - Google Patents

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TW201903082A
TW201903082A TW107118486A TW107118486A TW201903082A TW 201903082 A TW201903082 A TW 201903082A TW 107118486 A TW107118486 A TW 107118486A TW 107118486 A TW107118486 A TW 107118486A TW 201903082 A TW201903082 A TW 201903082A
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TW
Taiwan
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laminated film
photopolymerizable
layer
group
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TW107118486A
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Inventor
佐藤志野
伊藤賢哉
飯塚洋介
Original Assignee
日商捷恩智股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種作為PPF材料而較佳的積層膜。一種積層膜，其是將包含光聚合性塗佈液的硬化物的塗佈層、包含熱塑性聚胺基甲酸酯的基材層、包含感壓型接著劑的黏著層依次相接而成，所述光聚合性塗佈液包含成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯、以及成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類，相對於100重量份的所述光聚合性塗佈液而言，將所述成分（a）與成分（b）以（a）：20重量%以上且未滿50重量%、（b）：50重量%以上且未滿80重量%的比例混合而成。

Description

積層膜
本發明是有關於一種可作為漆面保護膜的材料而使用的積層膜。
漆面保護膜（Paint Protection Film，PPF）是屋外可使用的工業製品的表面保護中可使用的膜狀製品。PPF的基本結構是包含含有柔軟且透明的樹脂膜的基材與黏著層此至少兩層的積層體，通常以積層膜的狀態於市場上供給，所述積層膜於基材的與黏著層為相反側的一面進一步具有用以提高基材的防污性能或耐刮擦性的塗佈層，以及於黏著層的與基材為相反側的一面進一步具有剝離層。於使用PPF時，首先根據所欲保護的表面部位裁切PPF，且使裁切的PPF的黏著層密接於目標表面。利用PPF被覆表面的製品可於其塗裝或形狀、外觀不受損的狀態下保護其免受來自外界的各種刺激、例如風雨、塵埃、沙子、河水、微生物、動植物或昆蟲的接觸或排泄等所引起的污染或損傷。具體而言，PPF成為所謂的緩衝物而干涉來自外界的壓力或衝擊，或者PPF彈開雨水或污物，藉此可抑制外界的刺激對製品本身造成的影響。
所述PPF最初是面向如飛機般的可在嚴酷的環境中使用的工業製品而開發者，但目前作為汽車或摩托車等車身的表面保護構件而逐漸普及。例如，藉由利用PPF被覆汽車的車頂、引擎罩、擋風玻璃、車門、行李箱門，可保護車身免受令司機困擾的鳥糞、昆蟲的屍體、貓的足跡、惡作劇、行李搬出所引起的損傷、飛石所引起的損傷等。通常，藉由利用水對由PPF被覆的表面進行清洗，可簡單地去除PPF表面的污垢，因此PPF經過較長期間而發揮其功能。使用了一定期間的PPF可自車身剝離並與新的PPF簡單地交換。
由於近年來的世界各地的汽車、摩托車等車輛的普及，而要求可於更廣泛的環境下、例如寒冷地、熱帶、乾燥地等更嚴酷的氣候下使用的PPF。而且，伴隨著PPF的市場的擴大，開始期望一種更簡單且即便不具有特殊技能的工作人員亦可適當地施工的PPF。因此，對於近年來的PPF要求融合於汽車或摩托車等賦予變化的表面形狀的柔軟性、以及可耐受長期間的來自外界的刺激的耐久性、不損害製品本身的外觀的透明性與平滑性、更換時的良好的剝離性等各種性能。
作為所述PPF，例如專利文獻1中記載了藉由積層基材膜與表面粗糙度得到控制的黏著層，而提供貼附特性優異且膠殘留得到抑制的PPF。但是，所述PPF中，關於基材膜的表面追加的防污層並未進行具體的研究，對於外觀受到重視的汽車或摩托車的實用性而言存在問題。
另外，例如專利文獻2中記載了將包含聚胺基甲酸酯的第1層、包含熱塑性聚胺基甲酸酯的第2層、包含感壓接著劑的第3層依次積層而成的PPF。然而，所述PPF中亦要求諸性能的進一步的改善。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2016-20079號公報 專利文獻2：日本專利特表2008-539107號公報
[發明所欲解決之課題] 因此，本發明者以進一步改善PPF的諸性能為課題，而探求最佳的積層體的構成。 [解決課題之手段]
其結果，發現藉由於包含熱塑性聚胺基甲酸酯的基材層上形成包含含有氟原子的特定的光聚合性塗佈液的硬化物的塗佈層，可獲得兼具防污性、防污持續性、防水性等保護性能、以及容易密接於塗裝面的柔軟性的PPF。即，本發明為如下所述者。
（發明1）一種積層膜，其是將包含光聚合性塗佈液的硬化物的塗佈層、包含熱塑性聚胺基甲酸酯的基材層、包含感壓型接著劑的黏著層依次相接而成，所述光聚合性塗佈液包含成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯、以及成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類作為光聚合性成分，相對於總量100重量份的所述光聚合性成分而言，將所述成分（a）與成分（b）以（a）：20重量%以上且未滿50重量%、（b）：50重量%以上且未滿80重量%的比例混合而成。
（發明2）如發明1所述的積層膜，其中所述成分（b）包含含有氟原子及矽的光聚合性丙烯酸系聚合物。
（發明3）如發明1或發明2所述的積層膜，其中所述成分（b）包含源自以下式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元。
[化1]
（式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或式（1-2）所表示的基）
[化2]
（式（1-1）中，Y3 表示碳數2～10的伸烷基、較佳為碳數2～6的伸烷基，R6 表示氫、或碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳數6～10的芳基、較佳為氫或碳數1～3的烷基）
[化3]
（式（1-2）中，Y4 表示單鍵或碳數1～10的伸烷基）
（發明4）如發明1～發明3中任一發明所述的積層膜，其中所述成分（b）包含源自以下式（1-3）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的結構單元。
[化4]
（發明5）一種漆面保護膜（PPF），其包含如發明1～發明4中任一發明所述的積層膜。 [發明的效果]
本發明的積層膜的作業性優異，而且亦平衡性良好地具備防水性、防污性、防污持續性、防油性、柔軟性、伸長性、刮板滑動性、設計性（平滑性）。所述本發明的積層膜作為PPF的材料而較佳。
本發明的積層膜中，塗佈層、包含熱塑性聚胺基甲酸酯的基材層、包含感壓型接著劑的黏著層依次相接。所述塗佈層是藉由於所述基材層的表面塗佈包含氟原子的特定的光聚合性塗佈液並進行硬化而形成於所述基材層上的層。以下，對構成本發明的積層膜的各層進行詳述。
[1. 塗佈層] 構成本發明的積層膜的塗佈層是使光聚合性塗佈液於所述基材層上在聚合起始劑的存在下硬化而獲得的樹脂，所述光聚合性塗佈液包含成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯（光硬化性胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物）、以及成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類。塗佈層的厚度通常為1 μm～100 μm，較佳為5 μm～50 μm，更佳為5 μm～30 μm。
構成所述塗佈層的聚合物的結構複雜，無法利用單一的結構單元或一律的結構式表現。藉由所述光重性原料的組成、即所述光聚合性塗佈液中所含的光聚合性單體或寡聚物、以及原料中的該些的量比來對本發明中構成塗佈層的聚合物進行定義。
[1.1. 成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯] 塗佈層形成時使用的光聚合性塗佈液以20重量%以上且未滿50重量%、較佳為30重量%以上且未滿50重量%的濃度包含成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯。
所述胺基甲酸酯丙烯酸酯是藉由異氰酸酯化合物、多元醇、含羥基的(甲基)丙烯酸單體、含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸單體的反應而獲得的於末端具有反應性的丙烯醯基的寡聚物狀的化合物的總稱。
本發明中可使用的胺基甲酸酯丙烯酸酯典型而言為紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯，較佳為使（i）包含脂肪族異氰酸酯化合物及/或脂環族異氰酸酯化合物的異氰酸酯化合物、與選自（ii）酯系多元醇、（iii）醚系多元醇或（iv）聚碳酸酯系多元醇中的一種以上的多元醇化合物、及（v）具有羥基的丙烯酸酯化合物反應而成的胺基甲酸酯丙烯酸酯。
作為（i）所述脂肪族異氰酸酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的異三聚氰酸酯改質體、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為所述脂環族異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯等。
作為（ii）所述酯系多元醇，例如可列舉使二醇類與二羧酸反應而成的酯化合物。作為所述二醇類，例如可列舉：3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等。作為二羧酸，可列舉：癸二酸、己二酸、二聚物酸、琥珀酸、壬二酸、順丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、檸康酸等，亦可為該些的酐。
作為（iii）醚系多元醇，例如可列舉：聚醚二醇、聚(氧基四亞甲基)二醇、聚(氧基伸丁基)二醇等。作為所述聚醚二醇的具體例，可列舉：聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、丙烯變成聚四亞甲基二醇等。
作為（iv）聚碳酸酯系多元醇，例如可列舉碳酸酯衍生物與二醇類的反應產物。作為所述碳酸酯衍生物的例子，可列舉：碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烯丙酯等。另外，作為所述二醇類，可列舉所述化合物。
作為（v）具有羥基的丙烯酸酯化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
於所述胺基甲酸酯丙烯酸酯的製造中，可藉由一併裝入作為其必須構成成分的異氰酸酯化合物、多元醇化合物、具有羥基的丙烯酸酯化合物而使其反應。或者，亦可使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與該些異氰酸酯化合物反應，而暫時製造異氰酸酯基過剩的預聚物，繼而使殘存的異氰酸酯基與多元醇化合物反應。 另外，或者可使異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應，而暫時製造異氰酸酯基過剩的預聚物，繼而使殘存異氰酸酯基與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應。利用該些方法製造的胺基甲酸酯丙烯酸酯較佳為具有聚胺基甲酸酯鏈。
本發明中，可使用作為市售品的日本合成化學公司的紫光 UT-5569、德式（TOKUSHIKI）公司製造的AUP-838、亞細亞化學公司製造的RUA-062S、RUA-058SY2。
[1.2. 成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類] 塗佈層形成時使用的光聚合性塗佈液以50重量%以上且未滿80重量%、較佳為50重量%以上且未滿70重量%的濃度包含成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類來作為與所述成分（a）進行光共聚的成分。
所述成分（b）可由一種光聚合性丙烯酸系化合物構成，或者亦可由包含至少一種含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物的兩種以上的光聚合性丙烯酸系化合物構成。
作為所述含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物，可使用在分子內具有氟原子的光硬化性丙烯酸單體及/或寡聚物、例如歐普璐（OPTOOL）DAC-HP（大金工業（Daikin Industries）股份有限公司製造）、美佳法（Megafac）RS-75（DIC股份有限公司製造）、比斯克（Biscoat）V-3F（大阪有機化學工業公司製造）等氟系(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品。所述氟系(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為相對於所述胺基甲酸酯丙烯酸酯100重量份而通常以0.1重量份～10重量份、較佳為1重量份～7重量份的比例存在。
另外，作為所述含氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物，亦可進一步使用含有矽原子的化合物。作為所述含有矽原子及氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物，可使用以下通式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物（1）。
[化5]
式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或式（1-2）所表示的基。
較佳為式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四烷基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基。
更佳為式（1）中的Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
[化6]
式（1-1）中，Y3 表示碳數2～10的伸烷基、較佳為碳數2～6的伸烷基，R6 表示氫、或碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳數6～10的芳基、較佳為氫或碳數1～3的烷基。
[化7]
式（1-2）中，Y4 表示單鍵或碳數1～10的伸烷基。
所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）可藉由以下方法製造。首先，藉由將具有以下式（2）所表示的三官能的水解性基的矽化合物（2）於鹼金屬氫氧化物的存在下、含氧有機溶劑中進行水解並使其縮聚，而製造以下式（3）所表示的化合物（3）。
[化8]
[化9]
式（3）中，若M為鹼金屬則並無特別限定。作為所述鹼金屬，例如可列舉：鋰、鈉、鉀、銫。
式（2）、式（3）中的R分別獨立地與選自所述式（1）的Rf 1 ～Rf 7 中的一個基一致，表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，X表示水解性基。
較佳為式（2）、式（3）中的R分別獨立地表示3,3,3-三氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、二十一氟-1,1,2,2-四氫十二烷基、二十五氟-1,1,2,2-四氫十四烷基、(3-七氟異丙氧基)丙基、五氟苯基丙基、五氟苯基或α,α,α-三氟甲基苯基。
更佳為式（2）中的R分別獨立地表示3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
其次，藉由使以下式（4）所表示的化合物（4）與所述化合物（3）反應，可獲得所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）。
[化10]
式（4）中的基X為所述式（1-1）或式（1-2）所表示的基。
所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）中，較佳為以下式（5）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷。
[化11]
若將γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷等氟倍半矽氧烷衍生物（1）導入至塗佈層中，則可進一步提高塗佈層的防污功能。於使不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類中含有氟倍半矽氧烷衍生物（1）時，亦可將其直接混合於其他的不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類中，亦可將對其與不含胺基甲酸酯單元的光聚合性丙烯酸系化合物類預先進行交聯及/或共聚而製造的寡聚物混合於其他的不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類中。
通常，對氟倍半矽氧烷衍生物（1）與選自所述單官能丙烯酸酯、所述二官能丙烯酸酯、所述多官能丙烯酸酯中的一種以上的丙烯酸酯系共聚成分進行共聚而預先製造具有氟倍半矽氧烷衍生物（1）單元的聚合物，使用所述聚合物作為不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類的一部分。該情況下，包含氟倍半矽氧烷衍生物（1）單元的聚合物以相對於所述胺基甲酸酯丙烯酸酯100重量份而成為0.01重量份～10重量份、較佳為0.05重量份～5重量份的比例的方式調配。
作為於所述分子內具有氟原子的光硬化性丙烯酸單體及/或寡聚物、或者與所述氟倍半矽氧烷衍生物（1）一起使用的不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類，通常可使用被稱為光硬化性丙烯酸單體的化合物、例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或含羥基的(甲基)丙烯酸酯般的單官能丙烯酸酯、(聚)烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯般的三官能以上的多官能丙烯酸酯等。所述共聚成分亦可為對包含所述光硬化性丙烯酸單體的反應性化合物進行聚合而獲得的寡聚物。
[1.3. 聚合起始劑] 作為包含所述成分（a）與成分（b）的光聚合性塗佈液的硬化中可使用的聚合起始劑，可無特別限制地使用以光聚合起始劑的名字流通者。作為所述光聚合起始劑，例如可使用寡聚{2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷酮}等羥基酮的聚合物體、1-羥基二環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-{4(2-羥基乙氧基)苯基}2-羥基-2-甲基-1-丙烷1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等。
[1.4. 添加劑] 可於塗佈層中調配通常於塗料或膜的材料中調配的抗氧化劑、耐候穩定劑、調色劑、稀釋劑等添加劑。若其調配量為不使塗佈層的功能下降的範圍，則並無限制。
[2. 基材層] 作為構成本發明的積層膜的基材層，可使用包含熱塑性聚胺基甲酸酯的膜。作為所述膜，可無限制地使用公知的熱塑性聚胺基甲酸酯膜，但通常可使用包含聚碳酸酯系熱塑性聚胺基甲酸酯的膜、或者包含聚己內酯系熱塑性聚胺基甲酸酯的膜。
聚碳酸酯系熱塑性聚胺基甲酸酯是使於末端具有羥基的聚碳酸酯化合物（聚碳酸酯二醇）與異氰酸酯化合物反應而成的熱塑性聚胺基甲酸酯，且是將聚胺基甲酸酯成分設為硬鏈段、聚碳酸酯設為軟鏈段的嵌段共聚物。作為聚碳酸酯，通常可使用烷二醇、即以碳數2～10的烷二醇為主體的碳酸酯，例如可使用聚己二醇碳酸酯。作為異氰酸酯化合物，可使用所述化合物。
作為所述聚碳酸酯系熱塑性聚胺基甲酸酯，例如可使用具有軟鏈段嵌段以及硬鏈段嵌段者，所述軟鏈段嵌段具有數量平均分子量500～10,000的聚碳酸酯二醇單元與有機二異氰酸酯單元，所述硬鏈段嵌段具有選自數量平均分子量60～400的有機二醇中的鏈伸長劑與有機二異氰酸酯單元。作為所述聚碳酸酯系熱塑性聚胺基甲酸酯，可例示具有長鏈多元醇單元與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯單元作為所述軟鏈段嵌段，具有1,4-丁二醇單元與4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯單元作為所述硬鏈段嵌段者，所述長鏈多元醇單元包含具有碳酸二乙酯單元或碳酸二苯酯單元、及1,6-己二醇單元的聚酯型多元醇。
作為聚己內酯系熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體，可列舉利用有機二異氰酸酯對包含高分子（長鏈）二醇的軟鏈段、與包含低分子（短鏈）二醇及二異氰酸酯的硬鏈段的結構單元進行鍵結而成者。
軟鏈段中可使用的高分子二醇為聚己內酯。高分子二醇的數量平均分子量較佳為500～10000。作為硬鏈段中可使用的低分子二醇，可使用碳數2～15的二醇、例如碳數2～15的脂肪族二元醇、碳數5～15的脂環式二元醇、碳數6～15的芳香族二元醇等。該些中較佳的是二元醇及二元酚，進而佳為脂肪族二元醇、單環二元酚及雙酚，尤佳為乙二醇、對苯二酚及雙酚A。
作為聚己內酯系熱塑性聚胺基甲酸酯彈性體中可使用的有機二異氰酸酯，可使用碳數（異氰酸酯基NCO中的碳除外。以下相同）6～20的芳香族二異氰酸酯、碳數2～18的脂肪族二異氰酸酯、碳數4～15的脂環式二異氰酸酯、碳數8～15的芳香脂肪族二異氰酸酯中的任一種或者該些的兩種以上的混合物。該些中，較佳的是芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯中的任一種或混合物，進而佳為甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate，TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（Diphenyl methane diisocyanate，MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）中的任一種或混合物，尤佳的是HDI。
本發明中基材層的厚度並無特別限定，通常為25 μm～300 μm，較佳為100 μm～200 μm。作為所述基材層，例如可使用艾格泰（Argotec）公司製造的艾格艾德（ARGOGUARD）（註冊商標）。
[3. 黏著層] 構成本發明的積層膜的黏著層包含感壓型接著劑。作為本發明中使用的感壓型接著劑，若為於PPF的施行溫度下、即約20℃～約30℃的溫度下顯示黏著性且可用於包含熱塑性聚胺基甲酸酯系材料的成形品與玻璃或金屬、塑膠、紙等物品的接著者，則可無限制地使用公知者。作為所述感壓型接著劑，可使用市售的丙烯酸系感壓型接著劑、胺基甲酸酯系感壓型接著劑，較佳為可使用丙烯酸系感壓型接著劑。黏著層的厚度並無特別限定，通常為10 μm～200 μm左右。
[4. 剝離層] 於構成本發明的積層膜的黏著層上較佳為進一步積層有剝離層。作為剝離層的材料，可無限制地使用公知的剝離材，例如可使用聚酯系樹脂或聚烯烴系樹脂等樹脂製膜、玻璃紙、薄玻璃紙、或者利用氟系或矽系剝離劑對該些進行表面被覆者。剝離層的厚度並無特別限定，通常為20 μm～200 μm左右。
[5. 保護層] 對於本發明的積層膜，可根據其保管、搬運、販賣的形態而利用保護層被覆塗佈層的外表面。所述保護層的材質並無限制，可適宜選擇通常可使用的聚乙烯膜等塑膠製膜或經剝離處理的紙類等。
[積層膜的製造] 本發明的積層膜的製造方法可無限制地採用適合於各層的形成·積層的方法。例如，於本發明的積層膜具有剝離層與保護層的情況下，可經過以下步驟製造本發明的積層膜。
首先，於剝離層的經剝離處理的面上形成黏著層。而且，使所形成的黏著層的開放的面與基材層的一個表面密接，而製造基材層、黏著劑層、剝離層依次相接而成的積層體。其次，於所得的積層體的基材層的解放的面上塗佈所述光聚合性塗佈液，於塗佈面上照射紫外線而對光聚合性塗佈液進行硬化。於硬化結束後，可獲得塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜。進而，利用保護膜被覆塗佈層的開放面。如此，可獲得保護層、塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜。對所得的積層膜進行適宜裁切、捲取、包裝。
[作為PPF的利用] 以所述方式完成的本發明的積層膜可以適當的長度單位切斷、裝載或捲取，可作為PPF利用。於施行PPF時，將本發明的積層膜裁切為適合於塗裝面的形狀或大小的形狀，利用適度的力將裁切的積層膜展開並使黏著層密接於塗裝面上。
本發明的積層膜中，強度、平滑性、防水性、防油性優異的塗佈層緩和外界對施行面的刺激。另一方面，柔軟的基材層經由黏著層而密接於塗裝面上。於使用一定期間後，可不損傷塗裝面的表面而去除積層膜。 [實施例]
[包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元的聚合物的製造] 首先，利用以下順序合成γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷。於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積1 L的四口燒瓶中裝入三氟丙基三甲氧基矽烷（100 g）、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）（500 mL）、脫離子水（10.5 g）、及氫氧化鈉（7.9 g），一面利用磁攪拌器進行攪拌，一面藉由油浴自室溫加熱至THF回流的溫度為止。自回流開始繼續攪拌5小時而完成反應。其後，自油浴中提拉燒瓶，於室溫下靜置1晚後，再次放置於油浴中，於恆壓下加熱濃縮至固體析出為止。
使用具備孔徑0.5 μm的薄膜過濾器的加壓過濾器對析出的產物進行濾取。繼而，利用THF對所得的固體物進行一次清洗，利用減壓乾燥機於80℃下進行3小時乾燥，而獲得74 g的無色粉末狀的固體物。
於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積1 L的四口燒瓶中裝入所得的固體物（65 g）、二氯甲烷（491 g）、三乙胺（8.1 g），利用冰浴冷卻至3℃為止。繼而，添加γ-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷（21.2 g），確認到發熱停止，自冰浴中提拉，於該狀態下在室溫下熟化一晚。於利用離子交換水進行三次清洗後，利用無水硫酸鎂對二氯甲烷層進行脫水，藉由過濾去除硫酸鎂。利用旋轉蒸發器濃縮至黏稠的固體析出為止，加入甲醇260 g並攪拌至成為粉末狀為止。使用具備5 μm的濾紙的加壓過濾器對粉體進行過濾，利用減壓乾燥器於65℃下進行3小時乾燥，而獲得41.5 g的無色粉末狀固體。進行所得的個體的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）、1 H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定，確認到下述式（5）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷（5）的生成。
[化12]
其次，利用以下順序製造包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元的聚合物。於安裝有回流冷卻器、溫度計及滴加漏斗的內容積200 mL的四口燒瓶中導入36.65 g利用所述方法獲得的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷（5）、18.33 g甲基丙烯酸甲酯（methyl methacrylate，MMA）、27.49 g甲基丙烯酸2-羥基乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate，HEMA）、9.16 g單末端甲基丙烯醯氧基改質二甲基矽酮（FM-0721、分子量約6,300）、106.4 g 2-丁酮（Methyl Ethyl Ketone，MEK），進行氮氣密封。放置於保持為95℃的油浴中進行回流，進行10分鐘脫氧。繼而，導入使0.70 g的2,2'-偶氮雙異丁腈（2,2'-azodiisobutyronitrile，AIBN）與0.08 g巰基乙酸（AcSH）溶解於7.0 g的MEK中而成的溶液，於保持回流溫度的狀態下開始聚合。於進行3小時聚合後，導入使0.70 g的AIBN溶解於7.0 g的MEK中而成的溶液，進而繼續聚合5小時。於聚合結束後，於聚合液中加入65 mL改質醇（索爾米（Sorumix）AP-1、日本醇販賣（股）製造）後，注入至1300 mL的索爾米（Sorumix）AP-1中並使聚合物析出。去除上清液，進行減壓乾燥（40℃、3小時、70℃、3小時）並將產物分離。
於安裝有回流冷卻器、溫度計及隔墊蓋（septum caps）的內容積200 mL的四口燒瓶中導入15.0 g產物、0.015 g MEHQ、0.0263 g二月桂酸二丁基錫（Dibutyltin dilaurate，DBTDL）、130 g乙酸乙酯，進行氮氣密封。放置於保持為48℃的油浴中，進行升溫。繼而，在液溫成為45℃時，導入15.9 g丙烯醯氧基乙基異氰酸酯（AOI、昭和電工（股）製造），開始反應。於反應6小時後，冷卻至室溫，導入MEOH 10.0 g，並結束反應。於反應結束後，於在反應液中加入65 mL索爾米（Sorumix）AP-1後，注入至1300 mL的索爾米（Sorumix）AP-1中並使反應物析出。去除上清液，進行減壓乾燥（40℃、3小時、70℃、3小時），而獲得包含11.8 g的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷單元且於側鏈具有丙烯醯基的聚合物（XUA008）。藉由XUA008的GPC分析而求出的重量平均分子量為45,000，分子量分佈為1.7。
[光聚合性塗佈液的製備] 使用以下的成分（a）及成分（b）作為光聚合性化合物。作為成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯，使用德式（TOKUSHIKI）公司製造的UV硬化型自修復塗料「AUP-838（作為有效成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯的濃度：48.0重量%）」。作為成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類胺基甲酸酯丙烯酸酯，使用日本化藥公司製造的紫外線硬化型樹脂（五官能以上）「卡亞拉得（KAYARAD）DPCA-120」（包含不具有胺基甲酸酯單元的聚合性丙烯酸系化合物）、DIC公司製造的含氟的UV反應型表面改質劑「美佳法（Megafac）RS75」（以40.0重量%的濃度包含不含胺基甲酸酯單元的含有氟的聚合性丙烯酸系化合物）、以及利用所述方法獲得的XUA008。
將所述成分（a）及成分（b）以表1所示的量比混合。其中，於表1中將成分（a）、成分（b）的量以該些中所含的光聚合性化合物的量（重量%）表示。成分（a）與成分（b）中所含的光聚合性化合物的合計為100重量%。
此處，進而以30重量%的濃度包含所述光聚合性化合物的方式加入相對於光聚合性成分（成分（a）及成分（b））100重量份而言為5重量份的光聚合起始劑「豔佳固（Irgacure）127」、與作為稀釋材的2-丙醇。
如此，可獲得表1所示的光聚合性塗佈液A、光聚合性塗佈液B、光聚合性塗佈液C、光聚合性塗佈液D、光聚合性塗佈液E。
[積層膜的製造] 藉由模具塗佈將市售的丙烯酸系感壓型接著劑塗佈於基材層（艾格泰（Argotec）公司製造的熱塑性聚胺基甲酸酯膜「艾格艾德（ARGOGUARD）」49510）的單面上，於70℃下乾燥3分鐘。如此於基材層的單面形成厚度40 μm的黏著層。
其次，使用橡膠輥使黏著層的開放面與利用矽樹脂進行剝離處理的厚度75 μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜壓接，於45℃下養護1日。如此，可獲得基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜。於後述的楊氏模量變化的測定中使用所述積層膜的一部分作為標準樣品。
由剩餘的積層膜製造PPF用積層膜。使用R.D.S.韋伯斯特（R.D.S.Webster）公司製造的線棒塗佈機No.24將光聚合性塗佈液A、光聚合性塗佈液B、光聚合性塗佈液C、光聚合性塗佈液D、光聚合性塗佈液E中的任一者塗佈於基材層的開放面上，於90℃下乾燥3分鐘。其後，使用輻深（Fusion）UV燈搭載帶式輸送機（Belt conveyor）硬化單元（賀利氏（Heraeus）公司製造），以累積光量：400 mJ/cm2 使光聚合性塗佈液硬化。如此於基材層上形成厚度11 μm的塗佈層，可獲得塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜（實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、比較例3）。
[積層膜的評價] 利用以下觀點評價所得的積層膜。將結果示於以下。 （1）像鮮明度試驗（平滑性） 自積層膜切出50 mm×50 mm的片，自所述片去除剝離膜。作為塗裝板，準備利用黑色塗料塗裝的硬質氯乙烯樹脂板（卡皮隆（Kapilon）、K-5930）。於對所述積層膜片的黏著層表面與塗裝板的塗裝面噴墨水（其中強生（Johnson & Johnson）公司製造的嬰兒洗髮精（babyshampoo）以體積基準計被稀釋為1萬倍）後，使積層膜的黏著層面與塗裝面接觸，一面利用市售的橡膠製刮刀去除積層膜與塗裝面之間產生的氣泡、水泡，一面對積層膜進行按壓，將積層膜貼附於塗裝板上。將貼附有積層膜的塗裝板於室溫下靜置直至於表面目視觀察不到氣泡、水泡為止。如此，完成測試樣品。
使用映射性測定裝置ICM-1T（須賀試驗機股份有限公司製造），於反射角度45°、光學梳寬度0.25 mm下進行所述測試樣品的像鮮明度試驗。使與來自測試樣品的反射光的光線軸正交的光學梳移動，關於梳刻度間距0.25 mm，求出最高光量（M）與最低光量（m），利用下述式計算出像鮮明度。 像鮮明度（%）=[（M-m）/（M+m）]×100
像鮮明度高是指塗佈層表面的平滑性高。通常對於汽車的外裝零件而言期望外觀有光澤且平滑的塗裝。像鮮明度低於45%的積層膜的表面是外觀的光澤或平滑性缺乏、所謂的「橘皮皺（orange peel surface）」的狀態。使用了所述平滑性差的積層膜的PPF會損害汽車塗裝的美觀，因此設計性低而不適合於實用。
（2）油墨擦除性（防污性·防油性） 利用黑色油性馬克筆（三幅（Sharpie）製造）對積層膜的塗佈層的表面進行描繪，觀察油性油墨的彈開狀態。進而利用不織布（小津產業公司製造的德思帕（dusper）K-3）擦拭描繪部分，觀察油性油墨的擦除性。藉由以下基準判定觀察結果。 +：油墨彈開，可乾淨地擦除。 -：未擦除。
（3）防水性：水接觸角測定 將自積層膜切出的20 mm×90 mm的片貼附於25 mm×100 mm的不鏽鋼板上，使用自動接觸角計DMs-400（協和界面科學公司製造）來測定積層膜的塗佈層的水接觸角。作為探頭水，使用氮氣·磷測定用蒸餾水（關東化學公司製造）。
（4）促進耐候試驗前後的水接觸角變化（防污持續性） 於在（2）的試驗中顯示出防污性、進而（3）的試驗中顯示出高防水性的樣品中，評價防污持續性。與（3）的測定同樣地，將自積層膜切出的20 mm×90 mm的片貼附於25 mm×100 mm的不鏽鋼板上，使用自動接觸角計DMs-400（協和界面科學公司製造）來測定積層膜的塗佈層的水接觸角（劣化前、θ1 ）。作為探頭水，使用氮氣·磷測定用蒸餾水（關東化學公司製造）。
利用紫外線螢光燈式促進耐候試驗機QUV（Q-LAB公司製造）使自相同積層膜切出的另一20 mm×90 mm的片劣化。劣化條件是包含基於美國試驗與材料學會（American Society for Testing and Materials，ASTM）G154循環（CYCLE）2的以下的步驟1、步驟2、步驟3的循環，進行合計12循環。紫外線是自樣品的上塗層側照射。 ·步驟1：紫外線照射（紫外線照射量：0.71 W/m2 、溫度：60℃、時間：4小時） ·步驟2：結露（溫度：50℃、時間：4小時） ·步驟3：返回至步驟1
將結束劣化處理的片貼附於25 mm×100 mm的不鏽鋼板上，使用自動接觸角計DMs-400（協和界面科學公司製造）來測定積層膜的塗佈層的水接觸角（劣化後、θ2 ）。作為探頭水，使用氮氣·磷測定用蒸餾水（關東化學公司製造）。
根據以所述方式測定的θ1 與θ2 ，求出各積層膜的防污性的變化的程度作為以下式定義的水接觸角變化（Δθ）。 Δθ=|θ1 -θ2 |
可以說Δθ值小的積層膜具有可耐受更長期或者嚴酷的屋外使用的防污性。
（5）塗佈層的楊氏模量貢獻度（柔軟性） 自所述的基材層、黏著層、剝離層依次相接且不具有塗佈層的積層膜切出25 mm×70 mm的片，去除剝離層。測定利用拉伸·壓縮·彎曲試驗機斯泰洛夫（STROGRAPH）VG（東洋精機製作所公司製造）對所得的基材層、黏著層依次相接且不具有塗佈層的兩層積層膜（標準膜）進行拉伸時的應力變化，而獲得應力（N/mm2 ）-應變曲線。此時的拉伸條件是初期夾盤間距離：30 mm、十字頭移動速度：500 mm/分鐘、最大夾盤間距離：90 mm。計算出標準膜的楊氏模量（E1 ）（MPa）作為以下式所表示的應力（N/mm2 ）-應變曲線的初期直線區域的傾斜度。 標準膜的楊氏模量（E1 ）（MPa）=應力（N/mm2 ）/應變
關於塗佈層、基材層、黏著層、剝離層依次相接而成的積層膜（實施例1、實施例2、比較例1、比較例2、比較例3），亦於去除剝離層後在相同條件下獲得應力（N/mm2 ）-應變曲線。計算出各自的三層積層膜的楊氏模量（E2 ）（MPa）作為以下式所表示的應力（N/mm2 ）-應變曲線的初期直線區域的傾斜度。 三層積層膜的楊氏模量（E2 ）（MPa）=應力（N/mm2 ）/應變
計算出各自的三層積層膜的柔軟性中的塗佈層的貢獻程度作為以下式表示的三層積層膜的楊氏模量（E2 ）與標準膜的楊氏模量（E1 ）的差（ΔE）。 楊氏模量的差（ΔE）（MPa）=（E2 -E1 ）
在ΔE小的積層膜中，即便於形成有塗佈層的狀態下亦可進一步維持基材層的柔軟性。使用所述積層膜的PPF容易密接於曲面形狀的塗裝面上，因此尤其適合於汽車等具有多樣的面形狀的製品中。
（6）斷裂伸長率（伸長性） 自積層膜切出35 mm×200 mm的片，去除剝離層，而準備塗佈層、基材層、黏著層依次相接而成的積層膜。利用拉伸·壓縮·彎曲試驗機斯泰洛夫（STROGRAPH）VG（東洋精機製作所公司製造）對所述積層膜進行拉伸而使其斷裂。此時的拉伸條件是初期夾盤間距離：100 mm、十字頭移動速度：127 mm/分鐘。利用目視檢測出於測試樣品表面產生裂紋的地點，求出至斷裂為止的積層膜的伸長性作為以下式所表示的斷裂伸長率（%）。 斷裂伸長率（%）=（至斷裂時為止的十字頭移動距離（mm）/初期夾盤間距離（100 mm））×100
（7）刮板滑動性（作業性） 自積層膜切出40 mm×130 mm的片，去除剝離層，而準備塗佈層、基材層、黏著層依次相接而成的積層膜。另外，準備利用汽車用黑色塗料塗裝的鋁板（寬度50 mm、縱150 mm、厚度1.2 mm）。
於對所述積層膜的黏著層表面與塗裝板的塗裝面分別噴霧水（其中強生（Johnson & Johnson）公司製造的嬰兒洗髮精以體積基準計被稀釋為1萬倍）後，使積層膜的黏著層面與塗裝面接觸，一面利用市售的橡膠製刮刀去除積層膜與塗裝面之間產生的氣泡、水泡，一面對積層膜進行按壓，將積層膜貼附於塗裝板上。利用以下基準判定此時的積層膜的滑動性（刮板滑動性）。
+：刮板於積層膜表面滑動，可無困難地貼附積層膜
-：刮板於積層膜表面卡住，對於積層膜的貼附有障礙。
[表1]
本發明的積層膜（實施例1、實施例2）平衡性良好地具備平滑性、防污性、防污持續性、柔軟性、伸長性、作業性。若於PPF中使用該些的積層膜，則利用手作業的貼附作業容易進行，可期待能夠不損傷塗裝面的美觀而保護塗裝面。
另外，本發明的積層膜具有包含AUP-838的塗佈層，因此具有自修復性。
對此，於塗佈層中不含成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯的比較例1中，表面的平滑性或防污性、防污持續性優異，但並未維持基材層的柔軟性，而缺乏伸長性，因此作為PPF使用時存在問題。
比較例2中，塗佈層中所含的成分（b）過少，因此PPF所要求的平滑性或防污持續性差，不適合於實用。
比較例3中，塗佈層中所含的成分（b）過多，因此PPF所要求的柔軟性、伸長性、作業性差，不適合於實用。 [產業上的可利用性]
本發明的平衡性良好地具備平滑性、防污性、防污持續性、柔軟性、伸長性、作業性的積層膜作為PPF而利用價值高。作為包含本發明的積層膜的PPF的適用對象，除了汽車、摩托車等車輛以外，可期待船舶、建築物、電氣製品、展示物、內裝、家具、工廠設備、產業機器、醫療機器等廣泛的對象。
1‧‧‧塗佈層
2‧‧‧基材層
3‧‧‧黏著層
4‧‧‧剝離層
5‧‧‧積層膜
6‧‧‧塗裝面
7‧‧‧PPF
圖1示意性地表示本發明的積層膜的一例。且為設置剝離層的例子。 圖2示意性地表示將本發明的積層膜用作PPF的情況。

Claims (5)

  1. 一種積層膜，其是將包含光聚合性塗佈液的硬化物的塗佈層、包含熱塑性聚胺基甲酸酯的基材層、包含感壓型接著劑的黏著層依次相接而成， 所述光聚合性塗佈液包含成分（a）：胺基甲酸酯丙烯酸酯、以及成分（b）：不含胺基甲酸酯單元的含有氟原子的光聚合性丙烯酸系化合物類作為光聚合性成分， 相對於總量100重量份的所述光聚合性成分而言，將所述成分（a）與成分（b）以（a）：20重量%以上且未滿50重量%、（b）：50重量%以上且未滿80重量%的比例混合而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層膜，其中所述成分（b）包含含有氟原子及矽的光聚合性丙烯酸系聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層膜，其中所述成分（b）包含源自以下式（1）所表示的氟倍半矽氧烷衍生物的結構單元；式（1）中，Rf 1 ～Rf 7 分別獨立地表示任意的亞甲基可經氧取代的碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的氟烷基；至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數6～20的氟芳基；或者芳基中的至少一個氫可經氟或三氟甲基取代的碳數7～20的氟芳基烷基，A1 為下述式（1-1）或式（1-2）所表示的基；式（1-1）中，Y3 表示碳數2～10的伸烷基，R6 表示氫、或碳數1～5的直鏈或分支鏈的烷基、或者碳數6～10的芳基；式（1-2）中，Y4 表示單鍵或碳數1～10的伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的積層膜，其中所述成分（b）包含源自以下式（1-3）所表示的γ-甲基丙烯醯氧基丙基七(三氟丙基)-T8-倍半矽氧烷的結構單元；。
  5. 一種漆面保護膜，其使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的積層膜。
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