CN103339165A - 聚氨酯涂布剂组合物，使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆和着色漆的用途或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途 - Google Patents

聚氨酯涂布剂组合物，使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆和着色漆的用途或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯涂布剂组合物，包含至少一种含多羟基的化合物（A），至少一种具有自由和/或封端的异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团的化合物（B），和至少一种基于锌-脒-络合物的催化剂（D），所述锌-脒-络合物可通过1.0摩尔的至少一种二羧酸锌（II）与小于2.0摩尔的至少一种脒的反应而制得，其中R5=氢，R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基。本发明的主题还有使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆的用途或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途。

Description

聚氨酯涂布剂组合物,使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法,以及所述涂布剂组合物作为清漆和着色漆的用途或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途
本发明涉及包含至少一种含多羟基的化合物（A）、至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B）和至少一种基于锌-脒-络合物的催化剂（D）的涂布剂组合物。
本发明的主题还涉及使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆的用途或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途。
聚氨酯涂布剂通常包含催化剂，其中除了酸性化合物之外尤其使用叔胺和/或金属化合物，例如不同的锡化合物，特别是二丁基二月桂酸锡和二丁基氧化锡。
由于许多锡化合物固有的毒性，在涂布剂中避免使用含锡催化剂。因此，欧盟委员会的“分类和标记工作组”对二丁基氧化锡（DBTO）和二丁基二月桂酸锡（DBTL）做出了相应的分类。
因此，在因特网中通过网址www.wernerblank.com可得的KingIndustries Inc.公司的Werner J.Blank,Z.A.He和Ed.T.Hesseil的文献“Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-TinCatalysts”中描述了基于不同金属盐和金属络合物（如锆螯合物、铝螯合物和羧酸铋）的常规含锡催化剂的替代品。
通过DE102008061329A1已知涂布剂，其中应该尽可能避免使用含金属的催化剂，取而代之包含作为催化剂的1,3-取代的咪唑鎓盐用于解封聚氨酯涂布剂中的封闭的多异氰酸酯。
WO04/029121描述了聚氨酯组合物，通过加入pKa-范围在2.8和4.5之间的酸而稳定组合物的反应性，其中所述酸可以同时用作催化剂。作为pKa-范围在2.8和4.5之间的酸，在此例如使用苯甲酸、羟 基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸等。组合物优选不包含其他催化剂，但是此外也可以使用常规已知的聚氨酯催化剂，例如叔胺或脒或金属有机化合物，例如特别是锡化合物。当使用胺作为催化剂时，在选择胺的种类和量方面必须高度谨慎，因为胺催化剂可以部分消除所加入的有机酸的稳定化作用。
在美国专利US5,847,044中描述了聚氨酯粉末漆，其包含作为催化剂的N,N,N'-三取代的脒，特别是双环脒。
WO09/135600描述了聚氨酯组合物，特别是密封剂、粘结剂和泡沫，其包含金属盐与含氮杂环化合物（特别是取代的咪唑）的反应产物作为催化剂。
DE-A-2434185描述了用于制备脒-金属-络合物的方法及其用作异氰酸酯加成聚合反应的催化剂的用途。脒-金属-络合物在此通过脒与0.5至4倍摩尔量的金属化合物的反应而制得，其中作为脒既使用单环和/或双环化合物，如特别是咪唑，又使用非环状化合物，如甲脒、乙脒、苯甲脒和胍。作为金属化合物使用三价铁、二价镍、二价锌、二价锰、二价锡或四价锡的金属化合物，其中特别使用相应的羧酸盐。
最后，美国专利US7,485,729B2以及同族专利WO06/022899、US2006/0247341A1和US2009/0011124A1描述了有机金属化合物和包含所述有机金属化合物的涂布剂。作为涂布剂描述了基于含羟基的聚丙烯酸酯或者聚酯和含脲二酮基团的多异氰酸酯的粉末漆，基于含羟基的聚丙烯酸酯或者聚酯和封闭的多异氰酸酯的液体漆，以及基于环氧树脂/羧基组分或者环氧树脂/酸酐组分的含溶剂涂布剂。除了其他金属-脒-络合物之外，作为催化剂使用的有机金属化合物为环状或非环状二羧酸锌-二脒-络合物，例如(1,1,3,3-四甲基胍)2(2-乙基己酸)2锌。
目的
因此，本发明的目的是提供涂布剂组合物，特别是用于汽车修补涂漆和涂布运载车辆的涂布剂组合物，所述涂布剂组合物在极短时间之后已保证良好的装配强度，即所述涂布剂组合物即使在修补涂漆和运载车辆涂漆的条件下也可以保证快速固化，即在60℃下固化30分钟之后已经固化至可以进行首次装配操作或解蔽而不会损坏涂层的程度。同时，所述涂布剂组合物应该在室温下和使粘结剂组分与异氰酸酯组分混合之后仍然具有至少2小时的良好的可使用时间（“Potlife”）。可使用时间在此被理解为涂布剂组合物达到其初始粘度的两倍的值的时间间隔。此外，所述涂布剂组合物应该导致形成具有良好的彻底固化和足够的最终硬度的涂层。此外，所述涂布剂组合物应该在固化前后不表现出颜色变化。特别在汽车工业的清漆领域中，对体系的固有颜色存在高要求。因此，催化剂既不允许具有固有颜色，也不允许在漆的混合或固化时与常规漆组分造成变色。所得的经固化涂层还应该在经受所谓的WOM-试验（WOM=Weather-OmeterTest，根据SAE（Society of Automotive Engineers）标准J2527_04测定）之后不易黄化。用BYK-Gardner GmbH公司（D-82538Geretsried）的多角度色度计BYK-mac并根据DIN6174计算从而确定黄化。
此外，应该可以从一开始将催化剂加入涂布体系。然而从一开始将催化剂混入涂布体系不应该负面影响涂布组合物的储存稳定性。此外，催化剂还应该是水解不敏感的，因为即使在有机溶解体系中，通常高浓度的羟基可以在储存时间内造成催化剂活性的降低。特别在汽车修补涂漆的领域中，即使在更高温度下的极高的储存稳定性是有利的。
最后，所述涂布剂组合物应该可以简单地且非常好地可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。特别地，应该避免含锡催化剂或者最好完全免除含锡催化剂。
目的的解决方案
根据上述目的，发现一种涂布剂组合物，其包含
至少一种含多羟基的化合物（A），
至少一种具有自由和/或封端的异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团的化合物（B），
和
至少一种基于锌-脒-络合物的催化剂（D），所述锌-脒-络合物可通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与小于2.0摩尔的式（I）的脒或与小于2.0摩尔的两种或更多种式（I）的脒的混合物的反应而制得
Figure BDA00003563487800041
其中R5=氢，R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基。
本发明的主题还有使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆的用途或所述涂布方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途。
出人意料且不可预见的是，所述涂布剂组合物即使在汽车修补涂漆的条件下在极短时间之后已保证良好的装配强度，即所述涂布剂组合物即使在修补涂漆的条件下也可以保证快速固化，即在60℃下固化30分钟之后已无粘性。同时，所述涂布剂组合物应该在室温下和使粘结剂组分与异氰酸酯组分混合之后仍然具有至少2小时的良好的可使用时间（“Potlife）。可使用时间在此被理解为涂布剂组合物达到其初始粘度的两倍的值的时间间隔。
此外，所述涂布剂组合物造成具有良好的彻底固化和足够的最终硬度的涂层。此外，催化剂既不显示固有颜色，也不在漆的混合或固化时与常规漆组分造成变色。
此外，所得的经固化涂层在经受WOM-试验（WOM=Weather-OmeterTest，根据SAE（Society of Automotive Engineers）标准J2527_04确定）之后不易黄化。
此外，可以从一开始将催化剂加入涂布体系，而不会由此负面影响涂布剂组合物的储存稳定性。催化剂还是水解不敏感的，使得即使在有机溶解体系中，通常高浓度的羟基在储存时间内不会造成催化剂活性的降低，这特别在汽车修补涂漆的领域中是有利的。
最后，所述涂布剂组合物可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。特别地，可以避免或者最好甚至完全免除含锡催化剂。
含多羟基的化合物（A）
作为含多羟基的化合物（A），可以使用本领域技术人员已知的每分子具有至少2个羟基并且为低聚形式和/或聚合形式的所有化合物。作为组分（A）也可以使用不同的低聚形式和/或聚合形式的多元醇的混合物。优选的低聚形式和/或聚合形式的多元醇（A）具有借助于凝胶渗透色谱法（GPC）相对于聚苯乙烯标样测量的>500道尔顿，优选在800和100,000道尔顿之间，特别是在1,000和50,000道尔顿之间的重均分子量Mw。
特别优选聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇优选具有30至400mg KOH/g，特别是在100和300KOH/g之间的OH-数。羟基数（OH-数）表示在乙酰化中每克物质与乙酸量相当的氢氧化钾的毫克数。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸（DIN53240-2）。在纯聚-(甲基)-丙烯酸酯的情况下，也可以通过基于所使用的OH-官能单体的计算足够精确地确定OH-数。
多元醇的通过DSC-测量根据DIN-EN-ISO11357-2测得的玻璃化转变温度优选在-150和100℃之间，特别优选在-120℃和80℃之间。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117和EP-A-1273640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应而制得，并且例如描述在EP-A-1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在WO-A-01/09260中，其中该文献中描述的聚硅氧烷多元醇可以优选与其他多元醇，特别是与具有更高玻璃化转变温度的那些组合使用。
非常特别优选地，组分（A）包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。可以与一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起使用其他低聚形式和/或聚合形式的含多羟基的化合物，例如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，特别是聚酯多元醇。
根据本发明非常特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物并且具有优选在1,000和20,000道尔顿之间，特别是在1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量Mw，各自借助于凝胶渗透色谱法（GPC）相对于聚苯乙烯标样测得。
共聚物的玻璃化转变温度通常在-100和100℃之间，特别是在-50和80℃之间（借助于DSC-测量根据DIN-EN-ISO11357-2测得）。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有优选60至250mg KOH/g，特别是在70和200KOH/g之间的OH-数，以及在0和30mg KOH/g之间的酸数。
羟基数（OH-数）如上所述确定（DIN53240-2）。酸数在本文中表示为了中和1克各个化合物所需要的氢氧化钾的毫克数（DIN EN ISO2114）。
作为含羟基的单体单元，优选使用羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯，例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，例如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含多异氰酸酯基团的化合物（B）
适合作为组分（B）的是本身已知的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例为：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二异氰酸乙烯酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（例如Bayer AG公司的Desmodur
Figure BDA00003563487800071
W）、四甲基二甲苯基二异氰酸酯（例如American Cyanamid公司的TMXDI
Figure BDA00003563487800072
和上述多异氰酸酯的混合物。优选的多异氰酸酯还有上述二异氰酸酯的缩二脲-二聚体和异氰脲酸酯-三聚体。特别优选的多异氰酸酯（B）为六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，其缩二脲-二聚体和/或其异氰脲酸酯-三聚体和/或其不对称三聚体，例如以商品名
Figure BDA00003563487800073
商业获得的不对称HDI-三聚体。
在本发明的另一个实施方案中，多异氰酸酯包括通过多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4,598,131中。
含多异氰酸酯基团的组分（B）可以存在于合适的溶剂（L）中。合适的溶剂（L）为允许多异氰酸酯组分的足够的溶解度并且不含相对于异氰酸酯反应性的基团的那些。这些溶剂的实例为丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮、甲基异戊酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇二乙酸酯、丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、甲缩醛、丁缩醛、1,3-二氧戊环、甘油缩甲醛、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、
Figure BDA00003563487800081
2-甲氧基丙基丙烯酸酯（MPA）和乙基乙氧基丙酸酯。
含羟基的化合物（C）
除了含羟基的组分（A）之外，根据本发明的涂布剂组合物还可以任选包含一种或多种不同于组分（A）的单体形式的含羟基的化合物（C）。优选地，所述化合物（C）占据0至20重量%，特别优选1至10重量%，非常特别优选1至5重量%的含量，各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计。
作为含羟基的化合物（C），使用低分子量多元醇。
作为低分子量多元醇，使用例如二元醇，例如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。这种低分子量多元醇优选以较小比例与多元醇组分（A）混合。
催化剂（D）
根据本发明重要的是，所述涂布剂组合物包含至少一种基于锌-脒-络合物的催化剂（D），所述锌-脒-络合物通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与小于2.0摩尔的式（I）的脒或与小于2.0摩尔的两种或更多种式（I）的脒的混合物的反应而制得
其中R5=氢，R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基。优选地，锌-脒-络合物通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与0.1至1.8摩尔，特别优选0.1至1.5摩尔和非常特别优选0.5至1.0摩尔的式（I）的脒的反应而制得，或者通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与0.1至1.8摩尔，特别优选0.1至1.5摩尔和非常特别优选0.5至1.0摩尔的两种或更多种式（I）的脒的混合物的反应而制得。
特别优选地，催化剂（D）通过1.0摩尔的二羧酸锌（II）与0.1至1.8摩尔，特别优选0.1至1.5摩尔和非常特别优选0.5至1.0摩尔的式（I）的脒的反应而制得。
基团R2和R4为优选相同或不同的非环状、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基。优选地，基团R1和R3为氢或相同或不同的非环状、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基。烷基可以各自任选地以酯、醚、醚酯和酮的形式存在。芳基可以被脂族酯、醚、醚酯和酮取代或者以芳族酯、醚、醚酯和酮的形式存在。
特别优选地，基团R1、R2、R3和R4为各自相同或不同的非环状脂族基团，非常特别优选地，基团R1、R2、R3和R4具有1至4个碳原子。特别优选地，基团R1、R2、R3和R4为甲基。
优选的锌-脒-络合物（D）还有如下那些：其中锌-脒-络合物（D）的羧酸酯基团选自烷基中具有1至12个碳原子的脂族线性和/或支化的、任选取代的单羧酸的羧酸酯基团，和/或芳基中具有6至12个碳原子的芳族的、任选取代的单羧酸的羧酸酯基团。羧酸酯基团很大程度地决定所得络合物在所使用的漆组分中的溶解度。因此非常特别优选地，在根据本发明的涂布剂组合物中使用通过1.0摩尔的二(2-乙基己酸)锌（II）与0.5至1.5摩尔的脒（I）的反应获得的锌-脒-络合物。
特别优选这样的涂布剂组合物，所述涂布剂组合物包含作为组分（D）的(1,1,3,3-四甲基胍)x(乙酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(甲酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(苯甲酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(2-乙基己酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(辛酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(甲酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(乙酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(苯甲酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,3-二苯基胍)x(辛酸)2锌，优选(1,1,3,3-四甲基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,1,3,3-四甲基胍)x(辛酸)2锌和/或(1,3-二苯基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,3-二苯基胍)x(辛酸)2锌，其中各个x<=2.5，特别是x=3.0至4.0。非常特别优选这样的涂布剂组合物，所述涂布剂组合物包含作为组分（D）的(1,1,3,3-四甲基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,1,3,3-四甲基胍)x(辛酸)2锌，其中各个x<=1.8，特别是x=0.5至1.5。
一种或多种二羧酸锌（II）与一种或多种脒（I）的反应通常在溶剂中进行。作为溶剂，在此特别使用这样的溶剂，所述溶剂允许二羧酸锌（II）和锌-脒的足够的溶解度并且不含相对于异氰酸酯反应性的基团。这种溶剂的实例为在含多异氰酸酯基团的化合物（B）中已经描述的溶剂（L）。
一种或多种二羧酸锌（II）与一种或多种脒（I）的反应也可以在任选与其他溶剂（例如特别是刚刚描述的溶剂（L））混合的含多羟基的组分（A）和/或作为组分（C）描述的低分子量多元醇中进行。一种或多种二羧酸锌（II）与一种或多种脒（I）的反应也有可能在包含含羟基的化合物（A）和任选的（C）、任选的溶剂和任选的一种或多种下文描述的漆添加剂（F）的漆组分（K-I）的总混合物中进行。
一种或多种二羧酸锌（II）与一种或多种脒（I）的反应通常在室温或直至100℃的略高的温度下进行。在此通常将二羧酸锌（II）预置在溶剂或含羟基的化合物（A）和/或（C）中（如刚刚描述），并且缓慢滴加任选溶解在上述溶剂之一中的脒化合物。等待所产生的放热，然后在至少60℃下搅拌混合物另外2小时。
此外，当涂布剂组合物为双组分涂布剂组合物时，特别有可能原位制备活性催化剂化合物（D）。为此，将相应量的一种或多种脒溶解在包含含羟基的粘结剂（A）和任选的（C）的漆组分（K-I）中，并将相应量的二羧酸锌（II）溶解在包含含异氰酸酯基团的化合物（B）的漆组分（K-II）中。在施涂之前混合两种漆组分时，则在涂布剂组合物中原位形成锌-脒-络合物。
单体形式的芳族羧酸（S）
为了进一步改进涂层的装配强度，还优选所述涂布剂组合物包含至少一种单体形式的芳族的、任选取代的羧酸（S），其羧基与π-电子体系共轭。在此，羧基的数量可以变化，其中羧酸优选具有一个羧基。单体形式的芳族的、任选取代的羧酸优选具有<500g/mol，特别优选<300g/mol的分子量。优选使用pKa-值为2至5的单体形式的芳族的、任选取代的羧酸。pKa-值表示半当量点的pH-值，其中溶液介质优选为水。如果不能说明酸在水中的pKa-值，则优选选择DMSO或其他合适的介质作为酸溶解在其中的介质。
合适的为单体形式的芳族单羧酸和聚羧酸，相应的烷基取代和芳基取代的芳族单羧酸和聚羧酸以及相应的含羟基的芳族单羧酸和聚羧酸，例如苯二甲酸和对苯二甲酸，烷基取代或芳基取代的苯二甲酸和对苯二甲酸，苯甲酸和烷基取代或芳基取代的苯甲酸，具有其他官能团的芳族羧酸例如水杨酸和乙酰基水杨酸，烷基取代或芳基取代的水杨酸或其异构体，多环芳族羧酸，例如萘羧酸的异构体及其衍生物。
所述涂布剂组合物优选包含作为单体形式的芳族羧酸（S）的苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰基水杨酸，特别优选苯甲酸。
组分（A）、（B）、任选的（C）、（D）和（S）的组合以及涂布剂组合物的其他组分
当为单组份涂布剂组合物时，选择自由异氰酸酯基团被封端剂封端的含异氰酸酯基团的化合物（B）。例如，异氰酸酯基团可以用取代的吡唑，特别是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等进行封端。特别优选地，组分（B）的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑进行封端。
在根据本发明特别优选的双组份（2K）涂布剂组合物的情况下，在施涂涂布剂之前方使包含含羟基的化合物（A）以及下文描述的其他组分的漆组分与包含含异氰酸酯基团的化合物（B）以及下文描述的任选其他组分的其他漆组分以本身已知的方式混合，其中包含化合物（A）的漆组分通常包含催化剂（D）以及一部分溶剂。
多羟基组分（A）可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为允许多羟基组分的足够的溶解度的那些。这种溶剂的实例为在含多异氰酸酯基团的化合物（B）中已经描述的溶剂（L）。
多元醇（A）和任选的（C）和多异氰酸酯（B）的重量含量优选这样选择，使得含羟基的化合物（A）加任选的（C）的羟基与组分（B）的异氰酸酯基团的摩尔当量比在1:0.9和1:1.5之间，优选在1:0.9和1:1.1之间，特别优选在1:0.95和1:1.05之间。
优选使用根据本发明的这样的涂布剂组合物，其包含30至80重量%，优选50至70重量%的至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯（A），特别是至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯（A），和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯（A），各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计。
同样优选使用根据本发明的这样的涂布剂组合物，其包含5至50重量%，优选25至40重量%的含多异氰酸酯基团的化合物（B），各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计。根据本发明的涂布剂组合物优选还以这样的量包含至少一种锌-脒-络合物（D），使得各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计，锌-脒-络合物的金属含量在35和2000ppm之间，优选在35和1000ppm之间和特别优选在100和1000ppm之间。
根据本发明的涂布剂组合物优选还包含0至15.0重量%，优选0.2至8.0重量%和特别优选0.5至5.0重量%的至少一种芳族羧酸（S），其中重量%数据又各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计。
粘结剂份额分别被理解为涂布剂组合物在交联之前溶解在四氢呋喃（THF）中的部分。为此称量少量样品（P），溶解在50至100倍量的THF中，过滤未溶解成分，蒸发THF，然后确定之前溶解在THF中的成分的固体，其中在130℃下干燥60分钟，在除湿器中冷却然后重新称量。残余物对应于样品（P）的粘结剂含量。
根据本发明的涂布剂组合物优选为无水涂布剂并且可以包含溶剂或者以无溶剂体系的形式配置。合适的溶剂的实例为在含多羟基的化合物（A）和任选的（C）中和在含多异氰酸酯基团的化合物（B）中已经描述的溶剂（L）。在根据本发明的涂布剂组合物中优选以这样的量使用一种或多种溶剂，使得涂布剂组合物的固体含量为至少50重量%，特别优选至少60重量%。此外，根据本发明的涂布剂组合物可以包含0至30重量%，优选0至15重量%的一种或多种氨基塑料树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪（E），各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计。
合适的三(烷氧基羰基氨基)三嗪的实例描述在US-A-4939213、US-A-5084541和EP-A-0624577中。
合适的氨基塑料树脂（E）的实例为漆工业领域中所有常规使用的氨基塑料树脂，其中可以通过氨基塑料树脂的反应性控制所得涂布剂的性能。其为醛，特别是甲醛，和例如脲、蜜胺、胍胺和苯并胍胺的缩合产物。氨基塑料树脂包含醇基，优选羟甲基，其通常部分或优选全部被醇醚化。特别使用被低级醇醚化的氨基塑料树脂。优选使用被甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的氨基塑料树脂，例如通过商品名
Figure BDA00003563487800131
商业获得的产品。
氨基塑料树脂（E）为早期已知的化合物并且例如详细描述于美国专利申请US2005/0182189A1，第1页第[0014]段至第4页第[0028]段。
此外，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂组合物可以以有效量（即优选至多30重量%和特别优选至多25重量%和特别是至多20重量%的量，各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计）包含至少一种常规和已知的漆添加剂（F）。合适的漆添加剂（F）的实例为：
-特别地，UV-吸收剂；
-特别地，遮光剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕获剂；
-助滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分（A）和（C）的反应性稀释剂，特别是通过与其他成分或水反应才具有反应性的稀释剂，例如
Figure BDA00003563487800141
或天冬氨酸酯
-不同于组分（A）和（C）的湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
-增粘剂；
-流控剂；
-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；其他细节参见
Figure BDA00003563487800143
 Lexikon的“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme出版社，斯图加特，1998年，第250至252页；
-不同于组分（A）和（C）的流变控制添加剂，例如通过专利文献WO94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO97/12945已知的添加剂；例如在EP-A-0008127中公开的交联的聚合物微粒；无机层状硅酸盐，例如蒙脱土类型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-层状硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐；二氧化硅如
Figure BDA00003563487800142
或者具有离子基团和/或起缔合作用的基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸-酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
特别优选地，所述涂布剂组合物包含
以涂布剂组合物的粘结剂份额计50至70重量%的至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯（A）和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯（A），
以涂布剂组合物的粘结剂含量计25至40重量%的含多异氰酸酯基团的化合物（B）
以涂布剂组合物的粘结剂含量计0至10重量%的含羟基的组分（C）
以涂布剂组合物的粘结剂含量计0.5至5.0重量%的至少一种芳族羧酸（S）
以涂布剂组合物的粘结剂含量计0至15重量%的一种或多种氨基塑料树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪（E），和
以涂布剂组合物的粘结剂含量计0至20重量%的至少一种常规和已知的漆添加剂（F），和
这样量的至少一种锌-脒-络合物（D），使得各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计，锌-脒-络合物的金属含量在100和1000ppm之间。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂组合物还可以包含其他颜料和/或填料并用于制备着色面漆或着色底漆或二道底漆，特别是着色面漆。为此使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。颜料通常以这样的量使用，使得颜料与粘结剂的比例在0.05:1和1.5:1之间，各自以涂布剂组合物的粘结剂含量计。
由于通过根据本发明的涂布剂制备的根据本发明的涂层也出色地粘附在已经固化的电泳漆层、二道底漆层、底漆层或常规和已知的清漆层上，它们除了用于汽车原厂（OEM）涂漆之外也出色地适用于汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车构件和/或涂布运载车辆。
根据本发明的涂布剂组合物的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中施涂设备或施涂装置移动。然而待涂布的基材，特别是线圈也可以移动，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂（ESTA），任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
施涂的根据本发明的涂布剂的固化可以在一定的静止时间之后进行。静止时间例如用于使漆层流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用更高的温度和/或通过降低的空气湿度得到支持和/或缩短，只要在此不出现漆层的损坏和变化（例如过早的完全交联）。涂布剂的热固化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知的方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热固化也可以逐步进行。其他优选的固化方法是用近红外线（NIR-辐照）固化。
热固化优选在20至200℃的温度下进行1分钟至10小时的时间，其中也可以在更低的温度下使用更长的固化时间。对于汽车修补涂漆和对于塑料零件的涂漆以及运载车辆的涂漆，在此通常使用优选在20和80℃之间，特别是在20和60℃之间的更低的温度。
根据本发明的涂布剂组合物出色地适用作如下物质的装饰性、保护性和/或增效性涂层和漆层：交通工具（特别是机动车，例如自行车、摩托车、公共汽车、LKW或PKW）的车身或其零件；内部区域和外部区域的建筑；家具、窗和门；塑料模制件，特别是CD和窗；线圈、容器和包装的小型工业零件；白色货品；箔；光学电工和机械构件以及玻璃空心体和日常所需的用品。
因此，根据本发明的涂布剂组合物可以例如施涂在任选预涂布的基材上，其中根据本发明的涂布剂可以是着色的或未着色的。特别地，根据本发明的涂布剂组合物和漆层，特别是清漆层用于在工艺和美学方面特别要求的汽车原厂涂漆（OEM）的领域，用于涂布Pkw-车身（特别是高级Pkw车身）的塑料构件，例如制备车顶、后盖板、引擎罩、挡泥板、保险杠、阻流板、增音器、保护条、侧面板等的塑料构件，以及用于汽车修补涂漆和涂漆运载车辆，例如卡车、链传动的工程车辆，例如起重机、装载机和混凝土搅拌机、公共汽车、轨道车辆、船舶、航空器以及农业设备例如拖拉机和联合收割机及其零件。
塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选以>40%，特别是>50%的聚碳酸酯含量使用。
ASA在本文中通常理解为抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈-聚合物，其中乙烯基芳族化合物（特别是苯乙烯）和乙烯基氰（特别是丙烯腈）在聚烷基丙烯酸酯生胶上的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。
根据本发明的涂布剂组合物特别优选用于多步涂布方法，特别是首先在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层然后施涂具有根据根本发明的涂布剂组合物的层的方法。因此，本发明的主题还有由至少一个着色底漆层和至少一个设置于其上的清漆层组成的增效和/或增色多层漆层，其特征在于，清漆层由根据本发明的涂布剂组合物制得。
不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0692007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即底漆膜在蒸发阶段中除去至少一部分有机溶剂或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。干燥之后施涂根据本发明的涂布剂组合物。然后优选在汽车原厂涂漆所使用的条件下在20至200℃的温度下烘烤双层漆层1分钟至10小时的时间，其中在汽车修补涂漆所使用的温度（通常在20和80℃之间，特别是在20和60℃之间）下也可以使用更长的固化时间。
在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的涂布剂组合物用作用于涂布塑料基材，特别是塑料构件的透明清漆。塑料构件优选也在多步涂布方法中涂布，其中首先在任选预涂布或为了更好地粘着后续涂层而预处理的基材（例如基材的火焰处理、电晕处理或等离子体处理）上施涂着色底漆层，然后施涂具有根据本发明的涂布剂组合物的层。
实施例
凝胶渗透色谱法（GPC）
凝胶渗透色谱法在40℃下用高压液相色谱泵和折光率检测器进行。作为洗脱剂使用洗脱速度为1mL/min的四氢呋喃。经由聚苯乙烯标样进行校准。确定数均分子量Mn、重均分子量Mw和Mp，其中多分散指数Mp通过Mp=Mw/Mn计算。
羟基数
羟基数通过所使用的OH-官能组分的部分计算并且表示为mgKOH/g固体树脂。
固体份测定
在镀锡铁皮盖子中称量约1g样品。加入约3ml乙酸丁酯之后，在干燥箱中在130℃下干燥样品60分钟，在除湿器中冷却，然后再次称量。残余物对应于固体份额。
粘结剂含量确定
粘结剂份额分别被理解为涂布剂组合物在交联之前溶解在四氢呋喃（THF）中的部分。为此称量少量样品（P），溶解在50至100倍量的THF中，过滤未溶解成分，蒸发THF，然后确定之前溶解在THF中的成分的固体，其中在130℃下干燥60分钟，在除湿器中冷却然后重新称量。残余物对应于样品（P）的粘结剂含量。
经由Zapon-Tack试验（ZTT）的无粘性：
厚度为约0.5mm，宽度为2.5cm且长度为约11cm的铝条以110°角弯曲，形成2.5×2.5cm的表面。板的长边的另外2.5cm弯曲约15°，使得板通过放置在正方形表面中心处的5g的重量而维持平衡。为了测量ZTT之后的无粘性，将弯曲的板放置在漆膜上并用100g的重量加重30秒。除去重量之后，如果板的角度在5秒之内倒下，漆被认为是无粘性的。在15分钟的间隔内重复试验。在开始试验之前，通过触摸定性评估漆膜的粘性。在用更高的温度测试时，测试板在开始测试之前在室温下储存10分钟从而冷却。
压印试验：
用100μm刮刀将漆膜施涂到玻璃板上。在60℃下干燥15分钟之后，在从炉中取出之后10分钟之内将玻璃板放置在商用实验室天平上。然后通过拇指按压使膜负载2kg重量20秒。该测试每10分钟重复一次。在明显仍然柔软或粘性的漆膜的情况下，首先等待直至漆膜达到足够的无粘性和硬度。在24小时的储存时间之后进行试验的评估。为此，用水性表面活性剂溶液（商用洗涤剂）和软布清洗漆表面从而消除油迹。始终相对于标样测量。当在漆膜上不能看见指纹时，漆被认为是令人满意的。该测试是修补漆层的装配强度的量度，即漆膜在强制干燥之后越早达到其装配强度，可以越早地在经修补车身上开始装配工作（或掩蔽物（Abklebung）的拆卸工作）。
干燥记录仪：
在尺寸为280mm x25mm的玻璃板上借助于100μm四通刮刀施涂漆。借助于Byk-干燥时间记录仪在室温（20-23℃）和40至60%的相对空气湿度下在膜上以一定速度划针。在此评估痕迹的3个不同的相以及总长度（=相1+相2+相3的总和）。
相1：针痕再次闭合
相2：针痕造成漆膜中的深沟
相3：针仅破坏膜的表面
始终相对于标样进行评估。
可使用时间：
为此，在DIN4液流杯中测量漆样品在室温下的粘度。首先在DIN4杯中将样品的流动粘度设定为19－20秒。然后在合适的时间间隔内确定粘度升高。一旦样品的起始粘度加倍，则达到可使用时间极限。
摆撞硬度：
通过Koenig的摆动减振根据DIN53157确定漆膜的硬度。记录摆动振幅。
WOM-试验（黄化）
用实施例1和对比实施例V2的待测试清漆以30－40μm的层厚度施涂2个测试板上的市售双组份PUR汽车修补二道底漆和其上的BASF Coatings GmbH公司的90系列Glasurit水基底漆（银色调）。根据标准SAE J2527-04（WOM-试验）使所述测试板之一风化。在预先确定的时间间隔之后从风化设备中取出板，用BYK-Gardner GmbH公司（D-82538Geretsried）的多角度色度计BYK-mac测量并根据DIN6174用绝对值计算，并再次装入风化设备。相对于共同试验的基于含锡催化剂的标准涂层，评估黄化。
漆浆：
将86.4g含苯乙烯的聚丙烯酸酯（Solventnaphtha
Figure BDA00003563487800201
/乙氧基丙酸乙酯/甲基异丁酮（20/46/34）中62%）与6.4g甲基异丁酮、2.2g由UV遮光剂和HALS遮光剂组成的市售遮光剂混合物以及0.15g基于聚丙烯酸酯的市售流控剂搅拌成均匀混合物，所述聚丙烯酸酯的分子量为1600－2200（Mn）和4000－5000（Mw），测量的酸数为12-16mgKOH/g，计算的OH-数（OHZ）为约130mg KOH/g（固体树脂），60%的乙酸丁酯溶液的粘度为200-400mPa.s（用旋转式粘度计（Brookfield CAP2000，3轴，100RPM）测得）。如果指定，向该混合物中混入相应催化剂并伴随搅拌。当使用苯甲酸时，以固体形式使苯甲酸溶解在漆浆混合物中并伴随搅拌。为了调节粘度，再次加入1.0份甲基异丁酮和2.80份乙酸丁酯。
固化剂溶液：
在5.17份二甲苯、7.48份乙酸丁酯、1.506份乙氧基丙酸乙酯、7.03份甲基异丁酮以及0.3份基于聚丙烯酸酯的市售流控剂（Solventnaphtha
Figure BDA00003563487800202
中55%）的混合物中溶解28.1g三聚体形式的具有异氰酸酯基团的六亚甲基二异氰酸酯（HDI），其异氰酸酯含量为22.0%，以不含溶剂的三聚体形式的六亚甲基二异氰酸酯计。
催化剂：
催化剂K1
将60.27g二(2-乙基己酸)锌（II）（0.171mol）溶解在20.0g乙酸丁酯中。向其中缓慢滴加19.73g1,1,3,3-四甲基胍（0.171mol）。放热反应减弱之后，在室温℃下再搅拌20分钟。
催化剂K2
将48.34g二(2-乙基己酸)锌（II）（0.137mol）溶解在20g乙酸丁酯中。向其中缓慢滴加31.656g1,1,3,3-四甲基胍（0.275mol）。放热反应减弱之后，在室温℃下再搅拌20分钟。
试验过程：
将额外的组分例如苯甲酸和催化剂溶液溶解在漆浆中。温和搅拌之后获得澄清溶液。
为了进行试验，预置漆浆并加入固化剂。通过搅拌使溶液均质化。
对于粘度测量，通过加入溶剂调节给定的粘度。
对于玻璃覆涂层（Glasaufzüge）而言，免去了粘度的调节。对于干燥测试，在玻璃板上通过100μm的四通刮刀施涂漆膜，使得膜层厚度达到30-35μm。对于摆撞硬度的测量，在玻璃板上浇注膜，在根据Koenig确定膜硬度之前确定施涂的膜在划痕处的层厚度（DIN50933）。对于通过干燥记录仪的测试，同样通过100μm的四通刮刀在合适的玻璃板上施涂约300mm长和约25mm宽的样品；由此达到的层厚度为30-35μm。
实施例1和2以及对比实施例V1和V2
首先制备具有相同量的同种锌-脒-络合物的实施例1和2的涂布剂，但是一者具有苯甲酸（实施例1）而一者不具有苯甲酸（实施例2）。在对比实施例V1中首先制备基于含锡催化剂的涂布剂组合物。此外与WO06/022899相同，制备具有(1,1,3,3-四甲基胍)2(2-乙基己酸)2锌络合物而不具有芳族羧酸的对比实施例V2的涂布剂。实施例1和2和对比实施例V1和V2的涂布剂的组成以及所得涂层的测试结果列于表1中。
表1：实施例1和2和对比实施例V1和V2的涂布剂的组成以及所得涂层的测试结果
Figure BDA00003563487800211
Figure BDA00003563487800221
表1的注释：
1)记录以涂布剂组合物的粘结剂份额计的以ppm金属含量表示的催化剂量K1或K2
2）记录在制备之后立即以及在其制备后1、2和3小时之后，在DIN4液流杯中在室温下测量的涂布剂组合物的粘度
3）涂层在60℃下固化30分钟之后用Zapon-Tack试验测量无粘性，并且在室温下储存板10分钟之后开始测试
4）在室温下储存涂层1或7天之后测量摆撞硬度
5）涂层在60℃下固化30分钟然后在室温下储存涂层1或7天之后测量摆撞硬度
6）记录以cm表示的划痕总长度以及相1、2和3的以cm表示的划痕长度
7）记录在60℃下干燥15分钟然后在室温下储存板10分钟之后，不再看到压印试验中的印记的以分钟表示的时间测试结果讨论：
实施例1和2的摆动减振和干燥记录仪的结果与对比实施例V1的结果的对比表明，根据本发明的涂布剂的彻底固化与基于含锡催化剂的常规涂布剂的彻底固化相当。然而，相比于对比实施例V1的基于含锡催化剂的常规涂布剂组合物，实施例1和2的根据本发明的涂布剂组合物具有显著改进的（即更长的）可使用时间。
正如实施例1和2与对比实施例V1的压印试验结果的对比所示，根据本发明的涂布剂的特征同时在于即使在修补涂漆的条件下仍然相对迅速的固化，因此在相对更短的时间之后即达到良好的装配强度，然而通常在显著更长的时间之后才获得具有更差的（即更慢的）固化的延长的可使用时间和因此更好的装配强度。在此可以通过加入苯甲酸在显著更短的时间之后出人意料地达到装配强度，而不会由此严重地负面影响可使用时间，如实施例1和2的对比所示。
正如对比实施例V2的压印试验的结果所示，基于(1,1,3,3-四甲基胍)2(2-乙基己酸)2锌络合物但是不加入苯甲酸的涂布剂在修补涂漆的条件下具有显著更慢的固化，因此具有相比于加入苯甲酸的根据本发明的涂布剂（如实施例1）更差的装配强度。
相比于对比实施例V2的具有根据WO06/022899的催化剂K2的涂布剂或相应涂层，根据本发明的具有催化剂K1的涂布剂或相应涂层在制剂中相当的金属含量下显示出显著更少的黄化。表2中列出了用BYK-Gardner GmbH公司（D-82538Geretsried）的多角度色度计BYK-mac和根据DIN6174的计算（其中绝对值以CieLab值表示）的颜色测量（涂层在制备之后和颜色测量之前首先在室温下储存24小时）的相应测量结果。表2中的“Δ值”分别等于对比实施例V2的涂层的色值减去根据本发明的实施例1的涂层的色值的差值。
表2：对比实施例V2的涂层和根据本发明的实施例1的涂层的以CieLab值表示的颜色测量的测量结果
V2 L* a* b*
-15 149.98 -0.89 0.18
15 136.15 -0.59 0.17
25 107.53 -0.62 -0.92
45 62.93 -0.61 -1.19
75 38.93 -0.46 -0.54
110 32.82 -0.62 -0.35
E1 L* a* b*
-15 145.6 -0.92 0.26
15 135.45 -0.63 0.23
25 107.37 -0.63 -0.88
45 63.4 -0.62 -1.19
75 39.49 -0.49 -0.55
110 33.26 -0.62 -0.37
Delta1） dL1） da1） db1）
-15 4.38 0.03 -0.08
15 0.70 0.04 -0.06
25 0.16 0.01 -0.04
45 -0.47 0.01 0.00
75 -0.56 0.03 0.01
110 -0.44 0.00 0.02
1）=各个对比实施例V2的色值减去根据本发明的实施例1的色值亮度的差别可以通过由于手动涂漆造成的漆施涂中的略微差别而产生的不同效果进行解释。根据本发明的实施例1的涂层特别在db-值（=蓝-黄偏转）中-15°/15°/25°的视角下显示，根据本发明的实施例1的涂层没有对比实施例V2的涂层黄。

Claims (17)

1.涂布剂组合物，包含
至少一种含多羟基的化合物（A），
至少一种具有自由和/或封端的异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团的化合物（B），
和
至少一种基于锌-脒-络合物的催化剂（D），所述锌-脒-络合物可通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与小于2.0摩尔的式（I）的脒或与小于2.0摩尔的两种或更多种式（I）的脒的混合物的反应而制得
Figure FDA00003563487700011
其中R5=氢，且R1、R2、R3和R4各自为相同或不同的基团，其中R1和R3为氢或烷基或芳基，且R2和R4为烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其特征在于，基团R2和R4为相同或不同的非环状、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基，以及基团R1和R3为氢或相同或不同的非环状、直链或支化烷基和/或相同或不同的芳基，优选地，基团R1、R2、R3和R4为非环状脂族烷基，特别优选具有1至4个碳原子的非环状脂族烷基，以及非常特别优选甲基。
3.根据权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其特征在于，锌-脒-络合物可通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与0.1至1.8摩尔，优选0.1至1.5摩尔和特别优选0.5至1.0摩尔的式（I）的脒的反应而制得，或者可通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与0.1至1.8摩尔，特别优选0.1至1.5摩尔和非常特别优选0.5至1.0摩尔的两种或更多种式（I）的脒的混合物的反应而制得。
4.根据权利要求1至3任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，锌-脒-络合物（D）的羧酸酯基团选自烷基中具有1至12个碳原子的脂族线性和/或支化的、任选取代的单羧酸的羧酸酯基团，和/或芳基中具有6至12个碳原子的芳族的、任选取代的单羧酸的羧酸酯基团。
5.根据权利要求1至4任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物包含作为组分（D）的(1,1,3,3-四甲基胍)x(乙酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(甲酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(苯甲酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(2-乙基己酸)2锌、(1,1,3,3-四甲基胍)x(辛酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(甲酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(乙酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(苯甲酸)2锌、(1,3-二苯基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,3-二苯基胍)x(辛酸)2锌，优选(1,1,3,3-四甲基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,1,3,3-四甲基胍)x(辛酸)2锌和/或(1,3-二苯基胍)x(2-乙基己酸)2锌和/或(1,3-二苯基胍)x(辛酸)2锌，其中各个x<=1.8，特别是x=1.5至0.5。
6.根据权利要求1至5任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物包含至少一种单体形式的芳族的、任选取代的羧酸（S），其羧基与π-电子体系共轭。
7.根据权利要求6所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物包含作为羧酸（S）的苯甲酸、叔丁基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、水杨酸和/或乙酰基水杨酸，优选苯甲酸。
8.根据权利要求1至7任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物以这样的量包含至少一种锌-脒-络合物（D），使得各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计，锌-脒-络合物的金属含量在35和2000ppm之间，优选在35和1000ppm之间和特别优选在100和1000ppm之间，和/或涂布剂组合物包含0至15.0重量%，优选0.2至8.0重量%和特别优选0.5至5.0重量%的至少一种芳族羧酸（S），其中重量%数据又各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
9.根据权利要求1至8任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物包含作为组分（B）的至少一种具有自由异氰酸酯基团的化合物，和/或包含作为组分（B）的1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯，上述二异氰酸酯的缩二脲-二聚体和/或上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯-三聚体和/或上述二异氰酸酯的不对称三聚体。
10.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，含多羟基的化合物（A）选自聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和/或聚硅氧烷多元醇，特别是选自聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。
11.根据权利要求1至10任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物还包含一种或多种不同于组分（A）的含羟基的化合物（C），和/或含羟基的化合物（A）加任选的（C）的羟基与组分（B）的异氰酸酯基团的摩尔当量比在1:0.9和1:1.5之间，优选在1:0.9和1:1.1之间，特别优选在1:0.95和1:1.05之间。
12.根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，其为无水涂布剂组合物和/或其包含颜料。
13.多步涂布方法，其特征在于，在任选预涂布的基材上施涂着色的底漆层，然后施涂由根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物构成的层，或者在任选地预涂布的基材上施涂由根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物构成的着色或未着色层。
14.根据权利要求13所述的多步涂布方法，其特征在于，在施涂着色的底漆层之后，将所施涂的底漆首先在室温至80℃的温度下干燥，并在施涂根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物之后，在20和80℃之间，特别是20和60℃之间的温度下固化。
15.根据权利要求1至12任一项所述的涂布剂组合物作为用于汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车构件和/或塑料基材和/或运载车辆的清漆或着色漆的用途。
16.根据权利要求13或14所述的方法用于汽车修补涂漆和/或用于涂布塑料基材和/或运载车辆的用途。
17.至少一种锌-脒-络合物（D）作为用于催化涂布剂组合物中的氨基甲酸酯反应的催化剂体系的用途，所述锌-脒-络合物（D）可通过1.0摩尔的一种或多种二羧酸锌（II）与小于2.0摩尔的一种或多种式（I）的脒和任选地至少一种单体形式的芳族羧酸（S）的反应而制得，所述芳族羧酸（S）的羧基与π-电子体系共轭，所述涂布剂组合物包含至少一种含多异氰酸酯基团的组分和至少一种含多羟基的组分。
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