CN103547607A - 涂布剂组合物和由其制备的具有高耐划伤性且同时具有良好的可抛光性的涂层及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是非水性涂布剂组合物，包含（A）至少一种含多羟基的化合物，（B）至少一种具有自由或封闭异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团的化合物，和（D）至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂，其中组分（B）包含至少一种结构单元-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)（I），和至少一种结构单元-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m（II），条件是（i）在组分（B）中大于30摩尔%且小于70摩尔%的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）加（II），（ii）在组分（B）中大于25摩尔%且小于36摩尔%的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II），和（iii）涂布剂组合物包含作为组分（B）的至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体。本发明的主题还有多步涂布方法以及所述涂布剂组合物的用途。

Description

涂布剂组合物和由其制备的具有高耐划伤性且同时具有良好的可抛光性的涂层及其用途
本发明涉及非水性涂布剂组合物，包含至少一种含多羟基的化合物，至少一种具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有硅烷基团的多异氰酸酯和/或其二聚体和/或低聚物，和至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（D）。
这类涂布剂例如由WO08/74491、WO08/74490、WO08/74489、WO09/077181和WO10/149236已知。在这些涂布剂中使用的、包含异氰酸酯基团和硅烷基团的化合物（B）基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯（特别是六亚甲基二异氰酸酯）的缩二脲-二聚体和异氰脲酸酯-三聚体。这些涂布剂组合物相比于常规聚氨酯涂布剂的优点在于显著改进的耐划伤性和同时良好的耐候性。然而对于这种涂布剂来说，需要改进所得涂层的可打磨性和可抛光性。
此外，EP-A-1273640中描述了2K-涂布剂，包含多元醇组分和交联剂组分，所述交联剂组分由脂族和/或脂环族多异氰酸酯或通过聚合、脲基甲酸酯化、缩二脲化或氨基甲酸酯化而衍生自它们的多异氰酸酯，其中0.1至95摩尔%的原本自由存在的异氰酸酯基团与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这些涂布剂在机动车领域中可以用于制备的清漆层或面漆层并且在其完全固化之后具有良好的耐划伤性同时具有良好的耐候性。然而该文献中没有描述如何改进所得涂层的可打磨性和可抛光性。
由WO07/033786还已知涂布剂，所述涂布剂除了作为催化剂（A）的膦酸二酯和二膦酸二酯之外还包含含硅烷基团的混合物（B），例如六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯与N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-基)胺的不含异氰酸酯基团的反应产物（B1），和异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯与N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙烷-1-基)-N-正丁胺的不含异氰酸酯基团的反应产物（B2），以及任选作为其他添加剂（C）的聚丙烯酸酯树脂或其它粘结剂和交联剂。由所述涂布剂制得的涂层在其固化之后又具有良好的耐划伤性且同时具有良好的耐化学试剂性和耐环境影响性，然而耐候性有待改进并且所得涂层非常脆。此外，该文献也没有描述如何改进所得涂层的可打磨性和可抛光性。
WO2001/98393中描述了2K-涂布剂，包含作为粘结剂组分的多元醇以及作为交联剂组分的多异氰酸酯（A）与硅烷低聚物（B）的混合物，所述硅烷低聚物（B）包含至少两个异氰酸酯基团和额外的烷氧基硅烷基团（优选双烷氧基硅烷基团）并且通过多异氰酸酯（PI）与烷氧基甲硅烷基胺（优选与双烷氧基甲硅烷基胺，特别是与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺）的反应制得。作为多异氰酸酯（A）以及作为用于制备组分（B）的多异氰酸酯（PI），优选使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯及其缩二脲和异氰脲酸酯。这些涂布剂特别用作打底漆并且优化在金属基底（优选铝基底）上的粘附。然而该文献中没有描述如何一方面改进所得涂层的耐划伤性，同时也改进可打磨性和可抛光性。
此外由US2006-0217472A1已知，当在包含含羟基的粘结剂、含异氰酸酯基团的交联剂和用于OH/NCO-反应的金属催化剂的涂布剂中加入氨基硅烷（例如双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺）或其与异氰酸酯的反应产物时，可以改进基于聚氨酯的涂层的耐划伤性。
最后由WO07/037857已知涂布剂，所述涂布剂除了含多羟基的化合物和含多异氰酸酯基团的化合物之外还包含1至10重量%的甲硅烷基化二聚脂肪酸醇，所述甲硅烷基化二聚脂肪酸醇通过二聚脂肪酸醇与异氰酸酯官能的硅烷的反应而获得。通过使用所述涂布剂获得的涂层的特征特别在于极高的光泽度。随着涂布剂中甲硅烷基化二聚脂肪酸醇的份额升高，所得涂层的硬度和耐溶剂性（用甲乙酮往复擦拭测得）降低。然而在汽车涂漆领域中，越来越需要具有改进的硬度和耐受性并且因此具有改进的耐划伤性的涂层。
目的
因此本发明的目的是提供涂布剂组合物，特别是用于汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的涂布剂组合物，所述涂布剂组合物造成高度耐划伤并且特别在划伤负荷之后具有高保光性的涂层。同时所得涂层也应保证良好的可打磨性和良好的可抛光性。
此外应提供这样的涂布剂组合物，其造成高度耐候性的网络并且同时保证高耐酸性。此外，涂层和漆层，特别是清漆层应该即使在>40μm的层厚度下仍可制备，而不会出现应力开裂。此外，涂布剂应满足通常在汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清漆层所提出的要求。
最后，新型涂布剂应该可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
目的的解决方案
根据上述目的，发现非水性涂布剂组合物，包含
（A）至少一种含多羟基的化合物（A），
（B）至少一种具有自由或封闭异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团的化合物（B），和
（D）至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（D），
其中组分（B）包含至少一种式（I）的结构单元
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)   （I），
和至少一种式（II）的结构单元
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m   （II）
其中
R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R'=乙基和/或甲基，
X、X'=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、X'=具有1至4个碳原子的亚烷基，
R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R"=特别是具有1至6个碳原子的烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2，
条件是
（i）在组分（B）中大于30摩尔%且小于70摩尔%的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）加（II），
（ii）在组分（B）中大于25摩尔%且小于36摩尔%的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II），和
（iii）涂布剂组合物包含作为组分（B）的至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
本发明的主题还有使用所述涂布剂组合物的多步涂布方法，以及所述涂布剂组合物作为清漆的用途或所述涂布方法用于汽车原厂涂漆、汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车附件、塑料基材和/或商用车辆的用途。
出人意料的且不可预见的是，所述涂布剂组合物造成高度耐划伤并且特别在划伤负荷之后具有高保光性的涂层，其中同时还保证所得涂层的良好的可打磨性和良好的可抛光性。
所述涂布剂组合物还造成高度耐候性的网络并且同时保证所述涂层的高耐酸性。此外，涂层和漆层，特别是清漆层即使在>40μm的层厚度下仍可制备，而不会出现应力开裂。所述涂布剂还满足通常在汽车原厂涂漆和汽车修补涂漆的情况下对清漆层所提出的要求。
最后，所述新型涂布剂可以简单地和极好可再现地制备，并且在漆的施涂过程中不造成生态学问题。
本发明的描述
根据本发明的涂布剂
根据本发明的涂布剂特别是可热固化的涂布剂，即优选是这样的涂布剂，其基本上不含可辐射固化的不饱和化合物，特别是完全不含可辐照固化的不饱和化合物。
含多羟基的化合物（A）
作为含多羟基的化合物（A），可以使用本领域技术人员已知的每分子具有至少2个羟基并且为低聚物形式和/或聚合物形式的所有化合物。作为组分（A）也可以使用不同的低聚物形式和/或聚合物形式的多元醇的混合物。
优选的低聚物形式和/或聚合物形式的多元醇（A）具有借助于凝胶渗透色谱法（GPC）针对聚苯乙烯标样测量的>500道尔顿，优选介于800和100,000道尔顿之间，特别是介于1,000和50,000道尔顿之间的重均分子量Mw。
特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇及其共聚物，下文称为聚丙烯酸酯多元醇。
多元醇优选具有30至400mg KOH/g，特别是介于100和300KOH/g之间的OH-数。羟基数（OH-数）表示在乙酰化中每克物质键接的乙酸量相当于多少毫克氢氧化钾。在确定时，用乙酸酐-吡啶干燥样本并用氢氧化钾溶液滴定所产生的酸（DIN53240-2）。在纯聚-(甲基)-丙烯酸酯的情况下，也可以通过基于所使用的OH-官能单体的计算足够精确地确定OH-数。
多元醇的通过DSC-测量根据DIN-EN-ISO11357-2测量的玻璃化转变温度优选介于-150和100℃之间，特别优选介于-120℃和80℃之间。
合适的聚酯多元醇例如描述在EP-A-0994117和EP-A-1273640中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与合适的二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应制得，并且例如描述在EP-A-1273640中。合适的聚硅氧烷多元醇例如描述在WO-A-01/09260中，其中该文献中描述的聚硅氧烷多元醇可以优选与其他多元醇，特别是与具有更高玻璃化转变温度的那些组合使用。
非常特别优选地，组分（A）包含一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇。可以与一种或多种聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇一起使用其他低聚物形式和/或聚合物形式的含多羟基的化合物，例如聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，特别是聚酯多元醇。
根据本发明非常特别优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物并且具有优选介于1,000和20,000道尔顿之间，特别是介于1,500和10,000道尔顿之间的重均分子量Mw，各自借助于凝胶渗透色谱法（GPC）相对于聚苯乙烯标样测得。
共聚物的玻璃化转变温度通常介于-100和100℃之间，特别是介于-60和<20℃之间（借助于DSC-测量根据DIN-EN-ISO11357-2测量）。
聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有优选60至300mg KOH/g，特别是介于70和200KOH/g之间的OH-数，以及介于0和30mg KOH/g之间的酸数。
羟基数（OH-数）如上所述确定（DIN53240-2）。酸数在本文中表示为了中和1克各种化合物所需要的氢氧化钾的毫克数（DIN EN ISO2114）。
作为含羟基的单体单元，优选使用羟基烷基丙烯酸酯和/或羟基烷基甲基丙烯酸酯，例如特别是2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丁基丙烯酸酯、3-羟基丁基甲基丙烯酸酯以及特别是4-羟基丁基丙烯酸酯和/或4-羟基丁基甲基丙烯酸酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，优选使用丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、3,3,5-三甲基己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯或特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元，可以使用乙烯基芳族烃，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯或特别是苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈、乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别是少量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含羟基的化合物（C）
除了含多羟基的组分（A）之外，根据本发明的涂布剂组合物还可以任选包含一种或多种不同于组分（A）的单体形式的含羟基的化合物（C）。优选地，所述化合物（C）占据0至20重量%，特别优选0至10重量%，非常特别优选1至5重量%的份额，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
作为含羟基的化合物（C），使用低分子量多元醇。
作为低分子量多元醇，使用例如二醇，如优选乙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和1,2-环己烷二甲醇，以及多元醇，如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。这种低分子量多元醇优选以极小份额与多元醇组分（A）混合。
含多异氰酸酯基团的组分（B）
非环状脂族多异氰酸酯组分（B2）
根据本发明重要的是，涂布剂组合物包含作为组分（B）的至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭的异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
组分（B）优选为如下构成的混合物
（B1）至少一种不同于组分（B2）的含多异氰酸酯基团的化合物（B1），所述化合物（B1）具有自由或封闭的异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体
（B2）至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭的异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
作为用于根据本发明所使用的含多异氰酸酯基团的化合物（B2）的基体的非环状脂族多异氰酸酯为优选本身已知的取代或未取代的脂族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯（B2）的实例为四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯和前述多异氰酸酯的混合物。
此外，用于组分（B2）的优选的多异氰酸酯基体为通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是缩二脲-二聚体和/或脲基甲酸酯-二聚体和/或异氰脲酸酯-三聚体。在本发明的另一个实施方案中，用于组分（B2）的多异氰酸酯基体为通过多元醇与化学计量过量的上述非环状脂族多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4,598,131中。
特别优选的用于组分（B2）的多异氰酸酯基体为六亚甲基二异氰酸酯和/或衍生自其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯。
作为组分（B2）使用的非环状脂族多异氰酸酯或衍生自其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯还可以额外地包含至少一种式（I）的结构单元（I）
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)   （I），
和/或至少一种式（II）的结构单元
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m   （II）
其中
R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R'=乙基和/或甲基，
X、X'=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，优选地，X、X'=具有1至4个碳原子的亚烷基，
R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选地，R"=特别是具有1至6个碳原子的烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2。
作为组分（B2），优选使用具有自由或封端多异氰酸酯基团的非环状脂族多异氰酸酯或衍生自其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化和/或脲基甲酸酯化而形成的具有自由或封端多异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其具有至少一种式（I）的结构单元（I）和至少一种式（II）的结构单元。
各个优选的烷氧基（OR'）可以相同或不同，但是对于基团的构造决定性的是其对可水解硅烷基团的反应性的影响程度。优选地，R'为特别是具有1至6个碳原子的烷基。特别优选的是升高硅烷基团的反应性（即表现为良好的离去基团）的基团R'。就此而言，甲氧基相比于乙氧基更为优选，而乙氧基相比于丙氧基更为优选。因此特别优选地，R'=乙基和/或甲基，特别是甲基。
此外，有机官能化的硅烷的反应性也可以受硅烷官能和有机官能团（用于与待改性成分反应）之间的间隔基团X、X'的长度的显著影响。为此示例性地提及从Wacker公司获得的“α”-硅烷，其中在Si原子和官能团之间为亚甲基，而不是“γ”-硅烷中存在的亚丙基。
根据本发明优选使用的用结构单元（I）和/或（II）官能化的组分（B2）特别通过非环状脂族多异氰酸酯或衍生自其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯与至少一种式（Ia）的化合物
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)   （Ia），
和/或与至少一种式（IIa）的化合物
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m   （IIa），
的反应获得，其中取代基具有上述含义。
根据本发明特别优选使用的用结构单元（I）和（II）官能化的组分（B2）特别优选通过
非环状脂族多异氰酸酯或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自所述非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯
与至少一种式（Ia）的化合物和与至少一种式（IIa）的化合物的反应获得，其中取代基具有上述含义。
根据本发明的优选的化合物（IIa）为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。非常特别优选双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷例如可以以DEGUSSA公司的商标名DYNASYLAN
Figure BDA0000408829750000103
或OSI公司的商标名Silquest
Figure BDA0000408829750000104
获得。
根据本发明的特别优选的化合物（Ia）为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。非常特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这种氨基硅烷例如以DEGUSSA公司的商标名DYNASYLAN
Figure BDA0000408829750000101
或OSI公司的商标名Silquest获得。
优选地，在组分（B2）中在10和90摩尔%之间，优选在20和80摩尔%之间，特别优选大于30且小于70摩尔%和非常特别优选介于31和50摩尔%之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）和（II）。
脂环族多异氰酸酯组分（B1）
优选的是，涂布剂组合物额外包含作为组分（B）的至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B1），所述化合物（B1）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
作为用于根据本发明所使用的含多异氰酸酯基团的化合物（B1）的基体的脂环族多异氰酸酯为优选本身已知的取代或未取代的脂环族多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯（B1）的实例为异佛尔酮二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯（例如Bayer AG公司的Desmodur
Figure BDA0000408829750000111
）和上述多异氰酸酯的混合物。
用于组分（B1）的还优选的多异氰酸酯基体为通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是缩二脲-二聚体和/或脲基甲酸酯-二聚体和/或异氰脲酸酯-三聚体。在本发明的另一个实施方案中，用于组分（B1）的多异氰酸酯基体为通过多元醇与化学计量过量的上述脂环族多异氰酸酯的反应而获得的具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯-预聚物。这种多异氰酸酯-预聚物例如描述在US-A-4,598,131中。
特别优选的脂环族多异氰酸酯（B1）为异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其缩二脲-二聚体和/或其脲基甲酸酯-二聚体和/或其异氰脲酸酯-三聚体。
作为组分（B1）使用的脂环族多异氰酸酯或衍生自其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯还可以额外地包含至少一种式（I）的结构单元（I）和/或至少一种式（II）的结构单元。
用结构单元（I）和/或（II）官能化的组分（B1）优选通过脂环族多异氰酸酯或衍生自其的通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而形成的多异氰酸酯与至少一种式（Ia）的化合物
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)    （Ia）
和/或与至少一种式（IIa）的化合物
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m    （IIa），
的反应获得，其中取代基具有上述含义。
优选地，在组分（B1）中0至34摩尔%，特别是小于5.0摩尔%，优选小于2.5摩尔%和特别优选没有原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）和/或结构单元（II）。
在组分（B）中结构单元（I）的总含量优选介于5和70摩尔%之间，特别优选介于10和50摩尔%之间，非常特别优选介于10和40摩尔%之间，各自以结构单元（I）加（II）的总量计，且在组分（B）中结构单元（II）的总含量优选介于95和30摩尔%之间，特别优选介于90和50摩尔%之间，和非常特别优选介于90和60摩尔%之间，各自以结构单元（I）加（II）的总量计。
在组分（B1）仅包含结构单元（I）而不包含结构单元（II）的情况下，组分（B2）则必须包含结构单元（II）以及任选额外的结构单元（I）。在组分（B1）仅包含结构单元（II）而不包含结构单元（I）的情况下，组分（B2）则必须包含结构单元（I）以及任选额外的结构单元（II）。
在组分（B2）仅包含结构单元（I）而不包含结构单元（II）的情况下，组分（B1）则必须包含结构单元（II）以及任选额外的结构单元（I）。在组分（B2）仅包含结构单元（II）而不包含结构单元（I）的情况下，组分（B1）则必须包含结构单元（I）以及任选额外的结构单元（II）。
根据本发明重要的是，在多异氰酸酯组分（B）中大于30摩尔%且小于70摩尔%和优选介于31和50摩尔%之间的原本存在于组分（B）中的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）和（II）。
根据本发明还重要的是，在多异氰酸酯组分（B）中大于25摩尔%且小于36摩尔%，优选在26和35摩尔%之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II）。
组分（B1）优选以这样的量使用，使得组分（B1）的粘结剂份额介于0和45重量%之间，优选介于0和40重量%之间和特别优选介于5和35重量%之间，各自以组分（B1）的粘结剂份额加组分（B2）的粘结剂份额的总和计。
当在组分（B）中满足如下条件时，获得特别优选的涂布剂组合物
结构单元（I）的总含量介于10和40摩尔%之间且结构单元（II）的总含量介于90和60摩尔%之间，各自以结构单元（I）加（II）的总量计，和
在（B）中介于31和50摩尔%之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）和（II），和
在组分（B）中介于26和35摩尔%之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II）。
在本发明的另一个实施方案中，含多羟基的化合物（A）除了羟基之外还具有式（I）和/或式（II）的结构单元。式（I）的结构单元可以通过插入具有所述结构单元的单体单元或者通过具有其他官能团的多元醇与式（Ia）的化合物的反应而引入化合物（A），其中取代基具有上述含义。式（II）的结构单元可以相似地通过插入具有所述结构单元的单体单元或者通过具有其他官能团的多元醇与式（IIa）的化合物的反应而引入化合物（A），其中取代基具有上述含义。为了使多元醇与化合物（Ia）和/或（IIa）反应，多元醇具有与化合物（Ia）或（IIa）的仲氨基反应的相应的其它官能团，例如特别是酸基团或环氧基团。
带有结构单元（I）和/或（II）的单体单元优选为丙烯酸和/或甲基丙烯酸或含环氧基团的烷基丙烯酸酯和/或烷基甲基丙烯酸酯与上述化合物（Ia）和/或（IIa）的反应产物。
合适的具有式（I）和/或式（II）的结构单元的含多羟基的化合物（A）也描述在WO08/74489，第21页第21行至第23页第18行中。
催化剂（D）
根据本发明的涂布剂组合物包含优选至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（D）。实例为具有基于锡或铝的螯合配体的金属络合物，例如WO05/03340中描述的钛酸盐或路易斯酸，但是在选择催化剂时应注意催化剂不造成涂布剂变黄。此外，出于毒理学原因，不期望某些已知使用的催化剂。
因此优选使用含磷，特别是含磷和含氮的催化剂作为催化剂（D）。在本文中也可以使用两种或多种不同催化剂（D）的混合物。
合适的含磷催化剂（D）的实例为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自非环形膦酸二酯、环形膦酸二酯、非环形二膦酸二酯和环形二膦酸二酯。这种催化剂例如描述在德国专利申请DE-A-102005045228中。
但是，特别使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自非环形磷酸二酯和环形磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。
非常特别优选使用相应的胺封端的磷酸酯，特别是胺封端的磷酸乙基己基酯和胺封端的磷酸苯基酯，非常特别优选胺封端的磷酸-双(2-乙基己基)酯作为催化剂（D）。
作为用于封端磷酸酯的胺的实例，提及特别是叔胺，例如双环胺，例如二氮杂双环辛烷（DABCO）、二氮杂双环壬烯（DBN）、二氮杂双环十一碳烯（DBU）、二甲基十二烷基胺或三乙基胺。特别优选使用在140℃的固化条件下保证催化剂的良好作用的叔胺用于磷酸酯的封端。一定的用胺封端的磷酸催化剂也可市售获得（例如King Industries公司的Nacure-类型）。例如，提及King Industries公司的商品名Nacure4167作为特别合适的基于胺封端的磷酸偏酯的催化剂。
催化剂优选以0.01至20重量%的分数，特别优选以0.1至10重量%的分数使用，以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计。在本文中，可以通过相应更高的用量部分抵消催化剂降低的作用。
根据本发明的涂布剂组合物还可以包含另一种基于双环胺，特别是不饱和双环胺的胺催化剂。合适的胺催化剂的实例为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
胺催化剂优选以0.01至20重量%的分数，特别优选以0.1至10重量%的分数使用，以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计。
组分（A）、（B1）、（B2）、任选的（C）和（D）以及涂布剂组合物的其他组分的组合
当为单组份涂布剂组合物时，选择自由异氰酸酯基团被封端剂封端的含多异氰酸酯基团的化合物（B）或（B1）或（B2）。例如，异氰酸酯基团可以用取代的吡唑，特别是用烷基取代的吡唑，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等进行封端。特别优选地，组分（B）或（B1）或（B2）的异氰酸酯基团用3,5-二甲基吡唑进行封端。
在根据本发明特别优选的双组份（2K）涂布剂组合物的情况下，在施涂涂布剂之前方使包含含多羟基的化合物（A）以及下文描述的其他组分的漆组分与包含含多异氰酸酯基团的化合物（B2）和任选的（B1）以及下文描述的任选其他组分的其他漆组分以本身已知的方式混合，其中包含化合物（A）的漆组分通常包含催化剂（D）以及一部分溶剂。
含多羟基的组分（A）可以存在于合适的溶剂中。合适的溶剂为允许含多羟基的组分的足够的溶解度的那些。
优选使用根据本发明的这样的涂布剂组合物，其包含20至80重量%，优选30至69.9重量%的至少一种含多羟基的化合物（A），特别是至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯（A），和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯（A），各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
优选使用根据本发明的这样的涂布剂组合物，其包含80至20重量%，优选69.9至30重量%的多异氰酸酯组分（B）或至少一种多异氰酸酯组分（B2）加任选至少一种多异氰酸酯组分（B1）的混合物，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。优选地，涂布剂组合物包含分数为0至20重量%，特别优选0至10重量%，非常特别优选1至5重量%的化合物（C），各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
多元醇（A）和任选的（C）和含多异氰酸酯基团的组分（B）的重量分数优选这样选择，使得含多羟基的化合物（A）加任选的（C）的羟基与组分（B）的异氰酸酯基团的摩尔当量比在1:0.5和1:1.5之间，优选在1:0.8和1:1.2之间，特别优选在1:0.9和1:1.1之间。
含多羟基的组分（A）、含多羟基的组分（C）和/或多异氰酸酯组分（B）或（B1）和/或（B2）可以存在于合适的溶剂中。
作为根据本发明的涂布剂的溶剂（L），特别合适的是在涂布剂中与化合物（A）、（B）或（B1）或（B2）和任选的（C）化学惰性并且即使在涂布剂的固化过程中也不与（A）、任选的（C）、（B）、（B1）和（B2）反应的那些。这种溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso100或Hydrosol
Figure BDA0000408829750000161
（ARAL公司），酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或上述溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有以溶剂计至多1重量%，特别优选至多0.5重量%的水含量。
在根据本发明的涂布剂组合物中优选以这样的量使用一种或多种溶剂，使得涂布剂组合物的固体含量为至少50重量%，特别优选至少60重量%。
除了化合物（A）、（B）和任选的（C）之外，还可以使用可以优选与聚(甲基)丙烯酸酯（A）的羟基和/或与化合物（B）的自由异氰酸酯基团和/或与化合物（B）的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络节点的其他粘结剂（E）。
例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂作为组分（E）。可以考虑其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化的常规和已知的氨基塑料树脂。这种交联剂描述在专利文献US-A-4710542和EP-B-0245700以及B.Singh和Mitarbeiter在Advanced Organic Coatings Science and Technology Series中的文章“Carbamylmethylated Melamines,Novel Crosslinkers for theCoatings Industry”（1991年，第13卷，第193至207页）中。
这种组分（E）通常以至多40重量%，优选至多30重量%，特别是至多25重量%的分数使用，以根据本发明的涂布剂组合物的粘结剂份额计。
此外，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂组合物可以以有效量（即优选至多30重量%和特别优选至多20重量%和特别是至多10重量%的量，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计）包含至少一种常规和已知的漆添加剂（F）。
合适的漆添加剂（F）的实例为：
-特别地，UV-吸收剂；
-特别地，遮光剂，例如HALS-化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕获剂；
-助滑添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-不同于组分（A）和（C）的反应性稀释剂，特别是通过与其他成分或水反应才具有反应性的稀释剂，例如Incozol或天冬氨酸酯
-不同于组分（A）和（C）的湿润剂，例如硅氧烷、含氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物或聚氨酯；
-增粘剂；
-流控剂；
-成膜助剂，例如纤维素-衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子；其他细节参见
Figure BDA0000408829750000172
Lexikon的“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme出版社，斯图加特，1998年，第250至252页；
-不同于组分（A）和（C）的流变控制添加剂，例如通过专利文献WO94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO97/12945已知的添加剂；例如在EP-A-0008127中公开的交联的聚合物微粒；无机层状硅酸盐，例如蒙脱土类型的铝-镁-硅酸盐、钠-镁-层状硅酸盐和钠-镁-氟-锂-层状硅酸盐；二氧化硅如Aerosile
Figure BDA0000408829750000171
或者具有离子基团和/或起缔合作用的基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐-共聚物或乙烯-马来酸-酸酐-共聚物及其衍生物或疏水改性乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
特别优选包含如下的涂布剂组合物
以涂布剂组合物的粘结剂份额计30至69.9重量%的至少一种含多羟基的聚丙烯酸酯（A）和/或至少一种含多羟基的聚甲基丙烯酸酯（A），
以涂布剂组合物的粘结剂份额计69.9至30重量%的含多异氰酸酯基团的化合物（B），
以涂布剂组合物的粘结剂份额计0至10重量%的含羟基的组分（C）
以涂布剂组合物的粘结剂份额计0.1至10重量%的至少一种催化剂（D），
以涂布剂组合物的粘结剂份额计0至15重量%的一种或多种氨基塑料树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪（E），和
以涂布剂组合物的粘结剂份额计0至20重量%的至少一种常规和已知的漆添加剂（F）。
涂布剂组合物的粘结剂份额在交联之前这样确定，称重涂布剂组合物的少量样本（P）然后通过在130℃下干燥60分钟，冷却然后重新称重从而确定固含量。残余物对应于样本（P）的粘结剂份额。涂布剂组合物的以重量%表示的粘结剂份额则相应地通过100乘以样本（P）在130℃下干燥之后的残余物的重量除以样本（P）在干燥之前的重量的商而给出。涂布剂的各个组分（A）或（B）或（B1）或（B2）或（C）的粘结剂部分相似地这样确定，称重各个组分（A）或（B）或（B1）或（B2）或（C）的少量样本（P）然后通过在130℃下干燥60分钟，冷却然后重新称重从而确定固含量。组分的以重量%表示的粘结剂份额则相应地通过100乘以各个样本（P）在130℃下干燥之后的残余物的重量除以各个样本（P）在干燥之前的重量的商而给出。
在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的粘结剂混合物或根据本发明的涂布剂组合物还可以包含其他颜料和/或填料并用于制备着色面漆或着色底漆或二道底漆，特别是着色面漆。为此使用的颜料和/或填料是本领域技术人员已知的。颜料通常以这样的量使用，使得颜料与粘结剂的比例在0.05:1和1.5:1之间，各自以涂布剂组合物的粘结剂份额计。
由于通过根据本发明的涂布剂制备的根据本发明的涂层也出色地粘附在已经固化的电泳漆层、二道底漆层、底漆层或常规和已知的清漆层上，它们除了用于汽车原厂（OEM）涂漆之外也出色地适用于汽车修补涂漆和/或用于涂布汽车附件和/或涂布商用车辆。
根据本发明的涂布剂组合物的施涂也可以通过所有常规施涂方法，例如喷涂、刀涂、刮涂、浇注、浸渍、浸入、滴涂或滚涂而进行。在本文中，待涂布的基材本身可以静止，其中施涂设备或施涂装置移动。然而待涂布的基材，特别是线圈也可以移动，其中施涂设备相对于基材静止或以合适的方式移动。
优选使用喷涂施涂方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂（ESTA），任选与热喷涂施涂例如热空气喷涂结合。
施涂的根据本发明的涂布剂的固化可以在一定的静止时间之后进行。静止时间例如用于使漆层流平和脱气或者用于蒸发挥发组分例如溶剂。静止时间可以通过使用更高的温度和/或通过降低的空气湿度得到支持和/或缩短，只要在此不出现漆层的损坏和变化（例如过早的完全交联）。
涂布剂的热固化不具有方法上的特点，而是根据常规和已知的方法进行，例如在空气循环炉中加热或用红外灯辐照。在本文中，热固化也可以逐步进行。其他优选的固化方法是用近红外线（NIR-辐照）固化。
有利地，热固化在20至200℃，优选40至190℃和特别是50至180℃的温度下进行1min至10h，优选2min至5h和特别是3min至3h的时间，其中在低温下也可以使用更长的固化时间。对于汽车修补涂漆和对于塑料零件的涂漆以及商用车辆的涂漆，在此通常使用优选在20和80℃之间，特别是在20和60℃之间的更低的温度。根据本发明的涂布剂出色地适用作如下物质的装饰性、保护性和/或增效性涂层和漆层：交通工具（特别是机动车，例如自行车、摩托车、公共汽车、LKW或PKW）的车身或其零件；内部区域和外部区域的建筑；家具、窗和门；塑料模制件，特别是CD和窗；线圈、容器和包装的小型工业零件；白色货品；箔；光学电工和机械构件以及玻璃空心体和日常所需的用品。
因此，根据本发明的涂布剂组合物可以例如施涂在任选预涂布的基材上，其中根据本发明的涂布剂可以是着色的或未着色的。特别地，根据本发明的涂布剂组合物和漆层，特别是清漆层用于在工艺和美学方面特别要求的汽车原厂涂漆（OEM）的领域，用于涂布Pkw-车身（特别是高级Pkw车身）的塑料构件，例如制备车顶、后盖板、引擎罩、挡泥板、保险杠、阻流板、增音器、保护条、侧面板等的塑料构件，以及用于涂漆商用车辆，例如卡车、链传动的工程车辆，例如起重机、装载机和混凝土搅拌机、公共汽车、轨道车辆、船只、航空器以及农业设备例如拖拉机和联合收割机及其零件，以及汽车修补涂漆，其中汽车修补涂漆包括在线修补原厂漆层和修补局部缺陷，例如刮痕、石屑损坏等，以及在相应修补区域完全重新涂漆和用于汽车升值的汽车涂漆店。
塑料零件通常由ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别是由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，优选以>40%，特别是>50%的聚碳酸酯含量使用。
ASA在本文中通常理解为抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈-聚合物，其中乙烯基芳族化合物（特别是苯乙烯）和乙烯基氰（特别是丙烯腈）在聚烷基丙烯酸酯生胶上的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基质中。
根据本发明的涂布剂组合物特别优选用于多步涂布方法，特别是首先在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层然后施涂具有根据根本发明的涂布剂组合物的层的方法。因此，本发明的主题还有由至少一个着色底漆层和至少一个设置于其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层漆层，其特征在于，清漆层由根据本发明的涂布剂组合物制得。
不仅可以使用可水稀释的底漆，也可以使用基于有机溶剂的底漆。合适的底漆例如描述在EP-A-0692007以及其中在第3栏第50ff行所引用的文献中。优选首先干燥施涂的底漆，即底漆膜在蒸发阶段中除去至少一部分有机溶剂或水。干燥优选在室温至80℃的温度下进行。干燥之后施涂根据本发明的涂布剂组合物。然后优选在汽车原厂涂漆所使用的条件下在20至200℃的温度下烘烤双层漆层1分钟至10小时的时间，其中在汽车修补涂漆所使用的温度（通常在20和80℃之间，特别是在20和60℃之间）下也可以使用更长的固化时间。
在本发明的另一个优选的实施方案中，根据本发明的涂布剂组合物用作用于涂布塑料基材，特别是塑料构件的透明清漆。塑料构件优选也在多步涂布方法中涂布，其中首先在任选预涂布或为了更好地粘着后续涂层而预处理的基材（例如基材的火焰处理、电晕处理或等离子体处理）上施涂着色底漆层，然后施涂具有根据本发明的涂布剂组合物的层。
实施例
在对比实施例V1中所使用的固化剂体系VB2-1的制备实施例，所述固化剂体系VB2-1基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯（以NCO摩尔计的总硅烷化程度：34摩尔%，结构单元（I）与结构单元（II）的摩尔比例=50:50，各自以在（B1）加（B2）中初始（即在与（Ia）和（IIa）反应之前）存在的异氰酸酯基团计的结构单元（II）的量：17摩尔%）
在反应容器中预置33,5重量份的三聚形式的六甲基1,6-二异氰酸酯（勒沃库森Bayer公司的Desmodur
Figure BDA0000408829750000213
N3300）和28重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加7.0重量份的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺（莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan
Figure BDA0000408829750000214
1189）和10.0重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺（莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan
Figure BDA0000408829750000215
1124）的混合物，使得不超过50-60℃的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到6.1重量%的理论计算的NCO-值。所获得的混合物具有64重量%的理论固体含量。
在根据本发明的实施例B1中所使用的固化剂体系（B1-1）加（B2-1）的制备实施例（化合物（B2-1）中结构单元（I）与结构单元（II）的摩尔比例=10:90，以在化合物（B1-1）加化合物（B2-1）中原本存在的异氰酸酯基团计的总硅烷化程度为31摩尔%，各自以在（B1-1）加（B2-1）中初始（即在与（Ia）和（IIa）反应之前）存在的异氰酸酯基团计的结构单元（II）的量：27.9摩尔%，和以化合物（B1-1）的粘结剂份额和化合物（B2-1）的粘结剂份额的总和计的化合物（B1-1）的粘结剂份额为5重量%）
在反应容器中预置24重量份的三聚形式的六甲基1,6-二异氰酸酯（勒沃库森Bayer公司的Desmodur
Figure BDA0000408829750000211
3300）和22重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加1.0重量份的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺（莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan
Figure BDA0000408829750000212
1189）和12.5重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺（莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan
Figure BDA0000408829750000221
1124）的混合物，使得不超过50-60℃的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到5.9重量%的理论计算的NCO-值。然后加入2.0重量份的三聚形式的异佛尔酮二异氰酸酯（Desmodur
Figure BDA0000408829750000222
Z4470，在溶剂油中70%）。所获得的混合物具有6.1重量%的NCO-值。所获得的混合物具有63重量%的理论固体含量。
在根据本发明的实施例B2中所使用的固化剂体系（B2-2）的制备实施例（化合物（B2-2）中结构单元（I）与结构单元（II）的摩尔比例=10:90，化合物（B2-2）的总硅烷化程度为32摩尔%，各自以在（B1-2）加（B2-2）中初始（即在与（Ia）和（IIa）反应之前）存在的异氰酸酯基团计的结构单元（II）的量：28.8摩尔%，和以化合物（B1-2）的粘结剂份额和化合物（B2-2）的粘结剂份额的总和计的化合物（B1-2）的粘结剂份额为0重量%）
在反应容器中预置25重量份的三聚形式的六甲基1,6-二异氰酸酯（勒沃库森Bayer公司的Desmodur
Figure BDA0000408829750000223
N3300）和28重量份的乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下这样滴加1.0重量份的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-丁胺（莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan
Figure BDA0000408829750000224
1189）和12.5重量份的双-[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺（莱茵费尔登的EVONIK公司的Dynasylan
Figure BDA0000408829750000225
1124）的混合物，使得不超过50-60℃的温度。搅拌反应混合物，直至通过滴定确定的NCO-值达到6.1重量%的理论计算的NCO-值。所获得的混合物具有62重量%的理论固体含量。
下表1中列出了实施例和对比实施例的固化剂混合物的特征值：
VB1 B1-1+B2-1 B1-2+B2-2
硅烷化程度1)（摩尔%） 34 31 32
结构单元（II）的量2)（摩尔%） 17 27.9 28.8
结构单元（I）的量3)（摩尔%） 17 3.1 3.2
化合物（B1）的粘结剂份额4)（重量%） - 5 -
表1的注释
1)以摩尔%表示的硅烷化程度，各自以（B1）加（B2）中原本存在的异氰酸酯基团计
2)结构单元（II）的量，各自以（B1）加（B2）中原本存在的异氰酸酯基团计
3)结构单元（I）的量，各自以（B1）加（B2）中原本存在的异氰酸酯基团计
4)化合物（B1）的以重量%表示的粘结剂份额，各自以化合物（B1）的粘结剂份额和化合物（B2）的粘结剂份额的总和计
漆浆的粘结剂（A1）的制备实施例：
在配备有温度计、锚式搅拌器、2个滴液漏斗和回流冷却器的可借助油循环恒温器加热的双壁4升不锈钢槽中预置溶剂以进行聚合。在一个滴液漏斗中预置单体混合物，在第二个滴液漏斗中预置包含合适引发剂（通常为过氧化物）的引发剂溶液。将预置进料加热至140℃的聚合温度。达到聚合温度之后，首先开始引发剂的注入。引发剂的注入开始15分钟之后开始单体的注入（耗时240分钟）。引发剂的注入这样调节，使其在单体的注入结束之后再继续30分钟。在引发剂的注入结束之后，在140℃下再搅拌混合物2小时，然后冷却至室温。然后用溶剂将反应混合物调节至表2中给定的固体含量。
表2：聚甲基丙烯酸酯（A1）的以重量份表示的组成和聚甲基丙烯酸酯（A1）的特征值（酸数实验确定，OHZ理论计算，Tg理论计算）
组分 重量份
苯乙烯 8.0
甲基丙烯酸正丁酯 8.0
丙烯酸 0.6
4-羟基丁基丙烯酸酯 12.0
2-羟基乙基丙烯酸酯 12.0
丙烯酸正丁酯 19.0
固含量1h150℃ 65%
酸数（测量）[mg KOH/g] 8-12
计算OH-数[mg KOH/g] 175
Tg（FOX）[℃] -27
根据本发明的涂布剂B1至B2和涂布剂VB1以及实施例1至2和对比实施例V1的相应涂层的配制
为了制备漆浆S1，以给定顺序（由上至下）将表3中给出的成分称重至合适的容器并以该顺序相互密切搅拌。
表3：漆浆（S1）的以重量份表示的组成
Figure BDA0000408829750000241
表3的注释：
1)Tinuvin
Figure BDA0000408829750000242
384=BASF S.E.公司的基于苯并三唑的市售遮光剂
2)Tinuvin
Figure BDA0000408829750000243
292=BASF S.E.公司的基于位阻胺的市售遮光剂
3)Byk325=Byk Chemie公司的市售聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷
4)Nacure
Figure BDA0000408829750000244
4167=King Industries公司的基于胺封端的磷酸偏酯的市售催化剂，非挥发分数25%
表4：实施例B1至B2和对比实施例V1的涂布剂的组成
Figure BDA0000408829750000245
为了制备实施例B1至B2和对比实施例V1的涂布剂，以给定顺序（由上至下）将表4中给出的成分称重至合适的容器并以该顺序相互密切搅拌。用重力送料式喷枪将所获得的实施例B1至B2和对比实施例V1的涂布剂施涂至涂有黑色水底漆的焊接板（Bonderblechen）上并在140℃下烘烤20分钟。
在环境温度下储存2h之后在固化的清漆板上设置砂磨位置（用3M的偏心压缩空气振动砂磨机，10000U/min，砂盘：3M Trizact3000砂砾）。然后用抛光膏抛光砂磨位置（旋转抛光工艺，羊皮盘，抛光膏Menzerna Nanopoliercreme PO106FA）。然后借助于Byk公司的光泽度测量仪micro-haze plus确定雾度和光泽度。试验结果列于表5中。所得涂层的耐划伤性的试验根据DIN20566用AMTEC-Kistler公司的实验室清洗装置通过洗车场模拟测试而进行。在AMTEC-Kistler-装置中10或50个周期然后用浸有清洗汽油的棉片擦拭之后，通过借助于Byk公司的光泽度测量仪micro-haze plus测量样本的剩余光泽度，从而确定应变（Beanspruchung）。
表5：实施例B1至B2和对比实施例V1的涂层的试验结果
Figure BDA0000408829750000251
测试结果讨论：
相应的雾度值和相应的光泽度值都相关，因为测量的高光泽度单元是必要非充分条件。当俯视经抛光表面时，高光泽度单元显示出良好外观，当略微斜视时，高雾度值可以造成雾浊/乳状外观。目的是尽可能接近和迅速达到未负载的光泽度值和雾度值。
明显可知通过使用固化剂混合物（B1-1）加（B2-1）和（B1-2）加（B2-2）（其中组分（B2）中具有待反应生成结构单元（II）的初始NCO-基团的最佳分数）造成这样的涂层，所述涂层在抛光负载和12s抛光时间之后具有50或55单元的雾度值，而相应涂层（其中对比实施例（V1）中不具有待反应生成结构单元（II）的初始NCO-基团的最佳分数）造成74单元的显著更高的雾度值。

Claims (15)

1.非水性涂布剂组合物，包含
（A）至少一种含多羟基的化合物（A），
（B）至少一种具有自由和/或封闭异氰酸酯基团的含多异氰酸酯基团的化合物（B），和
（D）至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂（D），
其中组分（B）包含至少一种式（I）的结构单元
-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)   （I），
和至少一种式（II）的结构单元
-N(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m   （II）
其中
R=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'=氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
X、X'=具有1至20个碳原子的线性和/或支化的亚烷基或亚环烷基，
R"=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧-基团、硫-基团或NRa-基团中断，其中Ra=烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
n=0至2，m=0至2，m+n=2，以及x、y=0至2，
条件是
（i）在组分（B）中大于30摩尔%且小于70摩尔%的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）加（II），
（ii）在组分（B）中大于25摩尔%且小于36摩尔%的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II），和
（iii）涂布剂组合物包含作为组分（B）的至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
2.根据权利要求1所述的涂布剂组合物，其特征在于，介于31和50摩尔%之间的原本存在于组分（B）中的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）和（II）。
3.根据权利要求1或2所述的涂布剂组合物，其特征在于，在组分（B）中介于26和35摩尔%之间的原本存在的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II）。
4.根据权利要求1至3任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，在组分（B）中结构单元（I）的总含量介于5和70摩尔%之间，优选介于10和50摩尔%之间，特别优选介于10和40摩尔%之间，各自以结构单元（I）加（II）的总量计，而在组分（B）中结构单元（II）的总含量介于95和30摩尔%之间，优选介于90和50摩尔%之间，和特别优选介于90和60摩尔%之间，各自以结构单元（I）加（II）的总量计。
5.根据权利要求1至4任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，组分（B）为如下构成的混合物
（B1）至少一种不同于组分（B2）的含多异氰酸酯基团的化合物（B1），所述化合物（B1）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有脂环族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体，和
（B2）至少一种含多异氰酸酯基团的化合物（B2），所述化合物（B2）具有自由或封闭异氰酸酯基团并且具有非环状脂族多异氰酸酯基体和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯基体。
6.根据权利要求1至5任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，化合物（B1）以这样的量使用，使得组分（B1）的粘结剂份额介于0和45重量%之间，优选介于0和40重量%之间，特别优选介于5和35重量%之间，各自以组分（B1）的粘结剂份额加组分（B2）的粘结剂份额的总和计。
7.根据权利要求1至6任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，化合物（B1）的多异氰酸酯基体为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体，以及/或者化合物（B2）的多异氰酸酯基体为1,6-六亚甲基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体。
8.根据权利要求1至7任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，组分（B2）以如下方式制备：使非环状脂族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的非环状脂族多异氰酸酯的多异氰酸酯与至少一种式（Ia）的化合物
H-NR-(X-SiR"x(OR')3-x)   （Ia）
和/或与至少一种式（IIa）的化合物
HN(X-SiR"x(OR')3-x)n(X'-SiR"y(OR')3-y)m   （IIa）
发生反应，其中取代基具有权利要求1中所述的含义，以及/或者组分（B1）以如下方式制备：使脂环族多异氰酸酯和/或通过三聚、二聚、氨基甲酸酯化、缩二脲化、脲二酮化和/或脲基甲酸酯化而衍生自这样的脂环族多异氰酸酯的多异氰酸酯与至少一种式（Ia）的化合物和/或与至少一种式（IIa）的化合物已发生反应，其中取代基具有权利要求1中所述的含义。
9.根据权利要求1至8任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，在组分（B）中结构单元（I）的总含量介于10和40摩尔%之间且结构单元（II）的总含量介于90和60摩尔%之间，各自以结构单元（I）加（II）的总量计，并且
介于31和50摩尔%之间的原本存在于组分（B）中的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（I）和（II），并且
在组分（B）中介于26和35摩尔%之间的原本存的异氰酸酯基团已反应生成结构单元（II）。
10.根据权利要求1至9任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂包含20至80重量%，优选30至69.9重量%的至少一种含羟基的聚丙烯酸酯（A）和/或至少一种含羟基的聚甲基丙烯酸酯（A），各自以涂布剂的粘结剂份额计。
11.根据权利要求1至10任一项所述的涂布剂组合物，其特征在于，涂布剂组合物包含至少一种含磷和含氮催化剂（D）。
12.多步涂布方法，其特征在于，在任选预涂布的基材上施涂着色底漆层，然后施涂由根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物构成的层。
13.根据权利要求12所述的多步涂布方法，其特征在于，在施涂着色底漆层之后，首先在室温至80℃的温度下对所施涂的底漆进行干燥，和在施涂根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物之后，在20至200℃的温度下固化1分钟至10小时的时间。
14.根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物作为清漆的用途，或者根据权利要求12或13所述的方法用于汽车原厂涂漆、汽车附件和/或商用车辆涂漆和汽车修补涂漆的用途。
15.由至少一个着色底漆层和至少一个设置在其上的清漆层组成的赋予效果和/或赋予色彩的多层漆层，其特征在于，清漆层由根据权利要求1至11任一项所述的涂布剂组合物制成。
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