CN109153767A - 涂覆剂和由其制备的具有改进抗污性和(自)洁性的涂层及其用途 - Google Patents

涂覆剂和由其制备的具有改进抗污性和(自)洁性的涂层及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂覆剂和由其制备的具有改进的抗污性和(自)洁性的涂层，及其用途。所请求保护的发明涉及非水性涂覆剂，其包含至少一种含羟基的化合物、至少一种具有游离或封闭的异氰酸酯基和硅烷基的含异氰酸酯基的化合物、至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂和至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷。

Description

涂覆剂和由其制备的具有改进抗污性和(自)洁性的涂层及其 用途
本发明涉及非水性涂料组合物，其包含至少一种含羟基的化合物、至少一种具有游离或封闭的异氰酸酯基和硅烷基团的含异氰酸酯基的化合物、至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂，和至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷。
现有技术
由WO 08/74491、WO 08/74490、WO 08/74489、WO 09/077181和WO 10/149236已知的是包含含羟基的化合物(A)以及含异氰酸酯基和硅烷基团的化合物(B)的涂料组合物，其中(B)基于已知的异氰酸酯，优选基于二异氰酸酯，尤其是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰脲酸酯三聚体。这些涂料组合物具有优于其常规聚氨酯对应物的优点，其具有显著改进的抗划伤性和良好的耐气候老化性。WO 2012/168014和WO 2012/059611优化了由这些涂料组合物得到的涂层的可砂磨性和可抛光性。然而，没有关于由所述涂料组合物得到的涂层的抗污性和/或(自)洁性的细节和目的，尤其是在气候老化暴露后。
由WO 07/033786已知的是涂料组合物，其除了作为催化剂(A)的膦酸二酯和二膦酸二酯之外还包含含硅烷基团的混合物(B)，例如六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯与N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)胺的不含异氰酸酯基的反应产物(B1)、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯与N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙-1-基)-N-正丁胺的不含异氰酸酯基的反应产物(B2)以及任选地，作为其他助剂(C)聚丙烯酸类树脂或其他基料和交联剂的混合物。由这些涂料组合物制备的涂层在其固化后再次具有良好的抗划伤性以及对化学品和环境影响的高耐受性，然后耐气候老化性需要改进并且得到的涂层明显发脆。没有说明与所得涂层的抗污性和(自)洁性有关的信息和目的。
WO 2001/98393描述了双组分涂料组合物，其包含多元醇作为基料组分，并且还包含多异氰酸酯(A)和硅烷低聚物(B)的混合物作为交联组分，其中硅烷低聚物(B)包含至少两个异氰酸酯基和额外的烷氧基硅烷基团，优选双烷氧基硅烷基团，并且通过使多异氰酸酯(PI)与烷氧基甲硅烷基胺，优选与双烷氧基甲硅烷基胺，更特别地双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺反应而制备。作为多异氰酸酯(A)以及作为用于制备组分(B)的多异氰酸酯(PI)，优选使用六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯及其缩二脲和异氰脲酸酯。特别地，这些涂料组合物用作底漆，并且加以优化以粘附至金属基材，优选粘附至铝基材上。此处，再次没有关于所得涂层的抗污性和(自)洁性的说明。
此外，基于(甲基)丙烯酸酯的拒水涂料组合物例如由EP 0348946A1、WO 99/26994和US 2012/0302693已知。在这些涂料组合物中，将含氟添加剂或含氟官能团引入聚合物骨架中，从而导致拒水性能和改进的污垢吸收和/或清洁性能。然而，没有公开兼具改进的(自)洁性与良好外观的涂层，尤其是在气候老化暴露之后。如果有的话，硅氧烷仅以二甲基聚硅氧烷的形式用作流动调节添加剂。
由EP 1295914已知的是清漆，其涂层具有改进的拒水拒油性，同时保持耐酸性。为此描述了包含含羟基和环氧基的丙烯酸酯、具有120-200mgKOH/g的高酸值的聚酯树脂、含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸酯，和含烷氧基甲硅烷基和二甲基聚硅氧烷侧链的丙烯酸酯树脂的清漆材料，所得涂层具有100-120℃的Tg。然而，未公开具有减少的脏污和改进的(自)洁性的气候老化稳定涂层。
US 9120916B1描述了涂料组合物，其通过施加包含具有羟基和聚二烷基硅氧烷基团的丙烯酸酯以及用烯属不饱和化合物官能化的化学键合Si颗粒的双组分涂料组合物而导致在基材上具有改进的抗污性。此外，在US 9187670B1中，官能聚二烷基硅氧烷基团存在于固化组分中。然而，未公开即使在室外气候老化后也具有改进的抗污性和改进的(自)洁性的涂层。
由WO2011/056555A1已知的是由具有烷氧基硅烷基团的组分(A)、含官能团的聚硅氧烷(B)和与(B)的官能团反应的组分(C)形成的抗划伤涂料组合物。然而，未公开所得涂层的任何抗污性和/或(自)洁性。
由WO2014/187972A1已知的是使用(无氟)高度支化的聚烷氧基硅氧烷作为涂料组合物中的添加剂，以用于设计表面涂层的改进的(自)洁性和降低的脏污倾向。然而，其中未公开任何耐气候老化的涂层。
问题
因此，本发明所要解决的问题是提供涂料组合物，尤其是用于汽车OEM涂饰和汽车修补的涂料组合物，其导致具有改进的抗污性和(自)洁性的涂层，特别是在气候老化暴露后。
此外，所述涂料组合物应满足汽车OEM涂饰和汽车修补中通常对清漆所施加的要求。
问题的解决方案
鉴于上述问题，已发现了非水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种羟值为100-400mg KOH/g且Tg>-35℃的含羟基的化合物(A)，其以基于涂料组合物的基料部分为不小于25重量％的量存在，
(B)至少一种具有游离或封闭异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物(B)，其中组分(B)包含至少一种式(I)的结构单元：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (I)，
和/或至少一种式(II)的结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (II)，
其中：
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，X，X'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，x，y＝0-2，
和
(C)至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(C)，
其中额外存在：
(D)至少一种式(III)的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷：
R1-SiR2 2-Ax-By-O-SiR3 2-R4 (III)
其中：
A为基团-[O-SiR5 2]-且B为基团-[O-SiR6R7]-，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，
R1、R4和R7彼此独立地为基团-L-R8，
其中L＝直链或支化二价烷基，R8＝H或-Si(R9)z(OR10)3-z，其中R9、R10＝具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，z＝0、1或2，优选z＝0，
条件是至少一个基团R1或R4和/或至少一个基团B构成基团R8＝-Si(R9)z(OR10)3-z，
x独立地为1-20的整数，
y独立地为0-10的整数，
并且优选地，x+y≤20。
该新型非水性涂料组合物在下文中也称为本发明的非水性涂料组合物。本发明非水性涂料组合物的优选实施方案由下文描述和从属权利要求知悉。
本发明还提供了一种使用本发明的涂料组合物制备涂层和多层涂层的方法，以及由所述方法制备的涂层或多层涂层。本发明进一步涉及本发明的涂料组合物用于改进涂层，尤其是清漆涂层的抗污性和(自)洁性的用途。
特别地，由本发明涂料组合物制备的涂层具有优异的抗污性和良好(自)洁性，同时即使在气候老化暴露后也保持良好的外观，特别是良好的抗雾性和抗缩孔性。
发明描述
本发明的涂料组合物
本发明的涂料组合物是非水性的。正如所已知的那样，这意味着就本发明而言，所述涂料组合物包含有机溶剂或配制成无水体系。在任何情况下，所述涂料组合物仅包含少量水，优选不含水(无水)。更特别优选地，基于涂料组合物的总重量，存在少于5重量％的水，优选少于2.5重量％的水。因此，如果有的话，优选仅通过使用例如涂料组合物中的典型涂料添加剂来使用水。
含羟基的化合物(A)
所述非水性涂料组合物包含至少一种羟值为100-400mg KOH/g且Tg>-35℃的含羟基的化合物(A)，其以基于涂料组合物的基料部分为不小于25重量％的量存在。
作为含羟基的化合物(A)，可使用就此而言为本领域技术人员所已知的任何化合物。优选的化合物(A)为每分子平均具有至少2个羟基并且是低聚和/或聚合的化合物。作为化合物(A)，也可使用不同的低聚和/或聚合的含羟基化合物的混合物。
优选的低聚和/或聚合的含羟基化合物(A)的质均分子量Mw>500道尔顿，优选为800-100 000道尔顿，更特别为1000-50 000道尔顿，通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇以及它们的共聚物，下文称为聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
含羟基化合物(A)具有100-400mg KOH/g，优选150-250KOH/g的羟值(OH值)。OH值表示氢氧化钾的mg数，其等于乙酰化中1g固体物质结合的乙酸的量。为了进行测定，将样品用乙酸酐-吡啶煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定所得的酸(DIN 53240-2)。
含羟基化合物(A)的玻璃化转变温度Tg大于-35℃，优选为-35℃至100℃，更优选为-30℃至80℃(根据DIN EN ISO 11357-2通过DSC测量；还参见实施例部分)。
此外，含羟基的化合物(A)优选具有0-30mg KOH/g的酸值。此处，酸值表示中和1g相应化合物所消耗的氢氧化钾的mg数(DIN EN ISO 2114)。
合适的聚酯多元醇描述于例如EP 0994117A1和EP 1273640A1中。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇预聚物与合适的二-或多异氰酸酯反应而制备，并且描述于例如EP273640A1中。合适的聚硅氧烷多元醇描述于例如WO 01/09260中，其中所述的聚硅氧烷多元醇可优选与其他多元醇组合使用，尤其是具有较高玻璃化转变温度的那些。
非常优选地，组分(A)包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。与所述一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇一起，可使用其他低聚和/或聚合的含多羟基的的化合物，实例为聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和聚硅氧烷多元醇，尤其是聚酯多元醇。
根据本发明尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇通常为共聚物，优选质均分子量Mw为1000-20 000道尔顿，更特别为1500-10 000道尔顿，在每种情况下通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的玻璃化转变温度Tg优选为-35℃至100℃，更特别为-35℃至20℃(根据DIN EN ISO 11357-2通过DSC测量测定，还参见实施例部分)。
尤其优选的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇具有100-300mg KOH/g，更特别地150-200mgKOH/g的OH值和0-30mg KOH/g的酸值。
羟值(OH值)和酸值如上所述测定(DIN 53240-2和DIN EN ISO 2114)。
所用的含羟基的单体单元优选为(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如尤其是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯，以及尤其是丙烯酸4-羟丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟丁酯。
用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，例如优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂基酯或甲基丙烯酸月桂基酯；丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，例如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者尤其为丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
可用于聚(甲基)丙烯酸酯多元醇的其他单体单元为乙烯基芳烃，例如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，或者尤其为苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及特别地少量丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在每种情况下基于涂料组合物的基料部分，本发明的涂料组合物以至少25重量％，优选25-70重量％的程度包含至少一种羟值为100-400mg KOH/g且Tg>-35℃的含羟基化合物(A)，更特别为至少一种羟值为100-250mg KOH/g且Tg为-35℃至100℃的含羟基化合物(A)。
尤其优选的本发明涂料组合物为在每种情况下基于涂料组合物的基料部分以至少25重量％，优选25-70重量％的程度包含至少一种羟值为100-300mg KOH/g且Tg为-35℃至100℃的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)，更特别地至少一种羟值为150-200mg KOH/g且Tg为-35℃至20℃的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)的那些涂料组合物。
此处，基料部分在每种情况下是指在交联之前涂料组合物中可溶于四氢呋喃(THF)的部分。为此，称取少量样品(P)并溶解在50-100倍量的THF中，通过过滤移除不溶性成分，蒸出THF，然后通过在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后重新称重来测定先前溶解在THF中的成分的质量。残留物对应于样品(P)的基料部分，并以重量％记录。
正如已知的那样，基料是用于负责成膜的有机化合物和涂料组合物的术语。根据相关的DIN EN ISO 4618，它们代表涂料组合物的非挥发分减去颜料和填料。然后，在施加至(异质)基材上之后，由涂料组合物形成聚合物膜，因此形成的涂膜或涂层是基于有机聚合物基体的。
含异氰酸酯基的化合物(B)
所述非水性涂料组合物包含至少一种具有游离或封闭异氰酸酯基的特定含异氰酸酯基的化合物(B)。
用作根据本发明优选使用的含异氰酸酯基的化合物(B)的母体结构的二-和/或多异氰酸酯优选为常规的取代或未取代的芳族、脂族、脂环族和/或杂环多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例如下：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-二异氰酸酯、六氢甲苯2,6-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,3-二异氰酸酯、六氢亚苯基1,4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如获自Covestro的 W)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(例如获自American Cyanamid的)，和前述多异氰酸酯的混合物。此外，优选的多异氰酸酯为上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和/或脲基甲酸酯二聚体和/或缩二脲二聚体和/或脲二酮二聚体。
在本发明的另一实施方案中，所述多异氰酸酯为具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，其通过使多元醇与化学计量过量的上述多异氰酸酯反应而获得。这种多异氰酸酯预聚物描述于例如US 4,598,131中。
组分(B)的特别优选的多异氰酸酯母体结构为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体和/或其脲二酮二聚体。
此外，用作组分(B)的多异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体和/或其脲二酮二聚体进一步包含至少一种式(I)的结构单元：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (I)
和/或至少一种式(II)的结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (II)
其中：
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R'＝甲基和/或乙基，
X，X'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，优选X，X'＝具有1-4个碳原子的亚烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R”＝烷基，更特别地具有1-6个C原子，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，并且x，y＝0-2。
相应的优选烷氧基(OR')可相同或不同；然而，对于所述基团的结构而言，关键在于它们影响可水解硅烷基团的反应性的程度。优选R'为烷基，更特别地具有1-6个C原子。特别优选的是提高硅烷基团反应性的基团R'，即表示良好的离去基团。因此，相对于乙氧基，优选的是甲氧基；相对于丙氧基，乙氧基又是优选的。因此，特别优选R'＝乙基和/或甲基，特别为甲基。
此外，有机官能硅烷的反应性可受到硅烷官能团与用于与待改性成分反应的有机官能团之间的间隔基X，X'的长度的影响，其中该影响相当大。就此而言，举例说明的是“α”-硅烷，其可由Wacker获得，并且其中在Si原子和官能团之间存在亚甲基，而不是在“γ”-硅烷的情况下存在的亚丙基。
特别地，根据本发明优选使用的由结构单元(I)和/或(II)官能化的组分(B)通过多异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体和/或脲二酮二聚体与至少一种式(Ia)化合物和/或与至少一种式(IIa)化合物反应而获得：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (Ia)
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IIa)
其中取代基具有上文所述的定义。
根据本发明特别优选使用的由结构单元(I)和(II)官能化的组分(B)更优选通过多异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体和/或脲二酮二聚体与至少一种式(Ia)化合物和至少一种式(IIa)化合物反应而获得，其中取代基具有上文所述的定义。
根据本发明优选的化合物(IIa)为双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。尤其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这种氨基硅烷可例如以商品名由Evonik获得或者以由Momentive获得。
根据本发明优选的化合物(Ia)为N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。尤其优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁胺。这种氨基硅烷可例如以商品名由Evonik获得或者以由Momentive获得。
优选地，在组分(B)中，10-90mol％，优选20-80mol％，更优选大于30mol％至小于70mol％，非常优选31-50mol％的初始存在的异氰酸酯基经历反应以得到结构单元(I)和/或(II)。
化合物(B)中的结构单元(I)的量优选为5-70mol％，更优选为8-50mol％，非常优选为9-40mol％，在每种情况下基于结构单元(I)加上(II)的总量；组分(B)中的结构单元(II)的总量优选为95-30mol％，更优选为92-50mol％，非常优选为91-60mol％，在每种情况下基于结构单元(I)加上(II)的总量。
此外，特别优选的是，大于25mol％且小于36mol％，优选26-35mol％的初始存在于含异氰酸酯基的化合物(B)中的异氰酸酯基经历反应以得到二硅烷结构单元(II)。
如果在化合物(B)中，在每种情况下基于结构单元(I)加上(II)的总量，结构单元(I)的总量为9-40mol％，结构单元(II)的总量为91-60mol％，
且初始存在于(B)中的31-50mol％的异氰酸酯基经历反应以得到结构单元(I)和(II)，
且在化合物(B)中，初始存在的26-35mol％的异氰酸酯基经历反应以得到结构单元(II)，
则获得尤其优选的涂料组合物。
含异氰酸酯基的化合物(B)与化合物(Ia)和/或(IIa)的反应优选在惰性气体气氛下在不超过100℃，优选不超过60℃的温度下进行。
含异氰酸酯基的化合物B的游离异氰酸酯基也可以以封闭形式使用。当本发明的涂料组合物用作单组分体系时，这是优选的情况。就封闭而言，原则上可使用任何可用于封闭多异氰酸酯并且具有足够低的解封闭温度的封闭剂。这种封闭剂对本领域技术人员而言是非常熟悉的。优选使用EP 0626888A1和EP 0692007A1中所述类型的封闭剂。
本发明优选的涂料组合物为包含15-60重量％，优选20-50重量％的含异氰酸酯基的化合物(B)的那些，在每种情况下基于涂料组合物的基料部分(定义见上文)。
催化剂(C)
本发明的涂料组合物包含至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(C)。实例为具有基于锌或铝的螯合配体的金属配合物，例如WO 05/03340中所述的路易斯酸或钛酸酯；然而，当选择该催化剂时，必须确保它们不会导致涂料组合物黄变。此外，出于毒理学的原因，许多常用的催化剂(例如有机锡化合物)是不那么合乎需要的。
因此，优选使用磷催化剂，更特别地磷和氮催化剂作为催化剂(C)。在这种情况下，也可使用两种或更多种不同催化剂(C)的混合物。
合适的磷催化剂(C)的实例为取代的膦酸二酯和二膦酸二酯，优选选自非环状膦酸二酯、环状膦酸二酯、非环状二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这种催化剂例如描述于德国专利申请DE 102005045228A1中。
然而，更特别地使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自非环状磷酸二酯和环状磷酸二酯，更优选磷酸单酯和二酯的胺加合物。
作为催化剂(C)，尤其优选使用相应的胺封闭的磷酸酯，此处更特别地为胺封闭的磷酸乙基己酯和胺封闭的磷酸苯酯，非常优选胺封闭的磷酸二(2-乙基己基)酯。
用于封闭磷酸酯的胺的实例更特别地为叔胺，实例为双环胺，例如二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一碳烯(DBU)、二甲基十二烷基胺或三乙胺。就磷酸酯的封闭而言，特别优选使用叔胺，其确保催化剂在140℃的固化条件下具有高活性。
某些胺封闭的磷酸催化剂也可商购获得(例如获自King Industries的Nacure产品)。例如，King Industries以名称Nacure 4167提供了特别合适的催化剂，其基于胺封闭的磷酸偏酯。
基于本发明涂料组合物的基料部分(定义见上文)，催化剂优选以0.01-10重量％的比例，更优选以0.1-5重量％的比例使用。催化剂的较低活性可通过相应较高的用量来部分补偿。
本发明的涂料组合物可进一步包含基于双环胺的额外胺催化剂，更特别为不饱和双环胺。合适的胺催化剂的实例为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。
当使用时，这些胺催化剂优选以0.01-10重量％的比例使用，更优选以0.1-5重量％的比例使用，基于本发明涂料组合物的基料部分。
烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)
非水性涂料组合物进一步包含至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)。
本领域技术人员熟悉硅氧烷。它们是衍生自纯硅烷(即，由Si和H组成的二元化合物)的组分(纯硅烷的衍生物)，其通式为R3Si-[O-SiR2]n-O-SiR3，其中R可为氢原子或烷基。因此，在硅氧烷中，硅原子经由正好一个氧原子与它们的相邻硅原子连接，并且它们含有至少一个Si-O-Si键。例如，当至少一个氢原子被有机基团如烷基代替时，它们也称为有机硅氧烷。低聚或聚合有机硅氧烷(其中R≠H的硅氧烷)具有长的Si-O主链，并且又称为聚硅氧烷。
当有机硅氧烷中的上述有机基团还包含至少一个烷氧基甲硅烷基，并且因此有机基团中的至少一个氢基团被烷氧基甲硅烷基代替，并且因此纯硅氧烷的衍生物中的氢至少成比例地被有机基团代替且该有机基团本身又含有烷氧基甲硅烷基官能团时，就本发明而言，相应的化合物称为烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷。
烷氧基甲硅烷基官能基团是衍生自烷氧基硅烷(衍生自纯硅烷且含有Si-OR基团的组分)的官能团。因此，纯硅烷的至少一个氢原子被烷氧基-OR代替，换言之，经由氧与硅连接的烷基。实例包括单-、二-或三甲氧基-或-乙氧基硅烷。
因此，本发明所用的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷是其中至少一个氢原子被有机基团代替(其中有机基团又被烷氧基甲硅烷基取代)的硅氧烷的衍生物。因此，烷氧基甲硅烷基可总是理解为自身与硅氧烷骨架连接的烷基的官能团。然后，烷氧基甲硅烷基总是通过二价有机基团R(例如亚烷基)与Si-O-Si骨架连接，并且决不与由Si-O-Si单元组成的硅氧烷母体结构直接连接。
所述至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)可为直链、支化或环状的。优选地，其是直链的。
优选的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)由以下通式(III)描述：
R1-SiR2 2-Ax-By-O-SiR3 2-R4 (III)
其中：
A为基团-[O-SiR5 2]-且B为基团-[O-SiR6R7]-，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，
R1、R4和R7彼此独立地为基团-L-R8，其中L＝直链或支化二价烷基，R8＝H或-Si(R9)z(OR10)3-z，其中R9、R10＝具有1-4个碳原子的直链或支化烷基且z＝0、1或2，优选z＝0，条件是至少一个基团R1或R4和/或至少一个基团B构成基团R8＝-Si(R9)z(OR10)3-z，
x独立地为1-20的整数，
y独立地为0-10的整数，
并且优选x+y≤20。
因此，硅氧烷(D)在任何情况下都包含至少一个基团-Si(R9)z(OR10)3-z。
当y>0时，在聚硅氧烷链中不仅存在结构单元A，而且存在结构单元B。另一方面，如果y＝0，则仅存在结构单元A。优选地，仅存在结构单元A(y＝0)。更优选地，y＝0并且x为6-14的数。
根据其基团R1、R4和/或R7含有烷氧基甲硅烷基，烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)可具有直链或支化形式。当呈基团R8＝-Si(R9)z(OR10)3-z(其中R9、R10＝具有1-4个碳原子的直链或支化烷基且z＝0、1或2，优选z＝0)形式的烷氧基甲硅烷基仅排列在基团R1和R4的末端时，所述烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷是直链的。另一方面，如果基团R7中还存在烷氧基甲硅烷基，则所述硅氧烷是支化的。优选地，所述硅氧烷是直链的。
基团R1、R4和R7为相同或不同的基团，其中至少一个基团总是表示基团–L-R8，其中R8对应于烷氧基甲硅烷基。非常优选地，这些基团R1、R4和R7中的至少一个具有基团-L-R8，其中L为亚乙基且R8为三烷氧基硅烷基团。非常优选地，L为亚乙基，R8为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷基团。再次非常优选地，y＝0并且末端基团R1和R4均表示基团-L-R8，其中L为亚乙基且R8为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷基团。在另一非常优选的实施方案中，y>0，R7对应于基团-L-R8，其中L为亚乙基，R8为三烷氧基硅烷基团，R1和R4为基团-L-R8，其中R8对应于氢原子。
特别优选地，基团R2、R3、R5、R6、R9和R10为相同或不同的烷基；非常优选地，这些基团R2、R3、R5、R6、R9和R10为具有1-4个碳原子的直链烷基；再次非常优选地，基团R2、R3、R5、R6、R9和R10为甲基和/或乙基，更特别为甲基。
在本发明的涂料组合物中，存在至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)。因此，在侧链中具有烷氧基甲硅烷基官能团的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷可与其中一个或多个烷氧基甲硅烷基官能团存在于硅氧烷链末端的那些一起存在。
优选的是本发明涂料组合物与降低通过施加和固化本发明涂料组合物而制备的涂层的表面能的那些烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)的混合物。
该特别优选的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)可由Shin Etsu公司商购获得。
本发明的涂料组合物优选包含0.05-15.0重量％，优选0.1-8.0重量％，更优选0.2-5.0重量％的至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)，其中重量％数据在每种情况下基于涂料组合物的基料部分(定义见上文)。
组分(A)、(B)、(C)和(D)的组合以及涂料组合物的其他组分
当组合物为单组分(1K)涂料组合物时，所选的含异氰酸酯基的化合物(B)具有被封闭剂封闭的游离异氰酸酯基。异氰酸酯基可例如被取代的吡唑封闭，更特别地被烷基取代的吡唑封闭，例如3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑等。特别优选组分(B)中的异氰酸酯基被3,5-二甲基吡唑封闭。
在本发明特别优选的双组分(2K)涂料组合物的情况下，在涂料组合物施加之前不久，才将包含含羟基的化合物(A)以及其他组分(如下文所述)的涂料组分与包含含异氰酸酯基的化合物(B)以及任选的下文所述的其他组分的其他涂料组分混合，其中混合以常规方式进行；通常，包含化合物(A)的涂料组分还包含催化剂(C)、烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)和部分溶剂。优选地，烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)仅存在于包含化合物(A)的涂料组分中。
优选使用的含羟基的化合物(A)是与其他成分组合，尤其是与含异氰酸酯的化合物(B)组合以得到的玻璃化转变温度(Tg)优选高于70℃，尤其优选高于75℃且交联密度优选大于3.0×107Pa，更特别大于4.0×107Pa(测量方法参见实施例)的涂层的那些。
优选对含羟基的化合物(A)与含异氰酸酯基的化合物(B)的重量分数加以选择，以使得化合物(A)的羟基与化合物(B)的异氰酸酯基的摩尔当量比为1:0.5-1:1.5，优选为1:0.8-1:1.2，更优选为1:0.9-1:1.1。
含羟基的化合物(A)和含异氰酸酯基的化合物(B)可存在于合适的有机溶剂中。
适用于本发明涂料组合物的有机溶剂(L)特别为在涂料组合物中对化合物(A)和(B)呈化学惰性并且在涂料组合物固化时也不与(A)和/或(B)反应的那些。该类溶剂的实例为脂族和/或芳族烃，例如甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，Solvesso 100或(获自ARAL)，酮如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙氧基丙酸乙酯，醚，或上述有机溶剂的混合物。非质子溶剂或溶剂混合物优选具有不大于1重量％，更优选不大于0.5重量％的水含量，基于有机溶剂。
本发明的涂料组合物是非水性涂料组合物，且可包含有机溶剂或可配制成无溶剂体系。合适溶剂的实例为上文已经列出的有机溶剂(L)。一种或多种有机溶剂优选以使得涂料组合物的固含量为至少45重量％，更优选为至少55重量％的量用于本发明的涂料组合物中。
除化合物(A)和(B)外，可额外使用其他基料(E)，其优选能够与含羟基化合物(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基和/或化合物(B)和/或与化合物(D)的烷氧基甲硅烷基基团反应并形成网络点。其他基料(E)优选存在于有机溶剂中。
作为组分(E)，可例如使用氨基树脂和/或环氧树脂。可设想常规和已知的氨基树脂，其中一些的羟甲基和/或甲氧基甲基可借助氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基官能化。这种交联剂描述于专利EP 0245700B1和US 2005/0182189A1第1页第[0014]段至第4页第[0028]段，以及B.Singh及其同事的文章，“Carbamylmethylated Melamines，Novel Crosslinkersfor the Coatings Industry”Advanced Organic Coatings Science and TechnologySeries，1991，第13卷第193-207页中。
合适的氨基树脂(E)的实例为涂料工业领域中常用的所有氨基树脂，其中所得涂料组合物的性能可通过氨基树脂的反应性来控制。这些树脂是醛，尤其是甲醛与例如尿素、三聚氰胺、胍胺和苯代胍胺的缩合产物。所述氨基树脂包含醇基团，优选羟甲基，其中通常一些或优选全部已被醇醚化。更特别地使用由低级醇醚化的氨基树脂。优选使用由甲醇和/或乙醇和/或丁醇醚化的氨基树脂，实例为可以以商品名和商购获得的产品。
基于本发明涂料组合物的基料部分，本发明的涂料组合物优选包含0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)。
此外，本发明的涂料组合物可以以有效量包含至少一种不同于上述组分的常规和已知的涂料添加剂(F)，其中这些优选为至多30重量％，更优选至多25重量％，更特别地至多20重量％的量，在每种情况下基于涂料组合物的基料部分。
合适的涂料添加剂(F)的实例如下：
-特别地，UV吸收剂；
-特别地，光稳定剂，例如HALS化合物、苯并三唑类或N,N'-二苯基乙二酰胺类；
-自由基清除剂；
-滑爽添加剂；
-聚合抑制剂；
-消泡剂；
-反应性稀释剂，更特别地仅在与其他成分和/或水反应时变得具有反应性的反应性稀释剂，例如或天冬氨酸酯；
-润湿剂，例如氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物，或聚氨酯；
-粘合增进剂；
-流动调节剂；
-成膜助剂，例如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；进一步的细节参见“Lacke und Druckfarben”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1998，第250-252页；
-流变调节添加剂，例如由专利WO 94/22968、EP 0276501A1、EP 0249201A1或WO97/12945已知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如公开在EP 0008127A1中；无机页硅酸盐，例如硅酸铝镁，蒙脱石类型的钠、镁和钠镁氟锂的页硅酸盐；二氧化硅，例如或具有离子和/或缔合基团的合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物，或疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-阻燃剂。
特别优选地，除烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)之外，本发明所用的涂料组合物包含小于1重量％，更特别地小于0.2重量％，更优选小于0.05重量％的额外(除化合物(D)之外)疏水剂(在每种情况下基于涂料组合物的基料部分)作为添加剂(F)，非常优选地根本不含额外的疏水剂，更特别地不含基于氟的额外疏水剂。正如所已知的那样，此处的疏水剂是显著降低所得涂层的表面能，即显著提高所得固化涂层与水的接触角的添加剂。
特别优选的是包含如下的涂料组合物：
基于本发明涂料的基料部分为25-70重量％的至少一种羟值为100-300mg KOH/g且Tg为-35℃至100℃的聚(甲基)丙烯酸酯多元醇(A)，
基于本发明涂料组合物的基料部分为20-50重量％的含异氰酸酯基的化合物(B)，
基于本发明涂料组合物的基料部分为0.1-5重量％的至少一种催化剂(C)，
基于本发明涂料组合物的基料部分为0.2-5.0重量％的至少一种烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)，
基于本发明涂料组合物的基料组合物为0-15重量％的一种或多种氨基树脂和/或一种或多种三(烷氧基羰基氨基)三嗪(E)，和
基于本发明涂料组合物的基料部分为0-20重量％的至少一种常规和已知的涂料添加剂(F)，
其中所述涂料组合物的固含量为至少45重量％，更优选为至少55重量％。
当然，在该优选实施方案中，稍早于上文中就例如组分(A)-(D)所述的所有有利变型同样应视为是有利的。这适用于优选实施方案与仅一个上述有利变型或两个或更多个上述有利变型的组合。
在本发明的另一实施方案中，本发明的涂料组合物可进一步包含额外的颜料和/或填料，并且可用于制备着色的面漆。用于这些目的的颜料和/或填料是本领域技术人员所已知的。颜料通常以使得颜料与基料之比为0.05:1-1.5:1的量使用，在每种情况下基于涂料组合物的基料部分。
制备涂层的方法和用该方法制备的涂层
本发明还提供了一种使用本发明的涂料组合物制备涂层和多层涂层的方法，以及通过所述方法制备的涂层或多层涂层。
本发明涂料组合物的施加可通过任何常规施加方法进行，例如喷涂、刮涂、刷涂、倾注、浸涂、浸渍、滴流或辊涂。就该施加而言，待涂覆的基材本身可处于静止状态，而施加单元或设备运动。或者，待涂覆的基材可运动，而施加单元相对于基材静止或适当地运动。
优选采用喷涂施加方法，例如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加(ESTA)，单独或与热喷涂施加如热空气喷涂相结合。
所施加的本发明涂料组合物的固化可在一定的静置时间后进行。静置时间例如用于涂膜的流平和脱气，或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。通过施加升高的温度和/或通过降低的大气湿度可辅助和/或缩短静置时间，条件是这不会引起任何涂膜损坏或变化的情况，例如过早地完全交联。
所述涂料组合物的热固化就方法而言没有特别之处，而是根据常规和已知的方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯照射。这种热固化也可分阶段进行。另一种优选的固化方法是用近红外(NIR辐射)固化。
热固化有利地在20-200℃的温度下进行，优选在60-150℃的温度下进行，时间为1分钟至10小时，其中在低温下也可使用更长的固化时间。对汽车涂饰和塑料部件的涂覆而言以及对商用车辆的涂覆而言，此处通常使用优选为60-150℃的温度。对汽车修补而言，此处通常使用较低的温度，优选为20-80℃，更特别为20-60℃。
由于由本发明涂料组合物制备的本发明涂层即使对已固化的电泳涂层、头二道混合底漆层、底色漆层或常规和已知的清漆层也具有优异的粘合性，因此除了其在汽车OEM(生产线)涂饰中的用途之外，它们还非常适于汽车修补和/或涂覆安装在机动车辆之中或之上的零件，和/或涂覆商用车辆。
本发明的涂料组合物非常适于形成装饰性、保护性、功能性和/或效应涂层和涂饰，尤其是抗污涂层和涂饰，其位于运输工具的车身(尤其是动力车辆，例如自行车、摩托车、公共汽车、卡车或汽车)或其零件上；位于大厦的内部和外部；位于家具、窗户和门上；位于塑料模制品上，尤其是CD和窗户上；位于小型工业零件、容器和包装上；位于白色家电上；位于膜上；位于光学、电气和机械部件上；以及位于中空玻璃器皿和日常用品上。
因此，本发明的涂料组合物可施加至未涂覆或例如用头二道混合底漆处理的预涂覆金属或塑料基材上，其中本发明的涂料组合物是着色的或未着色的，但优选是未着色的，并且在施加和固化后形成清漆涂层。特别地，本发明的涂料组合物和涂饰，更特别地是作为清漆涂层用于技术和美学特别苛刻的汽车OEM涂饰领域以及用于涂覆安装在汽车车身之中或之上的塑料零件，更特别地用于涂覆顶级汽车车身，例如用于制造车顶、舱口、发动机罩、挡泥板、保险杠、扰流板、底梁、保护条、侧饰等，以及用于汽车修补和用于涂饰商用车辆如卡车，链条驱动的建筑用车辆如起重机车辆、轮式装载机和混凝土搅拌机，公共汽车，铁路车辆，船只，飞机，以及农业设备如拖拉机和联合收割机，及其零件。
如果要涂覆金属基材，则优选在施加头二道混合底漆之前额外涂覆电泳涂层。
当涂覆塑料基材时，优选在施加头二道混合底漆之前还对其进行预处理。最常用的预处理方法是火焰、等离子体处理和电晕放电。
塑料零件通常由ASA，聚碳酸酯，ASA和聚碳酸酯的共混物，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯组成，更特别地由ASA和聚碳酸酯的共混物组成，聚碳酸酯部分优选>40％，更特别地>50％。
ASA通常是指抗冲改性的苯乙烯/丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物，更特别地苯乙烯和乙烯基氰化物，更特别地丙烯腈的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和苯乙烯的共聚物基体中的聚丙烯酸酯橡胶上。
特别优选地，本发明的涂料组合物用于多步涂覆方法中，更特别地用于其中首先用一种或多种着色底色漆膜涂覆，然后用本发明涂料组合物的膜(优选作为清漆膜)涂覆任选预涂覆的基材(任选用头二道混合底漆处理的基材)的方法中。因此，本发明还提供了多涂层颜色和/或效应涂饰，其包含至少一个着色的底色漆层和至少一个施加在其上的清漆层，这些涂饰的特征在于清漆层由本发明的涂料组合物制备。本发明的涂料组合物优选用于在汽车OEM涂饰领域内以多步涂覆方法制备清漆层。
在上述多步涂覆方法中，底色漆和清漆可以以湿碰湿法共同固化，或分开固化。在湿碰湿法中，将清漆施加至未固化的底色漆层或最上方的底色漆层上。然后，在最后与清漆层一起固化。然而，固化也可针对各底色漆层或清漆层单独进行，换言之，在每次施加底色漆层和清漆层之后进行。
不仅可使用可水稀释的底色漆，而且可使用基于有机溶剂的底色漆。合适的底色漆描述于例如EP 0692007A1和其中在第3栏第50行及以下所列的文献中。优选地，首先将施加的底色漆层干燥—即，在蒸发阶段中，由底色漆膜移除至少一些有机溶剂和/或水。干燥优选在室温(20℃)至80℃的温度下进行。在干燥后，施加本发明的涂料组合物。随后将所述双涂层涂饰在20-200℃的温度下，优选在汽车OEM涂饰所用的条件下烘烤；优选在60-150℃下烘烤1分钟至10小时的时间；在汽车修补所用温度的情况下(通常为20-80℃，更特别为20-60℃)，也可使用更长的固化时间。
在本发明的另一优选实施方案中，将本发明的涂料组合物用作透明清漆以涂覆塑料基材，特别是用于内部或外部安装的塑料零件。用于内部或外部安装的塑料零件优选同样以多步涂覆方法涂覆，其中首先用着色的底色漆层膜，随后用本发明涂料组合物的膜涂覆任选预涂覆的基材或者已经预处理以增加后续涂层的粘合性(通过例如火焰、电晕处理或等离子体处理基材)的基材。
本发明涂料的用途
本发明进一步涉及本发明涂料组合物用于改进涂层，特别是清漆涂层的抗污性和(自)洁性的用途。
就本发明而言，术语“抗污性”是指涂层排斥污垢的能力。如文献中那样，在本发明中，这些防污涂层(通常也称为易清洁涂层)是指具有表面的涂层，其中污垢、粉尘和污染物如涂鸦、工业脏污、交通脏污和天然沉积物对该表面表现出很少或没有粘附性，因此易于清洁。
此外，就本发明而言，术语“(自)洁性”是指表面(此处尤其是指涂层的表面)的自清洁性能和清洁性能。由于自洁性，所涉及的清洁是通过下雨来简单地清洁脏污表面，这在现实条件下不可避免地会不时发生。在实际清洁的情况下，还使用工具如刷子、海绵、(高压)清洁器或其他常规清洁用具来减少脏污。
为此，通常将涂层表面设计成使得其性质包括排斥水的性质。换言之，这意味着由于涂层表面与其所暴露的水之间的极低相互作用而具有低润湿性，由此在涂层表面与涂层表面上的水滴之间形成极大的接触角。目的是获得最小化表面积和表面能的条件。
此处，表面能(σ)(表面能密度，表面张力的缩写)是作用在表面上并且总是倾向于使表面积最小化的张力。因此，表面能呈功相对于面积的形式，其单位为N/m或J/m2。
可测定相应的接触角以便简单地比较两个不同的样品表面。当平面固体或液体表面上的液滴以因重力而容易地变形的球形式存在时，在液滴边缘和表面之间产生接触角(润湿角或边缘角)(θ)。这是表面积和表面能最小的状态。接触角以°表示。根据本领域技术人员已知的杨氏方程，可由接触角计算表面能(测量方法参见实施例)。
由本发明的涂料组合物制备的涂层优选具有<25mJ/m2，非常优选<22.5mJ/m2，更特别优选<22mJ/m2的表面能。
在加入化合物以降低表面能下，涂料组合物的配制剂通常导致所得涂料的外观质量差。由表面给出的外观或视觉印象涵盖各种品质，包括颜色、光泽度、清晰度、雾度、表面纹理、结构、桔皮、针孔和/或缩孔。特别地，雾度(乳白色浑浊，乳光)和缩孔(在干燥/固化后残留的涂层中的小而圆的凹痕)是涂层中所不希望的，特别是在清漆涂层中。缩孔可深入涂层的下层或基材，并且是由涂料表面张力中的局部受限的不规整性所导致的。雾度和缩孔的最常见原因是涂料组合物中的组分(基料，添加剂)与诸如小油滴、颗粒或污染物的物质的不相容性。特别是对于导致拒水涂层的涂料组合物而言，观察到与疏水性结构单元的至少部分不相容性。
无论如何，由于添加的组分(例如疏水性含氟组分)与另一方面，涂料组合物中所用的基料的至少部分不相容性，涂料的外观通常是浑浊的。
由本发明涂料组合物制备的涂层的抗污性以及(自)洁性由脏污测试通过给出比色亮度值L*进行研究，这是本领域技术人员所熟知的(测量方法参见实施例部分)。
由涂层脏污前的亮度(L*1)相对于脏污后的亮度(L*2)或涂层脏污且清洁后的亮度(L*3)的变化，可确定涂层的抗污性以及(自)洁性。亮度(ΔL*)的变化(Δ)越小，则脏污(ΔL*1-2)越小，表面的清洁越好(ΔL*1-3)。因此，理想地，ΔL*达到“零”，由此污垢根本不会粘附或者涂层的清洁将使得重新恢复初始值。
由脏污前后的亮度L*的变化表示的可由本发明涂料组合物制备的涂层的抗污性优选ΔL*1-2<30，更优选ΔL*1-2<25。
由脏污且清洁前后的亮度L*的变化表示的可由本发明涂料组合物制备的涂层的(自)洁性优选ΔL*1-3<20，更优选ΔL*1-3<10，非常优选ΔL*1-3<5。
实施例
测量方法
固含量的测定
将约1g样品称量至马口铁盖上。在加入约3ml乙酸丁酯后，将样品在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再次称重。残留物对应于固含量。
基料部分的测定
基料部分(也称为基料含量)在每种情况下是交联之前可溶于四氢呋喃(THF)中的涂料组合物的部分。为此，称取少量样品(P)，溶解在50-100倍量的THF中，通过过滤移除不溶性成分，蒸出THF，然后通过在130℃下干燥60分钟、在干燥器中冷却、然后重新称重而确定先前溶于THF中的成分的质量。残留物对应于样品(P)的基料部分，且以重量％表示。
玻璃化转变温度和交联密度
就本发明而言，各基料组分，尤其是含羟基的化合物(A)的玻璃化转变温度Tg是根据DIN 51005“Thermal Analysis(TA)–terms”和DIN EN ISO 11357-2“Thermal Analysis–Dynamic Scanning Calorimetry(DSC)”实验测定的。此处，将10mg样品称量至样品舟中并引入DSC仪器中。冷却至起始温度，随后在50ml/分钟的惰性气体保护(N2)下以10K/分钟的加热速率进行第一轮和第二轮测量，在各轮之间冷却回至起始温度。测量通常在低于预期玻璃化转变温度约50℃至高于玻璃化转变温度约50℃的温度范围内进行。就本发明而言，根据DIN EN ISO 11357-2第10.1.2节的玻璃化转变温度是第二轮测量中达到比热容变化的一半(0.5Δcp)时的温度。其由DSC图谱(热流相对于温度的图)确定，并且是玻璃化转变前后的外推基线之间的中线与测量曲线的交点处的温度。
如本领域技术人员所知晓的那样，涂层的玻璃化转变温度和交联密度可通过动态机械热分析(DMTA)(根据DIN EN ISO 6721-1)测定。此处，涂层的物理性能与涂料组合物的交联网络的结构相关。
测量的实施需要自由膜。这通过将涂料组合物施加至丙烯基材上，在烘烤后，从中取出已知厚度、长度和宽度的矩形样品而获得。将该自由膜夹在获自Rheometrics的DMTA V中，并使用频率为1Hz，振幅为0.2％的正弦振荡以2℃/分钟的加热速率进行测量。该测量方法中的玻璃化转变温度(Tg)记录为损耗模量E”和储能模量E'的损耗因子tanδ的最大值，而交联密度报告为温度高于Tg时的储能模量E'的最小值。
表面能的测定
固化涂层的表面能或表面张力通过确定接触角而测定。将已知表面能的液体以限定的体积逐滴施加至涂层上，并使用获自Krüss的DAS 10接触角测量仪测量液体和固体表面之间的角度。使用Kaelble近似由该数据计算表面能。所用的具体近似方法取决于制备研究样品(涂层)的材料。
作为测量液体，将5μl双蒸水、5μl 1,5-戊二醇、1.5μl二碘甲烷、5μl乙二醇和5μl甘油小心地施加至涂层表面上，在10秒钟后测量接触角。对每种测量液体测量6次，并计算平均值。
脏污和(自)清洁测试
涂层的抗污性和(自)洁性使用内部开发的脏污测试研究，这涉及测试悬浮液。为此，测量脏污(L*1)之前、脏污(L*2)之后以及脏污且清洁之后(L*3)的样品板的比色亮度L*。亮度值之差ΔL*提供了关于涂层抗污性以及(自)洁性的有效性的信息。
在第一步中，测量涂覆有白色底色漆和所研究的清漆的测试板的亮度L*(L*1)。所有亮度测量均使用获自BYK i的Byk-mac i分光光度计(测量孔径23mm)进行，其中使用45°角的L*值来采集数据。
使用Airspray喷枪(喷嘴孔径1.3mm，压缩空气9.8×104Pa，排出速率70±3cm3/分钟，与样品的距离300mm)，将由0.5重量％炭黑(获自HolbeinWorks)、0.2重量％黄赭石(获自Holbein Works)、1.3重量％JIS Z 8901粉尘(8级)和98.0重量％水组成的测试悬浮液以圆形通过(1次圆形通过/秒)施加至样品上。然后，将样品在调节室中在90℃下干燥10分钟。将测试悬浮液的施加和随后的干燥步骤的过程再进行8次，在每种情况下，每次重复实施5次圆形通过(1次圆形通过/秒)。此后，测量脏污测试板的亮度L*(L*2)。
使用水-蒸汽射流(压缩空气9.8×106Pa，排出速率70±3cm3/分钟)以10次圆形通过(1次圆形通过/秒)清洁测试板并使用压缩空气干燥。再次测量亮度L*(L*3)。
可由各比色亮度值L*1、L*2和L*3形成的亮度差ΔL*允许比较所研究涂层的抗污性(ΔL*1-2)以及(自)洁性(ΔL*1-3)的有效性。
聚丙烯酸酯(A1)和聚丙烯酸酯(A2)的制备实施例
在装有温度计、锚式搅拌器、2个滴液漏斗和回流冷凝器且可通过油循环恒温器加热的双壁4L不锈钢反应器中加入合适的有机溶剂以用于聚合。一个滴液漏斗装有具有根据表1的细节的单体混合物，第二个滴液漏斗装有引发剂溶液，其包含合适的引发剂(通常为过氧化物)。将初始装料加热至140℃的聚合温度。当达到聚合温度时，首先开始引发剂进料。在引发剂进料开始15分钟后，开始单体进料(持续时间：240分钟)。调节引发剂进料以使其在单体进料结束后再进行30分钟。在引发剂进料结束后，将混合物在140℃下再搅拌2小时，然后冷却至室温。随后，用有机溶剂将反应混合物调节至表1所示的固含量。
表1：聚丙烯酸酯(A1)和聚丙烯酸酯(A2)的组成和特性
聚丙烯酸酯A1 聚丙烯酸酯A2
组分 重量份 重量份
苯乙烯 8.0
甲基丙烯酸正丁酯 8.0
丙烯酸 0.6
丙烯酸4-羟丁酯 12.0
丙烯酸2-羟乙酯 12.0 22
丙烯酸正丁酯 19.0
丙烯酸乙基己酯 38
固含量，1小时，150℃ 65％ 65％
酸值[mg KOH/g] 8-12 0-3
OH值[mg KOH/g] 175 175
Tg[℃]<sup>1)</sup> -13 -45
表1的注释：
1)玻璃化转变温度Tg通过上述DSC测量根据DIN EN ISO 11357-2测量。基础漆(S1)和(S2)实施例的计算
为了制备基础漆(S1)和(S2)，将表2所列的组分以所述的顺序称量至合适的容器中并彼此充分搅拌。
表2：基础漆(S1)和(S2)的组成
基础漆S1 基础漆S2
组分 重量份 重量份
聚丙烯酸酯A1 75 40
聚丙烯酸酯A2 35
Tinuvin 384<sup>1</sup>) 1.5 1.5
Tinuvin 292<sup>2)</sup> 1.5 1.5
Byk 325<sup>3)</sup> 0.2 0.2
乙酸丁酯 19.5 19.5
Nacure 4167<sup>4)</sup> 2.3 2.3
表2的注释：
1) 384＝获自BASF S.E.的基于苯并三唑的市售光稳定剂；
2) 292＝获自BASF S.E.的基于空间位阻胺的市售光稳定剂；
3)Byk 325＝获自Byk Chemie的市售聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷；
4) 4167＝获自King Industries的基于胺封闭的磷酸偏酯的市售催化剂，非挥发分25％。
固化剂(H1)至(H4)的制备实施例
以下方案适用于固化剂(H1)至(H4)的制备。其是按照WO2012/168014A1第32页第4-27行的方案实施的，此处明确地用于固化剂(H1)。固化剂(H2)至(H4)的相应比例和组分可由表3获得。
向反应容器中加入39重量份三聚的六甲基1,6-二异氰酸酯(获自Covestro的 N3300)和36重量份乙酸丁酯。在回流冷却、氮气保护和搅拌下，以使得温度不超过50-60℃的速率滴加2.0重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]丁胺(获自Evonik的1189)和20重量份双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺(获自Evonik的1124)的混合物。搅拌反应混合物直至通过滴定测得的NCO值达到含有硅烷基团的胺完全反应的理论计算NCO值的5.9重量％。然后，加入3.0重量份三聚异佛尔酮二异氰酸酯(获自Covestro的 Z4470，70％，于溶剂石脑油中)。所得混合物具有6.1重量％的NCO值和63重量％的理论固含量。
表3：固化剂(H1)至(H4)的组成
本发明的涂料组合物EB1和对比涂料组合物VB1至VB11的配方以及由其制备的本发明实施例E1和对比例V1至V11的涂层
为了制备涂料组合物，将添加或不添加本发明所用的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)或对比硅氧烷(羟基官能硅氧烷)的基础漆(S1)或(S2)在合适的容器中固化剂(H1)至(H4)之一以1:1(m:m)充分搅拌。
通过将基础漆(S1)和(S2)与固化剂(H1)至(H4)之一适当组合，由相应的涂料组合物EB1和VB1至VB11获得具有高或低交联密度和高或低Tg的涂层。由基础漆(S1)和固化剂(H1)制备的在基础漆(S1)中加入烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷的本发明涂料组合物EB1具有高交联密度和高Tg。涂料组合物的组成示于表4中。
表4：涂料组合物EB1和VB1至VB11的组成以及与涂料组合物中产生的涂层E1和V1至V11的玻璃化转变温度(Tg)和交联密度有关的数据
表4的注释：
1)KR-410＝获自Shin-Etsu的线性烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷；
2)KF-6000＝获自Shin-Etsu的线性羟基官能的硅氧烷；
3)Tg＝玻璃化转变温度，通过DSC根据DIN EN ISO 11357-2测量；
4)交联密度，通过XLD测量。报告的值对应于E'最小。
实施例E1和V1至V11的涂层是由涂料组合物EB1和VB1至VB11通过使用重力进料杯型枪施加至40×40cm Bonder板获得的，所述板事先涂覆有在140℃下烘烤20分钟后的固化黑色水性底色漆材料，目标干膜厚度为35-45μm。
通过使用市售光泽度设备测量20°角的光泽度且目视检查缺陷(例如缩孔)和外观来评估涂层表面。
所得涂层的干燥表面的抗划伤性使用9μm砂纸(3MTM WetordryTM 281Q)借助Crockmeter测试根据EN ISO 105-X12，10次双摩擦和9N施加力测定，随后使用市售光泽度设备在无回流下测定20°下的残余光泽度。
涂层对开裂和/或与金属基材的离层的抗性通过杯突(Tiefung)测试根据DIN ENISO 1520测定，因此代表了涂层柔韧性的量度。侵入深度以mm表示，并且在OEM部门中应超过6mm。
涂层的抗污性和(自)洁性以及表面能以上文稍早所述的方式测定。此处报告的是脏污前的比色亮度L*1相对于脏污后的亮度L*2的变化(ΔL*1-2)，以及脏污前的比色亮度L*1相对于事先脏污后用蒸汽喷射清洁的涂层的亮度L*3的变化(ΔL*1-3)。
涂层E1和V1至V11的测试结果示于表5中。
表5：涂层E1和V1至V11的抗划伤性、杯突、脏污性能和(自)洁性以及表面能的结果
此外，研究了具有高Tg和高交联密度的实施例(E1、V1和V2)在气候老化暴露后的抗污性和(自)洁性以及表面能。为此，将具有涂层E1、V1和V2的样品板以5°角度以直接放置的方式暴露于气候老化(室外气候老化)达4个月。然后，再次研究这些样品板的抗污性、(自)清洁和表面能。结果示于表6中。
表6：4个月室外气候老化后涂层E1、V1和V2的脏污和(自)洁性以及表面能的结果
实施例 ΔL*<sub>1-2</sub> ΔL*<sub>1-3</sub> 表面能(mJ/m<sup>2</sup>)
V1 54.7 10.0 41.3
E1 38.9 6.1 26.1
V2 52.7 8.9 39.2
结果强调了，只有本发明的涂料组合物EB1才导致即使在气候老化暴露后也具有优异的抗污性、良好的(自)洁性，以及良好的柔韧性，而不会对涂层所呈现的抗划伤性或视觉印象造成任何损害的涂层E1。
令人惊讶地发现，即使在气候老化暴露之后，表面能的普遍降低也不足以获得涂层E1的优异抗污性。实际上，正如具有烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷的对比涂层V4、V7和V10或具有羟基官能硅氧烷的对比涂层V2、V5、V8和V11的抗污性所证实的那样，简单地降低涂层的表面能不足以得到涂层E1的优异抗污性和(自)洁性。
研究抗污性，换言之，比较脏污前后的亮度值L*(ΔL*1-2)，可以看出相对于用羟基官能硅氧烷改性的涂层(表5，V2、V5、V8、V11)，尤其是相对于未改性的涂层(表5，V1、V3、V6、V9)，用烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷改性的涂层具有显著更好的行为(表5，E1、V4、V7、V10)。
可进一步看出的是，在添加或不添加非本发明的硅氧烷下，仅仅高交联密度和高Tg不足以获得本发明实施例的优异结果(比较实施例E1与V1和V2，表5，表6))。
然后，可以看出的是，在所有实施例中，仅仅加入烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷和足够高比例的具有高Tg的基料的组合就导致了除获得根本上对清漆施加的要求之外，还具有优异的抗污性的涂料组合物和涂层。
由值(ΔL*1-3)表示的涂层E1的(自)洁性同样是优异的，并且就具有高Tg和低交联密度的涂层或者具有低Tg和高交联密度的涂层而言再次获得非常好的结果(参见表5，V7和V10)。然而，这些涂层显示出值得显著改进的抗污性。在本发明的实施例E1中，清洁前后的亮度差(ΔL*1-3)实际上是负的，这表明样品板在清洁后具有比脏污前更高的亮度。这种差异可能表明在故意弄脏样品板之前，样品板被例如粉尘或指纹轻微污染。
只有本发明的涂层E1保持了(即使在气候老化暴露后)优异的抗污性和良好的(自)洁性，尽管比气候老化暴露之前略低，但在品质方面仍然显著超过对比涂层，特别是就脏污而言。相反地，非本发明的羟基官能硅氧烷在抗污性和(自)清洁方面相对于未改性涂层的有利性能在气候老化暴露后消失了(比较表6，V1和V2)。

Claims (16)

1.非水性涂料组合物，其包含：
(A)至少一种羟值为100-400mg KOH/g且Tg&gt;-35℃的含羟基的化合物(A)，其以基于涂料组合物的基料部分为不小于25重量％的量存在，
(B)至少一种具有游离或封闭异氰酸酯基的含异氰酸酯基的化合物(B)，其中组分(B)包含至少一种式(I)的结构单元：
-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (I)，
和/或至少一种式(II)的结构单元：
-N(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (II)，
其中：
R＝氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R'＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，X，X'＝具有1-20个碳原子的直链和/或支化亚烷基或亚环烷基，
R”＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可被不相邻的氧、硫或NRa基团间隔，
n＝0-2，m＝0-2，m+n＝2，x，y＝0-2，
和
(C)至少一种用于硅烷基团的交联的催化剂(C)，
其中额外存在：
(D)至少一种式(III)的烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷：
R1-SiR2 2-Ax-By-O-SiR3 2-R4 (III)
其中：
A为基团-[O-SiR5 2]-且B为基团-[O-SiR6R7]-，
R2、R3、R5和R6彼此独立地为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，
R1、R4和R7彼此独立地为基团-L-R8，其中L＝直链或支化二价烷基，
R8＝H或-Si(R9)z(OR10)3-z，其中R9、R10＝具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，z＝0、1或2，优选z＝0，
条件是至少一个基团R1或R4和/或至少一个基团B构成基团
R8＝-Si(R9)z(OR10)3-z，
x独立地为1-20的整数，
y独立地为0-10的整数，
并且优选地，x+y≤20。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其为双组分涂料组合物，其在包含化合物(A)的涂料组分中包含烷氧基甲硅烷基官能的硅氧烷(D)。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中：
R2、R3和R5彼此独立地为甲基和/或乙基，优选为甲基，
R1和R4彼此独立地为基团-L-R8，其中L＝直链或支化二价烷基，优选亚乙基，并且R8＝-Si(R9)z(OR10)3-z，其中R9，R10＝具有1-4个碳原子的直链或支化烷基且z＝0、1或2，优选z＝0，
并且y＝0。
4.如权利要求1-3中任一项所述的涂料组合物，其不含导致由此获得的涂层疏水化的含氟化合物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的涂料组合物，其包含至少一种OH值为100-300mgKOH/g，优选为150-200mg KOH/g且玻璃化转变温度为-35℃至100℃，更特别为-35℃至20℃(根据DIN EN ISO 11357-2通过DSC测量法测量)的聚(甲基)丙烯酸酯树脂作为含多羟基的化合物(A)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的涂料组合物，其包含至少一种含磷和氮的催化剂(D)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的涂料组合物，其中化合物(B)通过使多异氰酸酯和/或其异氰脲酸酯三聚体和/或其脲基甲酸酯二聚体和/或其缩二脲二聚体和/或脲二酮二聚体与至少一种式(Ia)化合物和/或至少一种式(IIa)化合物反应而制备：
H-NR-(X-SiR”x(OR')3-x) (Ia)
HN(X-SiR”x(OR')3-x)n(X'-SiR”y(OR')3-y)m (IIa)
其中取代基具有权利要求1所述的定义。
8.一种制备涂层的方法，包括向任选预涂覆的基材施加如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物。
9.如权利要求8所述的方法，其用于制备涂层，更特别是清漆涂层，所述涂层用于汽车OEM涂饰，用于安装在汽车之中或之上的零件的涂饰，和/或商用车辆的涂饰，和/或汽车修补。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中将着色的底色漆材料和随后将如权利要求1-8中任一项所述的涂料组合物施加至任选预处理和任选预涂覆的基材上。
11.如权利要求8-10中任一项所述的方法，其中在施加着色的底色漆之后，首先将施加的底色漆材料在20-80℃的温度下干燥，并且在施加如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物之后，在20-200℃，优选60-150℃的温度下固化1分钟至10小时的时间。
12.如权利要求1-7任一项中所述的涂料组合物用于改进涂料，尤其是清漆涂料的抗污性和(自)洁性的用途。
13.可通过如权利要求8-11中任一项所述的方法制备的涂层。
14.如权利要求13所述的涂层，其具有&gt;70℃的玻璃化转变温度(Tg)和&gt;3.0×107Pa的交联密度。
15.如权利要求13或14所述的涂层，其具有ΔL*1-2&lt;30，优选ΔL*1-2&lt;25的抗污性，其中ΔL*1-2定义了施加并固化有如权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物的样品板脏污之前(L*1)和脏污之后(L*2)的比色亮度L*的差值。
16.一种多涂层效应和/或颜色涂层，其包含至少一个着色的底色漆层和至少一个设置在其上的清漆层，其中所述清漆层由权利要求1-7中任一项所述的涂料组合物制备。
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