KR20100118927A

KR20100118927A - 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물

Info

Publication number: KR20100118927A
Application number: KR1020090058746A
Authority: KR
Inventors: 전충구; 유영일; 최창재
Original assignee: 그린닉스주식회사
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2010-11-08
Also published as: KR101024899B1

Abstract

본 발명은 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 도료 조성물은 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더를 포함함으로써 실리콘 폴리머 도막의 최대 단점인 경도를 보완하여 외부충격이나 마찰, 스크래치에 강하게 하고, 도막표면의 점착성을 없애주며, 장시간의 옥외 폭로시 각종 오염물에 대한 내오염성, 눈과 비 등에 의한 내수성, 빗물자국 방지성 등을 현저히 향상시킨다.

Description

고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물{Paint composition for silicone release coating with high hardness}

본 발명은 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 도심권 주요 도로변의 공공 시설물, 예를 들어 지중변압기, 전신주, 신호등주, 가로등주, 도로 표지판 지주에는 각종 접착제로 불법 광고물들이 무분별하게 부착되어 있다.　이러한 불법 광고물들은 제거가 쉽지 않아 도시 경관을 해칠뿐만 아니라 공공 시설물이 훼손되고 있어 도시 외관과 공공 시설 보호를 위한 불법 광고물 부착 방지 대책이 시급한 상황이다. 이에 따라, 부착방지용 도료 조성물에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.

종래의 부착방지용 도료는 부착물을 쉽게 제거하기 위한 일환으로 도료에 왁스나 실리콘오일과 같은 첨가제를 도막 표면에 부유시켜 사용하였다.　그러나, 이러한 도료는 내구성이 확보되지 않아서, 극히 단기간에만 부착방지 효과를 볼 수 있을 뿐이며, 장기간의 옥외 노출로 인해 내후성 및 내오염성이 저하되어 시공 후 시일이 경과함에 따라 시설물이 쉽게 오염되는 문제점이 있었다.

다른 방법으로는 도막 표면에 부착물이 부착되는 면적을 최소화하기 위하여, 입도가 매우 큰 돌가루나 톱밥, 유리비드 또는 이형성이 뛰어난 미세한 실리콘 수지 분말 등의 엠보싱 재료를 사용하여 인위적인 요철을 형성하였다.　그러나, 이러한 방법도 시공 후 초기엔 부착물 부착방지엔 도움을 주나, 옥외 노출 기간이 경과함에 따라 각종 오염 물질에 쉽게 더럽혀지며, 이미 오염된 부분은 아무리 세척하여도 쉽게 오염물이 제거되지 않는 문제점이 있다.

또 다른 방법으로는 실리콘 폴리머가 접착제 성분에 잘 안붙는 성질을 이용하여 실리콘 폴리머를 부가반응이나 축합반응을 통해서 도막화를 형성시키는 기술이 개발되었다. 그러나, 부가반응이나 축합반응을 하기 위해서는 열처리가 필수적이므로 상기 방법을 현장시공에 적용하기에는 매우 어려우며, 열처리가 이루어진 도막도 기본적인 고무성질이 있어 도막경도가 약하고 표면 점착성(tacky)이 많아 옥외 노출시 대기 중의 오염원에 매우 취약한 결과를 낳았다.

상기와 같은 문제점들을 극복하기 위해서, 각종 부착물이 처음부터 부착되지 못하도록 하고, 동시에 시일이 경과함에 따른 부착방지 기능 또한 반영구적으로 만들 필요가 있다.　즉, 부착방지 기능과 시설물 자체의 자정작용(self cleaning)의 개념을 도입하여 원천적으로 시설물에 오염물이 침투되는 것을 차단하고, 이미 오염이 되었더라도 부착물과 오염물이 쉽게 제거될 수 있는 기능을 갖춘 도료의 개발의 필요성이 요구되고 있다.

본 발명자들은 부착방지 기능이 우수한 도료 조성물에 대해 연구하던 중, 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더를 포함하는 상도 도료 조성물을 제조하였으며, 상기 상도 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성할 경우 접착성, 경도, 투명성, 상온 건조성, 촉진내후성, 비오염 특성, 부착방지 특성 및 빗물자국 방지성이 현저히 향상됨을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 부착방지 성능을 향상시키고, 도막 표면을 초발수 및 발유성화하여 각종 친유성 오염 물질과 시설물 표면 간의 결합력을 현저히 떨어뜨릴 수 있는 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더 45~75 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 공중합체 또는 폴리실록산 공중합체 에멀젼 1~5 중량부, 백금함유 촉매 0.01~1 중량부 및 용매 10~50 중량부를 포함하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물을 제공한다.

상기 화학식 1에서, R1은 OH, C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기, 페닐기, 카복실기, 아미노기이며, R2는 C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기 또는 페닐기이고, n은 1~10,000의 양의 정수이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1은 메틸기, 비닐기, 페닐기, 카복실기, 아미노기이며, R2는 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이다.

상기 화학식 2에서, o는 1~100의 양의 정수이고, p는 1~100의 양의 정수이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물에서 구성성분인 합성 바인더는, 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 가열혼합 (hot blending) 또는 단순 냉온혼합(cold blending)하여 제조할 수 있다.

상기 가열혼합에 의한 합성 바인더는

1) 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 용매에 가하여 고형분 5~30%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조하는 단계,

2) 실란 커플링제와 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 혼합하고 120~150℃에서 2~6시간 동안 반응시켜 실란 변성 실리콘 폴리머를 제조하는 단계,

3) 실란 커플링제를 증류수에 가하여 가수분해시킨 후, 여기에 충진재를 가하고 알콜을 가한 후 105~110℃에서 가열시켜 충진재를 표면처리하는 단계,

4) 상기 표면처리한 충진재에 상기 1)단계에서 제조한 실리콘 폴리머 액상 용액을 가하여 100~150℃에서 혼합한 후, 상기 2)단계에서 제조한 실란 변성 실리콘 폴리머를 가하여 100~150℃에서 0.5~3시간 동안 반응시켜 충진재에 실리콘 폴리머를 피복시키거나 겔화시키는 단계,

5) 상기 피복 또는 겔화된 충진재와 유기수지를 130~180℃에서 2~6시간 동안 반응시키는 단계, 및

6) 상기 5)단계의 반응이 종료하는 시점에서 반응 혼합물에 상기 1)단계에서 제조한 실리콘 폴리머 액상 용액을 가하고 130~180℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 단계로 이루어진 공정에 의해 제조된다.

상기 가열혼합에 의한 합성 바인더의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명 하면 다음과 같다.

상기 1)단계는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼의 가교점을 느슨하게 하는 단계로, 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 용매에 가하여 고형분 5~30%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조한다. 이때 사용한 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼은 상기 화학식 1로 표시되는 직쇄 실록산으로서, 트리메틸실록시기 내지는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 2개 이상의 알케닐기로 말단화되고 사슬측쇄로 규소원자에 2개 이상의 탄소원자를 갖는다. 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼은 예를 들어, 트리메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디비닐메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리비닐실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 사용한 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 증류수 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 2)단계는 실란 변성 실리콘 폴리머를 제조하는 단계로, 실란 커플링제 30~50 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼 100~150 중량부, 및 촉매 0.01~0.5 중량부를 혼합하고 120~150℃에서 2~6시간 동안 반응시켜 실란 변성 실리콘 폴리머를 제조한다. 이때 사용한 실란 커플링제는 비닐계 실란, 메톡시계 실란, 에톡시계 실란 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다. 촉매는 페놀계 촉매 또는 아미노프로필트리에톡시실란 등의 아민계 촉매 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 3)단계는 충진재를 표면처리하는 단계로, 실란 커플링제를 소량의 증류수에 가하여 가수분해시킨 후, 여기에 충진재를 가하고 알콜을 가한 후 105~110℃에서 가열시킨다. 그러면 실란 커플링제의 실란올기와 충진재의 히드록시기가 축합반응을 하게 된다. 이때 사용하는 알콜은 실란 커플링제에 대해 7~12배 정도로 첨가하는 것이 바람직하며, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등을 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 충진재 100 중량부에 대해 0.5~3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 충진재는 용융 실리카, 구상 실리카, 알루미나 트리하이드레이트, 하이드로스클레이, 탈크 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 4)단계는 표면처리한 충진재에 실리콘 폴리머를 피복시키거나 겔화시키는 단계로, 상기 표면처리한 충진재 100 중량부에 상기 1)단계에서 제조한 실리콘 폴리머 액상 용액 50~150 중량부를 가하여 100~150℃에서 혼합한 후, 상기 2)단계에서 제조한 실란 변성 실리콘 폴리머 5~20 중량부를 가하여 100~150℃에서 0.5~3시간 동안 반응시킨다.

상기 5)단계는 상기 피복 또는 겔화된 충진재와 유기수지를 반응시키는 단계로, 피복 또는 겔화된 충진재 100 중량부에 유기수지 100~300 중량부를 130~180℃에서 2~6시간 동안 반응시킨다. 이때 사용한 유기수지는 우레탄 수지, 우레탄 디스퍼젼, 변성 우레탄 수지, 변성 우레탄 디스퍼젼, 에폭시 수지, 수성 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 변성 수성 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 에멀젼, 변성 실 리콘 수지, 변성 실리콘 에멀젼, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 아크릴 에멀젼, 변성 열가소성 아크릴 수지, 변성 열가소성 아크릴 에멀젼, 알키드 수지, 변성 알키드 수지, 폴리비닐알콜, 비닐수지 공중합체, 비닐변성수지 공중합체 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.

상기 6)단계는 합성 바인더를 제조하는 단계로, 상기 5)단계의 반응이 종료하는 시점에서 반응 혼합물에 상기 1)단계에서 제조한 실리콘 폴리머 액상 용액 100~300 중량부를 가하고 130~180℃에서 1~2시간 동안 가열교반시켜 합성 바인더를 제조한다.

또한, 상기 단순 냉온혼합에 의한 합성 바인더는, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 용매에 가하여 고형분 5~30%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조한 후, 상기 실리콘 폴리머 액상 용액 100 중량부에 유기수지 50~200 중량부를 가하여 1~2시간 동안 교반시켜 제조한다.

본 발명의 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물에서 구성성분인 폴리실록산 공중합체 또는 폴리실록산 공중합체 에멀젼은 상기 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체로서, 한 분자 안에 규소원자와 직접 결합된 2개 이상의 수소원자를 포함하며 결합된 위치의 제한은 없다. 수소원자를 제외한 규소원자에 결합된 유기 작용기는 지방족 불포화 결합이 없는 작용기로, 바람직하게는 메틸기이다. 폴리실록산 공중합체 또는 폴리실록산 공중합체 에멀젼은 예를 들어, 트리메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 디메틸하이드로겐실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드 로겐실록산의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 폴리실록산 공중합체 또는 폴리실록산 공중합체 에멀젼은 화학식 1의 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼의 가교제로 사용된다.

본 발명의 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물에서 구성성분인 백금함유 촉매는 실리콘 폴리머와 가교제의 부가반응을 위한 촉매 역할을 한다.

본 발명의 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물에서 구성성분인 용매는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 탄화수소; n-부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 등의 에스터류; 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 및 증류수를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물은 상기 구성성분 외에 실리콘계 표면 조정제, 소재 습윤제, 소포제 등의 기타 첨가제, 자외선 흡수제, 15 미크론 우레탄 비드 또는 16㎚ 소수성 흄드실리카를 더 포함할 수 있다.

상기 16㎚ 소수성 흄드실리카는 디메틸디클로로실란으로 처리되어 소수성 표면을 지녀 발수 및 발유 표면을 제공한다. 따라서, 옥외 방치시 각종 오염물 제거 및 빗물자국 방지에 도움을 준다.

본 발명에 따른 도료 조성물은 피착 재질면의 먼지 및 이물질을 알콜 세척과 공기압을 이용하여 제거한 다음, 붓, 롤러, 브러쉬 또는 스프레이를 이용하여 도장하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 피착 재질면 위에 하도 도료 조성물을 에어분 무 방법을 이용하여 20~30㎛의 건조도막두께(DFT)로 도장한 후 실온에서 1~3시간 방치한 다음, 본 발명의 상도 도료 조성물을 에어분무 방법을 이용하여 20~30㎛의 건조도막두께(DFT)로 하도 도막에 도장한 후 실온에서 2~5시간 상온건조한다.

상기 피착 재질은 콘크리트벽, 콘크리트 구조물, 철구조물, 나무구조물, 나무벽, 가로수 등의 도로 시설물, 및 판상의 금속, 목재, 플라스틱에 도포한 부착방지 시설물 등을 포함할 수 있다. 또한, 판상 또는 시트상의 성형체에 본 발명의 도료 조성물을 도포한 후 열을 가하여 경화시킨 후, 연결부재 등을 이용하여 원하는 위치에 부착시키거나 이형지를 구비한 시트지에 도포하여 가로수, 콘크리트 구조물 등에 부착시키는 것도 가능하다. 이때 상기 이형지는 도안이 인쇄된 시트지를 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 도료 조성물은 적용 소재에 제한을 받지 않고 거의 모든 시설물에 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물은 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더를 포함함으로써 실리콘 폴리머 도막의 최대 단점인 경도를 보완하여 외부충격이나 마찰, 스크래치에 강하게 하고, 도막표면의 점착성을 없애주며, 장시간의 옥외 폭로시 각종 오염물에 대한 내오염성, 눈과 비 등에 의한 내수성, 빗물자국 방지성 등을 현저히 향상시킨다. 따라서, 각종 불법 광고 스티커나 무단 부착물의 부착을 사전에 방지할 수 있으며, 빗물과 같은 손쉬운 세척 방법으로도 오염물의 제거가 가능하여 도시 미관 정비에 소요되는 시간 및 경비를 크게 절감할 수 있고, 상온 경화가 가능하여 기존 공공 시설물에 붓이나 롤러 도장으로 바로 적용할 수 있어 적용 확대의 폭을 획기적으로 확대할 수 있는 여건을 충족시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1~4 : 하도 도료 조성물의 제조

교반용기에 기체수지, 가교제, 도료 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제 및 유기용매를 배합하여 300rpm 교반기로 10분 동안 교반하여 하도 도료 조성물을 제조하였다. 하도 도료에 사용된 조성 성분은 하기 표 1에 나타내었다.

(단위: 중량부)

원료	제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4
폴리에스터 폴리올 수지	45	-	-	-
열경화성 아크릴 수지	-	60	-	-
열가소성 아크릴 수지	-	-	65	-
비스페놀 A형 에폭시 수지				40
헥사메틸렌디이소시아네이트 수지(HDI)	25	9	-	-
폴리아미드 수지	-			20
유기용매 (톨루엔/크실렌/n-부틸아세테이트 = 30/30/40)	26	27	31	36
기타 첨가제	2	2	2	2
티누빈(Tinuvin) 292	2	2	2	2

- 기체 수지로 총 4가지 타입을 사용하였다: 1) 폴리에스터 폴리올 수지[킹 인더스트리(king industrie) 제품, 수산기 200~400㎎ KOH/g, 산기 1~20㎎ KOH/g, 고형분 함량 50~100%], 2) 열경화성 아크릴 수지[애경화학 제품, 수산기 41㎎ KOH/g, 산기 2.3~3.3㎎ KOH/g, 고형분 함량 50%], 3) 열가소성 아크릴 수지[애경화학 제품, 산가 2~5㎎ KOH/g, 고형분 함량 45%, Tg 35℃], 4) 비스페놀 A형 에폭시 수지[국도화학 제품, 당량 300~600, 연화점 70℃, 25℃에서 2,500~4,000cps 점도]를 사용하였다.

- 에폭시 수지 경화제로는 폴리아미드 수지를 사용하였다 [아민가 200~300, 20℃에서 50,000~70,000cps 점도, 함량은 에폭시수지의 에폭시 당량비와 경화제의 활성수소 당량비를 고려하여 그 당량비가 1:1이 되도록 함량 배합을 조절].

- 가교제로는 무황변 타입의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하였다 [애경화학 제품, 고형분 함량 50~100%, NCO 15~25%, 가드너 점도 X~Z2].

- 유기 용제는 톨루엔/크실렌/n-부틸아세테이트를 30/30/40의 중량비로 혼합하여 사용하였다.

- 기타 첨가제로는 비와이케이(BYK)에서 제조한 실리콘계 표면 조정제, 소재 습윤제, 소포제를 사용하였다.

- 자외선 흡수제로는 시바게이지(Ciba-Geigy)사에서 제조한 HALS(Hindered amine light stablizer)계 티누빈(Tinuvin) 292를 사용하였다.

실험예 1 : 하도 도료 조성물을 이용한 도막의 물성 실험

상기 제조예 1~4에서 제조된 하도 도료 조성물을 이용한 도막의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 방법을 수행하였다.

시편으로는 스테인레스 스틸 304종(SUS 304)과 PVC 시트를 사용하였으며, 시편의 크기는 10㎝(가로)×15㎝(세로)로 제작하였다. 시편을 간단한 알콜 세척과 공기압을 이용하여 먼지 및 이물질 등을 제거하여 전처리하였다. 상기 전처리된 시편에 제조예 1~4에서 제조된 하도 도료 조성물을 에어분무 방법을 이용하여 20~30㎛의 건조도막두께(DFT)로 도장한 후 실온에서 3시간 상온건조하였다.

도막의 시험항목 및 시험평가방법은 다음과 같다.

1. 접착성

시편 상부를 칼을 이용하여 1㎜ 간격으로 가로, 세로줄을 긋고 그 위에 셀로판 접착 테이프를 붙인 다음 제거하여 도막 위에 100 조각으로 분리된 도막면 중 남아있는 조각의 갯수로 접착성을 평가하였다. 그리고 이 실험은 시편 제작후 즉시 수행한 실험과 실온에서 7일 방치한 후 수행한 실험으로 반복실험을 수행하였다.

2. 도막 경도

도막 경도는 JIS K-5400의 연필 경도법을 사용하였다. 구체적으로는, 연필 경도 시험기를 사용하여 건조된 도막에 연필의 종류별로 45°각도로 그었을 때의 긁힘 정도를 육안으로 판정하였다.

3. 투명성

투명한 PET 필름 위에 30㎛ 두께로 도막을 형성한 후 60℃ 건조로에서 5분 정도 열처리한 후 육안으로 투명한 정도를 관찰하였다.

4. 상온 건조성

분무 도장후 실온에서 방치하고 지촉건조를 체크하여 완료되는 시점을 측정하였다.

하도 도료 조성물을 이용한 도막의 물성은 표 2에 나타내었다.

시험항목		제조예 1	제조예 2	제조예 3	제조예 4
초기 접착성(%)	SUS 304	40	75	60	92
초기 접착성(%)	PVC 시트	90	95	95	100
7일 경과후 접착성(%)	SUS 304	85	95	78	100
7일 경과후 접착성(%)	PVC 시트	100	100	100	100
도막 경도(연필 경도)	SUS 304	HB	H	H	HB
도막 경도(연필 경도)	PVC 시트	2B	HB	H	HB
투명성	PET 필름	◎	◎	◎	◎
상온 건조성(지촉건조)	SUS 304	3시간	30분	15분	50분

표 2에 나타난 바와 같이, 제조예 2(열경화성 아크릴 수지)와 제조예 4(에폭시 수지)의 경우 SUS 304 및 PVC 시트에서 거의 모든 시험 항목에 대체로 양호한 물성을 나타내었다. 이에 반해, 제조예 1(폴리에스터 폴리올 수지)의 경우 SUS 304에서 초기 접착성과 상온 건조성이 취약하였다. 또한, 제조예 3(열가소성 수지)의 경우 도막 경도 및 상온 건조성은 뛰어났으나 SUS 304에 대한 접착성은 열약하였다.

따라서, 이후의 상도 도료 조성물에서는 하도 도료의 기재에 대한 접착성 물성을 최우선으로 고려하여 제조예 4의 에폭시 수지의 기체수지와 폴리아미드계 가교제를 사용하기로 하였다.

실시예 1~4 및 비교예 1~4 : 상도 도료 조성물의 제조

교반용기에 하기 표 3에 나타낸 조성성분들을 순차적으로 투입하여 300rpm 교반기로 10분 동안 교반하여 상도 도료 조성물을 제조하였다.

(단위: 중량부)

원료	비교예				실시예
원료	1	2	3	4	1	2	3	4
실리콘 폴리머(고무)	50	50	50	50	-	-	-	-
합성 바인더	-	-	-	-	50	50	50	50
15 미크론 우레탄 비드	-	5	-	-	-	5	-	5
16㎚ 소수성 흄드실리카	-	-	-	-	-	-	5	-
폴리실록산 공중합체	5	5	10	0.5	2.5	2.5	2.5	-
폴리실록산 공중합체 에멀젼	-	-	-	-	-	-	-	2.5
백금 함유 촉매	0.5	0.5	1.0	0.1	0.2	0.2	0.2	0.2
용매	42.5	37.5	37.0	47.4	45.3	40.3	37.3	37.3
기타 첨가제	2	2	2	2	2	2	2	2
자외선 차단제	-	-	-	-	-	-	3	3

- 실리콘 폴리머는 디메틸비닐로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체(다우코닝사 제품, 고형분 50%, 점도 15,000cps)를 사용하였다.

- 폴리실록산 공중합체는 트리메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 메틸하이드로겐실록산 공중합체(다우코닝사 제품, 고형분 100%, 점도 20cps)를 사용하였다.

- 폴리실록산 공중합체 에멀젼은 디메틸비닐로 말단화된 폴리디메틸실록산과 시클로테트라실록산 공중합체(다우코닝사 제품, 유효성분 40%)를 사용하였다.

- 백금 함유 촉매는 백금 함량 5,000ppm, 점도 400cps, 비중 0.96인 촉매(다우코닝사 제품)를 사용하였다.

- 용매로는 실시예 1~3의 경우 톨루엔/크실렌/n-부틸아세테이트를 30/30/40의 중량비로 혼합한 용매를 사용하였고, 실시예 4의 경우 에탄올/에틸렌글리콜모노메틸에테르/증류수를 20/30/50의 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다.

- 자외선 흡수제로는 시바게이지(Ciba-Geigy)사에서 제조한 HALS(Hindered amine light stablizer)계 티누빈(Tinuvin) 제품을 사용하였다.

- 16㎚ 소수성 흄드실리카는 디메틸디클로로실란으로 처리되어 소수성 표면을 지녀 발수 및 발유 표면을 제공하는 데구사 제품을 사용하였다.

- 실시예 1~3에서 사용한 합성 바인더는 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 먼저, 실리콘 폴리머인 디메틸비닐로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체(다우코닝사 제품, 고형분 50%, 점도 15,000cps) 100 중량부에 n-헥산 200 중량부를 가하여 고형분 15%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조하였다. 실란 커플링제인 비닐트리메톡시실란(다우코닝사 제품) 40 중량부, 실리콘 폴리머인 디메틸비닐로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체(다우코닝사 제품, 고형분 50%, 점도 15,000cps) 130 중량부, 아민계 촉매인 아미노프로필트리에톡시실란(다우코닝사 제품) 0.1 중량부를 혼합하여 140℃에서 4시간 동안 반응시켜 실란 변성 실리콘 폴리머를 제조하였다. 그 다음, 실란 커플링제인 비닐트리메톡시실란에 소량의 증류수를 가하여 비닐트리메톡시실란의 알콕시기를 증류수 내에서 가수분해시켜 실란올기를 생성하였다. 여기에 충진재로 구상 실리카(평균입도 5 미크론, KGCHEM사 제품)를 가하고, 이소프로판올을 실란 커플링제에 대해 8배 첨가한 후 110℃에서 가열시켰다. 가열에 의해 구상 실리카는 실란 커플링제로 표면처리되었다. 상기 표면처리된 구상 실리카 100 중량부에 상기에서 제조한 실리콘 고무 액상 용액 100 중량부를 가하고 130℃에서 균일하게 혼합하였다. 여기에 실란 변성 실리콘 폴리머 10 중량부를 가하여 130℃에서 1.5시간 가열교반시켜 구상 실리카에 실리콘 폴리머를 피복시키거나 겔화시켰다. 피복 또는 겔화된 구상 실리카 100 중량부에 열가소성 아크릴 수지(롬앤하스사 제품, 고형분 30%, Tg 105℃, 분자량 120,000) 200 중량부를 가한 후, 150℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료하는 시점에서 반응 혼합물에 상기에서 제조한 실리콘 고무 액상 용액 200 중량부를 가하고 150℃에서 1.5시간 동안 가열교반시켜 합성 바인더를 제조하였다.

- 실시예 4에서 사용한 합성 바인더는 실리콘 폴리머 에멀젼인 디메틸비닐로 말단화된 디메틸,메틸비닐실록산 공중합체(다우코닝사 제품, 유효성분 40%) 100 중량부에 에틸렌글리콜모노에틸에테르 100 중량부를 가하여 고형분 20%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조하였다. 여기에 폴리우레탄 디스퍼젼(켐나인(주), self-crosslinking type, 고형분 40%) 100 중량부를 가하고 300rpm 교반기로 1시간 동안 교반시켜 합성 바인더를 제조하였다.

실험예 2 : 상도 도료 조성물을 이용한 도막의 물성 실험

상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 상도 도료 조성물을 이용한 도막의 물성을 평가하기 위하여, 하기와 방법을 수행하였다.

시편으로는 스테인레스 스틸 304종(SUS 304)과 PVC 시트를 사용하였으며, 시편의 크기는 10㎝(가로)×15㎝(세로)로 제작하였다. 시편을 간단한 알콜 세척과 공기압을 이용하여 먼지 및 이물질 등을 제거하여 전처리하였다. 상기 전처리된 시편에 상기 제조예 4에서 제조된 하도 도료 조성물을 에어분무 방법을 이용하여 20~30㎛의 건조도막두께(DFT)로 도장한 후 실온에서 2시간 방치하였다. 그 다음, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 상도 도료 조성물을 에어분무 방법을 이용하여 20~30㎛의 건조도막두께(DFT)로 하도 도막 시편에 도장한 후 실온에서 3시간 상온건조하였다.

도막의 시험항목 및 시험평가방법은 다음과 같다.

1. 도료 초기 성상 및 도료 안정성

도료 초기 성상 실험은 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 상도 도료 조성물을 제조 후 즉시 상분리 및 헤이즈 상태를 육안으로 판정하였으며, 도료 안정성 실험은 상도 도료 조성물의 제조 후 8시간이 경과한 후 상분리 및 헤이즈 등의 외관 상태를 판정하였다.

2. 접착성, 투명성, 상온 건조성

접착성, 투명성, 상온 건조성 실험은 상기 실험예 1의 방법과 동일하게 하였다.

3. 도막 경도

도막 경도 실험은 25℃에서 손으로 문질러 도막이 벗겨지거나 밀리는 현상, 도막면이 뿌옇게 변하는 현상 등의 유무를 측정하였다.

4. 촉진 내후성

촉진 내후성 시험(QUV Accelerated weathering Test) 항목은 ASTM G-53의 촉진 내후성 시험기(QUV Accelerated weathering Tester)를 사용하였다. 구체적으로는, 자외선 형광등은 UV-B313 램프(280~315㎚)를 사용하여 148시간(7일) 및 720시간(30일)대 별로 광택 보존값 및 색상차를 평가하였다.

광택 보존값은 비와이케이 (BYK)사의 광택계(glossmeter)를 사용하여 하기 수학식 1에 의해 계산하였다.

광택보존값(%) = [실험 후 60°경면광택/초기 60°경면광택]×100

또한, 색상차는 확산 반사율 측정장치인 분광비색계(spectrocolorimeter)를 사용하였다. 구체적으로는, 두 색의 차이를 시각적 개념에서 수치적 개념으로 표현하였다. 즉, 색공간 좌표에서 두 색의 기하학적인 거리를 수치로 표시하였으며, 하기 수학식 2에 의해 계산되었다.

색상차(△E) = [(△L)² + (△a)² + (△b)²]½

상기 수학식 2에서, L은 헌터(Hunter) 색표시계의 명도 지수이며, a 및 b는 헌터색표시계의 크로마네틱스 계수를 의미한다.

5. 촉진 오염성

물에 10 중량부의 카본 블랙을 분산시킨 용액을 시편에 뿌린 후, 30±2℃ 항온 오븐에서 5시간 동안 건조시킨 후, 물세척 및 문지름성 시험을 수행하였다.　이 실험은 시편 작성 후 즉시 수행한 실험과, 옥외에서 60일 동안 방치한 후 수행한 실험으로 각각 수행하였다.　물세척성은 흐르는 물에 카본용액이 칠해진 면을 대어 자연스럽게 씻겨져 내려간 후 남은 상태를 육안으로 판정하였고, 문지름성은 거즈 나 티슈로 도막 표면을 닦아내었을 때 표면에서 닦이는 정도를 육안으로 판정하였다.

6. 부착물 이형성

각종 스티커, 포장용 OPP(oriented polypropylene) 테이프, 청테이프 등을 도막 위에 부착시킨 후, 완전 밀착이 되도록 문지른 다음, 60℃에서 30분 동안 항온조에 보관 후 상온으로 냉각하여 가볍게 떼어냈을 때 손쉽게 떨어지는 정도를 판정하였다.　이 실험 역시 시편 작성 후 즉시 수행한 실험과, 옥외에서 60일 동안 방치한 후 수행하는 반복 실험을 수행하였다.

7. 빗물자국(rain mark) 방지성

세척호스를 이용하여 빗물 형태의 물줄기를 시편에 직하한 후 24시간 경과후 도막표면의 외관을 육안으로 관찰하였다.

상도 도료 조성물을 이용한 도막의 물성은 표 4에 나타내었다.

시험항목

비교예

실시예

1

2

3

4

1

2

3

4

도료 초기 성상

◎

도료 안정성

◎

○

초기 접착성(%)

20

25

5

100

90

7일 경과후 접착성(%)

40

50

10

100

85

도막 경도(rubbing성)

×(도막 벗겨짐)

◎

○

투명성

◎

□

◎

□

○

상온 건조성(지촉건조)

15일

7일

N/A

2시간

1시간

3시간

촉진 내후성(QUV)

148시간

광택보존값(%)

95

96

N/A

93

95

97

95

색상차(△E)

3.8

4.2

3.9

N/A

4.7

4.8

2.5

2.1

720시간

광택보존값(%)

91

93

92

N/A

91

93

95

93

색상차(△E)

6.5

6.8

6.7

N/A

7.8

6.9

3.2

2.8

촉진 오염성

시편작성 후 즉시

물세척성

×

N/A

□

○

□

문지름성

×

△

N/A

○

◎

○

60일 경과 후

물세척성

N/A

○

□

○

□

문지름성

N/A

◎

○

부착물 이형성

시편 작성 후 즉시

스티커

◎

N/A

◎

○

포장용 OPP 테이프

◎

N/A

◎

○

청테이프

○

◎

N/A

○

◎

○

6일 경과 후

스티커

◎

N/A

◎

□

포장용 OPP 테이프

◎

N/A

◎

○

청테이프

○

◎

N/A

○

◎

○

빗물자국 방지성

시편 작성 후 즉시

△

N/A

□

○

□

6일 경과 후

□

N/A

○

◎

○

※ ◎: 매우 양호, ○: 양호, □: 보통, △: 미흡, ×: 불량

표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 도료 조성물(실시예 1~4)은 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더를 포함함으로써 실리콘 폴리머 도막의 최대 단점인 경도를 보완하여 외부충격이나 마찰, 스크래치에 강하게 하고, 도막표면의 점착성을 없애주며, 장시간의 옥외 폭로시 각종 오염물에 대한 내오염성, 눈과 비 등에 의한 내수성, 빗물자국 방지성 등을 현저히 향상시켰다. 특히, 실시예 3의 도료 조성물의 물성이 가장 우수하였으며, 이는 16㎚ 소수성 흄드실리카를 사용함으로써 발수 및 발유 성격의 도막면을 형성시켜 옥외 방치시 각종 오염물 제거 및 빗물자국 방지에 큰 도움을 주는 것으로 판단된다.

반면, 실리콘 폴리머를 단독으로 포함한 비교예 1~4의 도료 조성물의 경우 도료 외관이나 안정성에서는 문제가 없으나 경화 과정 중에 열이 동반되지 않는 부가반응의 경우에는 경화가 전혀 이루어지지 않아 기대하고자 하는 도막을 얻을 수 없었다. 특히, 폴리실록산 공중합체 및 촉매를 소량 사용한 비교예 4의 경우에는 부가반응 자체가 일어나지 않아 도막 외관의 불량뿐만 아니라 약간의 문지름으로도 도막이 탈락되는 현상이 발생하였다.

본 발명에 따른 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물은 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더를 포함함으로써 실리콘 폴리머 도막의 최대 단점인 경도를 보완하여 외부충격이나 마찰, 스크래치에 강하게 하고, 도막표면의 점착성을 없애주며, 장시간의 옥외 폭로시 각종 오염물에 대한 내오염성, 눈과 비 등에 의한 내수성, 빗물자국 방지성 등을 현저히 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 각종 불법 광고 스티커나 무단 부착물의 부착을 사전에 방지할 수 있으며, 빗물과 같은 손쉬운 세척 방법으로도 오염물의 제거가 가능하여 도시 미관 정비에 소요되는 시간 및 경비를 크게 절감할 수 있고, 상온 경화가 가능하여 기존 공공 시설물에 붓이나 롤러 도장으로 바로 적용할 수 있어 적용 확대의 폭을 획기적으로 확대할 수 있는 여건을 충족시킬 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼과 유기수지를 혼합한 합성 바인더 45~75 중량부, 하기 화학식 2로 표시되는 폴리실록산 공중합체 또는 폴리실록산 공중합체 에멀젼 1~5 중량부, 백금함유 촉매 0.01~1 중량부 및 용매 10~50 중량부를 포함하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1은 OH, C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기, 페닐기, 카복실기, 아미노기이며, R2는 C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기 또는 페닐기이고, n은 1~10,000의 양의 정수이다.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서, o는 1~100의 양의 정수이고, p는 1~100의 양의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 합성 바인더는

1) 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 용매에 가하여 고형분 5~30%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조하는 단계,

2) 실란 커플링제와 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 혼합하고 120~150℃에서 2~6시간 동안 반응시켜 실란 변성 실리콘 폴리머를 제조하는 단계,

3) 실란 커플링제를 증류수에 가하여 가수분해시킨 후, 여기에 충진재를 가하고 알콜을 가한 후 105~110℃에서 가열시켜 충진재를 표면처리하는 단계,

4) 상기 표면처리한 충진재에 상기 1)단계에서 제조한 실리콘 폴리머 액상 용액을 가하여 100~150℃에서 혼합한 후, 상기 2)단계에서 제조한 실란 변성 실리콘 폴리머를 가하여 100~150℃에서 0.5~3시간 동안 반응시켜 충진재에 실리콘 폴리머를 피복시키거나 겔화시키는 단계,

5) 상기 피복 또는 겔화된 충진재와 유기수지를 130~180℃에서 2~6시간 동안 반응시키는 단계, 및

6) 상기 5)단계의 반응이 종료하는 시점에서 반응 혼합물에 상기 1)단계에서 제조한 실리콘 폴리머 액상 용액을 가하고 130~180℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 단계로 이루어진 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1은 OH, C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기, 페닐기, 카복실기, 아미노기이며, R2는 C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기 또는 페닐기이고, n은 1~10,000의 양의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 합성 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼을 용매에 가하여 고형분 5~30%의 실리콘 폴리머 액상 용액을 제조한 후, 상기 실리콘 폴리머 액상 용액 100 중량부에 유기수지 50~200 중량부를 가하여 1~2시간 동안 교반시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, R1은 OH, C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기, 페닐기, 카복실기, 아미노기이며, R2는 C₁~C₄ 알킬기, C₂~C₁₀ 알케닐기 또는 페닐기이고, n은 1~10,000의 양의 정수이다.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘 폴리머 또는 실리콘 폴리머 에멀젼은 트리메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디비닐메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 및 트리비닐실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기수지는 우레탄 수지, 우레탄 디스퍼젼, 변성 우레탄 수지, 변성 우레탄 디스퍼젼, 에폭시 수지, 수성 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 변성 수성 에폭시 수지, 실리콘 수지, 실리콘 에멀 젼, 변성 실리콘 수지, 변성 실리콘 에멀젼, 페놀 수지, 변성 페놀 수지, 열가소성 아크릴 수지, 열가소성 아크릴 에멀젼, 변성 열가소성 아크릴 수지, 변성 열가소성 아크릴 에멀젼, 알키드 수지, 변성 알키드 수지, 폴리비닐알콜, 비닐수지 공중합체, 비닐변성수지 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 용매는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 2)단계 및 3)단계에서 실란 커플링제는 비닐계 실란, 메톡시계 실란 및 에톡시계 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 2항에 있어서, 상기 3)단계에서 충진재는 용융 실리카, 구상 실리카, 알루미나 트리하이드레이트, 하이드로스클레이 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리실록산 공중합체 또는 폴리실록산 공중합체 에멀젼은 트리메틸실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 디메틸하이드로겐실록시로 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔, 크실렌, n-부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 도료 조성물은 실리콘계 표면 조정제, 소재 습윤제, 소포제, 자외선 흡수제, 15 미크론 우레탄 비드 및 16㎚ 소수성 흄드실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고경도를 갖는 실리콘 이형 코팅용 도료 조성물.