CN105838226A - 可获得具有自修复性的固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜 - Google Patents

可获得具有自修复性的固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可获得具有自修复性的固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜，所述组合物能够形成兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性也优异的表面涂膜，所述自修复涂膜具有将该组合物固化而得到、且显示出高达90％以上的全光线透过率的被膜，并且提供能够形成具有优异的自修复性、涂膜硬度和耐油性的固化涂膜等固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜。一种组合物，其特征在于，含有：(A)多元醇、(B)多异氰酸酯和(C)至少1种受阻胺系光稳定剂，上述(A)多元醇的羟值为150～400mgKOH/g，上述(C)受阻胺系光稳定剂是通式(1)所表示的化合物。

Description

可获得具有自修复性的固化物的组合物 及具有该固化被膜的自修复涂膜
技术领域
本发明涉及一种用于形成具有自修复性的材料的组合物，例如涉及一种能够形成涂膜的组合物，该涂膜在用作手机、个人电脑等移动设备的液晶显示器、汽车车身等的表面保护膜的情况下，兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度，并且还具有耐UV性或耐油性。
背景技术
目前，作为液晶面板等光学部件、汽车的车身等的表面保护膜，使用实施了硬涂膜处理的塑料膜。因为一般的硬涂膜是通过增大交联密度来增大涂膜的硬度，所以能够使涂膜的表面变硬。由此使得涂膜表面的耐擦伤性提高，能够使液晶显示器的画面、汽车的车身等的表面不易被损伤。但是，表面一旦形成小的损伤，伤痕本身无法复原。因此，开始研究使用具有自修复性的材料来替代这样的硬涂膜。
此处，具有自修复性的材料是指具有如下性质的物质，即通过降低交联密度而使涂膜具有橡胶弹性，利用该橡胶弹性所产生的回弹力而使在表面生成的小损伤经时复原。另一方面，这样的具有自修复性的材料随着交联密度降低，涂膜的硬度也变小，难以给涂膜的表面赋予充分的涂膜硬度(耐擦伤性)。因此，要求开发出耐擦伤性进一步提高的具有自修复性的材料。
于是提出了一种透明塑料层叠体，所述透明塑料层叠体为了形成具有自修复性及耐擦伤性的软质树脂层，在硬质树脂膜或者片材的至少一侧表面上形成有使用了由多异氰酸酯和聚酯系多元醇得到的聚氨酯系树脂的软质树脂层(专利文献1)。
另外，为了提供耐擦伤性优异的具有自修复性的材料，提出一种自修复性膜，所述自修复性膜具有基材片材和层叠在该基材片材的表面的软质树脂层，所述基材片材具有：含有聚碳酸酯系树脂作为主成分的基材层以及含有聚甲基丙烯酸甲酯系树脂为主成分的该基材层的表面层及背面层，所述软质树脂层含有聚氨酯系树脂作为主成分，具有自修复性(专利文献2)。
但是，即使采用现有的具有自修复性的材料，依然无法得到具有足够的涂膜硬度且具有自修复性的材料。另外，如果对由具有自修复性的材料形成的涂膜的表面施加由紫外线照射等产生的外加负荷，会使得涂膜硬度降低，因此要求提供不仅具有充分的涂膜硬度、还显示耐UV性的自修复性膜。因此，希望提供显示良好的自修复性和优异的涂膜硬度、并且耐UV性也优异的涂膜。进而，由具有自修复性的材料得到的膜，特别是考虑也被用作光学部件的表面保护膜，优选显示出高的全光线透过率。与此不同，要求液晶显示器、表面保护膜具有油渍不易附着的特性、即耐油性，现有的热固化系的具有自修复性的材料存在无法获得充分的耐油性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07-195623号公报
专利文献2：日本特开2013-144391号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供能够形成兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性也优异的表面涂膜的组合物，及具有将其固化而得的、显示出高达90％以上的全光线透过率的被膜的自修复涂膜，并且提供能够形成具有优异的自修复性、涂膜硬度和耐油性的固化涂膜等固化物的组合物及具有该固化被膜的自修复涂膜。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种组合物，其特征在于，该组合物含有：(A)多元醇、(B)多异氰酸酯和(C)至少1种受阻胺系光稳定剂，上述(A)多元醇的羟值为150～400mgKOH/g，上述(C)受阻胺系光稳定剂是下述通式(1)所表示的化合物。
(式中，n为1～10的整数，R为氢或C1～C4烷基，A是C1～C4炕基或下述通式(2)所表示的哌啶基，
并且，R’表示氢或C1～C4烷基)。
上述方式中，通过使组合物中包含(A)羟值在150～400mgKOH/g的范围内的多元醇和(C)具有通式(1)所表示的结构的受阻胺系光稳定剂这二者，能够获得可形成兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性优异的表面涂膜的组合物。因此，通过在基板上涂布该组合物，能够形成兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性优异的涂膜。另外，具有使上述组合物固化而得到的被膜的自修复涂膜显示高达90％以上的全光线透过率。
本发明的实施方案是还包含(D)表面调整剂的组合物。
本发明的实施方案是上述(A)多元醇为聚己内酯三醇的组合物。
本发明的实施方案是一种组合物，其中，作为上述(C)受阻胺系光稳定剂，至少含有1种上述通式(1)所表示的化合物，式中的n为5～8的整数、R为C1～C4烷基、并且R’为C1～C4烷基。
本发明的实施方案是一种组合物，其中，上述(C)受阻胺系光稳定剂是双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物。
本发明的实施方案是一种组合物，其中，上述(A)多元醇的羟值为250～350mgKOH/g。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述组合物含有(A)多元醇、(B)多异氰酸酯和(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷，上述(B)多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述脂肪族多异氰酸酯是碳原子数为3～10的脂肪族多异氰酸酯。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述脂肪族多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述脂肪族多异氰酸酯的改性体是2官能型1，6-己二异氰酸酯及/或1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述(A)多元醇的羟值为150～400mgKOH/g。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述(A)多元醇是聚己内酯三醇。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，还含有(C)通式(1)所表示的受阻胺系光稳定剂，
(式中，n为1～10的整数，R为氢或C1～C4烷基，A是C1～C4烷基或下述通式(2)所表示的哌啶基，
并且，R’表示氢或C1～C4烷基)。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，上述(C)受阻胺系光稳定剂是双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，还含有(H)紫外线吸收剂。
本发明的实施方案是一种组合物，其特征在于，还含有(E)填充剂。
本发明的实施方案是一种自修复涂膜，其特征在于，具有上述组合物的固化被膜。
发明效果
根据本发明的实施方案，使组合物中含有(A)羟值在150～400mgKOH/g的范围内的多元醇和(C)具有通式(1)所表示的结构的受阻胺系光稳定剂这二者，由此能够在基板上形成兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性也优异的涂膜。另外，具有使上述组合物固化形成的被膜的膜显示出高达90％以上的全光线透过率。因此，例如将由本发明的组合物形成的涂膜用作液晶显示器、汽车车身等的保护膜时，能够得到兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性也优异的、显示出高全光线透过率的表面保护膜。
根据本发明的实施方案，在上述组合物中还含有(D)表面调整剂，由此能够使在基板上形成的涂膜的硬度进一步提高。
根据本发明的实施方案，使用上述(A)羟值在250～350mgKOH/g的范围内的多元醇，由此能够使在基板上形成的涂膜的硬度进一步提高。
根据本发明的实施方案，作为异氰酸酯化合物，使用脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体，进一步配合末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷，由此能够获得不进行光固化而只通过热处理进行固化作为固化工序，就可形成具有优异的自修复性、并且耐油性优异的固化涂膜等固化物的组合物。
根据本发明的实施方案，脂肪族多异氰酸酯为碳原子数3～10的脂肪族多异氰酸酯，由此能够进一步提高耐油性。
根据本发明的实施方案，脂肪族多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯、或脂肪族多异氰酸酯的改性体是2官能型1，6-己二异氰酸酯及/或1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，由此能够获得更优异的耐油性。
根据本发明的实施方案，(A)多元醇的羟值为150～400mgKOH/g，由此能够在无损自修复性和耐油性的前提下，使涂膜硬度也得到提高。
根据本发明的实施方案，在上述组合物中还含有(E)填充剂，由此能够使在基板上形成的涂膜的硬度进一步提高。
具体实施方式
接下来，对本发明的组合物进行说明。首先，对本发明的第一组合物进行说明。以下，对本发明的第一组合物中所包含的各成分进行说明。本发明的第一组合物含有：(A)羟值在150～400mgKOH/g的范围内的多元醇，(B)多异氰酸酯，和(C)通式(1)所表示的受阻胺系光稳定剂中的至少1种。
(A)多元醇
本发明的第一组合物含有羟值在150～400mgKOH/g的范围内的多元醇作为用于形成涂膜的主成分之一。多元醇是用于与多异氰酸酯反应而得到聚氨酯的主原料，作为这样的多元醇类，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。对于本发明中的多元醇的种类，只要羟值在150～400mgKOH/g的范围内即可，没有特别限定，从涂膜硬度和自修复性的平衡的观点考虑，优选聚酯多元醇，另外，聚酯多元醇中，从使得到的涂覆层具有高回弹性、与基板的良好密接性的观点考虑，特别优选将环状酯开环而得到的聚己内酯多元醇。应予说明，这些多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述聚己内酯多元醇，可以举出2官能性的聚己内酯二醇、3官能性的聚己内酯三醇及4官能性的聚己内酯四醇等，从涂膜硬度和自修复性的平衡的观点考虑，优选聚己内酯三醇。这些聚己内酯多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的第一组合物中所包含的上述(A)多元醇具有150～400mgKOH/g的范围内的羟值。如果多元醇的羟值低于150mgKOH/g，则无法赋予充分的涂膜硬度，另一方面，如果多元醇的羟值大于400mgKOH/g，则无法赋予涂膜自修复性。另外，从赋予涂膜更高的硬度的观点考虑，多元醇的羟值的下限值优选为200，特别优选为250。另一方面，从自修复性的观点考虑，多元醇的羟值的上限值优选为380，特别优选为350。
另外，从涂膜硬度和自修复性的特性平衡的观点考虑，上述(A)多元醇的质均分子量优选为300～1000，特别优选为500～900。还可以将这些分子量不同的多元醇中的2种以上组合使用。
羟值在150～400mgKOH/g的范围内的上述(A)多元醇的市售品中，例如可以举出PLACCEL 305(聚己内酯三醇：株式会社DAICEL制、羟值＝305mgKOH/g)、PLACCEL 308(聚己内酯三醇：株式会社DAICEL制、羟值＝195mgKOH/g)、PLACCEL 309(聚己内酯三醇：株式会社DAICEL制、羟值＝186mgKOH/g)等。这些多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
(B)多异氰酸酯
本发明的第一组合物含有多异氰酸酯作为用于形成涂膜的又一主成分，该多异氰酸酯是与多元醇反应而得到聚氨酯的主原料。上述多异氰酸酯没有特别限定，例如可以举出脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及脂环式多异氰酸酯等。作为具体例，可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI、2，4’-MDI、4，4’-MDI)、碳二亚胺改性MDI(改性MDI)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、碳二亚胺化二苯基甲烷多异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(2，2’-TDI、2，4’-TDI、4，4’-TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯或苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的氢化物(H12MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯的氢化物(H6XDI)、环己烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的加合物、缩二脲体或异氰脲酸酯体等，上述物质可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述(B)多异氰酸酯的市售品中，例如可以举出TAKENATE D-170N(HDI的异氰脲酸酯体：三井化学株式会社制)、Millionate MT(4，4’-MDI：日本聚氨酯工业株式会社制)、COSMONATE LL(碳二亚胺改性MDI：三井化学聚氨酯株式会社制)等。这些多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述(B)多异氰酸酯的配合量没有特别限定，优选为上述(B)多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)相对于上述(A)多元醇化合物的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)例如达到0.6～2.5的量，更优选为达到0.9～1.5的量。如果上述当量比低于0.6，则存在因为固化不良、交联密度降低而导致材料耐热性差的情况，另一方面，如果上述当量比过高，则存在涂膜过硬，无法获得自修复性的情况。因此，上述(B)多异氰酸酯的含量相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为50～200质量份，更优选为65～150质量份。
(C)受阻胺系光稳定剂
受阻胺系光稳定剂是为了使形成在基板上的涂膜具有耐UV性而添加的，使用以下的具有通式(1)所表示的结构的受阻胺系光稳定剂。该受阻胺系光稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
(式中，n为1～10的整数，R为氢或C1～C4烷基，A是C1～C4烷基或下述通式(2)所表示的哌啶基，
并且，R’表示氢或C1～C4烷基。)
上述通式(1)中，作为R及R’所表示的C1～C4烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
另外，从进一步提高形成在基板上的涂膜的耐UV性的观点考虑，优选具有上述通式(1)中n为5～8的整数、R为C1～C4烷基、并且R’为C1～C4烷基所表示的结构的受阻胺系光稳定剂。作为具有这样的结构的受阻胺系光稳定剂，例如可以举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，特别优选使用它们的混合物。
作为上述(C)受阻胺系光稳定剂的市售品，例如可以举出JF-95(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：城北化学工业株式会社制)、JF-90(双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯：城北化学工业株式会社制)、Kemistab 29(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物：CHEMIPRO化成株式会社制)、TINUVIN 292(双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物：BASFJAPAN公司制)等。这些受阻胺系光稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述(C)受阻胺系光稳定剂的含量没有特别限定，从耐UV性的观点考虑，其下限值例如相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为0.5质量份，更优选为1质量份。另一方面，从全光线透过率的观点考虑，其上限值例如相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为10质量份，更优选为5质量份。
另外，本发明的第一组合物中，根据需要，可以进一步包含(D)表面调整剂、(E)填充剂等。
(D)表面调整剂
表面调整剂只要具有使涂膜的表面光滑的作用即可，没有特别限定，例如可以举出聚硅氧烷系、烃系、丙烯酸系等。这样的表面调整剂中，从进一步提高涂膜的硬度的观点考虑，优选使用聚硅氧烷系的表面调整剂，例如可以举出聚醚改性硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、羟基末端聚二甲基聚硅氧烷等。这些表面调整剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为上述(D)表面调整剂的市售品，例如可以举出Silmer OH Di-10(羟基末端聚二甲基聚硅氧烷：SILTECH公司制)、Silmer OH Di-50(羟基末端聚二甲基聚硅氧烷：SILTECH公司制)、BYK-306(聚醚改性聚二甲基硅氧烷：毕克化学公司制)、BYK-307(聚醚改性聚二甲基硅氧烷：毕克化学公司制)、BYK-310(聚酯改性聚二甲基硅氧烷：毕克化学公司制)、BYK-330(聚醚改性聚二甲基硅氧烷：毕克化学公司制)等。这些表面调整剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述(D)表面调整剂的含量没有特别限定，从涂膜硬度和雾度的特性平衡的观点考虑，相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为0.005～5质量份，更优选为0.010～1质量份。
(E)填充剂
填充剂只要具有使涂膜的机械强度增大的作用即可，没有特别限定，例如可以举出无机填充剂、有机填充剂、进行了表面有机化处理的无机填充剂等。这样的填充剂中，从提高涂膜硬度和在组合物中的分散稳定性的观点考虑，优选使用进行了表面有机化处理的无机填充剂，例如可以举出实施了甲基丙烯酰基表面处理的纳米二氧化硅、实施了乙烯基表面处理的纳米二氧化硅、实施了苯基表面处理的二氧化硅等。这些填充剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。另外，使用上述纳米二氧化硅的情况下，其平均一次粒径没有特别限定，从使填充剂进一步分散在组合物中的观点考虑，优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm。
作为上述(E)填充剂的市售品，例如可以举出YA010C-SM-1(实施了甲基丙烯酰基表面处理的纳米二氧化硅：株式会社Admatechs公司制)、YA010C-SV-1(实施了乙烯基表面处理的纳米二氧化硅：株式会社Admatechs公司制)、YA010C-SP-3(实施了苯基表面处理的纳米二氧化硅：株式会社Admatechs公司制)、YA050C-SM-1(实施了甲基丙烯酰基表面处理的纳米二氧化硅：株式会社Admatechs公司制)等。这些填充剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
上述(E)填充剂的含量没有特别限定，从涂膜硬度和全光线透过率的特性平衡的观点考虑，相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～100质量份。
进而，本发明的第一组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要适当配合各种添加成分、例如反应延迟剂、有机溶剂、各种添加剂等。
(F)反应延迟剂
反应延迟剂中，只要是在使上述(A)多元醇和上述(B)多异氰酸酯反应而形成聚氨酯时能够调整反应时间的物质即可，没有特别限定，例如可以使用磷酸酯等公知的物质。使用反应延迟剂时的配合量没有特别限定，相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为0.005～1质量份。
有机溶剂用于调整组合物中的粘度、干燥性。作为有机溶剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石油脑等石油系溶剂类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。使用有机溶剂时的配合量没有特别限定，相对于上述(A)多元醇100质量份，优选为10～30质量份。
各种添加剂中，例如可以举出硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等偶联剂之类的分散剂、三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酸酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍胺及其衍生物、胺-酰亚胺(AI)以及聚胺等潜伏性固化剂、乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰基丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、咪唑、咪唑鎓盐以及三乙醇胺硼酸酯等热固化促进剂。
接下来，对本发明的第二组合物进行说明。本发明的第二组合物是含有(A)多元醇、(B)多异氰酸酯和(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷的组合物，其特征在于，上述(B)多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体。上述各成分如下所述。
(A)多元醇
多元醇是用于与后述脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体反应而得到聚氨酯的成分。多元醇的种类没有特别限定，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，从涂膜硬度和自修复性的平衡方面考虑，优选聚酯多元醇，从使得到的涂覆层具有高回弹性、与基板的良好的密接性方面考虑，聚酯多元醇中，特别优选将环状酯开环而得到的聚己内酯多元醇。
作为上述聚己内酯多元醇，例如可以举出2官能性的聚己内酯二醇、3官能性的聚己内酯三醇及4官能性的聚己内酯四醇等，从涂膜硬度和自修复性的平衡方面考虑，优选聚己内酯三醇。上述多元醇可以单独使用，也可以将2种以上并用。
本发明的第二组合物中，(A)多元醇的羟值没有特别限定，例如，从赋予充分的涂膜硬度方面考虑，其下限值优选为150mgKOH/g，从赋予更高的涂膜硬度方面考虑，其下限值更优选为200mgKOH/g，特别优选为250mgKOH/g。另一方面，从可靠地使固化涂膜具有自修复性方面考虑，其上限值优选为400mgKOH/g，从进一步提高自修复性方面考虑，其上限值更优选为380mgKOH/g，特别优选为350mgKOH/g。
(A)多元醇的质均分子量没有特别限定，从涂膜硬度和自修复性的平衡方面考虑，优选为300～1000，特别优选为500～900。也可以将质均分子量不同的多元醇中的2种以上组合进行使用。
在(A)多元醇的市售品中，可以举出在上述本发明的第一组合物中列举的各种多元醇。这些多元醇可以单独使用，也可以将2种以上并用。
(B)多异氰酸酯
本发明的第二组合物中使用的多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体。脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯的改性体是用于与多元醇反应而得到聚氨酯的成分。另外，通过与后述的末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷并用，作为固化工序，不必进行光固化，仅通过热处理实施固化，就能够形成具有优异的自修复性、并且耐油性优异的固化涂膜等固化物。
本发明的第二组合物中，作为多异氰酸酯，可以单独使用脂肪族多异氰酸酯，也可以单独使用脂肪族多异氰酸酯的改性体，还可以将脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多异氰酸酯的改性体并用。
脂肪族多异氰酸酯没有特别限定，例如可以举出亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基1，6-己二异氰酸酯、甲基戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。其中，从不采用光固化工序，仅通过热固化工序就能够进一步提高耐油性方面考虑，优选碳原子数3～10的脂肪族多异氰酸酯，从进一步提高耐油性、并且也有助于耐气候性方面考虑，更优选碳原子数3～10的直链状脂肪族多异氰酸酯，从进一步提高耐油性、并平衡良好地提高耐气候性和机械特性方面考虑，特别优选为1，6-己二异氰酸酯。这些脂肪族多异氰酸酯可以单独使用，也可以将2种以上并用。
另外，脂肪族多异氰酸酯的改性体没有特别限定，例如可以举出上述脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合物、缩二脲体、2官能型等。其中，从不采用光固化工序，仅通过热固化工序就能够进一步提高耐油性方面考虑，优选脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体、2官能型，从进一步提高耐油性、并且也有助于耐气候性方面考虑，更优选碳原子数3～10的脂肪族多异氰酸酯的异氰脲酸酯体、2官能型，从耐热性也提高的方面考虑，特别优选1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、2官能型。这些脂肪族多异氰酸酯的改性体可以单独使用，也可以将2种以上并用。
(B)脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体的配合量没有特别限定，例如对于(B)脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体的异氰酸酯基(NCO)相对于(A)多元醇的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)，从确实地防止固化不良、交联密度降低导致耐热性降低方面考虑，其下限值优选为0.6，特别优选为0.9。另一方面，从确实地防止涂膜硬度变得过高而自修复性下降方面考虑，上述当量比(NCO/OH)的上限值优选为2.5，特别优选为1.5。如上所述，(B)脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体的配合量相对于(A)多元醇100质量份，优选为50～200质量份，特别优选为65～150质量份。
(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷
(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷与脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体一起配合，由此作为固化工序，不进行光固化，仅通过热处理进行固化，就能够形成具有优异的自修复性、并且耐油性优异的固化涂膜等固化物。
作为聚二烷基硅氧烷，例如可以举出聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二丙基硅氧烷、聚二异丙基硅氧烷、聚二丁基硅氧烷、聚二戊基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚二辛基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚甲基丁基硅氧烷、聚甲基异丙基硅氧烷、聚甲基己基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷、聚乙基丙基硅氧烷、聚丁基辛基硅氧烷等。其中，从仅通过热处理固化、确实地提高耐油性方面考虑，优选聚二甲基硅氧烷、即、末端被羟基改性的聚二甲基硅氧烷。这些末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷可以单独使用，也可以将2种以上并用。
(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷的数均分子量没有特别限定，从进一步提高耐油性、并且也有助于耐热性方面考虑，优选为300～8000，从进一步提高耐热性方面考虑，特别优选为500～5000。
(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷的配合量没有特别限定，例如从不进行光固化、仅通过热处理固化即可可靠地形成耐油性优异的固化涂膜等固化物方面考虑，相对于(A)多元醇100质量份，配合量的下限值优选为0.10质量份，从进一步提高耐油性并且也有助于耐热性方面考虑，特别优选为0.20质量份。另一方面，例如，从固化物的透明性方面考虑，其上限值优选为1.0质量份，从进一步提高透明性方面考虑，特别优选为0.50质量份。
另外，本发明的第二组合物中，可以根据需要，进一步配合(C)受阻胺系光稳定剂。通过添加受阻胺系光稳定剂，可以使由本发明的第二组合物形成的固化物进一步具有耐UV性。因此，能够给固化物赋予耐气候性。
作为(C)受阻胺系光稳定剂，例如可以举出与配合在本发明的第一组合物中的上述通式(1)所表示的化合物相同的化合物。
另外，本发明的第二组合物中，与上述本发明的第一组合物同样地，从进一步提高固化物的耐UV性方面考虑，优选具有通式(1)中n为5～8的整数、R为C1～C4烷基、并且R’为C1～C4烷基所表示的结构的受阻胺系光稳定剂。作为具有这样的结构的受阻胺系光稳定剂，例如可以举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，特别优选使用它们的混合物。
作为上述(C)受阻胺系光稳定剂的市售品，可以举出在上述本发明的第一组合物中列举的各种受阻胺系光稳定剂。这些受阻胺系光稳定剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
上述(C)受阻胺系光稳定剂的含量没有特别限定，例如从进一步提高UV耐性方面考虑，相对于(A)多元醇100质量份，其下限值优选为0.50质量份，特别优选为1.0质量份。另一方面，例如从固化物的透明性方面考虑，相对于(A)多元醇100质量份，其上限值优选为5.0质量份，特别优选为3.0质量份。
本发明的第二组合物中，可以根据需要，进一步配合(H)紫外线吸收剂。
通过配合(H)紫外线吸收剂，能够防止涂布本发明的第二组合物的基板在UV作用下劣化，结果，基板的耐气候性提高。另外，通过配合(H)紫外线吸收剂，有助于使本发明的第二组合物的固化物具有耐UV性，结果，固化物的耐气候性提高。
紫外线吸收剂只要具有上述作用即可，没有特别限定，例如可以举出苯甲酸酯系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂等。作为苯甲酸酯系紫外线吸收剂，例如可以举出2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、2，6-二-叔丁基苯基-3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸酯、正十六烷-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等。作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如可以举出2，2’-亚甲基双〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚〕、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-苯并三唑基苯酚)等。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如可以举出2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。
上述(H)紫外线吸收剂的含量没有特别限定，例如从进一步提高基板及固化物的耐气候性方面考虑，相对于(A)多元醇100质量份，其下限值优选为0.50质量份，特别优选为1.0质量份。另一方面，例如从固化物的透明性方面考虑，相对于(A)多元醇100质量份，其上限值优选为5.0质量份，特别优选为3.0质量份。
本发明的第二组合物中，可以根据需要，进一步配合(E)填充剂。
通过添加(E)填充剂，有助于提高固化物的机械强度。填充剂只要具有上述作用即可，没有特别限定，例如可以举出上述本发明的第一组合物中列举的填充剂。
(E)填充剂的含量没有特别限定，从固化物的机械特性和透明性的平衡方面考虑，相对于(A)多元醇100质量份，优选为0.10～200质量份，特别优选为1.0～100质量份。
进而，本发明的第二组合物中，除了上述成分以外，可以根据需要适当配合各种添加成分、例如聚氨酯化催化剂、各种添加剂等。
聚氨酯化催化剂使多元醇和脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体反应。通过聚氨酯化催化剂，能够得到不粘的(tack-free)固化物，另外，能够提高固化物的硬度。作为聚氨酯化催化剂，例如可以举出2-乙基己酸锌、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、三月桂酸辛基锡、二辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡等。
能够配合到本发明的第二组合物中的各种添加剂中，可以举出上述本发明的第一组合物中列举的各种添加剂。
上述本发明的第一组合物及第二组合物的制造方法并不限定于特定的方法，例如可以将上述各成分按规定比例进行配合后，在室温下，通过三辊磨、球磨机、砂磨机等混炼机构、或超级搅拌机、行星式搅拌机等搅拌机构进行混炼或混合而制造。另外，在上述混炼或混合以前，可以根据需要进行预混炼或预混合。
接下来，对上述本发明的第一组合物及第二组合物的涂布方法进行说明。此处，以在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板上涂布本发明的第一组合物、第二组合物来形成保护膜的方法为例进行说明。应予说明，本发明的第一组合物、第二组合物不仅能够涂布于PET基板，也可以涂布在例如由聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、聚烯烃系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂等各种材料得到的各种形态的基材上。另外，基板的厚度也可根据需要适当设定。
使用棒涂机、网板印刷法、喷雾涂布法等方法，将如上所述地制造的第一组合物、第二组合物以所希望的厚度涂布在PET基板上，在60～170℃左右温度的干燥炉等中加热15～60分钟左右，由此使其干燥固化，能够在PET基板上形成作为目标的自修复性保护膜。
本发明的第一组合物、第二组合物不仅能够用于作为液晶面板等光学部件、汽车车身等的表面保护膜的用途，还可以用作难以修复损伤的宇宙、医疗用的表面保护膜。
实施例
接下来，说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其宗旨，并不限定于这些例子。首先，如下所述地对本发明的第一组合物的实施例进行说明。
实施例1～6、比较例1～6
将示于下述表1中的各成分按示于下述表1的配合比例进行配合，使用三辊磨，在室温下使其混合分散，制备实施例1～6、比较例1～6中使用的组合物。使用后述的试验片制作工序，将制备的组合物涂布在基板上，制作试验片。示于下述表1的各成分的配合量，如无特别说明，表示质量份，空栏部表示没有配合。
应予说明，表1中各成分的详细情况如下所述。
(A)多元醇
·PLACCEL 312：株式会社DAICEL制、聚己内酯三醇(羟值＝135mgKOH/g)
·PLACCEL 308：株式会社DAICEL制、聚己内酯三醇(羟值＝195mgKOH/g)
·PLACCEL 305：株式会社DAICEL制、聚己内酯三醇(羟值＝305mgKOH/g)
·PLACCEL 303：株式会社DAICEL制、聚己内酯三醇(羟值＝540mgKOH/g)
(B)多异氰酸酯
·TAKENATE D-170N：三井化学株式会社制、1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体
(C)受阻胺系光稳定剂
·Kemistab 29：CHEMIPRO化成株式会社制、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物
其它光稳定剂
·ADK STAB LA-57：株式会社ADEKA制、丁烷-1，2，3，4-四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯
·ADK STAB LA-81：株式会社ADEKA制、碳酸＝双(2，2，6，6-四甲基-1-十一烷基氧基哌啶-4-基)酯
·KEMISORB 113：CHEMIPRO化成株式会社制、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯
(D)表面调整剂
·Silmer OH Di-10：SILTECH公司制、羟基末端聚二甲基聚硅氧烷
·BYK-306：毕克化学公司制、聚醚改性聚二甲基硅氧烷
(E)填充剂
·YA010C-SM1：株式会社Admatechs公司制、实施了甲基丙烯酰基表面处理的纳米二氧化硅
(F)反应延迟剂
·JP-508：城北化学工业株式会社制、2-乙基己基酸式磷酸酯(ethylhexylacid phosphate)
试验片制作工序
(1)用于评价涂膜硬度及自修复性的试验片
在厚度100μm的PET基板(Teijin DuPont Film株式会社制、“Tetoron G2”)上，用棒涂机分别涂布实施例1～6及比较例1～6中制备的组合物，接下来，在干燥炉内，于100℃使其干燥固化30分钟，由此在PET基板上形成该组合物的涂膜，制作试验片。涂膜的膜厚为100μm。
(2)用于评价全光线透过率的试验片
在玻璃板(板厚2mm)上，用棒涂机分别涂布实施例1～6及比较例1～6中制备的组合物，接下来，在干燥炉内，于100℃使其干燥固化30分钟后，将形成在玻璃基板上的膜剥离，制作试验片。膜的膜厚为100μm。
评价
(1)涂膜硬度
基于JIS K 5600 5-4，对形成了涂膜的试验片进行评价。此处的评价是B的数值越小越硬，HB比B硬，H比HB硬，H的数值越大，表示硬度越高。将显示“H”以上的涂膜硬度的试验片认定为具有优异的涂膜硬度。
(2)自修复性
将黄铜刷以1kg载荷抵在涂膜上，并往返移动10次，肉眼评价在10分钟以内是否有损伤。评价按下述的2阶段进行。
“○”：没有观察到损伤。
“×”：观察到损伤。
(3)耐UV性
将形成有涂膜的试验片导入到超促进耐气候性试验机(EYE超级紫外线试验机SUV-W151：岩崎电气株式会社制)内，在温度50℃、湿度50％(RH)下，以100mW的照度照射100小时UV，然后，通过上述(1)的涂膜硬度试验，对试验片的涂膜硬度进行评价。与上述(1)同样，将显示“H”以上的涂膜硬度的试验片认定为耐UV性优异。
(4)全光线透过率
用分光光度计(日立分光光度计U-4100：J株式会社日立High-Technologies制)对得到的膜进行测定。将显示90％以上的全光线透过率的膜认定为显示高全光线透过率。
将实施例1～6及比较例1～6的评价结果示于表2。
【表2】
如表2所示，在组合物中含有羟值在150～400mgKOH/g的范围内的多元醇和具有通式(1)所表示的结构的受阻胺系光稳定剂这二者的实施例1～6中，PET基板上的涂膜的涂膜硬度及耐UV性二者均在“H”以上，而且、自修复性也为“○”。另外，实施例1～6中，作为试验片的膜也显示高达90％以上的全光线透过率。因此，实施例1～6中，在PET基板上能够形成兼具良好的自修复性和优异的涂膜硬度、而且耐UV性优异的涂膜，另外，能够获得显示高达90％以上的全光线透过率的膜。
进而，由实施例1～5和实施例6可知，实施例1～5中，涂膜硬度及耐UV性二者均在“2H”以上，所以通过使用进一步添加了表面调整剂的组合物，能够进一步提高所形成的涂膜的硬度。
另外，由实施例1和实施例2可知，使用羟值为305mgKOH/g的多元醇的实施例1与使用羟值为195mgKOH/g的多元醇的实施例2相比，涂膜硬度及耐UV性二者均高，所以通过使用羟值为250～350mgKOH/g的多元醇，能够进一步提高所形成的涂膜的硬度。
进而，由实施例1和实施例5可知，实施例5中，涂膜硬度及耐UV性二者均比实施例1高，所以通过使用进一步添加了填充剂的组合物，能够进一步提高所形成的涂膜的硬度。
另一方面，作为组合物中的多元醇，添加了具有超过400mgKOH/g的羟值的多元醇的比较例1中，PET基板上的涂膜虽然涂膜硬度为“2H”，但是耐UV性为“HB”，自修复性也为“×”。因此，比较例1中，在PET基板上没有形成具有良好的自修复性、而且耐UV性优异的涂膜。
另外，作为组合物中的多元醇，添加了具有低于150mgKOH/g的羟值的多元醇的比较例2中，PET基板上的涂膜虽然自修复性为“○”，但是涂膜硬度及耐UV性二者均为“HB”。因此，比较例2中，在PET基板上没有形成具有优异的膜硬度、而且耐UV性优异的涂膜。
另外，在组合物中没有添加受阻胺系光稳定剂的比较例3中，PET基板上的涂膜虽然涂膜硬度为“3H”，但是耐UV性为“＜6B”，数值极低。因此，比较例3中，在PET基板上没有形成耐UV性优异的涂膜。
另外，在组合物中添加了具有与通式(1)不同的结构的其他受阻胺系光稳定剂的比较例4、5中，PET基板上的涂膜虽然涂膜硬度为“3H”，但是耐UV性在比较例4中为“3B”，在比较例5中为“＜6B”，均为极低值。因此，比较例4、5中，在PET基板上没有形成耐UV性优异的涂膜。
另外，同样地在组合物中添加了具有与通式(1)不同的结构的其他受阻胺系光稳定剂的比较例6中，PET基板上的涂膜虽然涂膜硬度为“3H”，耐UV性也为“2H”，而且自修复性也为“○”，但是作为试验片的膜中，全光线透过率为83％，与实施例1～6及比较例1～5相比，显然是比较低的全光线透过率。因此，比较例6中，无法得到显示高达90％以上的全光线透过率的膜。
接下来，如下所述地对本发明的第二组合物的实施例进行说明。
实施例7～12、比较例7～8
将示于下述表3中的各成分按示于下述表3的配合比例进行配合，使用三辊磨，在室温下使其混合分散，制备实施例7～12、比较例7～8中使用的组合物。应予说明，下述表3中的配合的数字表示质量份，空栏部表示没有配合。
应予说明，表3中成分的详细情况如下所述。
(B)脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体
·DURANATE D201：ASAHIKASEI CHEMICALS(株)制。
(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷
·Silmer OH Di-10：SILTECH公司制。
·KF-9701：(株)DAICEL制。
(H)紫外线吸收剂
·KEMISORB 113：CHEMIPRO化成(株)制。
聚氨酯化催化剂
·Zn-Octoate 22％：DIC(株)制。
芳香族多异氰酸酯的改性体
·TAKENATE D-110：三井化学(株)制。
末端被羧基改性的聚二炕基硅氧烷
·X-22-162C：信越化学工业(株)制。
试验片制作工序
在厚度100μm的PET基板(Teijin DuPont Film株)制、“Tetoron(32”)上，用棒涂机分别涂布实施例7～12及比较例7～8中制备的组合物，接下来，在干燥炉内，于100℃使其干燥固化30分钟，由此在PET基板上形成组合物的固化涂膜，制作试验片。固化涂膜的膜厚为100μm。
(1)自修复性
将黄铜刷以1.0kg载荷抵在固化涂膜上，并往返移动10次，肉眼评价在10分钟以内是否有损伤。评价按下述的2阶段进行。
“○”：没有观察到损伤。
“×”：观察到损伤。
(2)耐油性
用油性万能(magic)笔(ZEBRA公司制、“MACKY极细”)描绘直径1.0cm的圆形，肉眼评价油性万能笔的打滑情况。评价按下述的2阶段进行。
“○”：观察到油性万能笔打滑。
“×”：没有观察到油性万能笔打滑。
(3)涂膜硬度
基于JIS K 5600 5-4，对形成了固化涂膜的试验片进行评价。
将实施例7～12、比较例7～8的评价结果示于上述表3。
由表3的结果可知，配合了1，6-己二异氰酸酯的改性体和末端被羟基改性的聚二甲基硅氧烷的实施例7～12中，作为固化工序，不进行光固化，仅实施热处理固化，即可在无损良好的涂膜硬度的情况下得到具有优异的自修复性、并且耐油性优异的固化涂膜。另外，添加了聚氨酯化催化剂的实施例10中，涂膜硬度进一步提高。
另一方面，代替1，6-己二异氰酸酯的改性体，配合了芳香族多异氰酸酯的改性体的比较例7，或代替末端被羟基改性的聚二甲基硅氧烷，配合了末端被羧基改性的聚二炕基硅氧烷的比较例8，均无法得到耐油性。
产业上的可利用性
本发明的组合物在第一组合物的情况下，能够形成具有优异的自修复性和涂膜硬度，耐UV性优异的涂膜，并且能够形成显示出高达90％以上的全光线透过率的膜，在第二组合物的情况下，能够形成具有优异的自修复性和涂膜硬度，并且具有优异的耐油性的涂膜，所以在例如液晶显示器、汽车车身等的保护膜、光学部件的表面保护膜等中的利用价值高。

Claims (17)

1.一种组合物，含有：(A)多元醇、(B)多异氰酸酯和(C)至少1种受阻胺系光稳定剂，其特征在于，
所述(A)多元醇的羟值为150～400mgKOH/g，
所述(C)受阻胺系光稳定剂是下述通式(1)所表示的化合物，
式中，n为1～10的整数，R为氢或C1～C4烷基，A是C1～C4烷基或下述通式(2)所表示的哌啶基，
并且，R’表示氢或C1～C4烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还含有(D)表面调整剂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(A)多元醇是聚己内酯三醇。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有至少1种所述通式(1)所表示的化合物作为所述(C)受阻胺系光稳定剂，其中，n为5～8的整数、R为C1～C4烷基、并且R’为C1～C4烷基的。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(C)受阻胺系光稳定剂是双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述(A)多元醇的羟值为250～350mgKOH/g。
7.一种组合物，含有：(A)多元醇、(B)多异氰酸酯和(G)末端被羟基改性的聚二烷基硅氧烷，其特征在于，
所述(B)多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯及/或该脂肪族多异氰酸酯的改性体。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯是碳原子数3～10的脂肪族多异氰酸酯。
9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯。
10.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯的改性体为2官能型1，6-己二异氰酸酯及/或1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。
11.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述(A)多元醇的羟值为150～400mgKOH/g。
12.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述(A)多元醇是聚己内酯三醇。
13.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，还含有通式(1)所表示的(C)受阻胺系光稳定剂，
式中，n为1～10的整数，R为氢或C1～C4烷基，A是C1～C4烷基或下述通式(2)所表示的哌啶基，
并且，R’表示氢或C1～C4烷基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述(C)受阻胺系光稳定剂包含双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和甲基(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯的混合物。
15.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，还含有(H)紫外线吸收剂。
16.根据权利要求1或7所述的组合物，其特征在于，还含有(E)填充剂。
17.一种自修复涂膜，其特征在于，具有权利要求1或7所述的组合物的固化被膜。
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