CN108504021B - 一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体及其制备方法。所述弹性体是由四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛通过溶液挥发成膜的方法制备的，制备方法简单；该弹性体在室温下少量外加酸的催化下或者单纯的加热条件下均可实现自修复，且修复速度快，修复性能好。此外，动态酰腙键的引入还使得该弹性体具有热塑性，能够通过热压的方式反复成型加工，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体及其制备方法。
背景技术
自修复材料是一种受到破坏时在无外界作用条件下能够自我修复的材料。目前对自修复材料的研究主要分为两大类：外植型和本征型。外植型自修复材料需要外加愈合剂，以环氧体系为代表，此种方法存在愈合剂消耗殆尽的问题。相比之下，本征型自修复材料依赖于体系本身的结构特点，不需要外加愈合剂，属于多次可逆自修复。本征型自修复所依赖的作用力包括超分子作用(如氢键、π-π堆积及金属-配位等)和动态共价键(如酰腙键、亚胺键、二硫键及狄尔斯-阿尔德反应等)。与超分子作用相比，由动态共价键构筑的材料在赋予材料修复性能的同时又能维持高的力学强度。其中，酰肼和醛反应生成的酰腙键可以看成是由一个C＝N和一个C(O)-NH组成。前者赋予酰腙键以动态特征，后者则可提供氢键位点。由于其比亚胺键稳定，同时具有温度和pH响应性，在温和的条件下表现出可逆性而受到越来越多的研究。
聚二甲基硅氧烷橡胶由于具有优异的性能而在生物医药、电子电器等领域应用广泛，但与其他高分子材料一样，其长期使用稳定性较差。近年来关于聚二甲基硅氧烷自修复的研究越来越多，但是大多数的研究主要集中于微胶囊型自愈合聚二甲基硅氧烷的制备[S.H.Cho,H.M.Andersson,S.R.White,N.R.Sottos,P.V.Braun,Adv.Mater.2006,18,8,997-1000]，而对于本征型自修复聚二甲基硅氧烷的研究则较少[J.Zhao,R.Xu,G.Luo,J.Wuand H.Xia,J.Mater.Chem.B,2015,4,5,982-989]。目前，还未有研究报道将动态的酰腙键引入聚二甲基硅氧烷体系，制备基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体及其制备方法。该弹性体在室温下少量外加酸(冰醋酸、三氟乙酸或二氯乙酸)的催化下或者单纯的加热条件下均可实现自修复，且修复速度快，修复性能好。此外，动态酰腙键的引入还使得该弹性体具有热塑性，能够通过热压的方式反复成型加工。
本发明所提供的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，是由四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛通过溶液挥发成膜的方法制备，其中，四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷中的酰肼基与二元或多元醛中的醛基的摩尔比可为1:0.5～2，具体可为1:0.5、1:1或1:2。
所述四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷是按照包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)在惰性气体保护下，使得双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体反应，得到酯基功能化的聚二甲基硅氧烷；
(2)在惰性气体保护下，使得酯基功能化的聚二甲基硅氧烷与水合肼反应，得到四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷。
上述方法步骤(1)中，所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-30000g/mol，具体为1000、2500、3000、5000、25000、27000或30000g/mol。
所述丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯及其同系物、衍生物中的一种。
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体的质量比可为30-70：5-10。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为甲醇。
所述反应在常温搅拌条件下进行，所述反应的时间可为12-36h。
上述方法步骤(2)中，酯基功能化的聚二甲基硅氧烷与水合肼的质量比可为30-70：30-60。
所述反应的温度可为100-130℃，所述反应的时间可为12-36h。
上述四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷也属于本发明的保护范围。
所述二元或多元醛为对苯二甲醛，均苯三甲醛，三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷和双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
所述三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷是按照包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)将三羟甲基乙烷，对甲基苯磺酰氯和氢氧化钠碾磨，将得到的混合物重结晶，得到三[(4-甲基苯磺酸酯基)-甲基]乙烷晶体；
(2)在氮气保护下，将步骤(1)中制得的三[(4-甲基苯磺酸酯基)-甲基]乙烷晶体与对羟基苯甲醛、碳酸钾反应，得到三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷。
上述方法步骤(1)中，三羟甲基乙烷与对甲基苯磺酰氯、氢氧化钠的质量比可为：10-30：60-90：10-30；
所述重结晶所使用的溶剂为体积比1～20:10～30:1～30的乙醇、异丙醇和四氢呋喃的混合溶剂。
上述方法步骤(2)中，三[(4-甲基苯磺酸酯基)-甲基]乙烷晶体与对羟基苯甲醛、碳酸钾的质量比可为10-30：1-20：1-20。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺。
所述反应在搅拌下进行，所述反应的温度可为50～90℃，时间可为10-20小时。
所述双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷是按照包括如下步骤的方法制备得到的：
(1)在三乙胺作用下，使得双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷与甲磺酰氯反应，得到产物1；
(2)在氮气气氛中，将步骤(1)中制得的产物1与对羟基苯甲醛、碳酸钾反应，得到双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷。
上述方法步骤(1)中，所述双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为800-6000g/mol，具体可为1000、2000或5600g/mol。
双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷与三乙胺、甲磺酰氯的质量比可为：10-30：1-10：1-10。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为二氯甲烷。
所述反应室温搅拌下进行。
所述反应的时间可为12-36小时。
上述方法步骤(2)中，产物1与对羟基苯甲醛、碳酸钾的质量比可为10-30：1-20：1-20。
所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为N,N-二甲基甲酰胺。
所述反应的温度可为50～90℃，时间可为12-36小时。
上述基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体是通过包括下述步骤的方法制备得到的：
将四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛在有机溶剂中混合得到溶液；将所述溶液在室温下搅拌，挥发除去大部分溶剂后，真空干燥，即得。
所述有机溶剂具体可为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或几种。
所述溶液中，四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛的总质量分数为1-30wt％，具体可为10％或15％。
所述搅拌的时间为12-36h。
所述真空干燥的温度为50-100℃。
本发明所述的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体是一种基于酰腙键的弹性体。所述弹性体是由四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛通过溶液挥发成膜的方法制备的，制备方法简单；该弹性体在室温下少量外加酸的催化下或者单纯的加热条件下均可实现自修复，且修复速度快，修复性能好。此外，动态酰腙键的引入还使得该弹性体具有热塑性，能够通过热压的方式反复成型加工，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体在室温下外加冰醋酸的催化下修复30min的照片。
图2为本发明实施例1所制备的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体在120℃下修复10min的照片。
图3为本发明实施例1所制备的酸修复聚二甲基硅氧烷弹性体的拉伸应力-应变图。
图4为本发明实施例1所制备的热修复聚二甲基硅氧烷弹性体的拉伸应力-应变图。
图5为本发明实施例1所制备的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体在120℃下反复热压成型的照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和对苯二甲醛的自修复弹性体的制备
1)将50.0g双氨基封端的聚二甲基硅氧烷(2500g/mol，0.02mol)(购自Sigma-Aldrich公司，公司提供的名字是聚(二甲基硅氧烷)，双(3-氨丙基)封端)加入到120g甲醇，通氮气30min。然后向体系中加入7.2g丙烯酸甲酯(0.08mol)，氮气保护，室温下反应24h。旋蒸，除去甲醇和过量的丙烯酸甲酯，得到54.0g酯基功能化的聚二甲基硅氧烷，产率95％；
2)称取52.0g上述产物(0.07mol酯基)加入到45g水合肼，N2保护，115℃下反应24h。反应结束后，加入适量的三氯甲烷稀释，依次用1:1的水与饱和食盐水的混合液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过硅胶色谱柱(展开剂三氯甲烷)，旋蒸，得到44.6g四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷，产率86％；
3)将0.5g对苯二甲醛与5.3g上述四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于三氯甲烷中，总质量分数为10％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:1，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
4)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，30分钟后即可实现自修复，图1所示为本实施例所制备的弹性体在室温下外加冰醋酸的催化下修复30分钟的照片。
5)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，10分钟后即可实现自修复，图2所示为本实施例所制备的弹性体在120℃下修复10分钟的照片。
6)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
7)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试，其结果如图3所示。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的56％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的87％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的180％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的32％。
8)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试，其结果如图4所示。100℃下修复2h，可恢复原始强度的65％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的92％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的125％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的108％。
实施例2、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和对苯二甲醛的自修复弹性体的制备
1)将0.5g对苯二甲醛与5.3g根据实施例1中制得的四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于甲苯中，总质量分数为15％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:1，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
2)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，30分钟后即可实现自修复。
3)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，10分钟后即可实现自修复。
4)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
5)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的60％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的92％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的209％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的40％。
6)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。100℃下修复2h，可恢复原始强度的70％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的100％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的130％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的110％。
实施例3、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和对苯二甲醛的自修复弹性体的制备
1)将0.25g对苯二甲醛与5.3g根据实施例1制得的四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于三氯甲烷中，总质量分数为10％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:0.5，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
2)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，30分钟后即可实现自修复。
3)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，10分钟后即可实现自修复。
4)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
5)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的89％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的95％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的220％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的45％。
6)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。100℃下修复2h，可恢复原始强度的58％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的87％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的112％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的105％。
实施例4、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和对苯二甲醛的自修复弹性体的制备
1)将0.5g对苯二甲醛与2.7g根据实施例1制得的四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于三氯甲烷中，总质量分数为10％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:2，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
2)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，30分钟后即可实现自修复。
3)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，10分钟后即可实现自修复。
4)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
5)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的45％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的78％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的156％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的20％。
6)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。100℃下修复2h，可恢复原始强度的53％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的82％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的112％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的98％。
实施例5、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和均苯三甲醛的自修复弹性体的制备
1)将0.5g均苯三甲醛与6.6g根据实施例1制得的四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于三氯甲烷中，总质量分数为10％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:1，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
2)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，1小时后即可实现自修复。
3)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，30分钟后即可实现自修复。
4)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
5)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的40％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的75％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的145％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的20％。
6)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。100℃下修复2h，可恢复原始强度的48％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的76％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的108％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的92％。
实施例6、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷的自修复弹性体的制备
1)将12.0g三羟甲基乙烷、75.6g对甲基苯磺酰氯、25.4g氢氧化钠于坩埚中剧烈碾磨。在温度上升的过程中，固体逐渐融化并转变为粘度较大的液体，待混合物逐渐冷却变为固体时停止碾磨。随后将混合物在乙醇、异丙醇和四氢呋喃(体积比为25:15:10)的混合溶剂中重结晶，得到9.0g白色的三[(4-甲基苯磺酸酯基)-甲基]乙烷晶体，产率75％；
2)将10.0g步骤1)中所得产物溶解于120g N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入8.5g对羟基苯甲醛和7.5g碳酸钾，氮气保护下，磁力搅拌，75℃下反应15小时。混合物冷却后，加水稀释，乙醚萃取，得到的有机相依次用水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥、浓缩，过硅胶色谱柱(展开剂二氯甲烷)，旋蒸，得到8.2g白色粉末，产率82％；
3)将0.5g三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷与2.5g根据实施例1制得的四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于三氯甲烷中，总质量分数为10％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:1，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
4)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，1小时后即可实现自修复。
5)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，30分钟后即可实现自修复。
6)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
7)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的38％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的72％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的140％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的18％。
8)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。100℃下修复2h，可恢复原始强度的45％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的75％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的103％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的89％。
实施例7、基于四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷和双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷的自修复弹性体的制备
1)将24.4g双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷(5600g/mol，0.004mol)、5.6g三乙胺加入到45g二氯甲烷中。冰水浴条件下，滴加6.4g甲磺酰氯(0.06mol)与二氯甲烷的混合液，45分钟滴加完毕。氮气保护下室温磁力搅拌反应24小时。反应结束后，依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤，洗涤后的有机相用无水硫酸钠干燥，过硅胶色谱柱(展开剂三氯甲烷)，旋蒸，得到15.5g浅黄色油状液体，产率62％；
2)将12.5g步骤1)中所得产物加入到150g N,N-二甲基甲酰胺中，依次加入6.5g对羟基苯甲醛和7.4g碳酸钾，氮气保护下，磁力搅拌，75℃下反应24小时。反应结束后，抽滤，旋蒸，除去N,N-二甲基甲酰胺，三氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过硅胶色谱柱(展开剂三氯甲烷)，旋蒸，得到9.5g浅黄色油状液体，产率75％；
3)将6.5g双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷与1.3g根据实施例1制得的四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷混合溶解于三氯甲烷中，总质量分数为10％，酰肼基与醛基的摩尔比为1:1，室温下搅拌24h，转移到聚四氟乙烯模具中，室温下挥发除去大部分溶剂，80℃下真空干燥至质量不再发生变化为止,即得到具有自愈合功能的聚二甲基硅氧烷弹性体；
4)酸愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断。室温下，沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸，将样条放入直径为8mm的模具中，使断面紧密接触，20分钟后即可实现自修复。
5)热愈合测试：将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体裁成直径为8mm的圆片，厚度为0.7mm，用刀片将样品沿直径方向切断，将样条放入直径为8mm的模具中，放入烘箱中加热至120℃，10分钟后即可实现自修复。
6)拉伸性能测试：采用拉伸测试来定量评价弹性体的修复效率。将制得的聚二甲基硅氧烷弹性体，用Cutter气动制样机哑铃型切刀裁制成25mm×8mm×0.7mm，平行段的长度和宽度分别是4mm和3mm的哑铃型试样。在试样中间平行部分，沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。随后将样品在室温下沿断面涂抹2滴冰醋酸或三氟乙酸或二氯乙酸进行酸修复或者将样品放入烘箱中加热进行热修复。一定的时间后用万能材料试验机在室温下以5mm/min的拉伸速度进行拉伸测试。自修复效率定义为修复后试样的拉伸强度与原始试样的拉伸强度之比。
7)用本实施例中制得的酸修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。以冰醋酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的68％；延长修复时间至48h，可恢复原始强度的95％。以三氟乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的220％；而以二氯乙酸作为催化剂，室温下修复24h后，该弹性体可恢复原始强度的46％。
8)用本实施例制得的热修复的聚二甲基硅氧烷弹性体进行拉伸性能测试。100℃下修复2h，可恢复原始强度的75％；120℃下修复1h，可恢复原始强度的108％；120℃下修复2h，可恢复原始强度的136％；120℃下修复4h，可恢复原始强度的115％。
实施例8、基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体的反复加工
由实施例1～7所制备的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体可以通过120℃下热压15分钟来进行多次回收。附图5为由实施例1所制备的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体在120℃下反复热压成型的照片。

Claims (9)

1.一种基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，由四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛通过溶液挥发成膜的方法制备；
所述四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷是按照包括如下步骤的方法制备得到的：
（1）在惰性气体保护下，使得双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体反应，得到酯基功能化的聚二甲基硅氧烷；
（2）在惰性气体保护下，使得酯基功能化的聚二甲基硅氧烷与水合肼反应，得到四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，其特征在于：四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷中的酰肼基与二元或多元醛中的醛基的摩尔比为1:0.5~2。
3.根据权利要求1所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，其特征在于：步骤（1）中，所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-30000 g/mol；
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯及其同系物、衍生物中的一种；
所述双氨基封端的聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体的质量比为30-70：5-10；
步骤（1）中，所述反应在常温搅拌条件下进行，所述反应的时间为12-36h；
步骤（2）中，酯基功能化的聚二甲基硅氧烷与水合肼的质量比为30-70：30-60；
步骤（2）中，所述反应的温度为100-130℃，所述反应的时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，其特征在于：所述二元或多元醛为对苯二甲醛、均苯三甲醛、三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷和双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，其特征在于：所述三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷是按照包括如下步骤的方法制备得到的：
（1）将三羟甲基乙烷，对甲基苯磺酰氯和氢氧化钠碾磨，将得到的混合物重结晶，得到三[（4-甲基苯磺酸酯基）-甲基]乙烷晶体；
（2）在氮气保护下，将步骤（1）中制得的三[（4-甲基苯磺酸酯基）-甲基]乙烷晶体与对羟基苯甲醛、碳酸钾反应，得到三[（4-醛基苯氧基）-甲基]乙烷。
6.根据权利要求4所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，其特征在于：所述双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷是按照包括如下步骤的方法制备得到的：
（1）在三乙胺作用下，使得双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷与甲磺酰氯反应，得到产物1；
（2）在氮气气氛中，将步骤（1）中制得的产物1与对羟基苯甲醛、碳酸钾反应，得到双醛基功能化的聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求6所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体，其特征在于：步骤（1）中，所述双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷的分子量为800-6000 g/mol；
双羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷与三乙胺、甲磺酰氯的质量比为：10-30：1-10：1-10；
所述反应室温搅拌下进行；
所述反应的时间为12-36小时；
上述方法步骤（2）中，产物1与对羟基苯甲醛、碳酸钾的质量比为10-30：1-20：1-20；
步骤（2）中，所述反应的温度为50~90℃，时间为12-36小时。
8.制备权利要求1-7中任一项所述的基于酰腙键的聚二甲基硅氧烷自修复弹性体的方法，包括：
将四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛在有机溶剂中混合得到溶液；将所述溶液在室温下搅拌，挥发除去溶剂后，真空干燥，即得。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯中的一种或几种；
所述溶液中，四酰肼功能化的聚二甲基硅氧烷与二元或多元醛的总质量分数为1-30wt%；
所述搅拌的时间为12-36h；
所述真空干燥的温度为50-100℃。
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