CN109438723A - 超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法 - Google Patents

超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于超分子化学的技术领域，尤其涉及超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法。包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元，第一构筑单元具有式一结构，第二构筑单元具有式二结构，第三构筑单元具有式三或/和式四结构，第一构筑单元、第二构筑单元与第三构筑单元基于金刚烷‑环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。本发明还提供了一种水凝胶，包括以下步骤：将第一构筑单元、第二构筑单元、第三构筑单元和水混合，通过第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元的金刚烷‑环糊精主客体进行自组装，形成水凝胶。本发明的水凝胶解决了现有的水凝胶存在的其结构杂乱、不可调控，对于宏观大裂纹自修复需要人工贴合的技术缺陷。

Description

超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于超分子化学的技术领域，尤其涉及超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法。
背景技术
自愈合是生物体最基本的特性，譬如皮肤和骨骼损伤后可以自动自愈合。水凝胶通常柔软而富有弹性，具有很高的水含量，这些特性使水凝胶与生物组织结构十分相似，因此，通过合理的设计也可以使水凝胶材料实现类似生物体的自修复功能。具有自愈合功能的水凝胶可以自动修复由于极端外部条件(如大变形或外力破坏)所引起的材料区域性损伤、使受损的凝胶恢复其形状和功能，从而延长凝胶材料的工作寿命和使用稳定性，优化经济效益，实现软材料的智能化、高效化和环境友好化。当今世界，智能自修复材料是一门新兴起的综合性科学。目前，具有自修复功能的水凝胶作为一种新型的智能软材料已成为新材料领域的研究热点之一。
基于主客体自组装的超分子水凝胶是一种重要的自修复材料。日本大阪大学的Harada教授团队利用β-环糊精(β-CD)和金刚烷(Ad)的主客体自组装作用设计了预先自组装的两种乙烯基单体，然后通过自由基聚合获得了一种自修复的水凝胶，该水凝胶切开的断面相互贴合一起后可以立刻粘结起来(Kakuta T.,Takashima Y.,Nakahata M.,OtsuboM.,Yamaguchi H.,Harada A.,Adv.Mater.2013,25(20):2849-2853.)。
然而对于现有技术制备的自修复水凝胶，其制备方法不可控，凝胶网络结构不够规整和灵活可调。另外，对于已报道的自修复水凝胶，只有将切开的断面手动贴合在一起后，在一定条件下才能观察到自修复，也就是，只有当材料内部产生微小的裂纹，聚合物分子链段在自由扩散运动的过程中能够相互接触的情况下才可以实现自修复。而对于较大的裂缝使自修复材料断面两侧不接触时，往往需要手动将断面两端贴合在一起，否则便无法完成自修复。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是公开一种结构规整可调并具有温度敏感性，以及无需人工贴合实现宏观大裂纹自修复的温敏性水凝胶。
本发明提供了一种超分子材料，包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元；
其中，所述第一构筑单元具有式一结构：
其中，R1选自和中的一种或两种，L1为或
所述第二构筑单元具有式二结构：
其中，R2选自和中的一种或两种，L2为或
所述第三构筑单元包括式三结构或/和式四结构：
其中，X选自Br或N3；R3选自或
其中，X选自Br或N3；R3选自或
所述第一构筑单元、所述第二构筑单元与所述第三构筑单元基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。
需要说明的是，式一、式二与式三结构三者基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料，也可以是，式一、式二与式四结构三者基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料，也可以是，式一、式二、式三与式四结构四者基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。
更优选的，在式三中，X为Br或N3；R3为
最优选的，在式三中，X为Br；R3为
更优选的，在式四中，X为Br或N3；R3为
最优选的，在式四中，X为Br；R3为
作为优选，式三和式四中，所述含有α-环糊精、β-环糊精基团或γ-环糊精基团。
更优选的，式三和式四中，所述含有β-环糊精基团。
作为优选，式一中，所述y为50-100整数；式二中，所述z为50-100整数；式三和式四中，所述m为50-100的整数；所述n为0.5-10的整数。
作为优选，所述式一的制备方法为：将式五和式六进行点击反应，或将式五和式七进行点击反应，制得式一，其中，式五、式六和式七的具体结构如下：
其中，L1为或
所述式二的制备方法为：将式八和式六进行点击反应，或将式八和式七进行点击反应，制得式二，其中，式八、式六和式七的具体结构如下：
其中，L2为或
其中，式一的制备路线如下，其中，式一的R1选自和中的一种或两种，L1为或
具体的，式一的制备方法以乙二醇或金刚烷二醇为原料：
其中，式一(L1为)，以乙二醇为起始原料的具体方法为：乙二醇与2-溴-异丁酰溴进行亲核取代反应获得双向ATRP引发剂，ATRP引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合后，得到双臂温敏性线型聚合物。然后将双臂温敏性线型聚合物叠氮处理后得到式五，最后，通过将式五与式六化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为通过将式五与式七化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为
其中，式一(L1为)，以金刚烷二醇为起始原料的具体方法为：金刚烷二醇与2-溴-异丁酰溴进行亲核取代反应获得金刚烷基双向ATRP引发剂，ATRP引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合后，得到双臂温敏性线型聚合物。然后将双臂温敏性线型聚合物叠氮处理后得到式五，最后，通过将式五与式六化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为通过将式五与式七化合物进行点击化学反应得到式一，其中，R1为L1为
需要说明的是，式一是利用ATRP和点击化学技术，设计和合成具有多种拓扑结构和功能的聚合物，以乙二醇或金刚烷二醇为原料合成二官能团ATRP引发剂，利用ATRP反应制得线性温敏性聚合物，通过叠氮化后，利用点击化学反应在温敏性聚合物链的末端接上经过炔基化的环糊精基团或者金刚烷基团制得末端含有环糊精残基或者金刚烷残基的具有温敏特性的式一。
具体的，式二的制备方法以季戊四醇或1,3,5,7-四羟基金刚烷为原料，其中，式二，R2选自和中的一种或两种，L2为或的反应路线如下：
其中，式二(L2为)，以季戊四醇为起始原料的具体方法为：将由季戊四醇和2-溴-异丁酰溴通过酯化反应，制备季戊四醇基四溴ATRP引发剂，再由季戊四醇基四溴ATRP引发剂和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行ATRP聚合，制得末端带溴的四臂星型温敏性聚合物，然后将末端带溴的四臂星型温敏性聚合物末端的溴取代为叠氮(-N3)后，得到式八(L2为)，式八与式六(或者式八与式七)进行点击反应，得到式二(L2为)，其中，点击反应为将式八(L2为)：式六(或者式七)：配体PMDETA：催化剂溴化亚铜按1:(4～6):(4～8)：(4～8)的摩尔比进行反应，后过中性氧化铝柱，再透析，将得到的产物于冰乙醚中沉淀过滤后干燥，得到式二(L2为)，其中，若点击反应中添加式六，则式二的R2为含环糊精的残基，L2为若点击反应中添加式七，则式二的R2为含金刚烷的残基，L2为
式二(L2为)，以1,3,5,7-四羟基金刚烷为起始原料的具体方法为：将由1,3,5,7-四羟基金刚烷和2-溴-异丁酰溴通过酯化反应制备金刚烷基四溴ATRP引发剂，再将金刚烷基四溴ATRP引发剂和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)进行ATRP聚合制得末端带溴的四臂星型温敏性聚合物，然后将末端带溴的四臂星型温敏性聚合物的末端的溴取代为叠氮(-N3)后，得到式八(L2为)，式八(L2为)与式六(或者式八与式七)进行点击反应得到式二(L2为)，其中，点击反应为将式八(L2为)：式六(或者式七)：配体PMDETA：催化剂溴化亚铜按1:(4～6):(4～8)：(4～8)的摩尔比进行反应，后过中性氧化铝柱，再透析，将得到的产物于冰乙醚中沉淀过滤后干燥，得到式二(L2为)，其中，若点击反应中添加式六，则式二的R2为含环糊精的残基，L2为，若添加式七化合物，则式二的R2含为金刚烷的残基，L2为
需要说明的是，式二是利用ATRP和点击化学技术，设计和合成具有多种拓扑结构和功能的聚合物，以季戊四醇或者1,3,5,7-四羟基金刚烷为原料合成四官能团ATRP引发剂，利用ATRP反应制得线性温敏性聚合物，通过叠氮化后，利用点击化学反应在温敏性聚合物链的末端接上经过炔基化的环糊精基团或者金刚烷基团制得末端含有环糊精或者金刚烷的具有温敏特性的式二。
需要说明的是，点击化学是一种快速合成大量化合物的新方法，主要通过小单元的拼接，以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学反应，本发明的式二主要通过铜(I)催化的叠氮一炔环加成(CuAAC)反应，在四臂的聚合物的末端叠氮化生成末端有叠氮基的四臂聚合物，以此为基础通过低分子量的炔进行点击化学反应制备出式二。
具体的，所述式六的制备方法为：
将β-环糊精和对甲苯磺酰咪唑溶在水溶液中反应一段时间后，再添加氢氧化钠溶液继续反应，反应结束后滴加酸溶液调节pH至中性后冷却结晶，进而将结晶后固体产物与炔丙胺反应得到式六。
具体的，所述式六的制备方法为：将对甲苯磺酰咪唑，β环糊精在水中充分混合均匀后，加入氢氧化钠溶液，继续反应，待反应结束后过滤除去不溶物，并加入盐酸调节PH至中性，将中性产物冷却结晶8-16h后过滤，用去离子水洗后用丙酮洗涤粗产品；再用去离子水加热重结晶两次，真空干燥得到白色固体(记为OTs-CD)；将OTs-CD与炔丙胺，在惰性气体的保护下，避光反应，得到式六的粗产物。式六的制备过程如下述化学反应方程式：
其中，对式六的粗产物可以用甲醇和水的混合液稀释后，在丙酮中沉淀，重复此步骤多次，过滤得产品，式六产率为95％。
其中，式六的制备方法得到式六的产率为42-60％。
其中，以上式六的制备方法中，以质量份计，对甲苯磺酰咪唑为1份，β环糊精为2-4份，氢氧化钠溶液为5-6份(氢氧化钠溶液的质量分数为20％)，盐酸的浓度为1-3mol/L、OTs-CD为1份，炔丙胺为2-3份。
其中，对甲苯磺酰咪唑，β环糊精和水混合，其反应时间为4-6小时；加入氢氧化钠溶液，混合时间为25min-35min；然后进行冷却结晶，冷却的温度为4℃；结晶后真空干燥的时间为48h；惰性气体为氮气；OTs-CD与炔丙胺避光反应的条件为50℃避光反应72-96h。
具体的，所述式七的制备方法为：
将金刚烷甲酸加入二氯甲烷(DCM)中，在冰浴条件下，将草酰氯经二氯甲烷稀释后加入金刚烷甲酸和二氯甲烷的混合液进行反应；将溶剂及多余的草酰氯旋出，得淡黄色固体1-金刚烷甲酰氯。再将三乙胺、1-金刚烷甲酰氯、无水乙醚、炔丙醇混合反应，反应结束后，过滤除去不溶物，依次使用盐酸溶液、NaHCO3和去离子水洗涤三次，然后用无水硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，旋蒸，过中性氧化铝柱，得到式七，式七性质为无色粘稠状液体。式七的制备过程如下述化学方程式：
其中，以上式七的制备方法中，以摩尔份计，金刚烷甲酸为1摩尔份、草酰氯为1-1.5摩尔份、1-金刚烷甲酰氯为1摩尔份、三乙胺为1.2摩尔份、炔丙醇为1.2摩尔份、盐酸溶液的质量分数为10％、NaHCO3的质量分数为5％。
其中，二氯甲烷稀释的草酰氯是通过恒压滴液漏斗加入金刚烷甲酸和二氯甲烷的混合液中。
其中，草酰氯和金刚烷甲酸进行反应的时间为12-16h。
其中，三乙胺、1-金刚烷甲酰氯和无水乙醚加入反应瓶中，炔丙醇溶于无水乙醚后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶中，滴加完毕后继续反应24-48h。
其中，无水硫酸镁干燥的时间为6-12h。
作为优选，所述式三的制备方法为：将式九、式十和式十一进行反应得到，所述式三的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十和所述式十一的具体结构如下：
作为优选，所述式四的制备方法为：将式九、式十和式十二进行反应得到，所述式四的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十和所述式十二的具体结构如下：
作为优选，所述式三的制备方法为：将式九、式十三和式十一进行反应得到，所述式三的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十三和所述式十一的具体结构如下：
作为优选，所述式四的制备方法为：将式九、式十三和式十二进行反应得到，所述式四的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十三和所述式十二的具体结构如下：
需要说明的是，所述式一，所述二、所述式三和所述式四是通过原子转移自由基聚合ATRP反应得到，以低价过渡金属卤化物为催化剂，以烷基卤代烃(R-X)为引发剂，电子給体化合物为配体。该聚合反应条件简单温和、所得聚合物分子量分布较窄。
需要说明的是，所述式十三的制备方法为：单-6-乙二胺-环糊精与丙烯酰氯进行反应得到。
本发明还提供了一种温敏性水凝胶，制备方法包括以下步骤：
将所述第一构筑单元、所述第二构筑单元、所述第三构筑单元和水混合，通过所述第一构筑单元、所述第二构筑单元和所述第三构筑单元的金刚烷-环糊精主客体在4-20℃条件下溶解混合进行自组装，再加热到35-50℃下形成温敏性水凝胶，其中，所述第一构筑单元具有式一结构，所述第二构筑单元具有式二结构，所述第三构筑单元包括式三结构或/和式四结构。
需要说明的是，式一、式二与式三和水基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成温敏性水凝胶，也可以是，式一、式二与式四和水基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成温敏性水凝胶，也可以是，式一、式二、式三与式四和水基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成温敏性水凝胶。本发明利用主客体自组装作用，将式一、式二和第三构筑单元在水溶液中进行主客体自组装形成温敏性水凝胶，通过测试和观察表明该水凝胶具有温敏性和自修复性能，并且通过发挥温敏性和自修复的协同功能可以实现不用手动贴合的大裂纹自修复。
其中，所述温敏性水凝胶的制备方法，包括以下步骤：在低温条件下，将第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元在水中溶解，静止数小时后在轻微加热的促进下形成温敏性水凝胶；还可以通过以下步骤制备：将第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元在四氢呋喃中溶解，再在水中透析后得到温敏性水凝胶。
作为优选，所述温敏性水凝胶的体积相转变温度为20-35℃。
作为优选，所述式一和式二的摩尔之和，与所述第三构筑单元的摩尔的比例为1：(0.2-4)。
作为优选，所述式一、所述式二和所述第三构筑单元在水溶液中的混合质量浓度5-25wt％。
本发明创造性的将式一和式二作为“交联剂”，将侧链含有金刚烷或/和环糊精基团的聚合物(式三或/和式四)通过主客体自组装的方式形成温敏性水凝胶，由于式一的末端含有二个环糊精或/和金刚烷基团，式二的末端含有四个环糊精或/和金刚烷基团，易与式三或/和式四的侧链上的金刚烷或者环糊精基团进行主客体组装。因此，本发明通过第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元基于金刚烷-环糊精主客体自组装的超分子物理交联而形成凝胶网络，由于凝胶网络中均匀分布了基于金刚烷和环糊精的主客体自组装的物理交联点，其可以在受到外力破坏时先断开，又可以在断面两端相互接触时重新组装一起，从而赋予本发明的温敏性水凝胶优异的自修复功能。另外，本发明利用了式一、式二和第二构筑单元具有温敏的特性，能响应温度的变化发生体积的膨胀或者收缩，当温敏性水凝胶产生大裂纹后，通过湿润和降低温度可以实现温敏性水凝胶的体积膨胀从而缩小裂纹间距，因此，可通过温度遥控本发明的温敏性水凝胶的大裂纹间距，从而实现不用手动贴合的宏观大裂纹的自修复。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1是本发明提供的实施例4制备的末端带溴的四臂星型温敏性聚合物的表征图谱，其中，图1的横坐标的单位为ppm；
图2是本发明提供的实施例3制备的式五的红外谱图(b)，和实施例3制备的式一(R1为)的红外谱图(c)；
图3是本发明提供的实施例3制备的式五的GPC曲线图(b)，和实施例3制备的式一(R1为)的GPC曲线图(c)；
图4是本发明提供的实施例6的温敏性水凝胶的实物图；
图5是本发明提供的实施例6的温敏性水凝胶的二维核磁图谱；
图6是本发明提供的对比例1的实物图；
图7是本发明提供的对比例2的实物图；
图8是本发明提供的实施例6的温敏性水凝胶的体积相转变温度图谱；
图9是本发明提供的实施例6的温敏性水凝胶的自修复的过程图，其中，A为温敏性水凝胶在40℃的实物图，B为对温敏性水凝胶切割裂纹的实物图，C为温敏性水凝胶切割后滴加水的实物图，D为温敏性水凝胶在20℃自修复1h后的实物图，E为温敏性水凝胶自修复后的实物图。
具体实施方式
本发明提供了超分子材料、温敏性水凝胶及其制备方法，本发明的水凝胶解决了传统水凝胶存在的结构杂乱、不可调，不能自动修复宏观大裂纹的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本发明实施例提供了式六和式七的制备方法，具体步骤如下：
式六的制备方法如下：将对甲苯磺酰咪唑(8.9g，40mmol)，β环糊精(β-CD，35g，30.84mmol)加入250ml的蒸馏水中搅拌呈白色悬浊液。室温搅拌下反应4小时后，加入50ml质量分数为20％的氢氧化钠溶液，继续搅拌30min，反应液由乳白色变为淡黄色。过滤除去不溶物，将滤液转入500ml烧杯中，并加入1.5mol/L的盐酸调节PH至中性。将烧杯置于4℃低温环境下冷却结晶12h。过滤，用去离子水洗后用丙酮洗涤粗产品。再用去离子水加热重结晶两次，真空干燥48h，最后得白色固体(记为OTs-CD)，OTs-CD 16.7g,产率42％。再将OTs-CD(10g，7.7mmol)加入有搅拌子的无水无氧瓶中，加入20ml炔丙胺，搅拌条件下，抽真空-充N2三次，在N2保护下，50℃避光反应96h。反应结束后，用甲醇和水的混合液稀释，加入大量的丙酮中沉淀，重复此步骤多次，过滤得式六9.5g，式六的产率为95％。
式七的制备如下：金刚烷甲酸(9g，50mmol)和4滴无水DMF加入装有50ml无水二氯甲烷的150ml烧瓶中。在冰浴条件下，将(6.338g，50mmol)的草酰氯经20ml无水二氯甲烷稀释后通过恒压滴液漏斗加入反应瓶中。将反应升至室温后，继续搅拌反应12h。反应结束后，将液体及多余的草酰氯旋出，得淡黄色固体1-金刚烷甲酰氯。将三乙胺(6.07g，60mmol)和得到的固体1-金刚烷甲酰氯溶于100ml无水乙醚。将炔丙醇(3.3636g，60mmol)溶于50ml无水乙醚通过恒压滴液漏斗加入反应瓶中，滴加完毕后继续反应48h。反应结束后，过滤除去不溶物。分别用10％的盐酸溶液，5％的NaHCO3，去离子水洗涤三次，然后用无水硫酸镁干燥有机相12h。过滤除去硫酸镁，旋蒸，过中性氧化铝柱，得到式七，式七为无色粘稠状液体。
实施例2
对实施例1的式六和式七进行的表征检测，结果如下：
式六：
1HNMR(400MHz,DMSO-d6):5.60～5.89(m,14H),4.75～4.81(m,7H),4.15～4.62(m,6H),3.45～3.72(m,28H),3.15～3.47(m,14H),2.41(s,3H),2.90-3.04(m,2H),2.69-2.79(m,1H).FT-IR(KBr,cm-1):3354,2929,2131,1705,1638,1414,1366,1233,1156,1028,946,859,756,706,580.ESI-MS(m/z):calculated,1171.4forC45H73O34N,found1172.5for[M+H]+。
式七：
1HNMR(400MHz,CDCl3-d):4.64(2H),2.4(1H),2.0(3H),1.9(6H),1.7(6H).FT-IR(KBr,cm-1):3308,2907,2853,2129,1731,1453,1365,1345,1323,1269,1225,1183,1157,1103,1073,997。
实施例3
本发明实施例提供了式一的制备方法，具体步骤如下：
式一(L1为R1为)的制备方法如下：由乙二醇与2-溴异丁酰溴反应制备出的双向ATRP引发剂，将双向ATRP引发剂(0.127g，0.35mmol)，NIPAM(8g，70mmol)，Me6TREN(0.161g，0.70mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水＝80：20)分别加入到无水无氧瓶中。搅拌下，抽真空-充氮气三次，在氮气保护下，快速加入CuBr(0.1g，0.70mmol)，再抽真空-充氮气三次，在氮气保护下，室温反应2h。反应结束后，加入15ml四氢呋喃稀释，并暴露于空气中以终止反应。过硅胶柱，除去溴化亚铜。旋蒸，将粗产品加入大量冰乙醚中沉淀，过滤得固体。重复溶解-沉淀-过滤2-3次以除去未反应单体，得到的固体60℃下真空干燥12h，得到双臂温敏性线型聚合物。叠氮化反应：将得到的双臂温敏性线型聚合物溶解于15ml的DMF中，加入17倍摩尔当量的叠氮钠，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，将产品加入3500Da的透析袋中透析2天，旋去溶剂，将产物加入到乙醚中沉淀，收集固体，40℃干燥24h，得到式五。点击反应：以式五：式七：配体PMDETA：催化剂CuBr按1：2.7：2：2的摩尔比进行反应。按以上比例将式五、式七、PMDETA和20ml的DMF加入无水无氧瓶中，抽真空-充氮气三次，在氮气保护下加入CuBr后抽真空-充氮气三次，在氮气保护下60℃反应48h。反应结束后，加入15ml四氢呋喃稀释，并暴露于空气中搅拌1h以终止反应，过硅胶柱除去溴化亚铜，旋去多余的溶剂，将粗产品加入3500Da透析袋中透析2天，旋去溶剂，然后于乙醚中沉淀，过滤，真空干燥得到式一(L1为R1为)。
式一(L1为R1为)的制备方法如下：由乙二醇与2-溴异丁酰溴反应制备出的双向ATRP引发剂，将双向ATRP引发剂(0.127g，0.35mmol)，NIPAM(8g，70mmol)，Me6TREN(0.161g，0.70mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水＝80：20)分别加入到无水无氧瓶中。搅拌下，抽真空-充氮气三次，在氮气保护下，快速加入CuBr(0.1g，0.70mmol)，再抽真空-充氮气三次，在氮气保护下，室温反应2h。反应结束后，加入15ml四氢呋喃稀释，并暴露于空气中以终止反应。过硅胶柱，除去溴化亚铜。旋蒸，将粗产品加入大量冰乙醚中沉淀，过滤得固体。重复溶解-沉淀-过滤2-3次以除去未反应单体，得到的固体60℃下真空干燥12h，得到双臂温敏性线型聚合物。叠氮化反应：将得到的双臂温敏性线型聚合物溶解于15ml的DMF中，加入17倍摩尔当量的叠氮钠，在60℃下搅拌反应24h。反应结束后，将产品加入3500Da的透析袋中透析2天，旋去溶剂，将产物加入到乙醚中沉淀，收集固体，40℃干燥24h，得到式五。点击反应：以式五：式六：配体PMDETA：催化剂CuBr按1：2.7：2：2的摩尔比进行反应。按以上比例将式五、式六、PMDETA和20ml的DMF加入无水无氧瓶中，抽真空-充氮气三次，在氮气保护下加入CuBr后抽真空-充氮气三次，在氮气保护下60℃反应48h。反应结束后，加入15ml四氢呋喃稀释，并暴露于空气中搅拌1h以终止反应，过硅胶柱除去溴化亚铜，旋去多余的溶剂，将粗产品加入3500Da透析袋中透析2天，旋去溶剂，然后于乙醚中沉淀，过滤，真空干燥得到式一(L1为R1为)。
式一(L1为R1为)和式一(L为R1为)的制备方法与式一(L1为R1为)和式一(L1为R1为)的制备方法相似，区别在于将式一(L1为R1为)和式一(L1为R1为)所用的乙二醇原料替换成金刚烷二醇。
图2为式一(R1为)点击反应前后的红外谱图，其中，图2的b为式五的红外谱图，图2的c为式一(R1为)的红外谱图；图3为式一(R1为)点击反应前后的GPC曲线图，其中，图3的b为式五的GPC曲线图，图3的c为式一(R1为)的GPC曲线图。从图2可知，式五的外谱图显示，式五在2116cm-1处有明显的叠氮基特征峰。点击反应后，式一(R1为)的红外谱图在2116cm-1叠氮基特征峰消失，故点击化学反应成功进行。另外，通过图3的GPC曲线的比较可以看出，式一(R1为)的分子量明显比式五大，说明大摩尔质量的金刚烷基团成功连接在了式五的末端，且式一(R1为)中不存在其它杂质，故成功合成了式一(R1为)。
实施例4
本发明实施例提供了式二的制备方法，具体步骤如下：
式二(其L2为或)的制备路线：
A、先制备式八(其L2为R2为)，式八的末端含有叠氮基的四臂温敏性聚合物，由式八与式七(实施例1制备得到)通过点击化学反应制得式二，式二的R2为式八(其L2为R2为)，式八的末端含有叠氮基的四臂温敏性聚合物，由式八与式六(实施例1制备得到)通过点击化学反应制得式二，式二的R2为
其中，式八(其L2为)，以季戊四醇为起始原料的具体方法为：将由季戊四醇和2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备季戊四醇基四溴ATRP引发剂，再季戊四醇基四溴ATRP引发剂(0.129g，0.175mmol)，NIPAM(8g,70mmol)、Me6TREN(0.161g,0.7mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水＝80：20)分别加入到无水无氧瓶中，抽真空-充N2三次。在N2保护下迅速加入CuBr(0.1g，0.7mmol)。在搅拌下，抽真空-充N2三次。在N2保护下继续反应2h，反应结束后，加20ml四氢呋喃稀释并置于空气中搅拌2h。通过硅胶柱除去铜离子，旋蒸除去多余的溶剂。将粗产品以合适的浓度滴入冰乙醚中沉淀，过滤，得到白色固体。重复此步骤2-3次除去未反应的N-异丙基丙烯酰胺单体，然后将产物和叠氮化钠(NaN3：聚合物≥20)按摩尔比为1:25混合，在DMF溶剂中60℃下反应48h。然后将反应液加入3500Da的透析袋中透析3天，后将产品加入乙醚中沉淀，过滤，得到式八(L2为)。式八(其L2为)，以1,3,5,7-四羟基金刚烷为起始原料的具体方法为：由1,3,5,7-四羟基金刚烷和2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备金刚烷基四溴ATRP引发剂，再由金刚烷基四溴ATRP引发剂(0.2544g，0.35mmol)，NIPAM(16g，140mmol)，Me6TREN(0.325g，1.4mmol)和40mL溶剂(VDMF:V水＝80：20)分别加入到无水无氧瓶中，抽真空-充N2三次。在N2保护下迅速加入CuBr(0.21g，1.4mmol)。在搅拌下，抽真空-充N2三次。在N2保护下继续反应2h，反应结束后，加20ml四氢呋喃稀释并置于空气中搅拌2h。通过硅胶柱除去铜离子，旋蒸除去多余的溶剂。将粗产品以合适的浓度滴入冰乙醚中沉淀，过滤，得到白色固体，重复此步骤2-3次除去未反应的N-异丙基丙烯酰胺单体，然后将产物和叠氮化钠按摩尔比为1:25混合，在DMF溶剂中60℃下反应48h。然后将反应液加入3500Da的透析袋中透析3天，后将产品加入乙醚中沉淀，过滤，得到式八(L2为)。
B、式二(其L2为或R2为)的制备方法：将以上A步骤得到的式八(L2为或)、式六、PMDETA和催化剂CuBr按1:4.5:4.5:4.5的摩尔比进行加料，将式八溶于有15mlDMF的无水无氧反应瓶中，将式六和PMDETA加入有20mlDMF的无水无氧瓶中，搅拌，抽真空-充N2气三次。在N2保护下，快速加入CuBr，搅拌，抽真空-充N2三次。在N2保护下，反应温度65℃，反应24h。反应结束后加入15ml的THF稀释，并置于空气中搅拌2h。过硅胶柱除去CuBr，旋蒸除去多余的溶剂，将粗产品装入3500Da透析袋中透析48h，每6h换一次水。将产品于冰乙醚中沉淀，过滤干燥后得式二(L2为或R2为)，式二(L2为或R2为)的制备方法与上述类似，区别在于将式六换成式七进行反应。
末端带溴的四臂温敏性聚合物(下称聚合物)的表征图谱如图1所示，从图1可知，由于该聚合物分子量较大，结构式中的a氢所占比例较小，受聚合物中其它氢影响，在核磁谱图中的位置已很不清晰。b氢和d氢分别受到酯羰基和酰胺羰基的吸电子效应影响，向低场位移，在1.8ppm处发生重合。e氢自身位于叔碳上，且受到相连胺基的影响发生低场位移，位于3.6-3.7ppm处。聚合物链中的c氢位于1.3ppm处；0.9ppm处的氢为异丙基中甲基上的氢，即f氢。
实施例5
本发明实施例提供了式三、式四和式十三的制备方法，具体步骤如下：
A、式三(其X为Br，R3为)的制备方法为：将式九(8g,70.1mmol),式十(0.433g,2.1mmol),式十一(0.1365g,0.7mmol)，Me6TREN(0.1613g,0.7mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水＝80：20)分别加入到无水无氧瓶中充分溶解。抽真空-充N2三次，在N2保护下快速加入CuBr(0.1018g，0.7mmol)，抽真空-充N2三次。在N2保护下继续搅拌反应2h，反应结束后加入15ml的THF稀释，并置于空气中搅拌2h，过硅胶柱除去溴化亚铜。旋去多余的溶剂，然后加入冰乙醚中沉淀，重复2-3次以充分除去未聚合的单体。过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到式三，X为Br，R3为其化学合成路线如下：
其中，式三(其X为Br，R3为)的制备方法与式三(其X为Br，R3为)的制备方法相似，区别在于，将式十替换为式十三。
式三(其X为Br)也可以进行叠氮处理，具体为式三(X为Br)和叠氮化钠按1:10的摩尔比在DMF中于60℃下反应2天。反应后的溶液加入透析袋中透析，每4h换一次去离子水，透析2天。透析后的产品加入冰乙醚中沉淀，过滤，真空干燥得到式三(X为N3)。
B、式四(其X为Br，R3为)的制备方法为：将式九(8g,70.1mmol),式十(0.433g,2.1mmol),式十二(0.126g,0.35mmol)，Me6TREN(0.1613g,0.7mmol)和20mL溶剂(VDMF:V水＝80：20)分别加入到无水无氧瓶中充分溶解。抽真空-充N2三次，在N2保护下快速加入CuBr(0.1018g，0.7mmol)，抽真空-充N2三次。在N2保护下继续搅拌反应2h，反应结束后加入15ml的THF稀释，并置于空气中搅拌2h，过硅胶柱除去溴化亚铜。旋去多余的溶剂，然后加入冰乙醚中沉淀，重复2-3次以充分除去未聚合的单体。过滤后的产品在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到式四(X为Br，R3为)，其化学合成路线如下：
其中，式四(其X为Br，R3为)的制备方法与式四(其X为Br，R3为)的制备方法相似，区别在于，将式十替换为式十三。
式四(其X为Br)也可以进行叠氮处理，具体为式四(X为Br)和叠氮化钠按1:12的摩尔比在DMF中于60℃下反应2天。反应后的溶液加入透析袋中透析，每4h换一次去离子水，透析2天。透析后的产品加入冰乙醚中沉淀，过滤，真空干燥得到式四(X为N3)。
C、式十三的制备方法为：将单-6-乙二胺-β-环糊精(10g，8.5mmol)溶解在20ml的无水DMF中，加入6ml无水三乙胺并充分搅拌均匀，在0℃下将丙烯酰氯(6ml，42.5mmol)逐滴加到单-6-乙二胺-β-环糊精溶液中，滴加完后室温反应24h。于大量无水乙醇中沉淀得到粗产品，用少量蒸馏水溶解粗产品并于丙酮中沉淀2-3次进行纯化。
实施例6
本实施例提供了一种温敏性水凝胶，制备方法为：将实施例3至实施例5制备得到式一(L1为R1为)、式二(L2为R2为)和式三(其X为Br，R3为)按摩尔比为1：1：1配成10wt％的水溶液在低温下(5℃)混合均匀并静置1天后再升温到37℃形成水凝胶，所得温敏性水凝胶分别储存在25℃和35℃下的实物图如图4所示，图4的左侧为温敏性水凝胶在25℃下的实物，图的右侧为温敏性水凝胶在35℃下的实物图，由图可见，本实施例6成功制备了温敏性水凝胶并且其在不同温度下外观透明度的区别表明了其具有温度敏感性。
实施例7
本实施例为测试实施例6的温敏性水凝胶的二维核磁图谱，如图5所示，环糊精内部为疏水结构，外部为亲水结构，金刚烷基团作为一种良性脂溶性结构，与环糊精有良好的络合常数。环糊精内部的H3和H5容易与包含在环糊精内部的金刚烷基团上的氢发生耦合。环糊精内部的H3和H5出现在3.6-4.0ppm之间，金刚烷基团上的氢出现在1.5-2.2ppm之间。图5的二维核磁谱图中出现了金刚烷与环糊精的耦合点，这证明金刚烷基团已经嵌入了环糊精的内腔。
对比例1
本对比例提供了第一种对比例，制备方法为：将实施例3至实施例5制备得到式一(L1为R1为)、式二(L2为R2为)和式三(其X为Br，R3为)按1：1：1的摩尔比在同实施例5的条件下进行均匀混合后，其实物图如图6所示，图的左侧为25℃的实物，图的右侧为35℃的实物，在两个温度下均未形成凝胶。
对比例2
本对比例提供了第二种对比例，制备方法为：将实施例3至实施例5制备得到式一(L1为R1为)、式二(L2为R2为)和式三(其X为Br，R3为)按1：1：1的摩尔比在同实施例5的条件下进行均匀混合后，其实物图如图7所示，图的左侧为25℃的实物，图的右侧为35℃的实物，在两个温度下均未形成凝胶。
实施例8
本实施例为测试实施例6的温敏性水凝胶的体积相转变温度，步骤如下：将实施例6中充分溶胀的温敏性水凝胶样品进行DSC分析，升温范围为5-45℃，并在5℃停留10min，升温速率为3℃/min，干燥氮气氛围，所测的DSC曲线的峰值为对应温敏性水凝胶的体积相转变温度(VPTT，volumephasetransitiontemperature)，如图8所示，实施例6的温敏性水凝胶的体积相转变温度(VPTT)为31.45℃。
实施例9
本实施例为测试实施例6的温敏性水凝胶的自修复能力，如图9所示，图9的A-E为在40℃条件下切割温敏性水凝胶形成大裂纹后自修复的过程，温敏性水凝胶在40℃切割裂纹，切割后滴加水，然后在20℃自修复1h后，凝胶恢复到初始状态，由此可见，所制备的温敏性水凝胶具有温敏性辅助的宏观大裂纹自修复功能。
实施例10
本实施例提供了第二种温敏性水凝胶，制备方法为：将实施例3至实施例5制备得到式一(L1为R1为)、式二(L2为R2为)和式三(其X为Br，R3为)按摩尔比为1：2：1配成15wt％的水溶液在低温下(5℃)混合均匀后并静置1天后再取出加热到35℃下形成水凝胶。本实施例的温敏性水凝胶具有温敏性和自修复功能，并且通过温度的遥控可以实现不用手动贴合的宏观大裂纹的自修复。
实施例11
本实施例提供了第三种温敏性水凝胶，制备方法为：将实施例3至实施例5制备得到式一(L1为R1为)、式二(L2为R2为)和式三(其X为Br，R3为)按摩尔比为2：3：1配成10wt％的水溶液在低温下(4℃)混合均匀后并静置1天后再取出于40℃加热形成温敏性水凝胶。测定本实施例温敏性水凝胶的温敏性和自修复性能。实验表明，本实施例的温敏性水凝胶具有温敏性和自修复功能，并且可以通过温度的遥控实现不用手动贴合的宏观大裂纹的自修复。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超分子材料，其特征在于，包括第一构筑单元、第二构筑单元和第三构筑单元；
其中，所述第一构筑单元具有式一结构：
其中，R1选自中的一种或两种，L1为
所述第二构筑单元具有式二结构：
其中，R2选自 中的一种或两种，L2为
所述第三构筑单元包括式三结构或/和式四结构：
其中，X选自Br或N3；R3选自
其中，X选自Br或N3；R3选自
所述第一构筑单元、所述第二构筑单元与所述第三构筑单元基于金刚烷-环糊精主客体自组装连接形成超分子材料。
2.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，式一中，所述y为50-100整数；式二中，所述z为50-100整数；式三和式四中，所述m为50-100的整数；所述n为0.5-10的整数。
3.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，式三和式四中，所述含有β-环糊精。
4.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，所述式一的制备方法为：将式五和式六进行点击反应，或将式五和式七进行点击反应，制得式一，其中，式五、式六和式七的具体结构如下：
其中，L1为
所述式二的制备方法为：将式八和式六进行点击反应，或将式八和式七进行点击反应，制得式二，其中，式八、式六和式七的具体结构如下：
其中，L2为
5.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，所述式三的制备方法为：将式九、式十和式十一进行反应得到，所述式三的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十和所述式十一的具体结构如下：
所述式四的制备方法为：将式九、式十和式十二进行反应得到，所述式四的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十和所述式十二的具体结构如下：
6.根据权利要求1所述超分子材料，其特征在于，所述式三的制备方法为：将式九、式十三和式Ⅸ进行反应得到，所述式三的X为Br，R3为
其中，所述式九、所述式十三和所述式十一的具体结构如下：
所述式四的制备方法为：将式九、式十三和式十二进行反应得到，所述式四的X为Br，R3为
其中，所述式Ⅶ、所述式ⅩI和所述式Ⅹ的具体结构如下：
7.一种温敏性水凝胶，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
将所述第一构筑单元、所述第二构筑单元、所述第三构筑单元和水混合，通过所述第一构筑单元、所述第二构筑单元和所述第三构筑单元的金刚烷-环糊精主客体在4-20℃条件下溶解混合进行自组装，再加热到35-50℃下形成温敏性水凝胶，其中，所述第一构筑单元具有式一结构，所述第二构筑单元具有式二结构，所述第三构筑单元包括式三结构或/和式四结构。
8.根据权利要求7所述的温敏性水凝胶，其特征在于，所述温敏性水凝胶的体积相转变温度为20-35℃。
9.根据权利要求7所述的温敏性水凝胶，其特征在于，所述式一和式二的摩尔之和，与所述第三构筑单元的摩尔的比例为1：(0.2-4)。
10.根据权利要求7所述的温敏性水凝胶，其特征在于，所述式一、所述式二和所述第三构筑单元在水溶液中的混合质量浓度为5-25wt％。
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