CN107207909A - 涂层组合物以及由其制备的涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂层组合物以及由其制备的涂膜，更特别地，涉及一种用于制备表现出更加改善的机械和光学性能以及自修复性能和抗冲击性的涂膜的涂层组合物以及由其制备的涂膜。

Description

涂层组合物以及由其制备的涂膜
技术领域
相关专利的交叉引用
本申请要求基于分别于2015年2月3日和于2016年2月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0016886和韩国专利申请No.10-2016-0013070的优先权的权益，其公开内容通过引用全部并入本文中。
本发明涉及一种涂层组合物以及由其制备的涂膜，更特别地，涉及一种用于制备表现出更加改善的机械和光学性能以及自修复性能的涂膜的涂层组合物以及由其制备的涂膜。
背景技术
为了保护产品免受来自外部的机械、物理和化学影响造成的损伤，将各种涂层或涂膜施用到诸如手机或各种显示装置等的电气和电子设备、电子材料组件、家用电器、汽车内部和外部材料或模制塑料制品的表面上。然而，由于外部冲击在产品的涂布表面导致的划痕或裂纹会使产品的外观特性、主要性能和寿命劣化，因此正在进行多种研究以保护产品的表面，从而长期保持产品的质量。
特别地，近年来对具有自修复性能的涂层材料的研究和兴趣在迅速增加。自修复性能是指当由于施加到涂层上的外部物理力或刺激在涂层上造成划痕时，诸如划痕的损伤自己逐渐修复或降低。虽然已知有多种表现出这样的自修复性能的涂层材料或自修复性能的机理，但是广为人知的是使用具有弹性的涂层材料的方法。也就是说，当使用这种涂层材料时，即使在涂层上施加诸如划痕等的物理损伤，损伤部位也由于涂层材料本身的弹性而逐渐被填充，因此，可以表现出上述自修复性能。
然而，在常规的表现出自修复性能的涂层的情况下，其缺点在于：因为主要包括弹性材料，所以涂层的诸如硬度、耐磨性或涂层强度等的机械性能不足。特别是，在将具有自修复性能的涂层应用于诸如冰箱或洗衣机等的各种家用电器的外部的情况下，涂层需要有高水平的机械性能，但是在大多数情况下，具有常规自修复性能的涂层不能满足这种高机械性能。因此，当对现有涂层施加强烈的外部刺激时，存在涂层本身被永久损伤的许多情况，并且自修复性能也丧失。
由于现有技术的这些问题，需要继续开发能够提供表现出进一步改善的机械性能以及良好的自修复性能的涂层或涂膜的技术。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种表现出自修复性能的涂层组合物，从而将该涂层组合物应用于各种家用电器、移动装置、显示装置等的表面，有利于其处理，并且表现出更加改善的机械和光学性能。
本发明的另一目的是提供一种包含上述涂层化合物的固化产物的涂膜。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种涂层组合物，包含：在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团的第一粘合剂、可热固化或可光固化的第二粘合剂、聚合引发剂和有机溶剂。
本发明还提供包含所述涂层组合物的固化产物的涂膜。
有益效果
根据本发明，可以提供一种应用于各种家用电器、移动装置、显示装置等的表面上的涂层组合物以及使用上述涂层组合物形成的涂膜，所述涂层组合物能够提供表现出更加改善的机械和光学性能以及优异的自修复性能的涂膜。
通过使用上述涂层组合物，可以提供由于外部冲击产生划痕或裂纹时具有自修复性能，并且具有高抗裂性、抗弯曲性、抗冲击性等的涂膜。
此外，由涂层组合物提供的涂膜可以确保高硬度和柔韧性以及上述自修复性能。因此，该膜可以设置为弯曲形状或折叠形状，并且不仅可以有效地应用于平面膜，而且可以应用于包括弯曲部分或具有柔性形状的移动装置、显示装置、前板、各种仪表板的显示部分等。
具体实施方式
本发明的涂层组合物包含在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团的第一粘合剂、可热固化或可光固化的第二粘合剂、聚合引发剂和有机溶剂。
本发明的涂膜还包含所述涂层组合物的固化产物。
在本发明中，术语第一、第二等用于描述不同组件，并且这些术语仅用于区分一组件与另一组件的目的。
此外，本文所使用的术语仅用于描述示例性实施例的目的，而不旨在限制本发明。单数表述包括复数表述，除非上下文另有明确指出。如本文所使用的，诸如“包括”、“包含”或“具有”的术语是限定特征、阶段、组件或其组合的存在，并且应当理解为不排除存在和附加一个或多个其它特征、阶段、组件或其组合的可能性。
由于可以对本发明进行各种修改，所以本发明存在各种实施例，现在将详细提供和描述这些示例。然而，应当理解，本发明不限于具体的公开形式，而是包括落在本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。
下文中，将更详细的描述本发明的涂层组合物和涂膜。
根据本发明的一个实施方案，提供一种涂层组合物，包含：在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团的第一粘合剂、可热固化或可光固化的第二粘合剂、聚合引发剂和有机溶剂。
如本文中所使用的，术语“可固化官能团”是指能够通过热和/或光(UV)交联或固化的官能团，并且除非另有说明，包括通过光固化的可光固化官能团和通过热固化的可热固化官能团两者。
此外，交联、固化或聚合是指两种以上的可固化官能团通过多种化学反应组合以形成具有较大分子量的二维或三维键合结构的聚合物化合物。交联、固化和聚合可以互换使用。此外，固化树脂是指通过这种交联、固化或聚合形成的树脂。
此外，如本文所用，术语“氢键键合官能团”包括氢键供体和氢键受体两者，并且是指能够形成氢键的官能团。术语“多个氢键”是指这样的氢键键合官能团在分子之间形成至少两对氢键。此外，“能够形成多个氢键的氢键键合官能团”是指这样的多个氢键可以形成如下所述的超分子网络结构。
本发明的涂层组合物包含在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团作为第一粘合剂的化合物。由于氢键键合官能团，第一粘合剂可以在分子之间或分子内形成两对以上的氢键，并且通过光固化和/或热固化固化可固化官能团以形成固化树脂。
近年来，对具有自修复性能的材料的研究和兴趣迅速增加，即，当由于施加到通过所述涂层组合物的固化形成的涂层的外部物理力或刺激而产生诸如划痕或裂纹的损伤时，这些损伤自己逐渐修复或减少。
虽然已知表现出这种自修复性能的各种涂层材料和机理，但是最普遍的，广为人知的是通过所谓的超分子网络实现自修复功能的方法。
超分子是指大分子，其中，两个以上的分子体基于分子内或分子间的非共价键，通过分子识别和分子自组装结合在一起并且是有组织的。能够形成分子的非共价键包括氢键、π-π相互作用、范德华力、静电吸引、金属配位键等。通过借助这些非共价键在大分子中形成超分子网络结构，当施加外部冲击时通过分子间相互作用重新形成网络结构，从而允许重复的和可逆的自修复。
当使用这种超分子网络涂层材料时，即使由于对涂层的外部冲击而发生材料的断裂，也会重新形成分离的超分子与断裂面的结合，破裂的表面被密封，损伤部分被修复，从而表现出可逆的和重复的自修复性能。
然而，为了形成具有这些自修复性能的超分子网络，必须确保分子链的运动性(mobility)。分子运动性与机械强度矛盾，具有自修复性能的材料通常是橡胶状的(rubbery)并且机械性能差，因此将它们应用于涂层材料存在限制。
鉴于上述内容，根据本发明的一个实施方案，已经发现，由于可以使用在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团的第一粘合剂，所以不仅可以通过多个氢键实现自修复性能，而且可以确保高强度的机械性能。基于这样的发现完成了本发明。
也就是说，由于使用第一粘合剂形成涂层，因此可以表现出自修复性能，即，由于当由于施加到涂层的外部冲击而发生断裂时，断裂面上的氢键断开并重新形成的性能，由于这种冲击的造成的损伤逐渐修复或减少。在这种情况下，第一粘合剂中所含的可固化官能团与其它可固化官能团交联，以形成交联密度高于一定水平的交联聚合物，从而确保高强度和高表面硬度两者。
根据本发明的实施方案，第一粘合剂可以由下面的化学式1表示。
[化学式1]
Y-L-Z
在化学式1中，
Y是含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团的部分，
Z是可固化官能团，
L是连接Y和Z的连接体(linker)，是直接键、具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烯基、-NHCO-、-NR'CO-、-O-、-NH-、-NR'-、-COO-、-CONHCO-、-CONHCOR'-、-CONR'CO-、-NH-NH-、-NR'-NH-或-NR'-NR'-(其中，R'是具有1至10个碳原子的烃基)。
优选地，Z是选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰基和乙烯基的光固化性官能团或者选自异氰酸酯基、羟基、环氧基、烷氧基、硫醇基、三聚氰胺基、硅氧烷基和氧杂环丁烷基的热固化性官能团。
能够形成多个氢键的氢键键合官能团没有特别限制，只要它是包含与N或O键合的氢的官能团、残基或键即可，其实例可以包括OH基、-OR基、-NH2基、-NHR基、-NR2基、-COOH基、-COOR基、-CONH2基、-CONR2基、-NHOH基、-NROR基；或者分子中存在的键，例如-NHCO-键、-NRCO-键、-O-键、-NH-键、-NR-键、-COO-键、-CONHCO-键、-CONRCO-键、-NH-NH-键、-NR-NH-键或-NR-NR-键。在这种情况下，R可以是脂肪族烃、芳香族烃或其衍生物，其实例包括具有1至16个碳原子或1至9个碳原子的脂肪族烃、具有5至30个碳原子或5至16个碳原子的芳香族烃及其衍生物。
根据本发明的一个实施方案，第一粘合剂可以通过使含有氢键键合官能团的化合物和含有可固化官能团的化合物反应来进行氨基甲酸酯键形成反应、脲键形成反应、酰胺键形成反应、酯键形成反应、醚键形成反应、自由基聚合反应、阳离子聚合反应等来得到。通过上述反应，可以将氢键键合官能团引入到支链或主链的末端，从而得到含有可固化官能团的化合物。
在化学式1中，Y是衍生自含氢键键合官能团的化合物的部分，含有氢键键合官能团的化合物能够在分子之间形成多个氢键。只要它是能够通过多个氢键形成超分子网络的化合物即可，没有特别限制。
这些化合物可以包括，例如2-脲基-4-嘧啶酮(2-ureido-4-pyrimidinone)、4-脲基-4-嘧啶醇、2-脲基-4-嘧啶酮(2-uriedo-4-pyrimidone)、二酰基嘧啶、2,6-二(乙酰氨基)-4-吡啶基、2,7-二氨基-1,8-萘啶、腺嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶、鸟嘌呤、胞嘧啶、腺嘌呤-胸腺嘧啶二聚体、腺嘌呤-尿嘧啶二聚体、鸟嘌呤-胞嘧啶二聚体等。
根据本发明的另一实施方案，可以使用在含有常规已知的氢键键合官能团的化合物的末端含有可光固化或可热固化官能团的化合物作为第一粘合剂。
根据本发明的实施方案，第一粘合剂可以通过氢键键合官能团在第一粘合剂分子内形成氢键。
根据本发明的另一实施方案，第一粘合剂可以通过氢键键合官能团在不同的第一粘合剂分子之间形成氢键。
或者，氢键可以在一个分子存在和在不同分子之间两者存在。
第一粘合剂可以包括能够形成两对以上氢键的氢键官能团，优选可以形成三对以上氢键的氢键键合官能团。由于第一粘合剂含有能够形成至少两对氢键的氢键键合官能团，所以含有该第一粘合剂的涂层可以表现出自修复性能，并且可以有利于含有该第一粘合剂的涂层组合物的处理和涂层的形成。
此外，基于后面描述的第二粘合剂中所含有的1mol的全部可固化官能团，第一粘合剂可以含有约0.01eq/mol至约0.5eq/mol，优选约0.05eq/mol至约0.3eq/mol当量的氢键键合官能团。当氢键键合官能团的当量在上述范围内时，使用含有氢键键合官能团的涂层组合物形成的涂层可以表现出玻璃状涂膜性质，同时表现出足够的自修复性能。
本发明的第一粘合剂在一个分子中含有可固化官能团以及上述氢键键合官能团两者。
可固化官能团包括可光固化官能团和可热固化的官能团，本发明的第一粘合剂可以在一个分子中含有一个或多个这些官能团。
可光固化官能团的实例可以包括(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰基和乙烯基，但本发明不限于此。
可热固化的官能团的实例可以包括异氰酸酯基、羟基、环氧基、烷氧基、硫醇基、三聚氰胺基、硅氧烷基和氧杂环丁烷基，但是本发明不限于此。
如上所述，本发明的涂层组合物包括在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团的第一粘合剂，从而显示出更加改善的机械性能以及自修复性能和优异的抗冲击性。换句话说，由于可固化官能团被固化，同时通过多个氢键表现出自修复性能，所以可以形成非橡胶相的硬涂层，从而可以形成具有恒定强度的涂膜。此外，由于第一粘合剂含有可固化官能团，因此可以促进涂层组合物的处理和涂层的形成。
此外，含有所述第一粘合剂的涂层组合物由于多个氢键和可固化官能团的性能而具有高抗弯曲性和加工性能，因此不仅可以应用于平面膜，而且可以应用于具有弯曲部分或弯曲形状的膜。
根据本发明的一个实施方案，第一粘合剂的重均分子量可以为约100g/mol至约5,000g/mol，或约200g/mol至约3,000g/mol，但是不限于此。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的涂层组合物中的全部粘合剂成分(第一粘合剂和第二粘合剂的总和)，第一粘合剂的含量可以为约1重量份至约50重量份，或约5重量份至约30重量份。通过包含在上述重量份的范围内的第一粘合剂，可以形成表现出足够的自修复性能和抗冲击性而不使机械性能劣化的涂膜。
除了第一粘合剂之外，本发明的涂层组合物还包含可热固化或可光固化的第二粘合剂。
第二粘合剂是指包括可光固化官能团和/或可热固化官能团，能够通过与第一粘合剂反应而形成固化树脂的粘合剂组分。
可以通过热固化和/或光固化来使第二粘合剂固化以形成固化树脂，或者该第二粘合剂与第一粘合剂的可固化官能团一起交联或固化以形成固化树脂，由此可以用于实现高交联密度，并因此进一步提高涂膜的强度和表面强度。
第二粘合剂可以包括可光固化官能团和可热固化官能团中的一个，或者可以包括可光固化官能团和可热固化官能团两者。
可光固化官能团和可热固化官能团的具体实例与对于第一粘合剂描述的这些官能团的具体实例相同，并且第二粘合剂可以包括相同或不同的官能团。
第二粘合剂的含量可以是全部粘合剂组分中除去第一粘合剂的剩余组分，重均分子量可以为约1,000g/mol至约100,000g/mol，或约3,000g/mol至约50,000g/mol，但是不限于此。
为了引发上述第一粘合剂和第二粘合剂的聚合，本发明的涂层组合物包括聚合引发剂。聚合引发剂可以根据第一粘合剂和第二粘合剂中所含的可固化官能团的类型是光聚合引发剂和热固化剂中的任何一种或多种。
当第一粘合剂或第二粘合剂含有可光固化官能团作为可固化官能团时，其包含光聚合引发剂。
根据本发明的一个实施方案，光聚合引发剂可以是1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、甲基苯甲酰甲酸酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，但是不限于此。此外，市场上市售的产品的例子包括Irgacure184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure KIP 100F等。这些光引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
当第一粘合剂或第二粘合剂含有可热固化官能团作为可固化官能团时，其可以根据需要选择性地包含热固化剂。
可以通过根据可热固化的官能团的类型选择合适的化合物来使用热固化剂。例如，当可热固化的官能团是羟基(-OH)时，可以使用单体、二聚体、三聚体的形式的材料或含有异氰酸酯基(-NCO)的聚合物作为热固化剂。更具体地，可以使用甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，但是本发明不限于此。
当第一粘合剂和第二粘合剂包含两种以上能够彼此热固化的可热固化官能团时(例如，当第一粘合剂和第二粘合剂分别含有羟基和异氰酸酯基时)，可能不需要单独的热固化剂。
此外，可以加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为促进热固化反应的催化剂。
可以根据第一粘合剂和第二粘合剂中所含的可固化官能团的含量，含有适当量的聚合引发剂。
为了具有适合的流动性和涂布性，本发明的涂层组合物包含有机溶剂。
作为所述有机溶剂，可以使用任何有机溶剂而没有特别限制，只要它们在本领域中已知用于涂层组合物即可。例如，可以使用诸如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮等酮类有机溶剂；诸如异丙醇、异丁醇或正丁醇等醇类有机溶剂；诸如醋酸乙酯或醋酸正丁酯等醋酸酯类有机溶剂；诸如乙基溶纤剂或丁基溶纤剂等溶纤剂有机溶剂。然而，有机溶剂不限于上述实例。
因为可以在不降低涂层组合物的物理性能的范围内进行各种调整，所以有机溶剂的含量没有特别限制。
根据本发明的一个实施方案，涂层组合物还可以根据需要进一步包括无机细颗粒。作为无机细颗粒，可以使用粒径为纳米级的无机细颗粒，例如粒径为约100nm以下，或约10nm至约100nm，或约10nm至约50nm的纳米颗粒。此外，作为无机细颗粒，可以使用，例如二氧化硅细颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒、氧化锌颗粒等。
通过包含无机细颗粒，可以进一步提高由形成的包含其的涂膜的硬度。
除了上述各成分，具有上述自修复性能的本发明的涂层组合物可以进一步包括本领域常用的添加剂，如表面活性剂、黄化抑制剂、均化剂和防污剂。此外，因为可以在不降低本发明组分的物理性能的范围内进行各种调整，所以添加剂含量没有特别限制。
含有上述成分的本发明的涂层组合物可以被涂布到待涂布的诸如模制品、基板、片材、涂层或膜的对象上，然后固化以形成涂层或涂膜。
含有通过固化根据一个实施方案的涂层组合物得到的固化产物的涂膜表现出自修复性能、抗冲击性、高硬度、高强度、耐擦伤性、高透明度、高透光率等，因此可以有用地使用在多种领域中。
根据本发明的另一实施方案，提供包含上述涂层组合物的固化产物的涂膜。
也就是说，涂膜是上述涂层组合物的固化产物，并且涂膜根据各粘合剂的可固化官能团的类型和伴随的固化反应而不同，但是它包括第一粘合剂的固化树脂、第二粘合剂的固化树脂以及第一粘合剂和第二粘合剂的固化树脂中的至少一种固化树脂。第一粘合剂和第二粘合剂的详细描述和具体示例性化合物与上述用于涂层组合物的相同。
涂膜以这种方式包括第一粘合剂和第二粘合剂的固化树脂，并且该固化树脂可以通过多个氢键形成具有高交联密度的超分子网络结构，从而这种结构能够表现出更加改善的机械和光学性能以及优异的自修复性能。
根据本发明的一个实施方案，除了第一粘合剂被固化的固化树脂和第二粘合剂被固化的固化树脂之外，涂膜还包括第一粘合剂和第二粘合剂被一起固化的固化树脂。
可以通过将上述涂层组合物涂布在基板的至少一个表面上，然后通过光固化和/或热固化步骤固化来形成涂膜。也就是说，根据上述涂层组合物的第一粘合剂和第二粘合剂中所含的可固化官能团的类型，可以通过光固化、热固化或光固化和热固化的双重固化形成涂膜。
此外，涂层组合物可以根据需要涂布在基板的一个表面或两个表面上。此时，作为基板，可以根据涂膜的用途使用本发明所属领域中已知的各种基板。此外，本发明的涂膜可以设置为包括基板，或者可以在涂层组合物的固化完成后，再将基板剥离后以单独的膜的形式被应用。
更具体地说，根据本发明的一个实施方案，基板可以是包含下述物质的膜：例如诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚酯、诸如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的聚乙烯、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氟系树脂等。基板可以是单层，或者如果需要，包括由相同或不同的材料制成的两层以上基板的多层结构，没有特别限制。
可以通过本领域已知的各种方法将涂层组合物涂布在基板上。作为非限制性实例，涂层组合物可以通过棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、模涂法、微型凹版涂布法、逗号涂布法、狭缝式模具涂布法、唇涂法、溶液浇铸法等来涂布。
根据本发明的一个实施方案，可以将上述涂层组合物涂布为在完全固化后最小厚度为约5μm或约10μm或约20μm，最大厚度为200μm或约150μm或约100μm，但是涂膜的厚度不限于上述范围。
根据本发明的一个实例，涂膜可以仅形成在基板的一个表面上。
根据本发明的另一个实例，涂膜可以形成在基板的两个表面上。
作为可用于光固化的光照射步骤的光源，可以使用本发明所属技术领域中已知的各种光源。作为非限制性实例，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。
此外，热固化可以通过在约60℃至约150℃或约90℃至约130℃的温度下加热约1分钟至约50分钟或约1分钟至约30分钟来进行。然而，不限于上述温度范围，可以根据基板的种类和厚度、涂层的厚度等适当调整。
根据本发明的一个实施方案，在涂膜上可以进一步包括诸如塑料树脂膜、粘附膜、离型膜、导电膜、导电层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层的层、薄膜(membrane)或膜(film)中的至少一种。此外，层、薄膜、膜等可以是单层、双层或层叠型中的任何形式。层、薄膜、膜等可以通过使用胶黏剂、粘附膜等层压独立膜(freestanding film)或经涂布、蒸镀、溅镀等层压在涂膜上而形成，但是本发明不限于此。
本发明的涂膜表现出优异的自修复性能、抗冲击性、高硬度、耐擦伤性、高透明度、高透光率等，因此可用于各种领域。换句话说，它表现出优异的自修复性能，其中，即使当外部冲击产生诸如擦伤和裂纹的损伤时，损伤也被本身修复，并且还表现出优异的机械性能，因此可以用于适当保护各种家用电器、显示元件或模制品的外观。
例如，本发明的涂膜具有自修复性能，其中，当将膜在室温(约25℃)或加热温度(约60℃)的条件下弯曲并在平面状态下拉伸时，在折线附近出现的裂纹在10分钟内消失。
此外，如拉伸试验测定的，本发明的涂膜可以具有500MPa以上或700MPa以上或1000MPa以上的弹性模量。此外，弹性模量的上限可以为2000MPa或1500MPa或1300MPa。
此外，本发明的涂膜的透光率可以为90％以上或91％以上，雾度为1.5％以下或1.0％以下。
此外，本发明的涂膜可以表现出1％以下或0.5％以下的雾度。雾度的下限没有特别限制，例如，可以为0％。
本发明的涂膜可以用于多种领域。例如，通过粘附可以用于各种家用电器的外观，或可以用作移动通信终端、智能手机或平板PC触摸面板以及各种显示器的保护基板或元件基板。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的操作和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围并不受这些实施例的限制。
<实施例>
第一粘合剂的生成实施例
制备实施例1
将10g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和100g异佛尔酮二异氰酸酯混合并在90℃的温度下搅拌72小时。
反应混合物用己烷沉淀，得到具有引入的异氰酸酯基并含有多个氢键键合官能团的下面结构式的第一粘合剂化合物(Mw＝347.42g/mol)。
制备实施例2
将10g制备实施例1的化合物、4.2g丙烯酸羟丁酯和0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)溶解在15g甲基乙基酮(MEK)中，并在90℃的温度下搅拌24小时。反应混合物用己烷沉淀，得到具有引入的丙烯酸酯基并含有多个氢键键合官能团的下面结构式的第一粘合剂化合物(Mw＝463.54g/mol)。
涂膜的制备实施例
实施例1
将13g作为第一粘合剂的制备实施例1的化合物、87g作为第二粘合剂的多元醇化合物7331-1-xs-70(羟基当量＝567g/eq，Eternal)、100g甲基乙基酮(MEK)和0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，并在90℃的温度下热固化30分钟，得到厚度为20μm的涂膜，并且在90℃的温度下热固化30分钟，得到厚度为20μm的涂膜。
实施例2
将12g作为第一粘合剂的制备实施例1的化合物、87g作为第二粘合剂的多元醇化合物7331-1-xs-70(Eternal)和5g作为第二粘合剂的多官能异氰酸酯化合物E405-80T(异氰酸酯基当量＝606g/eq，Asahi Kasei)、100g甲基乙基酮(MEK)和0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，并在90℃的温度下热固化30分钟，得到厚度为20μm的涂膜，并且在90℃的温度下热固化30分钟，得到厚度为20μm的涂膜。
实施例3
将10g作为第一粘合剂的制备实施例1的化合物、45g作为第二粘合剂的多元醇化合物7331-1-xs-70(Eternal)和50g作为第二粘合剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Mw＝296.31g/mol)、100g甲基乙基酮(MEK)、0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.5g光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，在90℃的温度下热固化30分钟，然后用金属卤化物灯以200mj/cm2的光量进行光固化，得到厚度为20μm的涂膜。
实施例4
将10g作为第一粘合剂的制备实施例1的化合物、90g作为第二粘合剂的含有羟基和丙烯酸酯基的双固化粘合剂(商品名：SMP-220A，羟基当量＝220g/eq，丙烯酸酯基当量＝220g/eq)、100g甲基乙基酮(MEK)、0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和1g光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，在90℃的温度下热固化30分钟，然后用金属卤化物灯以200mj/cm2的光量进行光固化，得到厚度为20μm的涂膜。
实施例5
将10g作为第一粘合剂的制备实施例2的化合物、90g作为第二粘合剂的SMP-220A、100g甲基乙基酮(MEK)、0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和1g光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，在90℃的温度下热固化30分钟，然后用金属卤化物灯以200mj/cm2的光量进行光固化，得到厚度为20μm的涂膜。
比较例1
将93g多元醇化合物7331-1-xs-70(Eternal)、7g甲苯二异氰酸酯、100g甲基乙基酮(MEK)和0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，然后在90℃的温度下热固化30分钟，得到厚度为20μm的涂膜。
比较例2
将100g SMP-220A、100g甲基乙基酮(MEK)、0.0001g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和1g光聚合引发剂(商品名：Irgacure 184)混合，以制备涂层组合物。
将涂层组合物涂布在厚度为125μm的PET基板的一个表面上，在90℃的温度下热固化30分钟，然后用金属卤化物灯以200mj/cm2的光量进行光固化，得到厚度为20μm的涂膜。
<实验例>
通过以下方法测量实施例1至5以及比较例1和2的涂膜的物理性能，结果示于下面的表1中。
1)自修复性能
每个涂膜以10Θ的曲率弯曲，用涂层作为外表面，保持10秒，拉伸至180度，再次变平，用光学显微镜观察折线的裂纹在10分钟内是否消失。
在25℃和60℃的温度条件下分别检查裂纹消失的温度。当即使在25℃下裂纹也不消失时，用X表示。
2)透光率和雾度
使用分光光度计(仪器名称：COH-400)测量透光率和雾度。
3)弹性模量
使用与实施例1至5以及比较例1和2相同的涂层组合物，但是它们被涂布在离型膜基板上并且固化，使得涂膜的厚度为70μm，然后仅剥离涂层以得到涂膜。
使用纹理分析仪(TA.XTPlus，纹理技术)通过拉伸强度试验在无基板状态的涂膜片(宽度1cm，长度10cm)上测量弹性模量。
4)铅笔硬度
根据JIS K 5400的测定标准，在500g的载荷下，在各涂膜的涂布表面上往复一次之后，确认没有划痕的硬度。
根据JIS K 5400在500g的载荷下测量涂层的铅笔硬度。
[表1]
参照表1，确认实施例1至5的涂膜表现出优异的自修复性能、高透明度和高强度，而比较例1和2的涂膜未表现出自修复性能。

Claims (15)

1.一种涂层组合物，包含：
在一个分子中含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团和可固化官能团的第一粘合剂、可热固化或可光固化的第二粘合剂、聚合引发剂和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述氢键键合官能团包含选自OH基、-OR基、-NH2基、-NHR基、-NR2基、-COOH基、-COOR基、-CONH2基、-CONR2基、-NHOH基和-NROR基中的至少一种官能团；或者选自-NHCO-键、-NRCO-键、-O-键、-NH-键、-NR-键、-COO-键、-CONHCO-键、-CONRCO-键、-NH-NH-键、-NR-NH-键和-NR-NR-键中的至少一种键。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，基于总和为100重量份的所述第一粘合剂和所述第二粘合剂，所述第一粘合剂的含量为1重量份至50重量份。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述可固化官能团包含选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的至少一种可光固化官能团；或者选自异氰酸酯基、羟基、环氧基、烷氧基、硫醇基、三聚氰胺基、硅氧烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种可热固化官能团。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述第一粘合剂是所述氢键键合官能团被引入到支链或主链的末端的粘合剂。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，所述第一粘合剂由下面的化学式1表示：
[化学式1]
Y-L-Z
在所述化学式1中，
Y是含有能够形成多个氢键的氢键键合官能团的部分，
Z是可固化官能团，
L是连接Y和Z的连接体，是直接键、具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、具有2至10个碳原子的直链或支链亚烯基、-NHCO-、-NR'CO-、-O-、-NH-、-NR'-、-COO-、-CONHCO-、-CONHCOR'-、-CONR'CO-、-NH-NH-、-NR'-NH-或-NR'-NR'-，其中R'是具有1至10个碳原子的烃基。
7.根据权利要求6所述的涂层组合物，其中，所述Y由选自2-脲基-4-嘧啶酮、4-脲基-4-嘧啶醇、2-脲基-4-嘧啶酮、二酰基嘧啶、2,6-二(乙酰氨基)-4-吡啶基、2,7-二氨基-1,8-萘啶、腺嘌呤、胸腺嘧啶、尿嘧啶、鸟嘌呤、胞嘧啶、腺嘌呤-胸腺嘧啶二聚体、腺嘌呤-尿嘧啶二聚体和鸟嘌呤-胞嘧啶二聚体中的任意一种或多种化合物衍生而来。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中，基于所述第二粘合剂中含有的1mol的全部可固化官能团，所述第一粘合剂含有0.01eq/mol至0.5eq/mol的氢键键合官能团。
9.一种涂膜，包含根据权利要求1所述的涂层组合物的固化产物。
10.根据权利要求9所述的涂膜，其中，所述固化产物包含选自所述第一粘合剂的固化树脂、所述第二粘合剂的固化树脂以及所述第一粘合剂和所述第二粘合剂的固化树脂中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的涂膜，其中，所述可固化官能团包含选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰基和乙烯基中的至少一种可光固化官能团；或者选自异氰酸酯基、羟基、环氧基、烷氧基、硫醇基、三聚氰胺基、硅氧烷基和氧杂环丁烷基中的至少一种可热固化官能团。
12.根据权利要求9所述的涂膜，其中，所述固化产物通过多个氢键形成超分子网络结构。
13.根据权利要求9所述的涂膜，该涂膜具有自修复性能。
14.根据权利要求9所述的涂膜，其中，通过拉伸强度试验方法测定的厚度为70μm的涂膜的弹性模量为500MPa以上。
15.根据权利要求9所述的涂膜，其中，所述涂膜的透光率为90％以上，雾度为1.5％以下。
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