CN109504193B - 一种聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料及其配制工艺 - Google Patents

Abstract

一种聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料及其配制工艺，属于化工涂料技术领域。其特征在于，重量份组成包括：聚偏二氯乙烯乳液50~75份，改性乳液3~15份，助剂2.0~5.0份，有机硅流平剂0.1~0.5份，矿物油消泡剂0.1~0.5份，转锈剂3.0~20份，氯离子抑制剂0.5~2.0份。工艺步骤为：向配制容器中加入配比量的聚偏二氯乙烯乳液、改性乳液、助剂，搅拌；然后加入转锈剂溶液、氯离子抑制剂溶液，加液完成后继续搅拌，过滤即得。本发明提供了一种物理改性通用PVDC乳液和工艺方法，改性后的乳液即完全具备了用作金属涂料的基本性能，即优异的防锈性能，特别适合制成转锈防锈水性涂料。

Description

一种聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料及其配制工艺

技术领域

一种聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料及其配制工艺，属于化工涂料技术领域。

背景技术

聚偏二氯乙烯（PVDC）乳液是将偏二氯乙烯（VDC）与少量（15%～20%）氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等单体共聚，得到二元或三元共聚物，可用作涂料、胶粘剂等。

PVDC是一种阻隔性高、韧性强以及低温热封、热收缩性和化学稳定性良好的一类具有众多优异性能的塑料，特别是其具有阻湿、阻氧、耐酸、耐碱、耐油浸和耐多种化学溶剂等性能，50 年来广泛用于食品、药品、军品的包装。PVDC工业发源于美国 DOW 化学公司，因其技术含量高而成为美国 DOW 公司多年不解密、不转让的一项工业技术。50 年代，由美国DOW 公司推向民用，几十年来，作为高阻隔包装材料其主导地位未曾动摇。国内已能生产通用的包装用PVDC乳液，性能不及国外，医药等高端领域尚需进口。

PVDC乳液作为金属表面防腐蚀涂料在应用上发展十分缓慢，国外已有公司推出金属涂料专用商品PVDC乳液，如帝斯曼（DSM）公司的Haloflex202、苏威（Solvay）公司的Diofan P 530、Valspar公司的Aquaguard P107、Lubrizol公司的Permax 803 等，它们在应用中还暴露了许多的问题，如乳液的稳定性、防锈力差、施工困难等，所以只在局部应用取得成功。国内现阶段仍处于开发起步阶段，虽有多家公司投入力量开发金属涂料用PVDC乳液，但还没有单位成功推出一款产品。这一点充分说明这项技术的难度，除了乳液合成是一项高技术外，乳液应用还受环境、人、产品、加工方式等多方面影响。

与常用的丙烯酸类乳液相比，PVDC乳液具有不同的特性：（1）几乎所有的乳液均呈较强的酸性，PH=1.5~4.0；（2）适用阴离子型表面活性剂：在聚合时的乳化剂为阴离子型表面活性剂，阳离子的介入会影响乳胶的稳定性；（3）最低成膜温度一般在12~20℃；（4）具备高固体分、低粘度的特点。PVDC乳液作为金属涂料的优点是附着力、机械性能、耐化学性优良，与上下层涂层的配套性能好，特别是耐盐雾性能突出；缺点是耐高温性能差、长期使用泛黄严重。在涂料方面的典型用途包括：阻燃防火涂料、防锈底漆、封闭涂层、转化型带锈防锈底漆等。

PVDC乳液的特殊阻隔性能，在金属涂料上的应用潜力十分巨大。近年来，国内在乳液的聚合工艺、涂料配方上做了大量的工作，已出现了许多用于金属涂料的专利。

中国专利CN105860728A公开了“一种氟化铈-聚偏二氯乙烯乳液复合城市铸铜雕塑用涂料及其制备方法”，由下述质量份的原料制得：氟化铈纳米晶0.1-0.2，正硅酸乙酯1-2，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1-2，聚乙烯吡咯烷酮0.1-0.2，甲基丙烯酸1-2，甲基丙烯酸环氧丙酯6-8，八甲基环四硅氧烷0.5-1，过硫酸铵0.03-0.05，十二烷基硫酸钠0.1-0.15，聚偏二氯乙烯乳液0.5-1，太古油0.1-0.2，腐植酸钠0.1-0.2。本发明的涂料既能提供优异的耐腐蚀性能，还具有良好的柔韧性、附着性和机械性能，同时还具有耐水耐油、抗沾污、耐老化的特点，实用价值高。这个专利涂料中只含有极少量的聚偏二氯乙烯乳液，且没有转锈的功能。

中国专利CN105669890A公开了“金属防腐蚀涂料用聚偏二氯乙烯乳液及其制备方法与应用”，将聚偏二氯乙烯、丙烯酸酯类单体、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乳化剂以及去离子水等进行预乳化，在引发剂作用下，采用种子乳液聚合方法，聚合得到一种乳液稳定性好的聚偏二氯乙烯乳液。通过引入极性单体，增加了乳液与基材的附着力，制备的水性防腐涂料以水为主要分散介质，不含挥发性有机溶剂，环保无毒，与金属基材粘结牢固。这个专利是一种含有聚偏二氯乙烯成分的乳液的制造方法，属于化学改性，没有转锈的功能。

中国专利CN105153833A公开了“一种三轮摩托车低温烘烤水性环保浸涂底漆及其制备方法”，本发明以提高耐水，耐热性，附着力好的PVDC为成膜物配以环保的防锈颜填料，基材润湿剂、进口水性助剂等无公害的助剂，制备成一种三轮摩托车低温烘烤水性环保浸涂底漆，其原料易得、安全环保、性能满足三轮摩托车烘烤水性环保浸涂底漆的要求，性价比高。成膜物质采用了丙烯酸改性乙烯基多元共聚偏二氯乙烯乳液，固含为54%。这个专利是用丙烯酸改性乙烯基多元共聚偏二氯乙烯乳液、防锈颜料、填料及其它助剂生产金属底漆涂料，不涉及聚偏二氯乙烯的物理改性，不涉及转锈，必须用国外质量合格的金属涂料用原料。

中国专利CN105176229A公开了“一种水性环保型除锈防锈覆膜液及其生产工艺”，单宁酸为除锈防锈剂，以乙烯基多元共聚偏二氯乙烯乳液为成膜物，固含为40%，制作成防锈液。这个专利是用丙烯酸改性乙烯基多元共聚偏二氯乙烯乳液、单宁作为转锈剂制造转锈防锈涂料，不涉及聚偏二氯乙烯的物理改性，缺点是必须用国外质量合格的金属涂料用原料。

中国专利CN101003706A公开了“水性聚偏二氯乙烯防锈底漆及其制备方法”，防锈底漆由PVDC共聚乳液100份、单宁酸0.5～5份、磷酸0.1～6份、异丙醇5～20份组成。PVDC共聚乳液由偏二氯乙烯及能和偏二氯乙烯共聚的单体，在非离子型乳化剂及聚合引发剂的存在下乳液聚合而成。其实施例2配方如下：PVDC共聚乳液 100份 单宁酸 1.5份 磷酸 3份异丙醇 12份。这个专利研究合成金属涂料用聚偏二氯乙烯乳液的方法及由其配制的防锈底漆，不涉及对聚偏二氯乙烯的物理改性，不涉及络合性的转锈剂及氯离子抑制剂。

中国专利CN102250275B公开了“一种水性防腐涂料树脂偏氯乙烯-丙烯酸酯的制备方法”，本发明的乳液稳定性好、粒径均匀，树脂附着力强，有较好的涂膜和耐腐蚀性，且环保无毒，可为碳钢基体提供较好的腐蚀保护。涂膜指标为：硬度1H（GB/T 6739-1996）、附着力：1（GB/T 1720-1979）、耐冲击性:50 kg·cm(GB/T 1732-1993)、柔韧性：1（GB/T 1731-1993）、耐水性：1000（GB10834-89）、耐盐雾性(5wt%NaCl)：800h无起泡、不生锈（GB/T 1771-91）。这个专利涉及的是PVDC乳液的合成，不涉及物理改性，也不涉及转锈。

中国专利CN102482527A公开了“水溶性防锈涂料组合物”，是将商品聚偏二氯乙烯共聚物乳液，如DSM Neoresin公司的Haloflex 202(商品名)及Haloflex 202S(商品名)、Solvay公司的DiofanP 510(商品名)、Lubrizol公司的Permax 803 (商品名)、Permax 805(商品名)等，但不限于此，作为成膜物质，再与无机纳米粘合剂进行组合而成涂料。所述无机纳米粘合剂为稳定胶体相的金属氧化物和硅烷化合物的混合形态，具有20～35质量％的固体成分，分散介质为水，在pH8～11下具有10～50nm左右的粒径，形态稳定。所述有机粘合剂对氧气及湿气起到高度保护膜效果，所述无机纳米粘合剂具有强韧的物理性能并且对各种金属具有优异的粘附性。所述涂料与现有的水溶性防锈涂料相比，具有显著提高了的防锈性及耐水性，同时加强了涂膜的硬度及耐擦伤性能，具有优异的耐久性。其组成为：以组合物总量100质量份计，含有30～50质量份的聚偏二氯乙烯共聚物乳液及1～20质量份的无机纳米粘合剂。其实施例1：15g的无机纳米粘合剂(Grace公司的Ludox HS-30(商品名))和40g的聚偏二氯乙烯共聚物(Lubri zol公司的Permax-805(商品名))，搅拌10分钟之后，加入1g的着色剂、2g的成膜剂、0.4g的暂时性防锈剂，搅拌约10分钟，制得水溶性防锈涂料组合物。这个专利只是利用国外公司成熟的金属涂料用聚偏二氯乙烯共聚物乳液制造防锈涂料。

中国CN101704914A公开了“一种水性带锈转锈聚合物乳液及其涂料和制备方法”，由卤代烯烃单体、(甲基)丙烯酸及其酯类单体、烯属磷酸酯单体、络合剂、复合乳化剂、引发剂、去离子水组分在惰性气氛中，压力为0.08～0.12MPa和50～60℃温度下聚合反应制备而成；各组分的用量占所有聚合反应单体总质量的百分比计：75.0-95.0％的卤代烯烃单体；1.0-5.0％的烯属磷酸酯单体；5.0-10.0％的(甲基)丙烯酸及其酯类单体；0.05-0.5％的引发剂；2-4％的复合乳化剂；1.0-10.0％络合剂单体；100-120％的去离子水。用上述乳液配制的涂料具有附着力好、遮盖力强、稳定性好、耐酸性、耐碱性、耐盐雾腐蚀及寿命长等特点，在有牢固锈蚀层的金属材料表面不经除锈处理而直接涂刷。成膜过程中不会有挥发性有机化合物排放，是绿色环保防锈涂料。这个专利是金属涂料用PVDC乳液的合成，它可以用于带锈涂装，但不涉及对通用PVDC乳液的物理改性。

中国CN101033276A“基于偏氯乙烯－丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料及制备方法”，以偏氯乙烯和丙烯酸酯为单体，合成偏氯乙烯—丙烯酸酯共聚物胶乳，再加入颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水配制成自沉积涂料，可替代电泳漆，用于金属基材的涂装，也适用于汽车车身、车架及小件金属器件的涂装。涂料漆膜成本低，对金属附着牢度好、防腐性能好、耐盐雾性可达350小时以上、耐冲击、硬度4H。这个专利是自沉积涂料用PVDC乳液的合成方法。

发明人在研究PVDC金属涂料时发现，无论是国外的金属专用还是国内包装通用的PVDC乳液，制作的涂膜均具有高耐化学性、高附着力、高阻隔性，同时乳液含Cl^-量高、成膜温度高，膜的结晶度高、缺少异物包容性，这些特点很不利于转锈涂料的配制，转锈涂料要求对转锈剂、抑制剂、锈蚀物具有很高的包裹性和相容性，不能因为有这些物质而影响涂膜的连续和完整性，但试验中发现单纯PVDC乳液成膜后往往会因为异物的进入而产生微观缺陷。这就解释了，为什么在包装塑料膜上涂覆PVDC乳液具有非常好的阻隔性，但涂在金属上却没有同样的效果。所以，要解决PVDC乳液在金属上的应用，根本是解决其应用环境的“清洁度”问题，即不生闪锈、没有锈蚀物、没有不相容的颜料和填料等，这种要求决定了通用的包装用PVDC乳液根本就不能应用在金属涂料上。丙烯酸类乳液，却恰恰与PVDC相反，阻隔性不足、附着力差、刚性差，但对转锈剂、抑制剂、锈蚀物却具有很好的包裹性和相容性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种满足制造金属涂料要求的物理改性的聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料，其特征在于，重量份组成包括：聚偏二氯乙烯乳液50~75份，改性乳液3~15份，助剂2.0~5.0份，有机硅流平剂0.1~0.5份，矿物油消泡剂0.1~0.5份，转锈剂3.0~20份，氯离子抑制剂0.5~2.0份。

本发明应用国产通用PVDC乳液获得了一种物理改性的聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料，原料丰富，制造和使用方便。

优选的，重量份组成包括：聚偏二氯乙烯乳液62~67份，改性乳液6~8份，助剂3.3~3.7份，有机硅流平剂0.3~0.4份，矿物油消泡剂0.2~0.3份，转锈剂9.0~12份，氯离子抑制剂0.9~1.4份。

强酸性PVDC乳液中含有大量的游离氯离子（Cl-），配制普通涂料时尽量将其PH值提高一些，并应用合理的防锈剂控制闪锈形成，涂膜具有很好的耐盐雾性能；如果闪锈没有控制住，铁元素会在涂料干燥过程中迅速扩散，涂膜干后形成一个锈蚀物通道，这个通道是可以透过水和氧气的，降低了阻隔性能。

优选的，所述的转锈剂包括甘氨酸和丙氨酸，甘氨酸和丙氨酸的质量比为7：6~8。本发明提供了一种环保型转锈剂；目前用得多的转锈剂是植酸、磷酸等。由于PVDC乳液本身呈强的酸性，具有很好的酸性环境，不宜再使用传统的强酸而应该使用络合性的弱酸，所以创新了转锈防锈涂料用转锈剂为环保型的甘氨酸、丙氨酸及其混和物。

优选的，所述的氯离子抑制剂包括聚丙烯酸、硫脲、乙撑硫脲，丙烯酸、硫脲和乙撑硫脲的质量比为1：2.5~3.6：2.4~3.7。本发明提供了一种环保型Cl^-抑制剂抑制PVDC乳液中的氯离子腐蚀。无论是国外金属专用PVDC乳液还是国产通用PVDC乳液，直接涂在金属上都会由于氯离子的存在而产生锈蚀，因此要通过缓蚀剂的复合配制氯离子抑制剂，为聚羧酸、硫脲及其衍生物中的一种或两种以上的混和物，它不仅控制湿态下产生闪锈，还能增加涂料干膜的抗浸水、抗中性盐雾能力。

优选的，所述的改性乳液为丙烯酸乳液、苯丙乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、氟改性丙烯酸乳液、氟硅改性丙烯酸乳液中的一种或两种以上的混合物。选择合适的改性乳液是本发明技术的关键，改性乳液与PVDC乳液复合后，要确保在强酸性条件下复合乳液的稳定性、与转锈剂抑制剂的相容性、对金属络合物和锈蚀物的包容性以及涂层最终的防锈性，优选出的乳液正好具有这样的特性，改性后的混和乳液完全满足金属涂料的所有要求，非常好地匹配了转锈剂、氯离子抑制剂的添加。

一种上述聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料的配制工艺，其特征在于，工艺步骤为：

向配制容器中加入配比量的聚偏二氯乙烯乳液、改性纯丙乳液、助剂，以280r/min~320r/min的转速搅拌25min~36min；然后加入转锈剂溶液、氯离子抑制剂溶液，加液完成后继续搅拌8~15min，用100目网过滤即得；

其中，转锈剂溶液的制备工艺为：将甘氨酸、丙氨酸溶解于水中即得，甘氨酸、丙氨酸和水的质量比为7：6~8：94~107；

氯离子抑制剂的制备工艺为：将聚丙烯酸、硫脲、乙撑硫脲溶解于水中即得，丙烯酸、硫脲、乙撑硫脲和水的质量比为1：2.5~3.6：2.4~3.7：126~138。

本发明利用国产通用PVDC乳液作，通过物理改性满足了制造金属涂料的要求，特别是满足转锈防锈水性涂料的制造要求。发明用一种乳液或两种以上乳液的混和物对聚偏二氯乙烯（PVDC）乳液进行改性，改性后的乳液作为成膜物质，与转锈剂、氯离子（Cl-）抑制剂混和，形成转锈防锈涂料。涂料储存稳定性高、施工方便，用于钢铁件在有锈存在的情况下直接涂装。

优选的，所述搅拌的转速为295r/min~305r/min，搅拌的时间为28 min~32min。

优选的，所述的甘氨酸、丙氨酸和水的质量比为7：6.8~7.2：99~101。

优选的，所述的丙烯酸、硫脲、乙撑硫脲和水的质量比为1：2.9~3.1：2.8~3.2：130~132。

所用的改性纯丙乳液适应酸性环境，与PVDC、转锈剂、抑制剂相容性好，对杂物具有严密的包裹性能，低的成膜温度，耐大气环境，来源广泛。

与现有技术相比，本发明的所具有的有益效果是：本发明提供了一种物理改性通用PVDC乳液和工艺方法，改性后的乳液即完全具备了用作金属涂料的基本性能，即优异的防锈性能，特别适合制成转锈防锈水性涂料。本发明的使用效果与国外专用商品效果相当；原料来源更丰富，成本仅为是国外产品的三分之一；水性的转锈防锈涂料耐中性盐雾试验达到了500小时，是普通丙烯酸涂料耐中性盐雾72小时的7倍，效益十分显著，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施例。

实施例1~5

实施例1~5的物料重量份配比见表1。

表1

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其中实施例1中的改性乳液为氟改性丙烯酸乳液，实施例2中的改性乳液为有机硅改性丙烯酸乳液，实施例3中的改性乳液为氟硅改性丙烯酸乳液，实施例4中的改性乳液为苯丙乳液，实施例5中的改性乳液为有机硅改性丙烯酸乳液和氟改性丙烯酸乳液按质量比1：5的混合物。

各实施例工艺过程

称取物料备料；

转锈剂的制备：在烧杯中分别将甘氨酸、丙氨酸溶解于去离子水中；

氯离子抑制剂的制备：在烧杯中分别将聚丙烯酸、硫脲、乙撑硫脲溶解于去离子水中；

涂料的配制：用烧杯配机械搅拌器，于常温下向烧杯加入聚偏二氯乙烯乳液、改性乳液、醇酯-12成膜助剂克，开动搅拌器，搅拌的转速为295r/min~305r/min，搅拌的时间为28 min~32min。继续搅拌，并缓慢加入制备好的转锈剂溶液114克、制备好的氯离子抑制剂溶液138克。加液完成后继续搅拌10分钟，用100目不锈钢网过滤，塑料容器密封包装，即为物理改性的聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料。

性能测试

带锈钢铁零件的准备：

将带有严重厚锈的钢铁件经压缩空气吹扫、高压水枪清洗、钢刷人工刷除等任意一种预处理后就可以直接刷涂或喷涂本发明的涂料。

涂料施工要求：用无气喷枪、空气喷枪将涂料喷涂或手工刷涂在钢铁表面，施工环境温度为5-50℃，空气相对湿度≤70%。一次喷涂至刚好不流淌堆积时止，表干后可喷涂第二层，表干时间一般为0.5小时。一般喷涂二遍即可，也可以三遍。喷涂完成后涂层干燥8小时可接受淋雨；干燥24小时可接受水浸。涂层干膜总厚度为30-80微米。

涂层性能：

经测试，在45#锈钢上喷涂三遍，涂层干膜80微米，中性盐雾试验通过500小时不起泡、不生锈、不脱落。

本发明的物理改性乳液及其转锈防锈涂料的技术指标如下表：

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本发明实施例的物理改性转锈防锈涂层的技术指标如下表：

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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料，其特征在于，重量份组成包括：聚偏二氯乙烯乳液50~75份，改性乳液3~15份，醇酯-12成膜助剂2.0~5.0份，有机硅流平剂0.1~0.5份，矿物油消泡剂0.1~0.5份，转锈剂3.0~20份，氯离子抑制剂0.5~2.0份；

所述的转锈剂包括甘氨酸和丙氨酸，甘氨酸和丙氨酸的质量比为7：6~8；

所述的氯离子抑制剂包括聚丙烯酸、硫脲、乙撑硫脲，聚丙烯酸、硫脲和乙撑硫脲的质量比为1：2.5~3.6：2.4~3.7；

所述的改性乳液为苯丙乳液、有机硅改性丙烯酸乳液、氟改性丙烯酸乳液、氟硅改性丙烯酸乳液中的一种或两种以上的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种聚偏二氯乙烯转锈防锈水性涂料，其特征在于：重量份组成包括：聚偏二氯乙烯乳液62~67份，改性乳液6~8份，醇酯-12成膜助剂3.3~3.7份，有机硅流平剂0.3~0.4份，矿物油消泡剂0.2~0.3份，转锈剂9.0~12份，氯离子抑制剂0.9~1.4份。