CN104478748A

CN104478748A - 光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯uv固化单体及其制造方法

Info

Publication number: CN104478748A
Application number: CN201410639443.5A
Authority: CN
Inventors: 白永平; 张福臣; 魏群; 黄玉东
Original assignee: Wuxi Haite New Material Research Institute Co Ltd; Harbin Institute of Technology of Wuxi Research Institute of New Materials
Current assignee: Jiangsu Yuanyuan digital Spraying Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2034-11-13
Also published as: CN104478748B

Abstract

本发明公开了一种光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体及其制造方法，它是具有如下化学结构通式的单体：

Description

光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体及其制造方法

技术领域

本发明涉及光学薄膜领域，特别是涉及一种光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体及其制造方法。

背景技术

含氟聚合物因其具有优异的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、自润滑性、不粘性、耐大气老化性等功能和特点，使其在工业生产的各个领域得到了广泛的应用。但也由于含氟聚合物的化学惰性及极低的表面能使得一般的涂料很难胜任含氟聚合物薄膜的涂覆。然而人们利用含氟聚合物的这种特殊性质，研发了很多具有自清洁性能的涂层材料，广泛应用于液晶显示器、手机和平板电脑屏幕的防指纹、防污、防刮伤领域。而在添加了含氟单体的聚合物薄膜，例如含氟改性PET双向拉伸薄膜中，由于其表面能较低，需要表面保护涂层具有极好的相容性才能确保涂层具有良好的粘附性。目前该类型的涂层材料主要是由丙烯酸类单体与含氟单体酯化，或由含氟丙烯酸与各类醇酯化得到的含氟功能单体经热固化或光引发聚合得到的。另外也有通过在丙烯酸酯类物质中添加含氟聚醚和功能含氟单体来完成含氟涂覆液制备的报道。

例如专利CN101541900B《包含具有环氧乙烷重复单元片段的全氟聚醚材料的可聚合组合物》公开了一种含氟可聚合组合物，该组合物是以至少一种全氟聚醚材料与一种非氟化粘结剂前体反应而成的，其中的全氟聚醚材料包含至少两个自由基聚合性基团和至少一个具有多于6个环氧乙烷重复性单元的片段。其缺点在于其最终组合物链段中存在大量醚键，导致涂层硬度不高。

专利CN102070767B《耐老化紫外光固化含氟丙烯酸聚氨酯树脂的制备方法》采用多元异氰酸酯与羟基丙烯酸酯在催化剂作用下合成前体物，而后与含氟多羟基丙烯酸酯树脂在催化剂作用下合成含氟丙烯酸聚氨酯树脂。其使用的异氰酸酯单体具有浓烈刺激气味，接触人体后会产生一定危害。

专利CN102504625A《一种防指纹污染透明硬化膜》公开了一种防指纹污染透明硬化膜，它包括透明支持体和涂布在支持体上的透明硬涂层，透明硬涂层的组分包括UV丙烯酸树脂低聚物、多官能度UV丙烯酸单体、光引发剂、改性全氟聚醚、流平剂及溶剂。该发明虽然具有一定的防指纹污染性能、抗刮性和耐磨性，但透光率仅能达到91.5%。

专利CN102675941A《一种UV固化超疏水耐指纹涂料及其制备方法》及专利CN 103540255A《具有可印刷性能的紫外光固化抗指纹涂料组合物》中分别使用了含氟活性单体和分子量大的氟改性丙烯酸树脂，但在后续使用过程中含氟丙烯酸单体都会发生迁移到涂层表面的情况，导致涂层光学性能下降。

专利US6496637B2《Low optical loss polymers》（低光损耗的聚合物）公开了一种用于制造平面光学器件的含氟聚合物，其组成包括至少一种氟化的亚烷基或氟代亚烷基醚基团，至少两个终端丙烯酸酯部分，通过酯键链接。其折射率与玻璃纤维相当，表现出低吸收损耗。例如采用双酚A双氯甲酸酯、六氟双酚双氯甲酸酯、六氟双酚A与二元酸反应得到交替聚合的聚酯，而后与丙烯酸类单体反应合成具有光引发功能的单体。但采用酰氯与二元醇反应会产生卤化氢，严重影响产品品质，后处理困难，并且会对反应容器产生腐蚀。采用六氟双酚A与二元醇、丙烯酸类单体合成的可光引发单体在固化后涂层较脆，附着力较低。

目前还没有具有六取代苯基六氟丙烷结构的含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体应用于光学涂层的相关报道。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体及其制造方法，耐热性、耐老化性、耐刮伤性好，光学性能优异，适用于含氟聚合物如含氟改性PET双向拉伸光学薄膜的表面涂覆。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体，它是具有如下化学结构通式的单体：

其中，R₁、R₄为羧基、环氧基和4-氨基苯基中的一种或几种；R₂、R₃、R₅、R₆为-H、-F、-Cl 、-Br、-CH₃、-C₂H₆、-NH₃、-NO₂中的一种或几种。

为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体的制造方法，包括以下步骤：

（1）在反应装置中加入摩尔比为2.0~2.6：1的六取代苯基六氟丙烷结构单体和二元醇，在第一催化剂作用下于150℃~260℃反应1~4h，当出水量达到理论出水量的80~98%时停止反应，得到双端羧基预聚物；

（2）对步骤（1）得到的双端羧基预聚物取样，用浓度为0.005~0.1mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定确定羧基含量，继续向步骤（1）的反应装置中加入2.0~2.2倍于上述双端羧基预聚物羧基摩尔量的二元胺，在占双端羧基预聚物质量百分含量为0.01~0.5%的第二催化剂作用下于150℃~240℃反应1~3h，得到双端氨基预聚物；

（3）对步骤（2）得到的双端氨基预聚物取样，用浓度为0.005~0.1mol/L的冰醋酸乙醇溶液滴定确定氨基含量，向步骤（2）得到双端氨基预聚物中加入2.0~2.2倍于上述双端氨基预聚物氨基摩尔量的丙烯酸类单体，在占丙烯酸类单体质量百分含量为0.01~0.5%的第二催化剂作用下于100~150℃下酯化1~5h，得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体。

在本发明一个较佳实施例中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚AF、螺环乙二醇、对苯二酚、4，4’-联苯二酚，异山梨醇、2，6-萘二甲酸、双酚芴、9，9-双（4-（2-羟基乙氧基）苯基）芴或1，4-双（2-羟基六氟丙基）苯中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚AF、螺环乙二醇中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、二氰二胺、癸二胺、草酰二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、二氯丙烯胺、1,8-辛二胺、1,4-丁二胺、聚氧乙烯二胺、4-溴-1,2-苯二胺、4-氯邻苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、1,4-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、4-硝基邻苯二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、2,5-二-氯-1,4-苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺等，优选乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-苯基丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-吲哚丙烯酸、3-(2-萘基)丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸中的一种或几种。

在本发明一个较佳实施例中，所述的第一催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑或醋酸钴。

在本发明一个较佳实施例中，所述的第二催化剂为N,N'-羰基二咪唑、二环已基碳二亚胺、三乙胺、1-羟基苯并三唑、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、新戊酰基氯中的一种或几种。

进一步将含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体制成涂层：在含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体中添加占该单体质量百分含量为0.1~30%的无机纳米粒子，用溶剂配置成质量百分比浓度为1~50%的溶液，涂布在基材表面，经占该单体质量百分含量为0.1~5%的光引发剂引发后得到涂层。

其中，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、丁酮中的一种或几种；无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米三氧化二铝、纳米石墨烯、纳米蒙托土、纳米硫酸钡中的一种或几种的组合，优选为纳米二氧化硅；光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚中的一种或几种。

本发明检测双端基功能预聚物官能团含量的方法除上述酸碱滴定法之外，还可以采用实时电位检测、实时PH值检测等在线方法进行控制。

本发明所用的基材表面无需特殊处理，优选经过电晕处理的基材表面。

本发明的涂布方法并无特殊限定，可采用棒涂法、刮刀涂布法、Mayer棒涂布法、辊涂法、刮板涂布法、条缝涂布法、凹版涂布法等常用涂布方法，尤其适合双向拉伸薄膜领域的高速在线涂布。

本发明的涂层厚度在2~6000nm之间调节，厚度超过6μm后会影响UV固化效果，优选厚度10~100nm，更优选的厚度为40~60nm。

本发明的有益效果是：

1、本发明通过采用具有六取代苯基六氟丙烷结构的单体与一定比例的二元醇、二元胺反应，通过三者的比例调节来改变链段的刚性，所得含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体为长链双官能聚合物，应用在UV固化涂层方面无小分子物质析出，可以确保涂层长期使用后表面无“彩虹”干涉条纹产生。

2、本发明由于引入了六取代苯基六氟丙烷官能团，具有优异的表面硬度，耐磨性，耐热性能及耐热氧化性能优异。

3、本发明制成涂层与传统聚酯类丙烯酸酯和聚氨酯类丙烯酸酯UV固化涂层相比，拥有更好的光学性能，其透光率超过95%，雾度低于1%。

4、本发明特别适合用于在线高速涂覆含氟改性光学PET双向拉伸薄膜，涂层附着力优异。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例中原料选用的厂家、规格及处理方法如下：

乙二醇：中国石化北京燕山分公司，纯度99.8%。

丙二醇：美国陶氏化学公司，纯度99.7%。

2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷：北京华威锐科化工有限公司，纯度98.0%。

乙二胺：济宁佰一化工有限公司，纯度99.6%。

1，3-丙二胺：上海聚豪精细化工有限公司，纯度99.9%。

N,N'-二甲基-1,3-丙二胺：青州市奥星化工有限公司，含量99%。

对苯二胺：青岛裕丰达精细化工有限公司，纯度99%。

1-羟基环己基苯基甲酮：衢州新腾化工有限公司，纯度≥99%。

甲基丙烯酸：山东开泰石化股份有限公司，纯度≥99.2。

纳米二氧化硅：美国BASF公司，球形，粒径20nm。

纳米氧化镁：秦皇岛市太极环纳米制品有限公司，纯度99.9%。

纳米三氧化二铝：南京天行新材料有限公司，α相，粒径40nm，纯度99.9%。

乙醇：中国石油锦州石化公司，纯度≥99.98％。

PET薄膜：自制，无表面涂层；厚度150μm，透光率：89%，雾度：3%。

本发明所用的测试方法及仪器如下：

透光率、雾度：将涂布后的聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形，在WGT-2S型透光率测试仪上进行测试。

涂层附着力测试：按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试。

涂层硬度测试：按照GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测试法》进行测试。

热分解温度（T_d）：取一定量的涂布液置于UV光源下固化10min，之后将固化后的样片在德国耐驰公司TG 209 F3型热重分析仪上将样品从室温加热至800℃，记录分解温度（残余质量为95%的时间）。

水接触角测定：将涂布后的聚酯薄膜裁切成50mm*50mm的正方形，在德国Dataphysics公司的Oca 2型接触角测试仪上进行测试。

实施例1

（1）在氮气氛围的反应装置中加入83.37Kg 2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和6.21Kg乙二醇，在0.032Kg醋酸锌作用下于230℃反应2h，当出水量达到理论出水量的98%时停止反应，得到双端羧基预聚物；

（2）冷却至室温后，对步骤（1）得到的双端羧基预聚物取样，用浓度为0.01mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定确定羧基含量，继续向步骤（1）的反应装置中加入14.12Kg乙二胺，0.0392Kg三乙胺，于150℃反应2h，得到双端氨基预聚物；

（3）对步骤（2）得到的双端氨基预聚物取样，用浓度为0.005mol/L的冰醋酸乙醇溶液滴定确定氨基含量，向步骤（2）得到双端氨基预聚物中加入20.32Kg甲基丙烯酸，0.0392Kg三乙胺，于100℃下酯化2h，得到的含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体；

（4）继续加入0.52Kg纳米二氧化硅，0.086Kg 1-羟基环己基苯基甲酮，用乙醇配置成浓度为5%的溶液，涂布在PET薄膜表面，经UV固化后得到涂层。

所得含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层的性能测试结果如表1所示。

实施例2

改变二元醇单体种类及用量比例，加入7.61Kg丙二醇，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

实施例3

改变二元胺单体种类及用量比例，加入17.42Kg丙二胺，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

实施例4

改变二元胺单体种类及用量比例，加入24.01KgN,N'-二甲基-1,3-丙二胺，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

实施例5

改变二元胺单体种类及用量比例，加入24.71Kg 对苯二胺，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

实施例6

改变纳米二氧化硅的用量，加入1.04Kg 纳米二氧化硅，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

实施例7

改变纳米粒子的种类及用量比例，加入0.52Kg 纳米氧化镁，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

实施例8

改变纳米粒子的种类及用量比例，加入0.52Kg 纳米三氧化二铝，重复实施例1的制造方法得到含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化涂层。

对比例1

在氮气氛围的反应装置中加入43.71Kg双酚AF和16.61Kg对苯二甲酸，在70g醋酸锌作用下于230℃反应2h，得到双端羟基预聚物，冷却至室温后，继续加入0.5Kg丙烯酸，40g三乙胺，于100℃反应2h，得到丙烯酸预聚物；

向上述丙烯酸预聚物中加入50.01Kg甲基丙烯酸甲酯，继续加入0.69Kg纳米二氧化硅，0.086Kg 1-羟基环己基苯基甲酮，用乙醇配置成质量百分比浓度为5%的溶液，涂布在PET薄膜表面，经UV固化后得到涂层。

所得UV固化涂层的测试结果如表1所示。

对比例2

改变对比例1中丙烯酸酯的种类，加入77.05Kg 三氟甲基丙烯酸甲酯，重复对比例1的制造方法得到含氟共聚酯光学薄膜聚氨酯型UV固化涂层。

所得UV固化涂层的测试结果如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比例1	对比例2
											热分解温度/℃	275.3	272.5	273.4	279.2	279.5	275.2	275.3	275.3	256.5	258.3
水接触角/度	106	106	105	106	106	105	105	103	103	105
											涂层附着力	0级	0级	0级	0级	0级	0级	0级	0级	1级	1级
涂层硬度	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	2H	HB
											透光率/%	95.2	95.0	95.2	95.4	95.7	96.0	95.0	94.9	90.3	92.7
雾度/%	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.9	0.8	0.7	2.1	2.6

由以上实施例及对比例数据可以清楚地表明本发明具有优异的热稳定性、耐热性，涂层附着力和涂层硬度良好，并且具有十分出色的光学性能；本发明可用于各种光学薄膜的防污增透和表面保护领域，特别适合于含氟改性PET双向拉伸薄膜的工业化高速涂覆需求。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体，其特征在于，它是具有如下化学结构通式的单体：

2.根据权利要求1所述的光学用含氟聚氨酯型丙烯酸酯UV固化单体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）对步骤（1）得到的双端羧基预聚物取样，用浓度为0.1~0.005mol/L的氢氧化钾乙醇溶液滴定确定羧基含量，继续向步骤（1）的反应装置中加入2.0~2.2倍于上述双端羧基预聚物羧基摩尔量的二元胺，在占双端羧基预聚物质量百分含量为0.01~0.5%的第二催化剂作用下于150℃~240℃反应1~3h，得到双端氨基预聚物；

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚AF、螺环乙二醇、对苯二酚、4，4’-联苯二酚，异山梨醇、2，6-萘二甲酸、双酚芴、9，9-双（4-（2-羟基乙氧基）苯基）芴或1，4-双（2-羟基六氟丙基）苯中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚AF、螺环乙二醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺、二氰二胺、癸二胺、草酰二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、二氯丙烯胺、1,8-辛二胺、1,4-丁二胺、聚氧乙烯二胺、4-溴-1,2-苯二胺、4-氯邻苯二胺、2-硝基-1,4-苯二胺、1,4-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基联苯胺、4-硝基邻苯二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、2,5-二-氯-1,4-苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N,N-二丁基-1,3-丙二胺等，优选乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、己二胺、对苯二胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、2-苯基丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、3-(2-噻吩基)丙烯酸、3-(1-萘基)丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸、3-吲哚丙烯酸、3-(2-萘基)丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的第一催化剂为醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑或醋酸钴。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的第二催化剂为N,N'-羰基二咪唑、二环已基碳二亚胺、三乙胺、1-羟基苯并三唑、2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、新戊酰基氯中的一种或几种。