CN108997886A - 一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法 - Google Patents
一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法。该方法基于氧化石墨烯表面的羧基参与超支化聚酰胺的缩聚反应，获得原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，进一步利用超支化聚酰胺分子末端丰富的胺基参与水性环氧涂料的固化，实现水性环氧涂料与氧化石墨烯的偶接。氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺一方面提高了氧化石墨烯的分散性能，另一方面提高了界面化学反应。该方法显著阻隔了水、盐水和酸碱与涂层中亲水基团和基材的作用，提高了涂层的耐水、耐盐水、和耐酸碱等性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性环氧涂料/氧化石墨烯复合涂层界面偶接方法，属于水性环氧复合涂层界面处理领域。
背景技术
环氧树脂是指在一个分子中含有两个或者两个以上的环氧基团，可以固化形成三维网状结构的一类物质的总称。具有优异的力学性能、良好耐化学品腐蚀、收缩性小和稳定性好等特点，广泛应用在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输及其他许多工业领域。由于环氧树脂只溶于有机溶剂，不溶于水，工业中常用的环氧树脂多数是溶剂型。最近几年，随着人们环保意识的逐步加强，环境友好型的水性环氧涂料成为研究的热点。水性环氧树脂泛指利用物理或者化学的方法，将环氧树脂以胶体或者液滴的形式稳定分散于水中，形成以水为连续相,环氧树脂为分散相的分散体系。水性涂料具有不燃、无毒、无味的优点，但降低了环氧树脂的耐水与耐酸碱和盐雾介质性能。
通过将有机树脂与无机材料复合得到有机-无机复合材料，克服了水性树脂的不足，提高了环氧树脂的耐腐蚀介质性能。填充玻璃鳞片的环氧涂料在20世纪80年代传入国内，由于其具有良好的耐化学性及机械性能，目前广泛应用在重防腐涂料领域。玻璃鳞片是一种厚度为微米级别的片层材料，它在漆膜中会平行排列，延长了腐蚀介质扩散到基材路程，提高了涂膜的防介质性能。石墨烯具有类似玻璃鳞片的纳米片层结构，对改善水性环氧涂料的防介质性能具有重要的意义，氧化石墨烯的表面性方法对其分散型及与环氧树脂的相容性是研究的重点，成为水性环氧涂料与石墨烯复合涂层防腐性能提高的关键。目前氧化石墨烯表面改性技术方法存在明显的不足，针对性不强而且效果不显著。本发明提出的原位接枝具有高度独特的支化结构和末端官能团的超支化聚酰胺，是实现氧化石墨烯在水性环氧涂料中高度均匀分散和高偶接的关键。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，实现氧化石墨烯在水性环氧涂料中高度均匀分散和高偶接。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：利用超支化聚酰胺为水性环氧涂料与氧化石墨烯之间的界面偶接媒介，包括氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤、氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤、原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯与水性环氧涂料固化的步骤。
所述的氧化石墨烯表面含有足量的羧酸基团，使氧化石墨烯与氨基反应形成酰胺基。如果羧酸基团量达不到要求需要进一步氧化处理。
氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，采用酸酐，酸酐为丁二酸酐，邻苯二甲酸酐或两者的混合物。
氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤中，采用多胺，多胺为官能团数量不小于3的低分子化合物及其混合物。优选地，所述的多胺为二乙烯三胺、多乙烯多胺或其混合物。
氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤中，采用超声分散设备进行分散。
氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，在氧化石墨烯和多胺的分散体系中加入一定量丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐和邻苯二甲酸酐的混合物，搅拌均匀，升温到130-135摄氏度，保温2-4小时（优选3小时）进行反应得到反应物，待反应物降温到70-90摄氏度，为了除去未接枝的超支化聚酰胺，加水溶解未接枝的超支化聚酰胺，离心分离获得原位接枝的超支化聚酰胺氧化石墨烯，进一步水洗，最后将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯稀释到1%（质量比）浓度，备用。
水性环氧涂料与氧化石墨烯界面偶接反应时，将一定的水性环氧分散体和固化剂混合均匀，加入0.1~2%原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，常温固化或高温固化，获得水性环氧涂料涂层，其中高温指160℃~200℃，固化时间约为24h；水性环氧分散体包括化学接枝乳液和相反转制备的乳液以及改性乳液。
水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，具体步骤如下：取氧化石墨烯和多胺，超声分散20分钟~1小时使氧化石墨烯和多胺混合均匀，其中氧化石墨烯和多胺的质量比为1:10~1:18；将氧化石墨烯和多胺的分散体系加入装有搅拌器的烧瓶中，再缓慢加入酸酐，酸酐与多胺的质量比为：0.8~1.2：1，在50℃-55℃反应1-2小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至120-135℃进行熔融缩聚反应2~4小时，降温到70℃~90℃，加水形成原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，离心分离，洗涤，加水将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用，1%为原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯占分散液的质量比；然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，再加入质量比0.1~2%的接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全，测试涂层性能；质量比0.1~2%指的是接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯占接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液、水性环氧涂料和固化剂的总质量的质量比。
相对于现有技术，本发明实现以下有益效果：通过氧化石墨烯表面的羧基参与多胺与酸酐制备超支化聚酰胺的缩聚反应，获得氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺，进一步利用超支化聚酰胺分子末端丰富的胺基参与水性环氧涂料的固化，实现水性环氧涂料与氧化石墨烯的偶接。一方面提高了氧化石墨烯的分散性能，另一方面提高了界面化学反应。该偶接方法显著阻隔了水、盐水和酸碱与涂层中亲水基团和基材的作用，提高了涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
实施例1
首先，取5克氧化石墨烯和52克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比0.2%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到320小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到210小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到11小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到140小时，涂层表面无显著变化。
实施例2
首先，取5克氧化石墨烯和52克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比0.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到360小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到220小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到14小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到160小时，涂层表面无显著变化。
实施例3
首先，取5克氧化石墨烯和73克多乙烯多胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入50克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比0.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到375小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到230小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到13小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到150小时，涂层表面无显著变化。
实施例4
首先，取5克氧化石墨烯和52克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入70克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比0. 5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到350小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到210小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到12小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到130小时，涂层表面无显著变化。
实施例5
首先，取5克氧化石墨烯，73克多乙烯多胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入74克邻苯二甲酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比0.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到360小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到220小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到14小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到160小时，涂层表面无显著变化。
实施例6
首先，取5克氧化石墨烯和73克多乙烯多胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入74克邻苯二甲酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比1.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到380小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到260小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到15小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到170小时，涂层表面无显著变化。
实施例7
首先，取51克氧化石墨烯和60克多乙烯多胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入74克丁二酸酐，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比0.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到350小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到270小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到16小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到180小时，涂层表面无显著变化。
实施例8
首先，取5克氧化石墨烯和52克二乙烯三胺混合均匀，超声分散20分钟以上，加入装有搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加入60克丁二酸酐和邻苯二甲酸酐混合物，在50℃左右反应1小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至130度熔融缩聚反应3小时以上，降温到90℃左右，加水形成分散液，离心分离，洗涤，将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用。然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，加入质量比1.5%接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全测试性能。相比氧化石墨烯接枝超支化聚酰胺前，水性环氧涂层的耐水、耐盐水和耐酸碱等性能显著提高，其中，耐水性由240小时延长到350小时，耐盐水（3%NaCl）由180小时延长到270小时，耐酸（3%H2SO4）由6小时提高到16小时，耐碱（3%NaOH）由小时90提高到180小时，涂层表面无显著变化。
以上显示描述了本发明的基本原理、主要特征以及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落进要求保护本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：利用超支化聚酰胺为水性环氧涂料与氧化石墨烯之间的界面偶接媒介，包括氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤、氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤、原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯与水性环氧涂料固化的步骤。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯表面含有足量的羧酸基团，使氧化石墨烯与氨基反应形成酰胺基。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，采用酸酐，酸酐为丁二酸酐，邻苯二甲酸酐或两者的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤中，采用多胺，多胺为官能团数量不小于3的低分子化合物及其混合物。
5.根据权利要求4所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：所述的多胺为二乙烯三胺、多乙烯多胺或其混合物。
6.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：氧化石墨烯在多胺基化合物中的分散步骤中，采用超声分散设备进行分散。
7.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：氧化石墨烯原位接枝超支化聚酰胺的步骤中，在氧化石墨烯和多胺的分散体系中加入一定量丁二酸酐、邻苯二甲酸酐或丁二酸酐和邻苯二甲酸酐的混合物，搅拌均匀，升温到130℃~135℃，保温2-4小时进行反应得到反应物，降温到70℃~90℃。
8.根据权利要求7所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：待反应物降温到70℃~90℃，加水溶解未接枝的超支化聚酰胺，离心分离获得原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，进一步水洗，最后将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯稀释到一定浓度，备用。
9.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：水性环氧涂料与氧化石墨烯界面偶接反应时，将一定的水性环氧分散体和固化剂混合均匀，加入0.1~2%原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，常温固化或高温固化，获得水性环氧涂料涂层，其中高温指160℃~200℃，固化时间约为24h；水性环氧分散体包括化学接枝乳液和相反转制备的乳液以及改性乳液。
10.根据权利要求1所述的一种水性环氧涂料与氧化石墨烯复合涂层界面超支化聚酰胺偶接方法，其特征在于：具体步骤如下：取氧化石墨烯和多胺，超声分散20分钟~1小时使氧化石墨烯和多胺混合均匀，其中氧化石墨烯和多胺的质量比为1:10~1:18；将氧化石墨烯和多胺的分散体系加入装有搅拌器的烧瓶中，再缓慢加入酸酐，酸酐与多胺的质量比为：0.8~1.2：1，在50℃-55℃反应1-2小时，通氮气保护，停止搅拌，升温至120-135℃进行熔融缩聚反应2~4小时，降温到70℃~90℃，加水形成原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液，离心分离，洗涤，加水将原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯配置1%浓度的分散液，备用，1%为原位接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯占分散液的质量比；然后，按环氧当量和活泼氢当量1:1称取水性环氧乳液和固化剂，再加入质量比0.1~2%的接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯，搅拌均匀，喷涂于马口铁上，室温干燥完全，测试涂层性能；质量比0.1~2%指的是接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯占接枝超支化聚酰胺的氧化石墨烯分散液、水性环氧涂料和固化剂的总质量的质量比。
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