CN110204707A - 石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法 - Google Patents

石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其是一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法。一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括如下方法：步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.99:0.01‑0.7:0.3，边搅拌边升温至160‑190℃；步骤二，恒温并超声2‑4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.5‑1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在150‑220℃下反应1‑4h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。这种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，通过原位聚合的方式，在聚酰胺固化剂分子链上接枝了少量的功能化石墨烯。

Description

石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂固化剂技术领域，尤其是一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法。
背景技术
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂的种类多、用量大、用途广，约占全部固化剂的71%。其中，多氨基酰胺，由多胺与有机酸生成的低分子聚酰胺树脂，是用量最大的改性胺固化剂。
低分子量聚酰胺固化剂的相对分子量远大于脂肪族多胺，与环氧固化时的用量较多胺低且挥发性小，几乎无毒。然而其环氧固化物易出现固化不完全、耐热性低、脆性大等不良结果。石墨烯是一种新型纳米材料，具有超大比表面积、物理阻隔性佳、高导热、高导电、强度高、韧性好、热膨胀系数低等优良性能。通过石墨烯材料的添加能够有效提高聚合物基复合材料的性能。但是，由于石墨烯片层间强烈的π-π相互作用，在基体中容易团聚，从而影响复合材料的性能。因此，解决石墨烯在聚合物基体中的分散问题，成为发展石墨烯下游应用的研究重点之一。氧化石墨烯及功能化石墨烯，作为石墨烯的衍生物，不仅保持了石墨烯的各项优异性能，还赋予了石墨烯许多新的性质。其表面丰富的活性官能团可以参加化学反应，提高石墨烯与聚合物基体的分散性和相容性。通过对石墨烯功能化官能团的选择，可实现对石墨烯结构的可调控性。原位聚合是指首先将功能化石墨烯分散在二元酸/多胺中，在特定温度和压力等条件下，进行聚合反应，然后加入多胺/二元酸，使二元酸及功能化石墨烯充分反应，从而将石墨烯通过化学反应接枝到低分子量聚酰胺固化剂的分子链上。通过对石墨烯结构的调控，实现聚酰胺环氧固化剂结构和性能的可调控性，并最终实现对环氧树脂的多功能改性，拓展环氧树脂在各个领域的应用。
目前，石墨烯改性环氧树脂大都采用石墨烯与环氧树脂共混改性的方法。专利CN107739566A公开了一种环氧石墨烯重防腐涂料的制备方法，通过在环氧树脂中添加石墨烯粉末，充分发挥石墨烯的纳米片层结构对化学品的阻隔性能和优良的导电性能来提高和增强环氧防腐涂料的防腐性能。专利CN106752672A 公开了一种基于石墨烯增强的水性环氧锌粉底漆的生产方法，通过在水性环氧涂料中添加石墨烯，使该涂料在金属锌含量为60%时的耐盐雾性能大于1500h，为传统水性环氧富锌底漆耐盐雾性能的2倍以上。专利CN107446310A 公开了一种石墨烯与环氧树脂化学复合材料及其制备方法，专利首先对石墨烯进行臭氧化处理，使石墨烯与更多的树脂官能团发生化学反应，进而增强石墨烯与环氧树脂之间的界面结合，最终使石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度、抗压强度以及抗冲击性能等有很大提高。
目前为止，未见到通过原位聚合在聚酰胺环氧固化剂分子链上接枝石墨烯的报道，这为石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂，进而增强环氧树脂的防腐性能、附着力、抗冲击性、导热导电、等开辟了新的道路，有利于进一步开发出更多性能优良的环氧树脂。
发明内容
为了克服现有的环氧树脂固化剂存在的不足，本发明提供了一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括如下方法：
步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.99:0.01-0.7:0.3，边搅拌边升温至160-190℃；
步骤二，恒温并超声2-4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.5-1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在150-220℃下反应1-4h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，优选为：
步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.95:0.05-0.85:0.1，边搅拌边升温至180℃；
步骤二，恒温并超声2-4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.8-1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在180℃下反应2-3h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯为氧化石墨烯、双键功能化石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、阻燃型石墨烯中的一种或几种组合而成。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，二元酸为二聚酸、己二酸、油酸、亚油酸、桐油、蓖麻油中的一种或几种组合而成。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、十二烷二元胺、己二胺、环己二胺、间苯二甲胺中的一种或几种组合而成。
本发明的有益效果是，这种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，通过原位聚合的方式，在聚酰胺固化剂分子链上接枝了少量的功能化石墨烯。本发明的制备方法不仅克服了石墨烯易团聚、分散不均匀等问题，而且通过选择不同功能化改性的石墨烯，制备得到的石墨烯原位聚合改性的聚酰胺环氧固化剂可赋予固化后的环氧树脂优异的耐盐雾性能、附着力好、抗冲击性能佳、导热、阻燃等多项性能，可满足环氧树脂在不同领域的应用需求。相比其他固化剂制备的环氧树脂，具有更加优越的性能，使环氧树脂在各个领域的应用更加广泛。
具体实施方式
一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，包括如下方法：
步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.99:0.01-0.7:0.3，边搅拌边升温至160-190℃；
步骤二，恒温并超声2-4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.5-1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在150-220℃下反应1-4h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，优选为：
步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.95:0.05-0.85:0.1，边搅拌边升温至180℃；
步骤二，恒温并超声2-4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.8-1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在180℃下反应2-3h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，石墨烯为氧化石墨烯、双键功能化石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、阻燃型石墨烯中的一种或几种组合而成。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，二元酸为二聚酸、己二酸、油酸、亚油酸、桐油、蓖麻油中的一种或几种组合而成。
根据本发明的另一个实施例，进一步包括，多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、十二烷二元胺、己二胺、环己二胺、间苯二甲胺中的一种或几种组合而成。
实施例一：
1. 一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，由以下步骤制得：将二元酸及氨基化石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：氨基化石墨烯=0.96:0.04，边搅拌边升温至160℃，恒温并超声3h后，按二元酸及氨基化石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.8的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在160℃下反应4h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺固化剂1。
2.成品固化剂1性能检测：
将CYD-128环氧树脂（岳阳石化树脂厂），与本发明制备得到的成品固化剂1，按照100；30的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚度40µm。完全固化后，硬度2H，附着力1级，拉伸强度24MPa，抗冲击强度9KJ/m2，柔韧性2mm，耐盐雾2000h无起泡开裂，无生锈。
取CYD-128环氧树脂（岳阳石化树脂厂）与未经石墨烯原位聚合改性的聚酰胺固化剂，按照100；30的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚度40µm。完全固化后，硬度H，附着力2级，拉伸强度18Mpa，抗冲击强度7KJ/m2，柔韧性1mm，极限盐指数19.7%，耐盐雾2000 h出现起泡开裂，少量生锈。
以上检测结果表明，本发明方法制备得到的石墨烯原位聚合改性的聚酰胺环氧固化剂可提高环氧树脂的硬度、附着力、拉伸强度、抗冲击强度、柔韧性、耐盐雾等性能，取得了非常好的技术效果。
实施例二：
1.一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，由以下步骤制得：首先将多胺及羧基石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为多胺：羧基化石墨烯=XX：XX，边搅拌边升温至170℃，恒温并超声2h后，按二元酸及羧基石墨烯的摩尔比为XX：XX的比例将二元酸加入到反应容器中，加入完毕后，在170℃下继续反应4h，二元酸得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺固化剂2。
2.成品固化剂2性能检测：
将CYD-128环氧树脂（岳阳石化树脂厂），与本发明制备得到的成品固化剂2，按照100；30的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚度40µm。完全固化后，硬度2H，附着力1级，拉伸强度30MPa，抗冲击强度12KJ/m2，柔韧性2mm，耐盐雾2000h无起泡开裂，无生锈。
以上检测结果表明，本发明方法制备得到的石墨烯原位聚合改性的聚酰胺环氧固化剂可提高环氧树脂的附着力、拉伸强度、抗冲击强度、柔韧性等性能，取得了非常好的技术效果。
实施例三：
一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，由以下步骤制得：将二元酸及阻燃型石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：阻燃型石墨烯=0.9:0.1，边搅拌边升温至180℃，恒温并超声4h后，按二元酸及阻燃型石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在180℃下反应3h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺固化剂3。
3.成品固化剂3性能检测：
将CYD-128环氧树脂（岳阳石化树脂厂），与本发明制备得到的成品固化剂1，按照100；30的重量比例混合搅拌均匀，然后均匀涂布于马口铁板成膜，膜厚度40µm。完全固化后，硬度2H，附着力1级，拉伸强度37MPa，抗冲击强度20KJ/m2，柔韧性3mm，极限氧指数22.4%，耐盐雾2000h无起泡开裂，无生锈。
以上检测结果表明，本发明方法制备得到的石墨烯原位聚合改性的聚酰胺环氧固化剂不有效提高了环氧树脂的附着力、力学性能、柔韧性等，还使环氧树脂的极限氧指数提高了2.7%，相比现有技术其它固化剂，固化后的环氧树脂性能更加全面，没有缺陷，取得了非常好的预料不到的技术进步。
以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是，包括如下方法：
步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.99:0.01-0.7:0.3，边搅拌边升温至160-190℃；
步骤二，恒温并超声2-4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.5-1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在150-220℃下反应1-4h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是，优选为：
步骤一，将二元酸及石墨烯加入到反应器中，按摩尔比为二元酸：石墨烯=0.95:0.05-0.85:0.1，边搅拌边升温至180℃；
步骤二，恒温并超声2-4h，按二元酸及石墨烯之和与多胺的摩尔比为1:1.8-1:3的比例将多胺加入到反应容器中，加入完毕后，在180℃下反应2-3h，得到石墨烯原位聚合改性聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是，石墨烯为氧化石墨烯、双键功能化石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯、阻燃型石墨烯中的一种或几种组合而成。
4.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是，二元酸为二聚酸、己二酸、油酸、亚油酸、桐油、蓖麻油中的一种或几种组合而成。
5.根据权利要求1所述的石墨烯原位聚合改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，其特征是，多元胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、 四乙烯五胺、十二烷二元胺、己二胺、环己二胺、间苯二甲胺中的一种或几种组合而成。
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