JP7278334B2

JP7278334B2 - 防食塗料及びその製造方法

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Publication number: JP7278334B2
Application number: JP2021115934A
Authority: JP
Inventors: 徳超廖; 俊哲曹; 世勳顏
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2021-07-13
Publication date: 2023-05-19
Anticipated expiration: 2041-07-13
Also published as: US11739226B2; JP2022129345A; CN114958137A; TW202233768A; US20220267611A1; TWI766589B

Description

本発明は、防食塗料に関し、特に、環境保護防食塗料及びその製造方法に関する。

統計によると、全世界において腐食による損失は、毎年数千億ドルに至る。台湾は、亜熱帯に位置し、高温多湿、高塩分な島型気候に属され、また、工業と車両の急速な成長により、ほとんどの沿岸地域は、ひどく腐食を表すＣ５レベル（ＩＳＯ分類基準に基づく）までに腐食し、一部の地域はＣ５レベルさえ超える。このような腐食環境では、金属構造物（例えば、鋼構造物）に防食処理を施すことにより、金属構造物の耐用年数を延長させて、労働安全事故の発生を回避または低減し、社会的費用の低減、経済的利益の改善を達成する。

防食塗料による塗装は、現在最も便利な処理方法の１つであり、金属構造物の表面に防食塗料を塗布することにより、酸素・水分・塩分と金属構造物との接触による腐食を防止することができる。しかしながら、従来の防食方法は、金属塗装や有機塗装を採用することが多く、金属塗装の原理は、陽極として、酸素に対する活性が強く且つ酸化腐食されやすい犠牲金属を使用することにより、ベース基材を保護する、犠牲陽極方式であるが、その欠点は、犠牲金属自体は消耗しやすく、再び塗装することが難しい点である。一方、有機塗装は、物理的なバリアと防錆剤の添加によって防食機能を実現するが、その欠点は、揮発性有機化合物の散逸が問題となること、また、防錆剤は重金属であることが多いので、環境を汚染しやすく、人体にも害を及ぼすことである。

本発明が解決しようとする技術の課題は、従来技術の不足に対し、環境及び人体に無毒で安全である、環境保護防食塗料及びその製造方法を提供する。

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用する一つの技術的手段は、構造物に防食層を形成するための環境保護防食塗料を提供することである。前記環境保護防食塗料は、８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、５５～６５重量部の硬化剤と、少なくとも１つの機能性添加剤とを含有し、少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリパラフェニレンから選択される。

上記の技術的課題を解決するために、本発明が採用するもう一つの技術的手段は、環境保護防食塗料の製造方法を提供することである。前記環境保護防食塗料の製造方法は、８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、少なくとも１つの機能性添加剤とを含有する樹脂組成物を調製することと、前記樹脂組成物を研磨・分散することと、研磨・分散した前記樹脂組成物に硬化剤を添加することとを含み、少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリパラフェニレンから選択される。

本発明の一つの実施形態において、前記少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアニリンである。

本発明の一つの実施形態において、前記少なくとも１つの機能性添加剤は、１～３重量部の消泡剤をさらに含む。

本発明の一つの実施形態において、前記少なくとも１つの機能性添加剤は、１～３重量部の垂れ防止剤をさらに含む。

本発明の一つの実施形態において、前記少なくとも１つの機能性添加剤は、０．５～１．５重量部の沈降防止剤をさらに含む。

本発明の一つの実施形態において、前記少なくとも１つの機能性添加剤は、１～３重量部の紫外線吸収剤をさらに含む。

本発明の一つの実施形態において、前記樹脂組成物は、三本ロール式研磨分散機で研磨・分散を行う。

本発明の有利な効果として、本発明に係る、８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、５５～６５重量部の硬化剤と、少なくとも１つの機能性添加剤とを含有する環境保護防食塗料は、重金属、揮発性有機物（ＶＯＣ）などの有害物質を添加せずに、金属材料に良好な防食効果を提供することができるので、人体の健康に害することはなく、環境にも優しい。また、本発明に係る製造方法は、その環境保護防食塗料の加工性を高めることができる。

本発明に係る環境保護防食塗料の一つの実施形態の模式図である。本発明に係る環境保護防食塗料のもう一つの実施形態の模式図である。本発明に係る環境保護防食塗料の製造方法を示すフローチャートである。

本発明の特徴及び技術内容がより一層分かるように、以下の本発明に関する詳細な説明と添付図面を参照されたい。しかし、提供される添付図面は参考と説明のために提供するものに過ぎず、本発明の請求の範囲を制限するためのものではない。

以下、所定の具体的な実施態様によって「本発明に係る環境保護防食塗料及びその製造方法」を説明し、当業者は、本明細書に開示された内容に基づいて本発明の利点と効果を理解することができる。本発明は、他の異なる具体的な実施態様によって実行または適用でき、本明細書における各細部についても、異なる観点と用途に基づいて、本発明の構想から逸脱しない限り、各種の修正と変更を行うことができる。また、事前に説明するように、本発明の添付図面は、簡単な模式的説明であり、実際のサイズに基づいて描かれたものではない。以下の実施形態に基づいて本発明に係る技術内容を更に詳細に説明するが、開示される内容によって本発明の保護範囲を制限することはない。また、本明細書において使用される「または」という用語は、実際の状況に応じて、関連して挙げられる項目におけるいずれか１つまたは複数の組み合わせを含むことがある。

図１及び図２に示すように、本発明は、構造物１に１層又は複数層の防食層２を形成するための環境保護防食塗料を提供し、それによって、構造物１に優れた防食性、耐塩水性及び高温多湿耐性を付与する。構造物１は、図１に示すように、金属構造物（例えば、鋼構造物）であってもよく、或いは、図２に示すように、金属プラスチック複合構造物（例えば、電子装置の筐体）であってもよく、前記金属プラスチック複合構造物は、プラスチック部品１１及びプラスチック部品１１に設置された金属部品１２を含んでもよい。応用するときに、本発明に係る環境保護防食塗料は、例えば、スプレー塗装、刷毛塗りなどの適切な塗布方式で、構造物１の金属表面にコーティングし、乾燥・硬化を行うことにより、防食層２を形成することができ、防食層２の厚さは、２００～４００μｍであってもよい。

更に言うと、本発明に係る環境保護防食塗料は、エポキシ樹脂系を採用し、８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、５５～６５重量部の硬化剤と、少なくとも１つの機能性添加剤とを主に含有する。注目すべきことは、導電性高分子の存在において、防食層２は、構造物１の内部における電子の外部への移動を阻止することにより、腐食を防止するか、腐食速度を下げる効果を奏することができる。応用するときに、少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡＮＩ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ＰＴ）、及びポリパラフェニレン（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），ＰＰＰ）から選択されてもよく、好ましくはポリアニリンである。

環境保護防食塗料のエポキシ樹脂として、分子構造内にエポキシ基を２つ以上有するポリマーまたはオリゴマーを使用してもよく、防食性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０～２２０であってもよく、好ましくは１８０～１９０である。一つの実施形態において、環境保護防食塗料のエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、二量体酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、及びエポキシ化油エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種又は複数種を使用してもよく、構造物１への密着性の観点から、好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、最も好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

環境保護防食塗料の硬化剤として、アミン系硬化剤を使用してもよく、好ましくは脂肪族、脂環族、芳香族、及び複素環のアミン系硬化剤である。アミン系硬化剤の活性水素当量は、７０～１２０であってもよく、好ましくは１００～１２０である。

脂肪族アミン系硬化剤として、アルキレンポリアミン及びポリアルキレンポリアミンが挙げられる。前記アルキレンポリアミンは、下式で表される化合物であってもよい。
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_１－ＮＨ_２
その中、Ｒ１が炭素数１～１２である二価炭化水素基であり、前記炭化水素基にある水素原子はそれぞれ、炭素数１～１０である炭化水素基で置換されてもよい。
アルキレンポリアミンの具体例として、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
前記ポリアルキレンポリアミンは、下式で表される化合物であってもよい。
Ｈ_２Ｎ－（Ｃ_ｍＨ_２ｍＮＨ）_ｎＨ
その中、ｍが１～１０の整数であり、ｎが２～１０の整数（好ましくは、２～６の整数である）である。
ポリアルキレンポリアミンの具体例として、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びノニルエチレンデカミンが挙げられる。また、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラ（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２’－アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサアミン、ビス（３－アミノエチル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、及びビス（シアノエチル）ジエチレントリアミンなどの前記以外の脂肪族アミン系硬化剤も、環境保護防食塗料に用いられる。

脂環族アミン系硬化剤として、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、及びベンゼン環に第１級アミン基を２つ以上有する芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。

芳香族アミン系硬化剤として、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、及びビス（アミノエチル）ナフタレンが挙げられる。

複素環アミン系硬化剤としては、Ｎ－メチルピペラジン、モルフォリン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジン－１，４－ジアゼパン、１－（２’－アミノエチルピペラジン）、１－［２’－（２’’－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、及び１，１５－ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。

環境保護防食塗料の硬化剤として、酸無水物系硬化剤を使用してもよい。酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３，６－エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、及びメチル－３，６－エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物が挙げられる。

本実施形態において、少なくとも１つの機能性添加剤は、１～３重量部の消泡剤、１～３重量部の垂れ防止剤、０．５～１．５重量部の沈降防止剤、及び１～３重量部の紫外線吸収剤を含んでもよい。消泡剤としては、ポリシロキサンポリマー、疎水性固体粒子及びポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられ、垂れ防止剤としては、ポリアミドワックスが挙げられ、沈降防止剤としては、ポリアミドワックス及び酸化ポリエチレンワックスが挙げられ、紫外線吸収剤としては、ベンジリデンマロン酸エステル及びヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）が挙げられる。なかでも、消泡剤は、塗料において消泡作用を発揮し且つガスの排出を加速することにより、防食層２の表面に疵が生じることを回避することができ、垂れ防止剤と沈降防止剤とをお互いに配合することにより、塗料の加工性及び構造物１への密着性を高めることができる。紫外線吸収剤は、防食層２の紫外線耐性を高めることができる。しかしながら、上述したものは、機能性添加剤は塗料において主な役割に過ぎなく、他の作用を奏することができる。

少なくとも１つの機能性添加剤は、本発明の目的を損しない範囲で、可塑剤、硬化促進剤、安定剤、防汚剤、溶媒、着色顔料などをさらに含んでもよい。

図３に示すように、本発明に係る実施形態においては、樹脂組成物を調製する工程Ｓ１と、前記樹脂組成物を研磨・分散する工程Ｓ２と、研磨・分散した前記樹脂組成物に硬化剤を添加する工程Ｓ３とを少なくとも含む、前記環境保護防食塗料を製造するための製造方法を提供する。

更に言うと、工程Ｓ１において、配合比に基づいてエポキシ樹脂と、導電性高分子と、硬化剤と、機能性添加剤とを高速混合機で均一に混合を行うことにより、樹脂組成物を得る。工程Ｓ１において、樹脂組成物は、三本ロール式研磨分散機で研磨・分散を行うと共に、三本ロールの間隔を調整することにより所望の細かさレベルを達成する。工程Ｓ３において、硬化剤は、塗料の粘着力及び硬化速度を調整することができる。本実施形態において、エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比（即ち、（硬化剤の使用量／活性水素当量）を（エポキシ樹脂の使用量／エポキシ当量）で割った値）は、０．４～０．８であり、好ましくは０．５～０．６である。

［実験例１］
まず、エポキシ樹脂９０重量部と、ポリアニリン４．０重量部と、消泡剤２．１重量部と、垂れ防止剤２．４重量部と、沈降防止剤０．５重量部と、ＵＶ吸収剤１．０重量部とを均一に混合することにより、樹脂組成物を得た。次に、三本ロール式研磨機で樹脂組成物を研磨・分散することにより、導電性高分子をエポキシ樹脂に均一に分散させると共に、細さを２０～３０μｍに制御した。塗布を行う際に、樹脂組成物を１００重量部として、６０重量部の硬化剤を添加して、均一に混合・撹拌を行った後に、防食塗料を得た。

［実験例２］
まず、エポキシ樹脂８７．５重量部と、ポリアニリン６．０重量部と、消泡剤２．１重量部と、垂れ防止剤２．４重量部と、沈降防止剤１．０重量部と、ＵＶ吸収剤１．０重量部とを均一に混合することにより、樹脂組成物を得た。次に、三本ロール式研磨機で樹脂組成物を研磨・分散することにより、導電性高分子をエポキシ樹脂に均一に分散させると共に、細さを２０～３０μｍに制御した。塗布を行う際に、樹脂組成物を１００重量部として、６０重量部の硬化剤を添加して、均一に混合・撹拌を行った後に、防食塗料を得た。

［実験例３］
まず、エポキシ樹脂８７．８重量部と、ポリアニリン６．０重量部と、消泡剤１．７重量部と、垂れ防止剤２．０重量部と、沈降防止剤１．５重量部と、ＵＶ吸収剤１．０重量部とを均一に混合することにより、樹脂組成物を得た。次に、三本ロール式研磨機で樹脂組成物を研磨・分散することにより、導電性高分子をエポキシ樹脂に均一に分散させると共に、細さを２０～３０μｍに制御した。塗布を行う際に、樹脂組成物を１００重量部として、５５重量部の硬化剤を添加して、均一に混合・撹拌を行った後に、防食塗料を得た。

［耐塩水性試験］
試験装置：
塩水噴霧試験機（ブランド：ＴＥＲＣＨＹ、品番：ＳＳＴ９ＮＬ）
試験方法：
実施例１～３で得た防食塗料を、７ｃｍ×１５ｃｍの鋼板（試験板）に塗布・乾燥することにより、厚さが３００μｍである塗層を形成し、２３±２℃の温度及び５０±１５％の相対湿度において、下記の試験条件を用いて、ＡＳＴＭＢ１１７－１６の基準に基づいて、塗層で被覆された試験板に塩水噴霧試験を行った後に、試験板の外観を観察した。その結果、表１に示す通りである。
試験条件：
１．塩水の濃度：５０±５ｇ／Ｌ
２．収集された塩水噴霧のｐＨ値：６．５～７．２
３．供給ガスの圧力：１．０ｋｇｆ／ｃｍ２
４．塩霧チャンバーの温度：３５．０±２．０℃
５．飽和空気の温度：４６～４９℃
６．スプレー量：１．０～２．０ｍｌ／８０ｃｍ２／ｈ
７．試験板の配置角度：２０±５°
８．測定時間：１０００時間

［実施形態による有利な効果］
本発明の有利な効果として、本発明に係る、８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、５５～６５重量部の硬化剤と、少なくとも１つの機能性添加剤とを含有する環境保護防食塗料は、重金属、揮発性有機物（ＶＯＣ）などの有害物質を添加せずに、金属材料に良好な防食効果を提供することができるので、人体の健康に害することはなく、環境にも優しい。また、本発明に係る製造方法は、その環境保護防食塗料の加工性を高めることができる。

更に言うと、導電性高分子の存在において、防食層は、構造物の内部における電子の外部への移動を阻止することにより、腐食を防止するか、腐食速度を下げる効果を奏することができる。また、垂れ防止剤と沈降防止剤とをお互いに配合することにより、塗料の加工性及び構造物への密着性を高めることができる。

以上に開示された内容は、ただ本発明の好ましい実行可能な実施態様であり、本発明の請求の範囲はこれに制限されない。そのため、本発明の明細書及び図面内容を利用して成される全ての等価な技術変更は、いずれも本発明の請求の範囲に含まれる。

１…構造物
１１…プラスチック部品
１２…金属部品
２…防食層
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３…製造工程

Claims

構造物に防食層を形成するための防食塗料であって、
前記防食塗料は、樹脂組成物及び硬化剤を含み、前記樹脂組成物を１００重量部として、前記硬化剤の含有量は５５～６５重量部であり、
前記樹脂組成物は、
８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、
３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、
１～３重量部の垂れ防止剤と、
０．５～１．５重量部の沈降防止剤とを含有し、
前記少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリパラフェニレンから選択され、
前記垂れ防止剤はポリアミドワックスであり、
前記沈降防止剤は酸化ポリエチレンワックスであり、
前記硬化剤は、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の中の２種以上から選択される、ことを特徴とする防食塗料。
前記少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアニリンである、請求項１に記載の防食塗料。
前記樹脂組成物は、１～３重量部の消泡剤をさらに含む、請求項１に記載の防食塗料。
前記樹脂組成物は、１～３重量部の紫外線吸収剤をさらに含む、請求項１に記載の防食塗料。
８０～９０重量部のエポキシ樹脂と、３～７重量部の少なくとも１つの導電性高分子と、１～３重量部の垂れ防止剤、０．５～１．５重量部の沈降防止剤とを含有する樹脂組成物を調製することと、
前記樹脂組成物を研磨・分散することと、
研磨・分散した前記樹脂組成物に硬化剤を添加することとを含み、
前記樹脂組成物を１００重量部として、前記硬化剤の添加量は、５５～６５重量部であり、
前記少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリパラフェニレンから選択され、
前記垂れ防止剤はポリアミドワックスであり、
前記沈降防止剤は酸化ポリエチレンワックスであり、
前記硬化剤は、脂肪族アミン系硬化剤、脂環族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤及び酸無水物系硬化剤の中の２種以上から選択される、ことを特徴とする防食塗料の製造方法。
前記樹脂組成物は、三本ロール式研磨分散機で研磨・分散を行う、請求項５に記載の防食塗料の製造方法。
前記少なくとも１つの導電性高分子は、ポリアニリンである、請求項５に記載の防食塗料の製造方法。
前記樹脂組成物は、１～３重量部の消泡剤をさらに含む、請求項５に記載の防食塗料の製造方法。
前記樹脂組成物は、１～３重量部の紫外線吸収剤をさらに含む、請求項５に記載の防食塗料の製造方法。