CN102449010B - 用于电绝缘体的被二嵌段共聚物改性的纳米粒子-聚合物纳米复合物 - Google Patents

用于电绝缘体的被二嵌段共聚物改性的纳米粒子-聚合物纳米复合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电绝缘材料，包括被改性的纳米粒子、多孔底物和聚合物基质，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子、分子量大于1000并且玻璃化转变温度低于室温的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物、分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中该第二嵌段聚合物和该基质都具有相同的化学官能度。还公开了其他电绝缘材料和这种电绝缘材料的制作方法。

Description

用于电绝缘体的被二嵌段共聚物改性的纳米粒子-聚合物纳米复合物
相关申请的交叉参考 
本申请根据美国法典第35条119款要求于2009年4月10日申请的美国临时专利申请号61/212,409的优先权，所述专利申请的全文以引用的方式并入本文中。 
政府权利声明 
美国政府拥有本发明的已付费之许可以及在有限情况下要求专利所有人以国家科学基金会(NSF)所授予的第DMR-0642573号拨款书的条款所规定的合理条款许可他人的权利。美国政府对本发明具有一定的权利。 
发明背景 
技术领域
本发明大体上涉及被纳米粒子填充的聚合物纳米复合物，尤其涉及将纳米复合物用作电绝缘体。 
背景技术
由于纳米粒子独特的物理和化学性质，故此其在电子、化学、光学和机械工业中的各种不同应用越来越受到关注。纳米粒子可由各种材料制成，并典型地被限定成直径是1-100纳米的粒子。近来，对纳米粒子进行改性以改变其物理和化学性质已成为重要的研究领域。这类研究包括Li等人的论文，其公开了被改性的纳米粒子，而纳米粒子具有被共价连接至该纳米粒子的二嵌段。见Li，C and Benicewicz，BC，Synthesis of Well-Defined Polymer Brushes Grafted onto Silica Nanoparticles via Surface Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymeriation，2005，MACROMOLECULES，vol.38，pgs 5929-5936。 
纳米粒子一直被用来改进某些工业聚合物如环氧化物，的性质。环氧化物被用在各种各样的应用中。环氧是热固性环氧聚合物，其在与固化剂或“硬化剂”和催化剂混合时固化(聚合并交联)。一些实践者使用过填充物，包括纳米级填充物，来试图改善环氧化物的特性。这些复合物相对于纯环氧(无填充物的环氧)往往有得有失，例如，使用某一特定填充物可增强环氧的硬度，但同时降低其延性和不透明度。 
传统上，电动机绝缘系统由环氧或聚酯树脂浸渍过的云母带组成。这些系统稳固而可靠，但带有缺陷，诸如在云母和基体(matrix)之间的空隙中产生放电。这些空隙有可能由因震动、热循环等等而致的分层所产生的。 
很多种微米级填充物被加至环氧树脂，以形成更好的机械、热和电性质组合的复合物。使用如橡胶的软颗粒填充物被用来提高环氧的机械韧性。然而，其增强了该环氧的韧性的同时，其也降低了硬度。已知使用刚性颗粒填充物来提高环氧的硬度。这种刚性填充物的局限是其致使延性和不透明度降低。已知用微米级填充物浸渍多孔结构(例如云母带或纸)会导致多种问题，诸如粒子沉淀、多孔结构自身的磨损以及渗透入多孔结构差。不管电绝缘系统是通过浇铸或是浸渍工艺制造，所有这些现象均会导致对系统的机械性质有不良影响。 
发明内容
一方面，本发明涉及电绝缘体的制备方法，包括以下步骤：(a)提供多个被改性的纳米粒子，(b)使该些纳米粒子分散在预聚物树脂，以提供预聚物分散体，(c)用该分散体浸渍多孔底物(substrate)以及(d)使该分散体聚合；其中该些纳米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被连接至该些纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子、玻璃化转变温度低于室温的内聚合物和远离该纳米粒子、与树脂相容的外聚合物。 
另一方面，本发明涉及电绝缘体的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)提供多个被改性的纳米粒子，(b)使所述纳米粒子分散在聚合物基质中，以提供纳米复合物，其中所述被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被共价连接至该纳米粒子，所述嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子、玻璃化转变温度低于室温的内聚合物和远离该纳米粒子、与基质相容的外聚合物，其中所述电绝缘体适于用于电机绕组、电缆和电套管。为了说明，该电绝缘体可被用于如电动机或发电机定子绕组的电机绕组，或者电套管。为了进一步的说明，该电绝缘材料还能被用于电装置，诸如干式变压器、互感器、电动机、发电机、电容器、开关装置、避雷器、断路器、电缆附件或电缆。 
又另一方面，本发明涉及电绝缘材料，其包括被分散在聚合物基质中的被改性的(modified)纳米粒子，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳 米粒子的嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子、显示出低于室温的玻璃化转变温度的内聚合物和被共价联接至该内聚合物的外聚合物，其中该外聚合物和聚合物基质具有相容的官能度，其中该材料可被用于如电动机或发电机定子绕组的电机绕组，或者电套管。该电绝缘材料还能被用于电装置，诸如干式变压器、互感器、电动机、发电机、电容器、开关装置、电缆附件或电缆。 
又另一方面，本发明涉及电绝缘材料，其包括被改性的纳米粒子、多孔底物和聚合物基质，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子、分子量大于1000并且玻璃化转变温度低于室温的第一嵌段聚合物和被共价联接至该第一嵌段聚合物的分子量大于1000的第二嵌段聚合物，其中该第二嵌段聚合物和该基质都具有相同的化学官能度。 
通过以下对于本发明的各个方面的详细描述，本发明的这些以及其他的目的、特征和优点对本领域技术人员将变得清晰。 
具体实施方式
本发明提供了含被改性的纳米粒子的电绝缘材料以及这种材料的制作方法。以下描述旨在提供本发明的例子和说明本发明的各个方面如何相互关联。然而，重要的是要注意本发明的范围被完全地阐明在权利要求中，绝不应将本描述视为以任何方式限制该些权利要求。 
合成方法 
本发明一方面包括电绝缘体的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)提供多个被改性的纳米粒子，(b)使该些纳米粒子分散在预聚物树脂中，以提供预聚物分散体，(c)用该分散体浸渍多孔底物以及(d)使该分散体聚合，其中该些被改性的纳米粒子被改性，以致二嵌段共聚物被连接至该些纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子、玻璃化转变温度低于室温的内聚合物和远离该纳米粒子、与树脂相容的外聚合物。具有二嵌段共聚物结构的该些被改性的纳米粒子提供了具有与先前已知的电绝缘材料相比断裂韧性和疲劳性能被提高的电绝缘体。 
另一方面，本发明涉及电绝缘体的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)提供多个被改性的纳米粒子，(b)使该些纳米粒子分散在聚合物基质中，以提供纳米复合物，其 中该些被改性的纳米粒子被改性，以致嵌段共聚物被共价连接至该纳米粒子，该嵌段共聚物具有邻近该纳米粒子、玻璃化转变温度低于室温的内聚合物和远离该纳米粒子、与基质相容的外聚合物。该电绝缘体可适于用于电机绕组、电缆和电套管。为了说明，该电绝缘体可被用在如电动机或发电机定子绕组的电动机和电机绕组，或者电套管中。为了进一步说明，该电绝缘材料还能被用于电装置，诸如干式变压器、互感器、电动机、发电机、电容器、开关装置、避雷器、断路器、电缆附件或电缆。具有二嵌段共聚物结构的被改性的纳米粒子提供了具有与先前已知的电绝缘材料相比断裂韧性和疲劳性能被提高的电绝缘体。 
合适的纳米粒子可由任何想要的材料制成，这并没有限制。通过例子，适合用于本发明的纳米粒子可由任何以下物质制成，其包括但不限于无机粒子，例如金属氧化物，诸如但不限于二氧化硅、氧化铝(alumina)、氧化铝(aluminium oxide)、氧化钛、氧化锡或者半导电的材料。该些粒子也可包含有机材料，诸如半导体聚合物粒子、橡胶粒子或适合特定应用的另一有机材料。术语“橡胶”和“橡胶态”指玻璃化转变温度低于23℃的聚合物。为了本公开内容之目的，术语“纳米粒子”以广义被使用，但仅为了说明，一些适合用于本发明的纳米粒子的典型属性是粒子大小在1-100纳米之间，而在粒子形状方面，其长宽比在1和1,000之间。例如，对这种被改性的纳米粒子的描述可为： 
Figure BDA0000112605270000041
二嵌段共聚物连接至纳米粒子能在任何以致纳米粒子和二嵌段共聚物之间产生共价键的反应中达成。可接受的连接反应的一个非限制性例子是可逆加成断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合。RAFT聚合反应在温和条件下进行，典型地不需要催化剂，并且能应用于范围广阔的单体。适合用于本发明 的实践中的单体包括但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙炔和苯乙烯。虽然采用RAFT技术的多个方法是在本发明的范围之内，但一个特定的RAFT反应的例子是表面引发的RAFT。表面引发的RAFT特别有吸引力，因其能对已接枝聚合物链的结构提供精确的控制，并且对聚合物链的接枝密度提供重大的控制。RAFT能被用来将嵌段聚合物连接至纳米粒子，而第二嵌段聚合物能通过任何以致该第一嵌段聚合物被共价键合至该第二嵌段聚合物的合适化学反应而被连接。 
点击反应是一种合适的反应类别，其可被用来将合适的基体或树脂相容性连接至聚合物层。任一形式的点击化学是在本发明的范围内，而一个例子是使用叠氮基-炔烃点击化学，更具体的例子是Huisgen偶极环加成反应的铜催化的变体。有两种使用点击化学产生功能化聚合物的主要方法，这两种方法都被包括在本发明的范围内而不会把本发明限制在那两种方法内。第一种主要方法包括使用含有叠氮或炔烃部分的RAFT试剂来介导各个单体的聚合。所产生的聚合物含有末端炔基或叠氮基官能度，然后分别被用在与官能叠氮基或炔烃的点击反应中。也能通过使叠氮基和炔烃端基官能化聚合物对联合而将这个方法用于合成嵌段共聚物。第二种方法采用具有悬挂炔侧基或叠氮侧基(pendant alkynl or azido groups)的聚合物，其通过RAFT聚合被合成。然后，通过点击反应将这些聚合物侧官能化(side-functionalized)。使用这种方法也能合成嵌段共聚物。 
在本发明的其他方面，也可在连接至纳米粒子之前合成嵌段共聚物。适合用于实践本发明的嵌段共聚物包括但不限于：聚[(甲基丙烯酸6-叠氮基己基酯)n-b-(苯乙烯)m]和聚[(甲基丙烯酸己酯)n-b-(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)m]。 
在某些实施例中，其中内嵌段聚合物具有三唑侧链，该三唑侧链可包括聚苯胺或聚烯烃。在其他实施例中，其中外嵌段聚合物具有三唑侧链，该三唑可包括缩水甘油醚、酯、脂肪烃、芳香烃、苯酚、酰胺、异氰酸酯或腈基。 
单个嵌段聚合物的大小范围和二嵌段共聚物的全长可以特定应用方式，如所需的，在本发明的范围内变化。作为非限制性例子，整个二嵌段共聚物的合适长度范围可为从2Kg/mol至200,000Kg/mol。此外，各内嵌段聚合物和外嵌段聚合物的长度可为1Kg/mol至199,000Kg/mol。典型地，内嵌段聚合物的长度会在10,000Kg/mol和50,000Kg/mol之间，而外嵌段聚合物会长达190,000Kg/mol。多种技术诸如RAFT使得可精确地定制嵌段聚合物的长度。 
该预聚物树脂或聚合物基质可为任何适合特定应用的预聚物树脂或聚合物基质。举例来说，合适的预聚物树脂或聚合物基质包括但不限于橡胶、热塑性聚合物、热固性聚合物或热塑性弹性体。在某些实施例中，该预聚物树脂可为环氧化物、聚烯烃、二元乙丙橡胶(ethylene propylene rubber)、三元乙丙橡胶(ethylene propylene diene monomer rubber)、或者带有至少一个C3至C20α-烯烃或可选地带有至少一个C3至C20多烯的乙烯共聚物。 
可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法使被改性的纳米粒子在聚合物基质中发生分散。被改性的纳米粒子分散进入聚合物基质可以多种方式发生。一个非限制性例子包括将有关聚合物融解或溶解，随后将该些被改性的纳米粒子加至被融解的聚合物，将该些粒子混合，以获得所需的分散体，随后通过例如若被融解时让其冷却来使该聚合物硬化。这个技术可用于热塑性塑料。使被改性的纳米粒子分散在聚合物基质中的第二个非限制示例性方法是将该些被改性的纳米粒子加至预聚物树脂，以提供聚合物分散体，用该分散体浸渍多孔底物，然后使该分散体聚合。这个技术可用于热固性塑料。另外的非限制性例子包括通过使用如高剪切混合的高速混合、透过使用载液或超临界流体进行浸渍。不论具体的分散方法为何，都应该进行该过程，以致该些被改性的纳米粒子的团聚被减至最小，并且以致该些被改性的纳米粒子被大体上均匀地分布在聚合物基质。 
多孔底物的浸渍能通过各种方法来达成，包括铸造、蘸、真空浸渍或任何其他适合应用的工艺。浸渍与表面涂覆的不同之处在于在表面涂覆中多孔底物的内部空隙不会被填充。 
可在本发明的范围内使用任何适于用作电绝缘体、适合应用的多孔底物，包括多孔纤维底物。以下例子可被用于本发明的某些方面，并不拟被所列的具体例子所约束：云母、纤维底物诸如纤维素纤维、玻璃纤维、聚合纤维及其混合物。此外，多孔纤维底物可有多种形态，包括纸、压纸板、层板、带、织物或薄板。柔性的多孔底物使其自身符合非平面电导体，诸如线。电绝缘体中有用的底物的介电常数(由ASTM测试法所测)通常在106周大于2.0。 
可通过任何本领域中已知可用于使本发明的具体应用中所用的特定预聚物树脂聚合的标准方法使浸渍过的多孔底物发生聚合。 
本文所使用的术语“相容的”是指外聚合物在化学性上与聚合物基质类似得以使 纳米粒子的分散符合以下标准的至少其中之一：a)在分散和混合后，聚合物基质中的被改性的纳米粒子的最大团聚物的直径是500nm，并且至少50％的该些团聚物直径小于250纳米，b)在分散和混合后，聚合物基质中的被改性的纳米粒子的最大团聚物直径是100纳米，并且不多于50％的附聚物直径是100纳米，或者c)在分散和混合后，至少50％的被改性的纳米粒子被个别分散在聚合物基质。 
电绝缘材料 
本发明的另一方面是包括被改性的纳米粒子、多孔底物和聚合物基质的电绝缘材料，其中被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物，该二嵌段共聚物包括被连接至该纳米粒子、分子量大于1000并且玻璃化转变温度低于室温的内嵌段聚合物和被共价联接至该内嵌段聚合物、分子量大于1000的外嵌段聚合物，其中该外嵌段聚合物和聚合物基质都具有相同的化学官能度。具有二嵌段共聚物结构的被改性的纳米粒子提供了具有与先前已知的电绝缘材料相比断裂韧性和疲劳性能被提高的电绝缘体。 
本发明的又另一方面是包括被分散在聚合物基质中的被改性的纳米粒子的电绝缘材料，其中该被改性的纳米粒子包括纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物；该嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子、显示出低于室温的玻璃化转变温度的内聚合物和被共价联接至该内聚合物的外聚合物，其中该外聚合物和该聚合物基质具有相容的官能度，其中该电绝缘材料适于用于电机绕组、电缆和套管。具有二嵌段共聚物结构的被改性的纳米粒子提供了具有与先前已知的电绝缘材料相比断裂韧性和疲劳性能被提高的电绝缘体。 
本发明的又另一方面是包括导电的线和根据任何以上所讨论的方面的电绝缘材料的电气装置，其中该电绝缘材料径向地环绕该线。 
适合用于本发明的这方面的被改性的纳米粒子包括以上讨论的所有被改性的纳米粒子或其他合适特定应用的纳米粒子。在本发明的一给定实施例中存有的被改性的纳米粒子数量，相对于所存有的聚合物基体数量，可以特定应用方式如所需的变化。典型地在本发明的各个实施例中存有的被改性的纳米粒子数量的非限制性例子，是范围在被改性的纳米粒子的体积份数在以体积计约0.1％和约25％之间。用于本发明的其他合适的非限制性体积分数包括0.1％至10％、0.1％至5％、0.1％至1％和0.05％至2％。 
可根据需要按照本发明使用任何合适的聚合物基体。非限制性例子包括：橡胶、热塑性聚合物、热固性聚合物或热塑性弹性体。在某些实施例中，预聚物树脂或聚合物基质可为环氧化物、聚烯烃、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、或者带有至少一个C3至C20α-烯烃或可选地带有至少一个C3至C20多烯的乙烯共聚物。 
可在本发明这个方面的范围内使用任何适于用作电绝缘体、适合应用的多孔底物，包括多孔纤维底物。以下例子可被用于本发明的某些方面，并不拟被所列的具体例子所约束：云母、纤维底物诸如纤维素纤维、玻璃纤维、聚合纤维及其混合物。此外，多孔纤维底物可有多种形态，包括纸、压纸板、层板、带、织物或薄板。 
术语“化学官能度”与“官能团”是可互换的，并会易于被本领域技术人员理解。该术语被用作为其通常的意义，如Dictionary of Science and Technology(Academic Press 1992)中所定义：“在碳氢分子中，[官能团是]取替氢原子的原子或原子团；[其也可以是]具有特定性质的反应性基团，诸如双键。”在本文中用以描述外嵌段聚合物和聚合物基体之间关系的背景中，举例来说，该基体可由环氧化物的聚合产生，而外嵌段聚合物会在其侧链中具有环氧化物官能度。以类似的方式，该树脂/基体可为聚酯，而外嵌段聚合物会在其侧链中具有羧酸酯官能度；或者该树脂/基体可为聚烯烃，而该外嵌段聚合物会在其侧链中具有烃官能度。 
在本发明的特定实施例中，外嵌段聚合物和聚合物基体在例如各自为同一化学类别时，具有相同的官能度。在本发明的范围内的这些化学类别的非限制性例子包括但不限于环氧化物、聚烯烃、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、或者带有至少一个C3至C20α-烯烃或可选地带有至少一个C3至C20多烯的乙烯共聚物。 
本发明各方面可具有被连接至该些纳米粒子的、不同的接枝密度的共聚物。在本发明各方面的范围内的接枝密度包括但不限于用紫外可见吸收光谱法测量的0.01至1.0链/nm2。 
本发明的一方面的电绝缘材料是柔韧的，能被用来符合任何所需应用，包括但不限于如电动机或发电机定子绕组的电机绕组或电套管，或者被用于电气装置，包括但不限于干式变压器、互感器、发电机、开关装置、电缆附件或电缆。 
例子 
本文说明了描述被被改性的纳米粒子填充的电绝缘材料的本发明的实施例。然而， 本发明可以很多不同的形式被具体实施，并不应被理解为受限于本文所陈述的示例性实施例；反而，这些实施例是为了使本公开内容将是详尽而完整的、并将向本领域技术人员充分地表达本发明概念而提供的。 
制备聚合物涂覆的二氧化硅纳米粒子 
在本例子中，使用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合，以将聚合物接枝在SiO2纳米粒子(来自Nissan Chemical的甲基异丁基酮(Methyl isobutyl ketone，MIBK)中的ORGANOSILICASOLTM胶态二氧化硅)上。二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(4-Cyanopentanoic acid dithiobenzoate，CPDB)用作RAFT反应剂。 
使用活性自由基聚合方法对纳米粒子进行改性，以产生橡胶态的内嵌段(分子量是10Kg/mole)和带有与环氧相容的基团的外嵌段(分子量是65Kg/mole)，而接枝密度是0.2链/nm2。以下示意图中显示示例化学物： 
二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPDB)的合成 
将二十毫升(mL)的苯基溴化镁(在乙醚3M溶液)加至250-mL的圆底烧瓶，将苯基溴化镁用无水的四氢呋喃(THF)稀释至100mL。逐滴加入二硫化碳(4.6g)，并将该反应在室温下搅拌2小时。用100mL的二乙醚稀释该混合物，并将其倒入200mL的冰冷的盐酸(1M)。将有机层用250mL的冷的氢氧化钠溶液(1M)进行分离并提取，以得出二硫代苯甲酸钠的水溶液。将二硫代苯甲酸钠溶液转移至装有磁力搅拌棒的1000mL的圆底烧瓶。通过加入漏斗将过量的铁氰化钾水溶液(300mL)在剧烈搅动下在1小时的时间内逐滴加至二硫代苯甲酸钠。通过过滤收集所形成的带红的 粉色沉淀物，并用蒸馏水清洗直至过滤物变得无色。在室温下将该固体在真空下干燥过夜。双(硫代苯甲酸)二硫化物的产量是5.5g(60％)。将乙酸乙酯(100mL)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸(7g，25mmol)和双(硫代苯甲酸)二硫化物(5.5g，18mmol)加至250mL的圆底烧瓶。将反应溶液回流加热18小时。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以3∶2混合)之后，得到的产物为红色的固体(产量：7.5g，75％)。mp：78℃(毛细管未校正)。 
活性CPDB的合成 
将CPDB(1.40g)、巯基噻唑啉(0.596g)和二环己基碳二亚胺(DCC)(1.24g)溶解在20mL的二氯甲烷中。将二甲氨基吡啶(DMAP)(61mg)缓慢地加至该溶液，在室温下将该溶液搅拌6-8小时。将该溶液过滤以去除盐。在去除溶剂以及硅胶柱层析(己烷和乙酸乙酯以5∶4混合)之后，得到的活性CPDB为红油(1.57g，产量83％)。 
与CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子的合成 
将胶态二氧化硅粒子(在MIBK中为30wt％)的溶液(5g)并将其加至双颈圆底烧瓶，并用50mL的THF稀释。将3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷(0.25mL)加至这溶液，并将该混合物在氮气的保护下在75℃回流12-14小时。然后，将该反应冷却至室温，并在大量的己烷中沉淀。然后，以3000rpm的转速离心8分钟对这些粒子进行回收，接着使用超声处理将其分散在THF中并将其再次沉淀在己烷中。然后，将氨基官能化的粒子分散在40mL的THF中以进行进一步的反应。 
将氨基官能化的二氧化硅纳米粒子(40mL，1.6g)的THF溶液在室温下逐滴加至活性CPDB(0.5g)的THF溶液(30mL)。在完全加入后，将该溶液搅拌过夜。将该反应混合物沉淀在大量的环己烷与乙醚为4∶1的混合物(2500mL)中。以3000rpm的速度离心8分钟对该些粒子进行回收。将该些粒子重新分散在30mL的THF中，并沉淀在环己烷与乙醚为4∶1的混合物中。将该溶解沉淀过程重复多于2次，直至离心后的上清液层是无色的。将与红色CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子在室温下干燥并使用紫外分析法进行分析，以测定链密度。 
来自与CPDB锚定的胶态二氧化硅纳米粒子的嵌段共聚物刷的接枝聚合 
在干燥的施兰克试管中制备甲基丙烯酸己酯(40mL)、与CPDB锚定的二氧化硅纳米粒子(350mg，171.8μmol/g)、偶氮二异丁腈(AIBN)(1mg)和THF(40mL)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气，用氮回填，然后将其置于60℃的油浴中。在3.5小时后，将12mL的甲基丙烯酸缩水甘油酯加至施兰克试管，并且让该反应再继续进行多5小时。在冰水中将该聚合溶液冷激，并将其倒入冷甲醇以使聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子沉淀。通过用氢氟酸处理少量的纳米粒子来裂解该些聚合物链。第一均聚物嵌段的分子量是10kg/mol或30kg/mol，视乎实验组而定，而通过凝胶渗透层析法进行分析，含有甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合物的外嵌段的分子量是30kg/mol、37kg/mol或65kg/mol。表1总结了所测试的聚合物-SiO2纳米粒子复合物的化学和接枝密度。 
表1.纳米粒子复合物的化学和接枝密度 
Figure BDA0000112605270000111
制备已被聚合物涂覆的二氧化硅纳米粒子填充的环氧纳米复合物 
Huntsman Araldite
Figure BDA0000112605270000112
环氧系统被用作热固性基体聚合物。该系统包括(i)Araldite F-双酚A液态环氧树脂；(ii)HY905-酸酐硬化剂(具有二氨基团)以及(iii)DY062-氨催化剂。 
将以上制备的纳米粒子置于CH2Cl2溶剂(CH2Cl2中的粒子核心的浓度是大约1mg/mL)中；将环氧树脂加至该溶液，以制成含有1％重量的被改性的纳米粒子的母料(master batch，MB)。根据以下混合速度和次数的程序将MB与等重的氧化铝球(直径为1/8”)在Hauschid速度混合器中混合：以500rpm的转速20秒、以1000rpm的转速20秒、以2000rpm的转速30秒和以3500rpm的转速60秒。在一次混合程序后，将MB以3500rpm的转速、每次一分钟的间隔混合3次，以在冰中冷却MB。将用于该纳米复合物中目标的粒子负载的环氧树脂的计算量加至MB，并将其在Hauschid快 速混合器中混合一次混合程序。将该混合物中的溶剂在通风柜中蒸发过夜。将HY905硬化剂和DY062催化剂加至该混合物以制成样本批(SB)。将SB在犬骨样本硅胶模中在摄氏80度下10小时、再在摄氏135度下10小时来固化。 
以下显示了放在MB中的环氧树脂，以制成已被聚合物涂覆的SiO2纳米粒子填充的环氧纳米复合物中粒子核心的x wt％数量的算式： 
W粒子核心/WEP＝x％/(1-(1+p)x％) 
这里，W粒子核心和WEP分别指SiO2纳米粒子的核心和环氧基体的重量，而p是接枝聚合物相对接枝SiO2的粒子核心的重量比率。 
SiO2纳米粒子的平均直径(D)是15nm。SiO2纳米粒子的平均表面积(A)是706.9nm2。 
已被聚合物涂覆的二氧化硅纳米粒子填充的环氧纳米复合物的拉伸试验 
就已提高的拉紧断裂性质，测试以下的聚合物-SiO2/环氧纳米复合物：2％重量的10k+47k-SiO2/环氧纳米复合物、2％重量的30k+60k-SiO2/环氧纳米复合物、0.1％重量的30k+95k-SiO2/环氧纳米复合物。纯环氧(无填充物)用作对照组。 
使用Instron 4201进行拉伸试验。使用在测量截面处的厚度和宽度为3mm×3mm的纯环氧和聚合物-SiO2/环氧纳米复合物的犬骨样本来进行拉伸试验。样本以0.1mm/min的拉紧速率被加载直至破裂发生。表2总结了来自该拉伸试验的数据。被改性的纳米粒子显示出被提高的疲劳性能。 
表2.不同的环氧系统的机械性质 
Figure BDA0000112605270000121
MPa＝兆帕 
GPa＝千兆帕 
所公开的电绝缘材料能被用于任何所需的应用。仅供说明用途，本发明各方面的一些示例性应用包括但不限于套管、变压器、避雷器、断路器或电容器。 
虽然本文描述和展示出本发明的多个方面，但本领域技术人员可施行替代性方面以达至相同目的。因此，所附的权利要求旨在覆盖所有在本发明的真实精神和范围内这样的替代性方面。 

Claims (19)

1.电绝缘材料，其包含被分散在由环氧树脂做成的聚合物基质中的被改性的纳米粒子
其中所述被改性的纳米粒子包含纳米粒子和被共价连接至该纳米粒子的二嵌段共聚物；
其中所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子、显示出低于室温的玻璃化转变温度的内聚合物和被共价联接至该内聚合物的外聚合物，其中所述外聚合物和所述聚合物基质具有相容的官能度，以致该纳米粒子在该聚合物基质中的分散符合以下标准的至少其中之一：a)在分散和混合后，聚合物基质中的被改性的纳米粒子的最大附聚物的直径是500nm，并且至少50%的该些附聚物直径小于250纳米，b)在分散和混合后，聚合物基质中的被改性的纳米粒子的最大附聚物直径是100纳米，并且不多于50%的附聚物直径是100纳米，或者c)在分散和混合后，至少50%的被改性的纳米粒子被个别分散在聚合物基质；
其中，所述二嵌段共聚物：
-是聚[(甲基丙烯酸6-叠氮基己基酯)n-b-(苯乙烯)m]或者是聚[(甲基丙烯酸己酯)n-b-(甲基丙烯酸缩水甘油基酯)m]；
-由使用含有叠氮或炔烃部分的可逆加成断裂链转移RAFT试剂来聚合，和含有末端炔基或叠氮基官能度，分别被用在与官能叠氮基或炔烃的点击反应中；或
-具有悬挂炔侧基或叠氮侧基的聚合物，其通过RAFT聚合被合成
其中该聚合物基质包含0.1-25vol%的被改性的纳米粒子；以及
其中该二嵌段共聚物的嵌段的分子量是1,000至200,000g/mole；以及
其中所述材料适于用于电机绕组、电缆和套管。
2.根据权利要求1所述的电绝缘材料，包含
多孔底物；以及
所述二嵌段共聚物包含被连接至该纳米粒子、分子量大于1000并且玻璃化转变温度低于室温的内嵌段聚合物以及
被共价联接至该内嵌段聚合物、分子量大于1000的外嵌段聚合物，其中所述外嵌段聚合物和所述基质都具有相同的化学官能度。
3.根据权利要求1所述的电绝缘材料，其中该聚合物基质是热塑性塑料。
4.根据权利要求1所述的电绝缘材料，其中该聚合物基质是热固性塑料。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，其中该些纳米粒子是无机粒子。
6.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，其中该些纳米粒子是有机粒子。
7.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，其中该些纳米粒子选自由以下物质组成的群组：氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锡、半导电的材料和橡胶粒子。
8.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，其中该外聚合物具有环氧官能度。
9.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，其中该聚合物基质包含0.1-10vol%的被改性的纳米粒子。
10.根据权利要求9所述的电绝缘材料，其中该聚合物基质包含0.1-5vol%的被改性的纳米粒子。
11.根据权利要求10所述的电绝缘材料，其中该聚合物基质包含0.1-1vol%的被改性的纳米粒子。
12.根据权利要求11所述的电绝缘材料，其中该聚合物基质包含0.05-2vol%的被改性的纳米粒子。
13.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，其中嵌段共聚物的链的接枝密度对于该些纳米粒子是0.01至1链/nm2。
14.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，包含用纳米复合物浸渍的多孔纤维底物，该纳米复合物包含被分散在所述聚合物基质中的所述被改性的纳米粒子。
15.根据权利要求14所述的电绝缘材料，其中该多孔纤维底物选自由以下物质组成的群组：云母、纤维素纤维、玻璃纤维、聚合纤维及其混合物。
16.根据权利要求14所述的电绝缘材料，其中该多孔纤维底物的形态为纸、压纸板、层板、带、织物或薄板。
17.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料的使用，其使用于在电机或电动机。
18.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料的使用，其使用于在套管、变压器、避雷器、断路器或电容器。
19.电气装置，包含：
(a)导电的线；以及
(b)根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的电绝缘材料，
其中所述电绝缘材料径向地环绕所述线。
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