CN110903479A - 一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法 - Google Patents

一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以二巯乙基硫醚、二乙二醇二乙烯基醚为主要原料，采用偶氮类催化剂，生成硫醇端基低聚物，再通过与异丁基乙烯基醚反应、减压脱除低沸物，得到惰性端基的低粘度硫醚聚合物的方法。该聚合物可用作聚硫密封剂的增塑剂，与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比有更好的相溶性，耐老化性能更好。

Description

一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种用作聚硫橡胶增塑剂的硫醚聚合物的制备方法。
背景技术
聚硫密封剂是以液态聚硫橡胶为主体材料，配合以增粘树脂、硫化剂、促进剂、补强剂等制成的密封胶。此类密封剂具有优良的气密性，耐油、耐水、耐各种化学药品性能优良，并且具备优异的耐大气老化性能。广泛适用于飞机整体油箱密封、中空玻璃密封、建筑伸缩缝密封、工程防水密封等领域。增塑剂能降低聚硫密封剂粘度，改善其加工和施工性能，而不改变聚硫密封剂的基本性能。常用的增塑剂有邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛脂(DOP)、氯化石蜡等。氯化石蜡黏度较高，增塑效果差。使用较多邻苯二甲酸酯类增塑剂的聚硫密封剂长时间贮存会产生增塑剂析出。
本发明采用二巯乙基硫醚、二乙二醇二乙烯基醚和异丁基乙烯基醚为主要原料合成的硫醚聚合物，作为聚硫密封剂的增塑剂，可改善聚硫密封剂的加工性，相比传统增塑剂，有较好的相容性，密封剂耐老化、耐化学溶剂性能有所提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法，以二巯乙基硫醚和二乙二醇二乙烯基醚为原料，在催化剂的存在下，反应合成硫醇端基低聚物，然后加入异丁基乙烯基醚和硫醇完全反应，从而得到惰性端基的硫醚聚合物。
本发明的技术方案包含如下步骤：
在催化剂的作用下，二巯乙基硫醚和二乙二醇二乙烯基醚，按一定配比，50℃～90℃条件下反应7～9小时，反应生成硫醇端基低聚物，然后硫醇端基低聚物与定量的异丁基乙烯基醚在催化剂存在下进行反应，50℃～90℃条件下反应6～11小时，至硫醇基完全反应。生成的硫醚聚合物在真空下(真空度大于0.092MPa)、100℃下处理4小时，脱除低沸物，得到惰性端基的硫醚聚合物。
其反应原理为：
(n+2)HSCH2CH2SCH2CH2SH+n CH2＝CHOCH2CH2OCH2CH2OCH＝CH2→HS-R-SH
HS-R-SH+2CH2＝CHOC(CH3)3→(CH3)3COCH2CH2SRSCH2CH2OC(CH3)3
R--CH2CH2SCH2CH2(CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2S)n-CH2CH2SCH2CH2-
其中：
二巯乙基硫醚与二乙二醇二乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的摩尔比为1∶0.75∶0.55。
所述催化剂为偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的一种，优选偶氮二异戊腈。分两个阶段加入，用量分别为二乙二醇二乙烯基醚的1.5～3‰和异丁基乙烯基醚的3～5‰(质量分数)。
所述反应温度为50℃～90℃，优选70℃。
所述反应时间为两个反应阶段分别为7～9小时和6～11小时，优选为各8小时。
具体实施方式
在装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，加入二巯乙基硫醚(工业品，纯度98％)78.6g，催化剂偶氮二异戊腈(二乙二醇二乙烯基醚的1.5～3‰)。滴加二乙二醇二乙烯基醚(工业品，纯度99％)65.9g，升温到50℃～90℃，反应7～9小时。之后，滴加异丁基乙烯基醚(工业品，纯度98％)56.1g和催化剂偶氮二异戊腈(异丁基乙烯基醚的3～5‰)的混合物，在50℃～90℃反应7～9小时，取样经红外光谱仪测定无硫醇存在，在真空下(真空度大于0.092MPa)、100℃下处理4小时，脱除低沸物，得到惰性端基的硫醚聚合物。
实施例1
将二巯乙基硫醚78.6g和催化剂偶氮二异戊腈0.13g加入装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，开搅拌，加热到50℃，滴加二乙二醇二乙烯基醚65.9g，滴加完毕后通入氮气保护，升温到70℃反应8小时，之后，滴加异丁基乙烯基醚56.1g与催化剂偶氮二异戊腈0.28g的混合物，滴加完毕再通氮气保护，在70℃条件下反应8小时，检测无硫醇后，在真空下(真空度大于0.092MPa)，升温到100℃处理4小时，脱除低沸物，得到微黄色粘稠液体，粘度470(25℃)mPa·s。
实施例2
将二巯乙基硫醚78.6g和催化剂偶氮二异戊腈0.2g加入装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，开搅拌，加热到50℃，滴加二乙二醇二乙烯基醚65.9g，，滴加完毕后通入氮气保护，升温到50℃反应9小时，之后，滴加异丁基乙烯基醚56.1g与催化剂偶氮二异戊腈0.28g的混合物，滴加完毕再通氮气保护，在50℃条件下反应11小时，检测无硫醇后，在真空下(真空度大于0.092MPa)，升温到100℃处理4小时，脱除低沸物，得到微黄色粘稠液体，粘度320(25℃)mPa·s。
实施例3
将二巯乙基硫醚78.6g和催化剂偶氮二异戊腈0.1g加入装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，开搅拌，加热到50℃，滴加二乙二醇二乙烯基醚65.9g，，滴加完毕后通入氮气保护，升温到90℃反应7小时，之后，滴加异丁基乙烯基醚56.1g与催化剂偶氮二异戊腈0.17g的混合物，滴加完毕再通氮气保护，在90℃条件下反应6小时，检测无硫醇后，在真空下(真空度大于0.092MPa)，升温到100℃处理4小时，脱除低沸物，得到微黄色粘稠液体，粘度620(25℃)mPa·s。
实施例4
将二巯乙基硫醚78.6g和催化剂偶氮二异戊腈0.2g加入装有搅拌器、温度计的500ml三口烧瓶中，开搅拌，加热到50℃，滴加二乙二醇二乙烯基醚65.9g，，滴加完毕后通入氮气保护，升温到90℃反应8小时，之后，滴加异丁基乙烯基醚56.1g与催化剂偶氮二异戊腈0.28g的混合物，滴加完毕再通氮气保护，在70℃条件下反应8小时，检测无硫醇后，在真空下(真空度大于0.092MPa)，升温到100℃处理4小时，脱除低沸物，得到微黄色粘稠液体，粘度640(25℃)mPa·s。
将以上实施例所得硫醚聚合物作为增塑剂与邻苯二甲酸丁苄酯增塑剂分别加工成聚硫密封剂，进行对比实验。试验选用JLY-124聚硫橡胶，为市售商品，分子量4000，交联度2％。
密封剂制成厚度(2.0±0.3)mm的胶片，室温硫化24h，选取部分试片测试拉伸力学性能，其余试片100℃热空气老化48h，室温放置24h，测试拉伸力学性能。
Figure BSA0000196226110000031
与邻苯二甲酸丁苄酯增塑剂相比，使用硫醚聚合物增塑剂的聚硫密封剂具有更好的耐热空气老化性能。

Claims (4)

1.一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：二巯乙基硫醚与二乙二醇二乙烯基醚在催化剂存在下反应，得硫醇端基低聚物，然后与异丁基乙烯基醚反应，惰性封端。减压脱除低沸物，得到惰性端基的硫醚聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：二巯乙基硫醚与二乙二醇二乙烯基醚与异丁基乙烯基醚的摩尔比为1∶0.75∶0.55。
3.根据权利要求1所述的一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：二巯乙基硫醚与二乙二醇二乙烯基醚的反应温度为50℃～90℃，反应时间为7～9小时。所述硫醇端基低聚物与异丁基乙烯基醚反应温度为50～90℃，反应时间为6～11小时。
4.根据权利要求1所述的一种用作聚硫密封剂增塑剂的硫醚聚合物的制备方法，其特征在于：所用催化剂为偶氮二异戊腈，分两个阶段加入，用量分别为二乙二醇二乙烯基醚的1.5～3‰和异丁基乙烯基醚的3～5‰(质量分数)。
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