CN115895260A - 离子凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例提供一种离子凝胶及其制备方法和应用。本申请实施例的离子凝胶包括聚硫醚基质和分散于聚硫醚基质的离子液体，其中，聚硫醚基质的分子链包括碳醚键和硫醚键。碳醚键和硫醚键的内旋转位垒低，聚硫醚基质的分子链具有良好的柔顺性，分子链中的氧原子和硫原子与离子液体间的离子‑偶极作用，使得聚硫醚基质与离子液体的高度兼容，离子凝胶结构稳定，离子液体不易泄露。同时离子液体作为分离链间的润滑剂，降低了离子凝胶在交变应力下的迟滞与应力软化现象，使得离子凝胶具有高回弹和耐疲劳的特性，在受到应力后形变可快速恢复。
Description
技术领域
本申请属于聚合物制品技术领域，尤其涉及一种离子凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
离子凝胶是一种具有离子导电性的混合物，由于具有离子电导性，离子凝胶在固态电解质、柔性电子皮肤等领域具有重要的应用。离子凝胶包括离子液体凝胶，离子液体凝胶是由离子液体与三维交联聚合物基质复合形成的具有离子导电性的混合体系。在离子液体凝胶中，三维交联聚合物基质为高分子骨架，离子液体为液体介质分散于三维交联聚合物基质中。传统的离子凝胶中，由于三维聚合物基质本身的迟滞性以及分子链段与离子液体的相容性差，导致离子凝胶存在弹性差、耐疲劳性差和导电性不足的技术问题，尤其是在经过长时间大应变的拉伸或压缩循环后，离子凝胶由于塑性形变会表现出显著的迟滞及应力软化现象，直接影响采用该离子凝胶制备的相应器件的响应时间及循环可靠稳定性。
交联的聚二甲基硅氧烷(PDMS弹性体)是一种具备非常优越的弹性和耐疲劳性的三维聚合物基质，在电子皮肤、软体机器人、微流控、人造肌肉等领域有重要的应用。PDMS的高弹性来源于其独特的分子结构，PDMS主链的主要重复结构单元为内旋转位垒极低的硅醚键，因此PDMS玻璃化转变温度仅为-125℃，分子链在室温下表现出优异的柔顺性。然而，由于硅原子上甲基的存在，低极性的甲基使得PDMS分子链极性低，分子链间相互作用力弱，同时导致PDMS分子链与极性的离子液体之间无法兼容。因此无法利用PDMS直接复合离子液体来制备高弹性、耐疲劳的离子液体凝胶。
发明内容
本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高弹性、耐疲劳的离子凝胶及其制备方法和应用。
为了实现上述申请目的，本申请实施例第一方面，提供了一种离子凝胶。本申请实施例的离子凝胶包括聚硫醚基质和分散于聚硫醚基质的离子液体，其中，聚硫醚基质的分子链包括碳醚键与硫醚键。
本申请实施例的离子凝胶，聚硫醚基质是以碳醚键和硫醚键在内的醚键为主要化学键形成的，具有三维交联网络的聚合物。碳醚键和硫醚键的内旋转位垒低，使得聚硫醚基质的分子链具有良好的柔顺性。由于碳原子与氧原子及硫原子的电负性差异，使得聚硫醚分子链的极性高于PDMS，有助于聚硫醚基质分子链中的氧原子、硫原子与离子液体中的阳离子产生离子-偶极作用，可极大提高聚硫醚基质与离子液体的相容性，使得聚硫醚基质与离子液体相互兼容，保证了离子凝胶结构稳定，所含的离子液体不易泄露，克服PDMS分子链与极性的离子液体之间相容性差的技术问题，使得离子凝胶具有良好的导电性。此外，离子液体还作为聚硫醚基质分子链间的润滑剂，起到增塑作用，降低聚硫醚基质分子链在形变过程中由于分子链摩擦、解缠结等行为产生的粘性内耗，降低离子凝胶在交变应力下的迟滞与应力软化现象，使得离子凝胶具有高回弹和良好的耐疲劳特性，在受到应力后形变快速恢复。
本申请实施例第二方面，提供了一种离子凝胶的制备方法。本申请实施例的制备方法包括如下步骤：
将形成聚硫醚基质的单体与离子液体进行混合处理，得到混合物，其中，聚硫醚基质分子链包括碳醚键与硫醚键；
引发单体进行聚合反应，得到离子凝胶。
本申请实施例的离子凝胶制备方法，通过单体与离子液体混合，并引发单体聚合，形成聚硫醚基质，使得离子液体分散在聚硫醚基质中，进而使得本申请实施例制备方法所制得的离子凝胶具有良好的导电性。且由于聚合反应生成的聚硫醚基质分子链中碳醚键与硫醚键内旋转位垒低，分子链具有高柔顺性，使得本申请实施例制备方法制得的离子凝胶具有高弹性和良好的耐疲劳性。同时，由于聚硫醚分子链中的氧原子和硫原子分别与离子液体中的阳离子发生离子-偶极作用，使得本申请实施例制备方法所制得的离子凝胶中，聚硫醚基质和离子液体之间相容性高，离子液体不易泄露。此外，离子液体还作为聚硫醚基质分子链间的润滑剂，起到增塑作用，降低了离子凝胶在交变应力下的迟滞与应力软化现象，使得离子凝胶具有高回弹和耐疲劳的特性。另一方面，本申请通过将单体与离子液体混合，引发单体进行聚合反应获得离子凝胶，操作简单，工艺条件可控，制备方法的重现性好。
本申请实施例第三方面，提供了本申请实施例离子凝胶或本申请实施例离子凝胶制备方法所生产的离子凝胶在电解质、电子皮肤、智能传感器、可穿戴电子设备、软体机器人、人造肌肉、微流控中的应用。
本申请实施例的离子凝胶或本申请实施例制备方法所生产的离子凝胶具有良好的导电性，并具有高回弹、耐疲劳和结构稳定的特点，同时还具有离子液体与聚硫醚基质的相容性好，离子液体不易泄露的特性，扩宽了离子凝胶在电解质、电子皮肤、智能传感器、可穿戴电子设备、软体机器人、人造肌肉、微流控的应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1至实施例4提供的离子凝胶单轴应力应变曲线示意图；
图2为实施例1至实施例4提供的离子凝胶玻璃化转变温度测试结果示意图；
图3为实施例1提供的离子凝胶10次循环拉伸曲线示意图；
图4为实施例1提供的离子凝胶100次循环压缩曲线示意图；
图5a为实施例1提供的离子凝胶10000次耐压缩疲劳性实验结果示意图；
图5b为实施例1提供的离子凝胶前10次和第9990-10000次循环压缩实验结果示意图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
传统的离子凝胶中，由于具备三维交联网络的聚合物基质本身的迟滞性，以及聚合物基质的分子链段与离子液体之间的相容性差，导致离子凝胶存在弹性差、耐疲劳性差的技术问题，尤其是在经过长时间大应变的拉伸或压缩循环后，离子凝胶由于塑性形变会表现出显著的迟滞及应力软化现象，直接影响采用了该离子凝胶的相应器件的响应时间及循环可靠稳定性。为解决离子凝胶存在的上述技术问题，本申请实施例提出了如下技术方案。
第一方面，本申请实施例提供了一种离子凝胶。本申请实施例提供的离子凝胶包括离子凝胶包括聚硫醚基质和分散于聚硫醚基质的离子液体，其中，聚硫醚基质的分子链包括碳醚键与硫醚键。
本申请实施例离子凝胶中的聚硫醚基质的分子链包括碳醚键与硫醚键，由于硫醚键和碳醚键内旋转位垒低和结晶性低，使得聚硫醚基质的分子链具有良好的柔顺性，聚硫醚基质具有优异的弹性和极低的粘性损耗，进而使得离子凝胶的具有高弹性和良好的耐疲劳性。
同时，聚硫醚分子链中的氧原子和硫原子分别与离子液体中的阳离子间发生离子-偶极作用，在离子-偶极作用力的作用下，离子液体与聚硫醚基质之间具有良好的相容性，离子凝胶的结构稳定，即使在按压的状态下，离子液体也不易泄露。
此外，分散于聚硫醚基质中的离子液体还可以提高离子凝胶的弹性。离子液体作为聚硫醚基质分子链之间的润滑剂，起到增塑作用，降低了聚硫醚分子链在交变应力下的迟滞与应力软化，使得离子凝胶在受到应力后的形变快速恢复，提高离子凝胶弹性。
需要说明的是，本申请实施例中的碳醚键包括-CH2-O-CH2-，本申请实施例中的硫醚键包括-CH2-S-CH2-。其中，-CH2-O-CH2-和-CH2-S-CH2-中的氢也可以被其他基团所取代。例如，氢可以被甲基、乙基或异丙基等烷基取代，也可以被甲氧基和乙氧基等烷氧基取代，还以可以被苯基或有取代基的苯基等芳基取代，也还可以被氯或溴等卤素取代，具体不限定。
在一些实施例中，聚硫醚基质是由包括二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇在内的单体经聚合反应生成的聚合物。其中，在上述单体聚合反应生成的聚硫醚基质的分子链中，碳醚键可以来源单体的本征结构，即，碳醚键为单体自身所具有的结构，例如碳醚键可以是二乙烯基醚所具有的结构，硫醚键可以是来自于乙烯基与巯基的反应，例如，可以来自于二乙烯基醚和二元硫醇的聚合反应或者来自于二乙烯基醚和多元硫醇的聚合反应。
在聚合反应中，二元硫醇中的巯基与二乙烯基醚中的乙烯基反应可以延长分子链，多元硫醇与二乙烯基醚中的乙烯基反应能够使分子链形成交联点，可用于形成交联网络，因此，单体中多元硫醇的含量越高，聚硫醚基质的交联度越高。
离子凝胶材料会随着聚硫醚基质的交联程度提高而力学性能变强，过度交联，材料会变脆，因此，可以通过控制二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇的摩尔比来控制分子链的交联度，进而控制分子链的柔顺性和离子凝胶的机械强度，并防止离子凝胶变脆。在一些实施例中，可以控制二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇的摩尔比为5：3.5～4.5：0.23～1.0，进一步可以为5：3.5～4.5：0.33～1.0，以控制聚硫醚基质的交联程度，使得聚硫醚基质的分子链具有良好的柔顺性，提高离子凝胶的弹性和耐疲劳性，且使得离子凝胶有适宜的机械强度。
在一些实施例中，二乙烯基醚包括三乙二醇二乙烯基醚和二乙二醇二乙烯基醚中至少一种。该些二乙烯基醚分子中包含碳醚键和两个乙烯基，与巯基发生聚合反应，能够延长分子链。
在一些实施例中，二元硫醇可以包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇。该二元硫醇包含两个巯基，该两个巯基与乙烯基聚合，形成硫醚键，同时能够使分子链延长。
在一些实施例中，多元硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和季戊四醇四(巯基乙酸)酯中至少一种。该些多元硫醇分子中，包含多个巯基，该多个巯基与乙烯基发生聚合反应，不仅能够产生硫醚键，延长分子链，还能够使分子链产生交联，提高分子链的交联程度。
在一些实施例中，在聚合反应的过程中，还添加有引发剂，该引发剂可以为光引发剂、也可以为热引发剂，具体不限定，主要用于促进聚合反应的进行。引发剂的含量决定聚合反应的速率，引发剂的含量越大，聚合反应速率越快，而引发剂的含量过高，容易引起材料发黄，耐黄变性变差。在一些实施例中，控制引发剂与聚硫醚基质的质量比T3，使得T3满足0＜T3≤0.6：100，进一步的，还可以使得T3满足0.2：100≤T3≤0.5：100，更进一步的，还可以使得T3＝0.4：100。控制引发剂的含量在此范围内，保证了聚合反应的速率，同时防止材料变黄。
当上述引发剂为光引发剂时，可以通紫外光照射来控制聚合反应的进程。在进一步实施例中，可以控制紫外光照射的时间为0.5～10min，使得单体的充分聚合，同时防止离子凝胶材料变黄。
在一些实施例中，引发剂可以包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰及其衍生物类、苯乙酮衍生物类、α-羟基酮衍生物类、α-胺基酮衍生物类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮及其衍生物类、硫杂蒽酮类及其衍生物类和蒽醌及其衍生物类中至少一种。具体的，引发剂可以包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4′-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌中至少一种。该些引发剂，能够在紫外光照条件下产生自由基，引发乙烯基和巯基发生自由基聚合反应，形成聚硫醚基质分子链。
在离子凝胶中，离子液体含量的高低决定离子凝胶的导电性，同时影响离子凝胶的弹性和力学强度。离子液体含量过低，离子凝胶导电性不足；离子凝胶过高，可能使得离子过饱和，使得离子凝胶稳定性降低，出现如离子液体发生外渗的现象。因此，可以控制离子液体与聚硫醚基质的质量比T1，例如，在一些实施例中，可以控制T1，使其满足1:100≤T1≤100:100，进一步的，还可以使得T1满足20≤T1≤60：100，更进一步的，还可以使得T1＝40：100。通过控制离子液体的含量，使得离子凝胶具有良好的导电性，同时提高离子凝胶的稳定，使得离子凝胶不易发生离子液体外渗等现象，且提高离子凝胶的强度，使其不易断裂。
在一些实施例中，离子液体可以包括咪唑类离子液体、胍类离子液体、季胺类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体和吡啶类离子液体中至少一种。具体的，离子液体可以包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中至少一种。该些离子液体在室温下为液体，且挥发性较低，使得离子凝胶具有良好的电导率，且电导率不易因离子液体的挥发或温度低于离子液体的熔点而下降。
在一些实施例中，本申请实施例离子凝胶还包括纳米增韧剂，纳米增韧剂能够抑制聚硫醚基质分子链的运动，提高聚硫醚基质分子链的抗形变能力，提离子凝胶的高耐疲劳性。离子凝胶的透光性、力学强度和韧性也可以通过纳米增韧剂的用量进行动态调整。进一步的，可以控制纳米增韧剂与聚硫醚基质的质量比T2，例如，可以控制T2，使T2满足0＜T2≤20：100，进一步的，还可以使得T2满足2：100≤T2≤7：100，更进一步的，还可以使得T2＝5：100。控制纳米增韧剂的含量在该范围内，使得离子凝胶具有良好的力学强度和韧性，同时提高了离子凝胶的柔顺性。
纳米增韧剂的粒径对离子凝胶的柔顺性存在较大的影响，在一些实施例中，可以控制纳米增韧剂的粒径为4～700nm。使得纳米增韧剂具有较大的比表面积，与聚硫醚基质之间具有良好的相容性。进一步的，纳米增韧剂的粒径可以指的是D50，也可以指的是D90，具体的，可以是纳米增韧剂的D50为4～700nm，也可以是纳米增韧剂的为D90为4～700nm。具体的示范例中，纳米增韧剂可以包括7nm、20nm、100nm和200nm中至少一个粒径大小，例如，可以包括7nm，可以包括20nm，也可以包括7nm和20nm，具体不限定。
在具体示范例中，纳米增韧剂可以包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、表面改性纳米二氧化硅、表面改性纳米二氧化钛、表面改性纳米二氧化锆和表面改性纳米三氧化二铝中至少一种。该些纳米增韧剂机械强度高，与聚硫醚基质的相容性好。进一步示范例中，还可以对纳米增韧剂的表面进行改性处理，使其携带双键，纳米增韧剂表面所携带的双键与乙烯基醚具有高的相容性，可以进一步提高聚硫醚基质与纳米增韧剂之间的相容性，提高离子凝胶的稳定性。
第二方面，本申请实施例提供了一种离子凝胶制备方法。本申请实施例离子凝胶制备方法包括如下步骤：
S01、将形成聚硫醚基质的单体与离子液体进行混合处理，得到混合物，其中，聚硫醚基质分子链包括碳醚键与硫醚键；
S02、将引发单体进行聚合反应，得到离子凝胶。
本申请是实施例的制备方法，通过将单体与离子液体混合形成混合物，再引发混合中的单体发生聚合反应生成聚硫醚基质，得到离子凝胶，操作步骤简单，工艺条件易控。
本申请实施例聚合反应生成的聚硫醚基质中包括碳醚键和硫醚键，碳醚键和硫醚键的内旋转位垒低以及结晶性低，使得聚硫醚基质具有良好的柔顺性，进而使得离子凝胶具有高回弹和耐疲劳的特性。同时，聚硫醚基质的分子链中的氧原子和硫原子分别与离子液体中的阳离子发生离子-偶极作用，使得聚硫醚基质与离子液体之间高度兼容，进而使得离子凝胶结构稳定，所含有的离子液体不易泄露。此外，离子液体还起到增塑作用，降低了离子凝胶在交变应力下的迟滞与应力软化现象，使得本申请实施例制备方法所制备的离子凝胶具有高回弹和耐疲劳的特性。
步骤S01：
在一些实施例中，单体包括二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇，其中，二乙烯基醚能够提供聚硫醚基质分子链中的碳醚键，二乙烯基醚中的乙烯基与二元硫醇以及多元硫醇中的巯基反应形成分子链中的硫醚键，具体的，可以是通过乙烯基与二元硫醇中的巯基形成硫醚键实现分子链的延长，也可以是通过乙烯基与多元硫醇中的巯基形成硫醚键实现分子链的交联，最终形成交联网络。
由于上述原因，可以通过控制二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇的比例来控制聚合反应所生成的聚硫醚基质的交联程度，此种控制聚硫醚基质交联程度的方法操作简单，条件易控。
在一些实施例中，可以控制二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇的摩尔比为5：3.5～4.5：0.23～1.0，进一步可以为5：3.5～4.5：0.33～1.0，通过控制单体的摩尔比在此范围内，以可控制聚合反应生成的聚硫醚基质分子链的相对分子量大小和交联程，提高聚合形成的聚硫醚基质柔顺性、弹性和耐疲劳性和机械强度，同时防止离子凝胶变脆。
在一些实施例中，二乙烯基醚包括三乙二醇二乙烯基醚和二乙二醇二乙烯基醚中至少一种。该些化合物分子中含有碳醚键，同时含有两个乙烯基，该两个乙烯基能够在步骤S02中，与巯基反应，形成分子链，并实现分子链的延长或交联。
在一些实施例中，二元硫醇包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇。该二元硫醇分子中含有两个巯基，在步骤S02中，分子中的两个巯基分别与不同二乙烯基醚分子的乙烯基反应，能够实现分子链的延长。
在一些实施例中，多元硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和季戊四醇四(巯基乙酸)酯中至少一种。该些多元硫醇中，包括至少三个巯基，该三个巯基在步骤S02中，与不同二乙烯基醚分子中的乙烯基发生聚合反应，能够延长分子链，还能够使分子链产生交联点，提高分子链的交联程度。
在一些实施例中，在步骤S01中的混合处理过程中，还添加有引发剂，在混合物中添加引发剂，通过引发剂来引发单体发生聚合反应。引发剂的含量决定聚合反应的速率，因此可以通过控制引发剂的含量的控制聚合反应的速率，例如，引发剂与单体的质量比为T6，在进一步实施例中，控制T6，使其满足0＜T6≤0.6：100，进一步的，还可以使得T6满足0.2：100≤T6≤0.5：100，更进一步的，还可以使得T6＝0.4：100。控制引发剂的含量在此范围内，可以控制聚合反应的速率，同时防止产品因引发剂含量过高而变黄。
在一些实施例中，引发剂可以包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰及其衍生物类、苯乙酮衍生物类、α-羟基酮衍生物类、α-胺基酮衍生物类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮及其衍生物类、硫杂蒽酮类及其衍生物类和蒽醌及其衍生物类中至少一种。具体的，引发剂可以包括安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4′-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌中至少一种。该些引发剂能够在一定条件下，如紫外光照射的条件下，产生自由基，引发单体发生自由基聚合反应，形成聚硫醚基质分子链。
在一些实施例中，可以通过控制步骤S01中的混合处理过程中离子液体的含量来调整所制备的离子凝胶的导电性、柔顺性、弹性和耐疲劳性，此种调节方法操作简单，可行性高。例如，离子液体与单体的质量比为T4，在进一步实施例中，可以控制T4，使其满足1:100≤T4≤100:100，进一步的，还可以使得T4满足20：100≤T4≤60：100，更进一步的，还可以使得T4＝40：100。通过控制混合物中离子液体含量在此范围内，能够有效的提高离子凝胶的导电性、柔顺性、弹性和耐疲劳性，并防止离子液体泄露以及离子凝胶断裂。
在一些实施例中，离子液体可以包括咪唑类离子液体、胍类离子液体、季胺类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体和吡啶类离子液体中至少一种。具体的，可以包括1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氨腈、三丁基甲基铵双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中至少一种。该些离子液体在室温下均为液体，且挥发性较低，使得所制备的离子凝胶导电性不易因离子液体的挥发或者温度低于离子液体的溶液而下降。
在一些实施例中，在步骤S01中的混合处理过程中，还添加有纳米增韧剂。通过在混合物中加入纳米增韧剂可以提升所制得的离子凝胶分子链的抗形变能力、断裂强度和韧性，同时，还可以通过纳米增韧剂的加入量来调节所制备的离子凝胶的透光率、力学强度和韧性。例如，纳米增韧剂与形成聚硫醚基质单体的质量比为T5，在进一步实施例中，可以控制T5，使其满足0＜T5≤20：100，进一步的，还可以使得T5满足2：100≤T5≤7：100，更进一步的，还可以使得T5＝5：100。通过混合物中纳米增韧剂的含量来调节离子凝胶的透光率、力学强度和韧性，操作简单，重现性好。
在一些实施例中，可以通过控制纳米增韧剂的粒径，来进一步调整透光率、力学强度和韧性，例如，可以控制纳米增韧剂的粒径为4～700nm，具体的示范例中，纳米增韧剂的粒径可以包括7nm、20nm、100nm和200nm粒径大小，例如，可以包括7nm，也可以包括20nm，还可以包括7nm和20nm，具体不限定。需要说明的是，纳米增韧剂的粒径可以为D50也可以为D90。
在一些实施例中，纳米增韧剂可以包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、表面改性纳米二氧化硅、表面改性纳米二氧化钛、表面改性纳米二氧化锆和表面改性纳米三氧化二铝中至少一种。该些纳米增韧剂机械强度大，比表面积大，与聚硫醚基质的相容性好，经改性的纳米增韧剂表面还携带双键，纳米增韧剂表面所携带双键与乙烯基醚具有高的相容性，可以进一步提高纳米增韧剂和聚硫醚基质的相容性，提高离子凝胶的稳定性。
步骤S02：
在步骤S02中，可以通过加热和/或者紫外光照射的方式，引发单体发生聚合，形成聚硫醚基质的分子链，得到离子凝胶。
在一些实施例中，单体的聚合方式可以为自由基聚合，例如，当在步骤S01中加入光引发剂，在紫外光照射的条件下产生自由基，引发单体通过自由基逐步增长聚合完成聚合反应。通过紫外光照射来控制聚合反应的进程，反应时间短，可以实现秒级固化，离子凝胶的制备工艺简单、快速高效、重复性好。同时，通过紫外光照射来控制聚合反应的进程，反应体系能够迅速达到反应条件，反应完成后，紫光照照射条件能够迅速撤离，使得反应终止，反应条件易于控制。在进一步实施例中，控制紫外光照射处理的时间为0.5～10min，使得聚合反应充分进行，单体充分发生聚合反应，同时防止产品材料变黄。
在一些实施例中，步骤S02也可以通过加热来引发单体发生聚合反应。例如，在进一步实施例中，在步骤S01中可以加入热引发剂，步骤S02中通过加热，产生自由基，引发单体的发生聚合反应，得到离子凝胶。通过加热引发单体发生聚合反应的方法，反应条件易于达成，制备成本低。
第三方面，本申请实施例提供了离子凝胶在电解质、电子皮肤、智能传感器、可穿戴电子设备、软体机器人、人造肌肉、微流控中的应用。该离子凝胶为上文所述的离子凝胶或上文所述离子凝胶制备方法所制备的离子凝胶，为节约篇幅，在此，不再对离子凝胶进行赘述。
本申请实施例的离子凝胶具有高回弹、耐疲劳、结构稳定、迟滞低且稳定、应力软化现象不明显以及离子液体不易泄露的特性，同时本申请实施例离子凝胶还具有良好的导电性。本申请实施例的离子凝胶的上述特性扩宽了离子凝胶在电解质、电子皮肤、智能传感器、可穿戴电子设备、软体机器人、人造肌肉、微流控的应用范围。
以下通过多个实施例来举例说明本申请实施例的离子凝胶及其制备方法和应用等。
实施例1
本实施例提供一种离子凝胶。本实施例的离子凝胶通过如下步骤制备：
步骤S01：将二乙烯基醚、二元硫醇、多元硫醇、纳米增韧剂、光引发剂和离子液体混合均匀，得到混合物。
其中，二乙烯基醚为三乙二醇二乙烯基醚，二元硫醇为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，纳米增韧剂为二氧化硅，光引发剂为安息香二甲醚，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。
以三乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯为反应单体，三乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为5.0：4.5：0.33。二氧化硅的粒径为20nm，二氧化硅与单体总量的质量比为5：100，安息香二甲醚与单体总量的质量比为0.2：100，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐与单体总量的质量比为20：100。
步骤S02：紫外光室温照射混合物1.0min，引发单体聚合反应，完成自由基逐步增长聚合，制得离子凝胶。
实施例2
本实施例提供一种离子凝胶。本实施例的离子凝胶通过如下步骤制备：
步骤S01：将二乙烯基醚、二元硫醇、多元硫醇、纳米增韧剂、光引发剂和离子液体混合均匀，得到混合物。
其中，二乙烯基醚为二乙二醇二乙烯基醚，二元硫醇为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，纳米增韧剂为二氧化硅，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。以二乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯为反应单体，二乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为5.0：4.0：0.66。二氧化硅的粒径为7nm，二氧化硅与单体总量的质量比为7：100，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮与单体总量的质量比为0.5：100，1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐与单体总量的质量比为40：100。
步骤S02：紫外光室温照射混合物2.0min，引发单体聚合反应，完成自由基逐步增长聚合，制得离子凝胶。
实施例3
本实施例提供一种离子凝胶。本实施例的离子凝胶通过如下步骤制备：
步骤S01：二乙烯基醚、二元硫醇、多元硫醇、纳米增韧剂、光引发剂和离子液体混合均匀，得到混合物。
其中，二乙烯基醚为二乙二醇二乙烯基醚，二元硫醇为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，纳米增韧剂为二氧化硅，光引发剂为异丙基硫杂蒽酮，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。以二乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯为反应单体，二乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为5.0：3.5：1.0。二氧化硅的粒径为100nm，二氧化硅与单体总量的质量比为2：100，异丙基硫杂蒽酮与单体总量的质量比为0.4：100，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与单体总量的质量比为60：100。
步骤S02：紫外光室温照射混合物2.0min，引发单体聚合反应，完成自由基逐步增长聚合，制得离子凝胶。
实施例4
本实施例提供一种离子凝胶。本实施例的离子凝胶通过如下步骤制备：
步骤S01：将二乙烯基醚、二元硫醇、多元硫醇、纳米增韧剂、光引发剂和离子液体混合均匀，得到混合物。
其中，二乙烯基醚为三乙二醇二乙烯基醚，二元硫醇为3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇，多元硫醇为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，纳米增韧剂为二氧化硅，光引发剂为安息香二甲醚，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰)亚胺盐。以三乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯为反应单体，三乙二醇二乙烯基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的摩尔比为5.0：4.65：0.23。二氧化硅的粒径为20nm，二氧化硅与单体总量的质量比为5：100，异丙基硫杂蒽酮与单体总量的质量比为0.6：100，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与单体总量的质量比为20：100。
步骤S02：紫外光室温照射混合物2.0min，引发单体聚合反应，完成自由基逐步增长聚合，制得离子凝胶。
离子凝胶性能测试：
取实施例1至实施例4的离子凝胶，进行应力应变和玻璃化转变温度测试，结果如图1和图2所示，图1为实施例1至实施例4提供的离子凝胶单轴应力应变曲线示意图，图2为实施例1至实施例4提供的离子凝胶玻璃化转变温度测试结果示意图。
取实施例1的离子凝胶，进行循环拉伸、循环压缩以及耐疲劳检测，结果如图3、图4和图5所示，图3为实施例1提供的离子凝胶10次循环拉伸曲线示意图，图4为实施例1提供的离子凝胶100次循环压缩曲线示意图，图5a为实施例1提供的离子凝胶10000次耐压缩疲劳性实验结果示意图，图5b为实施例1提供的离子凝胶前10次和第9990-10000次循环压缩实验结果示意图。
如图1所示，实施例1至实施例4的离子凝胶均具有较高的弹性，且按照从实施例4、实施例1、实施例2至实施例3的顺序，在屈服点前，在应力相同的条件下，离子凝胶的应变依次减小，表明从实施例4、实施例1、实施例2至实施例3离子凝胶的弹性依次增大，而实施例4、实施例1、实施例2和实施例3的离子凝胶的制备过程中，多元硫醇的含量依次增加。上述表明，在一定范围内，增加多元硫醇的含量，能够提高离子凝胶的弹性。在实施例1和实施例4的离子凝胶中，制备时所添加的纳米增韧剂和离子液体的种类和含量均相同，主要区别在于，实施例1的离子凝胶中多元硫醇的含量高于实施例4的离子凝胶中多元硫醇的含量，图1所示，相同应力的情况下，实施例1的应变远小于实施例4，进一步验证在一定范围内提高多元硫醇的含量能够提高离子凝胶的弹性。
如图2所示，实施例1至实施例4的离子凝胶玻璃化转变温度低于-60℃，远低于室温，当温度大于此玻璃化转变温度时，离子凝胶的状态为高弹态，在室温下，实施例1至实施例4的离子凝胶均为高弹态。此外，足够低的玻璃化转变温度，扩宽了离子凝胶的应用范围，使得离子凝胶即使在寒冷地区的冬季仍然能够维持高弹态，保障了采用该离子凝胶制备的产品在低温的环境下的性能。
如图3和图4所示，实施例1的离子凝胶在多次循环拉伸实验，和多次循环压缩实验后，应力-应变曲线无明显变化，表明本实施例离子凝胶的粘性损耗小，应力软化现象不明显，几乎没有软化效应，本实施例的离子凝胶具有良好的耐疲劳特性。
如图5a和图5b所示，经过10000次压缩耐疲劳性测试，实施例1离子凝胶的应力-应变曲线无明显变化，表面了本实施例离子凝胶结构稳定，具有高度耐疲劳性，在经过10000次的50％压缩循环后，依然可以保持低且稳定的迟滞和优异的回弹性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种离子凝胶，其特征在于：所述离子凝胶包括聚硫醚基质和分散于所述聚硫醚基质的离子液体，其中，所述聚硫醚基质的分子链包括碳醚键与硫醚键。
2.如权利要求1所述的离子凝胶，其特征在于：
所述离子液体与所述聚硫醚基质的质量比为T1，且1:100≤T1≤100:100；和/或
所述聚硫醚基质是由包括二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇在内的单体经聚合反应生成的聚合物，且所述二乙烯基醚、所述二元硫醇和所述多元硫醇的摩尔比为5：3.5～4.5：0.23～1.0；和/或
所述离子液体包括咪唑类离子液体、胍类离子液体、季胺类离子液体、吡咯烷类离子液体、哌啶类离子液体和吡啶类离子液体中至少一种；和/或
所述离子凝胶还包括纳米增韧剂，所述纳米增韧剂与所述聚硫醚基质的质量比为T2，且0＜T2≤20：100。
3.如权利要求2所述的离子凝胶，其特征在于：
所述纳米增韧剂包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、表面改性纳米二氧化硅、表面改性纳米二氧化钛、表面改性纳米二氧化锆和表面改性纳米三氧化二铝中至少一种；和/或
所述纳米增韧剂的粒径为4～700nm。
4.如权利要求2所述的离子凝胶，其特征在于：
所述二乙烯基醚、所述二元硫醇和所述多元硫醇的摩尔比为5：3.5～4.5：0.33～1.0；和/或
在所述聚合反应过程中，还添加有引发剂，所述引发剂与所述聚硫醚基质的质量比为T3，且0＜T3≤0.6：100。
5.如权利要求4所述的离子凝胶，其特征在于：所述引发剂为光引发剂，所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰及其衍生物类、苯乙酮衍生物类、α-羟基酮衍生物类、α-胺基酮衍生物类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮及其衍生物类、硫杂蒽酮类及其衍生物类和蒽醌及其衍生物类中至少一种。
6.如权利要求4所述的离子凝胶，其特征在于：
所述二乙烯基醚包括三乙二醇二乙烯基醚和二乙二醇二乙烯基醚中至少一种；和/或
所述二元硫醇包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇；和/或
所述多元硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和季戊四醇四(巯基乙酸)酯中至少一种。
7.一种离子凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将形成聚硫醚基质的单体与离子液体进行混合处理，得到混合物，其中，所述聚硫醚基质的分子链包括碳醚键与硫醚键；
引发所述单体进行聚合反应，得到离子凝胶。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述离子液体与所述单体的质量比为T4，且1:100≤T4≤100:100；和/或
所述单体包括二乙烯基醚、二元硫醇和多元硫醇，且所述二乙烯基醚、所述二元硫醇和所述多元硫醇的摩尔比为5：3.5～4.5：0.23～1.0；和/或
所述混合物还包括纳米增韧剂，所述纳米增韧剂与所述单体的质量比为T5，且0＜T5≤20：100；和/或
所述混合物还包括引发剂，所述引发剂与所述单体的质量比为T6，且0＜T6≤0.6：100。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述纳米增韧剂包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米三氧化二铝、表面改性纳米二氧化硅、表面改性纳米二氧化钛、表面改性纳米二氧化锆和表面改性纳米三氧化二铝中至少一种；和/或
所述纳米增韧剂的粒径为4～700nm。
10.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：
所述二乙烯基醚、所述二元硫醇和所述多元硫醇的摩尔比为5：3.5～4.5：0.33～1.0；和/或
所述二乙烯基醚包括三乙二醇二乙烯基醚和二乙二醇二乙烯基醚中至少一种；和/或
所述二元硫醇包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇；和/或
所述多元硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和季戊四醇四(巯基乙酸)酯中至少一种。
11.如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于；所述引发剂为光引发剂，所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物类、苯偶酰及其衍生物类、苯乙酮衍生物类、α-羟基酮衍生物类、α-胺基酮衍生物类、酰基膦氧化物类、二苯甲酮及其衍生物类、硫杂蒽酮类及其衍生物类和蒽醌及其衍生物类中至少一种。
12.如权利要求1-6任一项所述的离子凝胶或者权利要求7-11任一项所述的制备方法制成的离子凝胶在电解质、电子皮肤、智能传感器、可穿戴电子设备、软体机器人、人造肌肉或微流控中的应用。
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| CN202211413709.5A CN115895260A (zh) | 2022-11-11 | 2022-11-11 | 离子凝胶及其制备方法和应用 |
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