BRPI0810332B1

BRPI0810332B1 - politioéter protegido com hidroxi/amina

Info

Publication number: BRPI0810332B1
Application number: BRPI0810332A
Authority: BR
Inventors: B Rao Chandra; R Gilmore John
Original assignee: Prc Desoto Int Inc
Priority date: 2007-05-01
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2018-11-06
Also published as: AU2008248096B2; WO2008137199A1; CN103145989A; KR101129814B1; EP2142586B1; CN101679634A; CN103145989B; DE602008006058D1; RU2009144266A; US20070287810A1; CA2686411A1; AU2008248096A1; DK2142586T3; US7622548B2; EP2142586A1; JP2010526174A; ATE504618T1; CA2686411C; MX2009011773A; BRPI0810332A2

Description

(54) Título: POLITIOÉTER PROTEGIDO COM HIDROXI/AMINA (73) Titular: PRC-DESOTO INTERNATIONAL, INC. Endereço: 5430 SAN FERNANDO ROAD, GLENDALE, CALIFÓRNIA 91203, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: CHANDRA B. RAO; JOHN R. GILMORE.

Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 06/11/2018, observadas as condições legais

Expedida em: 06/11/2018

Assinado digitalmente por:

Liane Elizabeth Caldeira Lage

Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados

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POLITIOÉTER PROTEGIDO COM HIDROXI/AMINA.

Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se geralmente aos politioéteres protegidos com epóxi, politioéteres protegidos com hidroxi/amina, e composições curáveis dos referidos politioéteres.

Histórico da invenção [002] É desejável que selantes, revestimentos, e adesivos utilizados em aviação e aplicações aeroespaciais apresentem flexibilidade, resistência a combustíveis, e resistência a altas temperaturas. Em geral, estas propriedades podem ser completadas por incorporação de ligações de politioéter dentro da estrutura física das resinas de polímeros.

[003] Polissulfetos terminados em epóxi resistente aos combustíveis têm sido desenvolvidos, os quais apresentam boa resistência ao combustível. Estes compostos são tipicamente formados usando epiclorohidrina como um

Epiclorohidrina é extremamente tóxico e a polissulfetos terminados em epóxi usando epiclorohidrina gerando cloro hidrolisável corrosiva (HYC) como um subproduto indesejável. Adicionalmente, os compostos formados usando epiclorohidrina incorporam epiclorohidrina nãoreagidas tipicamente apresentam uma viscosidade relativamente alta de cerca de 30 poise a 25 °C e um epóxi equivalente com ampla variação de peso.

[004] Existe uma necessidade de politioéteres protegidos com epóxi resistentes a altas temperaturas, resistentes a combustíveis, e com flexibilidade melhorada e composições de politioéteres protegidos com epóxi sintetizados por métodos que são ambientalmente compatíveis e que não produzem reagente. síntese de

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2/23 subprodutos tóxicos. Além disso, é desejável produzir politioéteres protegidos com epóxi com uma variação de peso do epóxi equivalente controlada e limitada.

[005] O politioéter protegido com epóxi da invenção é formado pela adição de tiol ao longo das duplas ligações de um monoepóxido compreendendo um grupo olefínico é flexível, resistente aos combustíveis e a síntese de alta conversão não produz cloro hidrolisável e evita o uso de epiclorohidrina. O politioéter protegido com epóxi da invenção apresenta uma distribuição de peso do epóxi equivalente controlada e limitada.

[006] A presente invenção também é dirigida aos politioéteres protegidos com hidroxi/amina formado a partir dos referidos politioéteres protegidos com epóxi.

Sumário da invenção [007] Para dirigir as limitações dos epóxidos conhecidos à aplicação em aviação e aeroespacial é provido politioéteres protegidos com epóxi e composições curáveis de politioéteres protegidos com epóxi.

[008] Um aspecto da invenção provê politioéteres protegidos com epóxi tendo a estrutura da fórmula I:

O / \ r¹ (-s -k^?-en-cn_;),

I onde:

RI é selecionado a partir do grupo consistindo de n-alquileno

C2-6/ alquileno C3-6 ramificado, cicloalquileno Cg_8, alquilcicloalquileno C6-10/ - [-(CH³) p-X-] q-(CHR³) r-;

onde:

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3/23 cada R³ é independentemente selecionado de H, e CH³;

cada X é independentemente selecionado de 0, S, -NH-, e

NR⁴-;

R⁴	é	selecionado de H,	e	-CH³;
P	é	um número inteiro	de	2 a 6;
q	é	um número inteiro	de	1 a 5; e
r	é	um número inteiro	de	2 a 10;
e	cada R2 é um grupo de	ligação divalente.

[009] Um segundo aspecto da invenção provê politioéteres protegidos com epóxi formados por reação de n moles de um composto tendo a estrutura da fórmula II onde R¹ tem o significado descrito acima:

HS-R¹-SH II [010] Com n+1 moles de um composto tendo a estrutura da fórmula III onde R² forma um grupo de ligação divalente:

O i \

R--CH - CH,

III [011] Um terceiro aspecto da invenção provê composições curáveis de politioéteres protegidos com epóxi da invenção. Um quarto aspecto da invenção provê politioéteres protegidos com hidroxi/amina tendo a estrutura:

CH <«

Y-MI (Tk Ul-R^-X-R³¹—l—S—(CH)_r—O—|—If²—O—ti—(Gib—-S—lt^J—]rf—X—·<—OL-dt-IMÍ-Y onde:

cada R21 denota, independentemente, um grupo n-alquileno C210, um grupo alquileno ramificado, um grupo alquilenoxi, um grupo cicloalquileno C6-8/ um grupo alquilcicloalquileno C6-10, um grupo heterocíclico, ou — [C—CHR³—) s—X—] q—(—CHR³—) r—, onde s é um número inteiro tendo

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4/23 um valor variando de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10, R³ é hidrogênio ou metila, e X denota O, s, ou —NR₂—, R denota um grupo alquila;

Cada R²² é independentemente um grupo de ligação divalente; p é um número inteiro de 2 a 6;

m é um número rotacional tendo um valor variando de 0 a 50; Cada R²³ é um grupo de ligação divalente; e n é um número inteiro de 1 a 60.

[012] Deve ser entendido que tanto a descrição gera quanto a descrição detalhada a seguir são exemplificativas e explanatórias apenas e não são restritivas da invenção, tal como reivindicada.

Descrição detalhada [013] A menos que de outro modo indicado, todos os números expressando quantidades de ingredientes, condições de reação e, daqui em diante, utilizado no relatório descritivo e nas reivindicações deve ser entendido como sendo modificados em todos os exemplos pelo termo cerca de. Conseqüentemente, a menos que indicado o contrário, os parâmetros numéricos representam no relatório a seguir e nas reivindicações anexa são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. A menos, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve ser pelo menos construído em relação ao número de dígitos significantes relatados e por aplicação das técnicas de arredondamento ordinário.

[014] Consistente com a invenção, uma configuração provê

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Ο / \

R¹ (-S - R-CH -CU_;), politioéteres tendo a estrutura da fórmula I:

I onde:

R¹ é selecionado do grupo consistindo de n-alquileno C2-6/ um grupo alquileno C3-6 ramificado, um grupo cicloalquileno C6-8/ um grupo alquilcicloalquileno C₆-i₀, — [C—CHR³—) p—X—] q—(—CHR³—) r-, onde:

cada R³ é independentemente selecionado de H, e -CH³;

cada X é independentemente selecionado de 0, S,-NR-, e -NR⁴-;

R⁴	é	selecionado de H,	e	-CH³;
P	é	um número inteiro	de	2 a 6;
q	é	um número inteiro	de	1 a 5;
n	é	um número inteiro	de	2 a 10; e

cada R2 é um grupo de ligação divalente, tipicamente alquileno ou oxialquileno contendo de 3 a 20 átomos de carbono.

[015] R¹ é tipicamente derivado dos compostos, monômeros, ou polímeros tendo pelo menos dois grupos tióis. Em determinadas configurações, politióis incluem ditióis tendo a estrutura da fórmula II:

HS- R¹ - SH II onde R¹ pode ser um grupo n-alquileno C2-6, um grupo alquileno C3-6 ramificado tendo um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, e grupos alquila, tais como metila ou grupos etila; um grupo alquilenoxi; um grupo cicloalquileno Cô-s, um grupo alquilcicloalquileno Cê-io, ou um grupo - [C—CHR³—) p-X-] q- (—CHR³—) r-;

p é independentemente selecionado de um número inteiro

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6/23 variando de 2 a 6, q é independentemente selecionado de um número inteiro variando de 1 a 5, e r é independentemente selecionado de um número inteiro variando de 2 a 10; e R³ é hidrogênio ou metila.

[016] Em outra configuração, ditiol pode incluir um ou mais substituintes heteroátomo na estrutura principal do carbono, que é, ditiol na qual X inclui um heteroátomo tal como O, S, ou outro radical heteroátomo bivalente; um grupo amina secundário ou terciário, ou seja, -NR⁴-, onde R⁴ pode ser hidrogênio ou metil; ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em determinadas configurações, x pode ser O ou s, e assim, RI é - [ (-CHR³) p-O-] q- (-CHR³) r-; ou - [ (CHR³) p-S-] q(—CHR³)r—. Em determinadas configurações, per são iguais. Em determinadas configurações, ambos, per tem o valor de 2. [017] Em determinadas configurações, o ditiol pode incluir: dimercaptodietilsulfeto (DMDS) (p=2, r=2, q=l,x=S), dimercaptodioxaoctano (DMDO) (p=2, q=2, r=l, X=0), e 1,5dimercapto-3-oxapentano (p=2, r=2, q=l, X=0). Em determinadas configurações, os ditióis podem incluir ambos os substituintes heteroátomos na estrutura principal de carbono e os grupos alquilas pendentes, tal como grupo metila pendente. Exemplos de ditiol tendo ambos os substituintes heteroátomos na estrutura principal de carbono e grupos alquila pendente inclui DMDS substituído por metila tal como HS-CH₂-CH (CH₃) -S-CH₂CH₂-SH, e HS-CH (CH₃) CH₂-S-CH₂CH₂-SH, e DMDS substituído por dimetila tal como HS-CH₂CH (CH₃) -S-CH (CH₃) CH₂SH e HS-CH (CH₃) CH₂-S-CH₂CH (CH₃)-SH.

[018] Em determinadas configurações de politioéteres protegidos com epóxi tendo a estrutura da fórmula I, R¹ pode ser um grupo n-alquileno C₂-6, por exemplo, 1,2-etilenoditiol,

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1.3- propilenoditiol, 1,4-butilenoditiol, 1,5-pentilenoditiol, ou 1, 6-hexilenoditiol. Em outras configurações, R¹ pode ser um grupo alquileno C3-6 ramificado tendo um ou mais grupos pendentes, por exemplo, 1,2-propilenoditiol, 1,3butilenoditiol, 2,3-butilenoditiol, 1,3-pentilenoditiol, e

1.3- ditio-3-metilbutileno. Em outras configurações, R¹ pode ser um cicloalquileno C₆-e ou grupo alquilcicloalquileno C₆-ioz por exemplo, dipentilenodimercaptano, e etilciclohexilenoditiol (ECHDT).

[019] Politiol tendo a estrutura da fórmula II pode ser preparado por reação, por exemplo, um divinil éter ou mistura de divinil éteres com um excesso de um ditiol ou uma mistura de ditióis. Em determinadas configurações, n+1 moles de um politiol tendo a estrutura de Fórmula II ou uma mistura de pelo menos dois politióis tendo a estrutura da fórmula II são reagidos com n moles de um polivinil éter tendo a estrutura da fórmula IV:

CH₂=CH-O- [ -R⁵-O- ] _m-CH=CH₂ IV onde R⁵ inclui um grupo n-alquileno C₂_6, um grupo alquileno C3-6 ramificado, um grupo cicloalquileno C6-8/ um grupo alquilcicloalquileno C₆-ioz e um grupo — [C—CHR³—) p—X— ] q— (— CHR³—) r—, onde: X, R³, p, q, e r podem ser como representado acima, e m pode ser um número racional de 1 a 10.

[020] Polivinil éter pode compreender compostos tendo, pelo menos, um grupo alquilenoxi e, preferivelmente, de 1 a 4 grupos alquilenoxi, tal como, compostos nos quais m é um número inteiro de 1 a 4. Em outras configurações, m é um número inteiro de 2 a 4. Em determinadas configurações, o polivinil éter compreende misturas de polivinil éter. As

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8/23 referidas misturas são caracterizadas por um valor médio nãointegral do número de grupos alquilenoxi por molécula. Assim, m na fórmula IV pode também ter um valor de número racional entre 0 e 10,0, em outras configurações entre 1,0 e 10,0, ainda em outras configurações entre 1,0 e 4,0, e ainda outras configurações entre 2,0 e 4,0.

[021] Monômeros de polivinil éter podem compreender monômeros de divinil éter, tais como, divinil éter, divinil éter de etileno glicol (EG-DVE), divinil éter de butanodiol (BD-DVE), divinil éter de hexamediol (HD-DVE), divinil éter de dietileno glicol (DEG-DVE), divinil éter de trietileno glicol, divinil éter de tetraetileno glicol, e divinil éter de politetrahidrofurila; monômeros de trivinil éter tal como trivinil éter de trimetilolpropano, monômeros de vinil éter tetrafuncional tal como tetravinil éter de pentaeritritol, e misturas dos mesmos. Em determinadas configurações, os monômeros de polivinil éter podem compreender ainda um ou mais grupos pendentes selecionados dos grupos alquilenos, grupos hidroxila, grupos alqueneoxi, e grupos amina.

[022] Politiol tendo a estrutura da fórmula II pode ser preparada pela reação de compostos tendo grupos olefínicos, tal como vinilciclohexano.

[023] Em determinadas configurações, polivinil éter no qual R⁵ é um alquileno C2-6 ramificado que pode ser preparado por reação de um composto polihidroxi com acetileno. Exemplos de compostos deste tipo compreendem compostos nos quais R⁵ é um grupo metileno substituído com alquila tal como, -CH(CH3)-, por exemplo, misturas de PLLURIOL® tal como divinil éter PLURIOL®E-200 (BASF Corp.), para o qual R⁵ = etileno e m = 3,8 ou um etileno substituído com alquila, tal

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9/23 como -CH2CH(CH3)-, por exemplo, misturas poliméricas de DPE®2 e DPE®-3, (Internationl Specialty Products).

[024]	JÁ	reação entre um	ditiol e um polivinil éter	para
preparar	um	politiol tendo	a estrutura da fórmula	II é
descrita	na	patente norte-americana No.: 5,912,319.
[025]	A	reação entre um	ditiol e um polivinil éter	para
preparar	um	politiol tendo	a estrutura da fórmula II	pode

acontecer em presença de um catalisador. 0 catalisador pode ser um catalisador de radical livre, um catalisador iônico, ou radiação ultravioleta. Preferivelmente, o catalisador não compreende compostos ácidos ou básicos, e não produz compostos ácidos ou básicos durante a decomposição. Exemplos de catalisador de radical livre são catalisadores do tipo azo-, incluindo Vazo®-57 (Du Pont), Vazo®-64(Du Pont), Vazo®67(Du Pont), V®-70(Wako Specialty Chemicals), e V-65B® (Wako Specialty Chemicals). Exemplos de outros catalisadores de radicais livres são peróxidos de alquila, tal como, peróxido de t-butil.

[026] R² é um grupo de ligação divalente. Em determinadas configurações, R² podem ser derivados de um monoepóxido tendo a estrutura da fórmula III:

O / \

R^;'-CU - CH,

III [027] No qual R² inclui grupos que são reativos com sulfetos tais como, por exemplo, grupos olefinicos. O grupo olefinico pode ser um grupo alquileno ou um grupo oxialquileno tendo de 3 a 20 átomos de carbono e, preferivelmente, de 3 a 5 átomos de carbono. Em determinadas

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10/23 configurações, o monoepóxido tendo a estrutura da fórmula III inclui glicidil éter de etila, 1,2-epóxi-5-hexeno, 1,2-epoxi7-octeno, 1,2-epoxi-9-deceno, 4-vinil-l-ciclohexano, 1,2epóxido, monoepóxido de butadieno, monoepóxido de isopreno, e monoepóxido de limoneno.

[028] Consistente com a invenção, uma outra configuração provê politioéteres protegidos com epóxi tendo a estrutura da fórmula V:

O / \

B í- Cl l· - CIIOJI - R² - S - R¹ - S - R' - CII - Clb,,

V [029] Onde R¹ e R² são como descrito acima, B é um radical multivalente, e z é um número correspondente á valência de B.

[030] B é um grupo z valente e é derivado de um composto, B' , que representa um agente polifuncional. Um agente polifuncional refere-se a um composto tendo mais que duas porções que são reativas com grupos epóxi. Em determinadas configurações, o agente polifuncional compreende de 3 a 6, das referidas porções reativas. Tipicamente, B é denota como um agente polifuncional z valente, onde z é o número de porções reativas, e uma vez que o número de ramificações separadas compreende o politioéter protegido com epóxi polifuncional.

[031] Em determinadas configurações dos politioéteres protegidos com epóxi tendo a estrutura da fórmula V, o agente polifuncional é um agente tri-funcionalizante onde z = 3. Em determinadas configurações de um material da fórmula V, o grupo funcional do agente poli-funcionalizante são selecionados a partir dos grupos ácidos, grupos amina, grupos

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11/23 anidro, e grupos tiol. Os agentes poli-funcionalizantes tendo funcionalidade misturada podem também ser utilizado. Exemplos de agentes poli-funcionalizantes incluem ácidos tricarboxílicos tais como, ácido trimelítico e ácido tricarbalílico; politiol tal como descrito nas patentes norte-americanas Nos.: US 4,366,307; US 4,609,762; e US 5,225,472; e triaminas tais como dietileno triamina e trietileno tetraamina.

[032] Misturas de agentes poli-funcionalizantes, tendo uma variação de funcionalidades podem também ser utilizadas na preparação de politioéteres protegidos com epóxi tendo a estrutura da fórmula V. Em determinadas configurações, o uso de determinadas guantidades de agentes tri-funcionalizantes fornece politioéteres protegidos com epóxi tendo funcionalidades médias de 2,05 a 3,0. Outras funcionalidades médias podem ser conseguidas através do uso de agentes polifuncionalizantes tetrafuncionais, ou agentes polifuncionalizantes com valências maiores. A funcionalidade média do politioéter protegido com epóxi resultante irá também ser afetada pelos fatores tais como esteguiometria, como é conhecido pelos técnicos no assunto.

[033] O politioéteres protegido com epóxi difuncional da invenção tendo a estrutura da Fórmula I pode ser formado através da reação de n moles de um ditiol tendo a estrutura da Fórmula II com n+1 moles de um monoepóxido tendo a estrutura da Fórmula III. O ditiol e o monoepóxido podem ser reagidos em uma temperatura a partir de cerca de 40°C a cerca de 100°C, e tipicamente a partir de cerca de 60°C a 80°C. O ditiol e monoepóxido podem ser reagidos por cerca de 10 horas a cerca de 36 horas e, tipicamente, de cerca de 12 horas a 24

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12/23 horas. 0 ditiol pode ser qualquer composto, polímero, ou monômero tendo pelo menos dois grupos tióis, e incluir qualquer um dos exemplos de compostos politióis previamente descritos. Em determinadas configurações, o monoepóxido tendo a estrutura da Fórmula II compreendendo um grupo epóxi e um grupo olefínico.

[034] Opcionalmente, a reação ocorre na presença de um catalisador. Exemplos incluem catalisadores livres de radicais, catalisadores iônicos, e luz ultravioleta. Em determinadas configurações, o catalisador não compreende um composto ácido ou básico, e não produz compostos ácidos ou básicos durante a decomposição. Preferivelmente, o catalisador pode ser um catalisador livre de radicais, tal como àqueles descritos acima.

[035] Consistente com uma outra configuração da invenção, os politioéteres protegidos com epóxi polifuncional tendo a estrutura da Fórmula V pode ser formado por reação de pelo menos um poliol, pelo menos um poliepóxido, e pelo menos um agente polifuncionalizante em quantidades estequiométricas apropriadas. Exemplos de polióis, poliepóxidos, e agentes polfuncionalizantes incluem àqueles descritos acima. Opcionalmente, a reação ocorre na presença de um catalisador como descrito acima.

[036] Os politioéteres protegidos com epóxi descritos acima podem ser combinados com agentes de cura para formar composições curáveis. Os politioéteres protegidos com epóxi descritos acima podem também ser combinados com outras resinas e agentes de cura para formar composições curáveis. Em determinadas configurações, as composições curáveis da invenção incluem de 0,2% a 10% em peso de pelo menos um

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13/23 politioéter protegido com epóxi como descrito acima, pelo menos uma gente de cura, e pelo menos uma resina onde a porcentagem em peso é baseada no peso total da composição curável.

[037] O termo agente de cura refere-se a um material que reage com o grupo epóxi do politioéter protegido com epóxi para formar reticulantes. Exemplos de agente de cura incluem agentes de cura poliácidos, agentes de cura poliamina, agentes de cura polianidríco e agentes de cura politiol. Um agente de cura poliácido refere-se a um composto tendo dois ou mais grupos ácidos per molécula, os quais são reativos com os politioéteres protegidos com epóxi para formar uma composição reticulante. A funcionalidade ácida pode ser um ácido carboxílico, ou um ácido sulfônico. Preferivelmente, o agente de cura poliácido pode ser um composto terminado em carboxila tendo pelo menos dois grupos carboxila por molécula. Exemplos de agentes de cura poliácidos incluem polímeros contendo o grupo ácido carboxílico tais como polímeros acrílicos, poliésteres, e poliuretanos; e oligômeros tais como oligômeros e monômeros contendo grupo éster.

[038] Exemplos de polímeros acrílicos contendo ácido carboxílico são copolímeros de (a) um monômero etilenicamente insaturado contendo pelo menos um ácido carboxílico, e (b) um monômero etilenicamente insaturado diferente que é livre de grupos de ácidos carboxílicos. Em determinadas configurações, a quantidade de monômero (a) e monômero (b) são selecionadas de modo que o número de ácido do polímero acrílico poliácido é de 30 a 150, preferivelmente de 60 a 120. Exemplos de monômeros acrílicos contendo ácido carboxílico são ácidos

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14/23 acrílicos, ácido metacrílico, ácido maléico, e ésteres parciais de ácido maléico. 0 outro componente monomérico (b) é caracterizado pelo grupo, /

h₂c = c \

[039] e pode ser estireno, um alquil estireno alfasubstituído inferior tal como alfa-mitilestireno, um alquil Ester de ácido acrílico e metacrílico, tal como metil metacrilato, metil acrilato, e etil acrilato, e misturas destes materiais.

[040] Em outras configurações, o agente de cura poliácido pode ser um ácido policarboxílico monomérico tendo de 5 a 20 átomos de carbono incluindo cadeia aberta, cíclica, saturada, insaturada, e ácidos aromáticos. Exemplos de ácidos policarboxílicos monomérico apropriado incluem ácido succínico, ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido hexahidroftálico, ácido maléico, ácido ciclohexano-1,2dicarboxílico e ácido ftálico.

[041] O agente de cura poliamina incluindo diaminas ou poliaminas primárias e secundárias nos quais o radical ligado aos átomos de nitrogênio podem ser saturados ou insaturados, alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifático substituído por aromático, aromáticos substituído por alifático; ou heterocíclico. Em outras configurações, o agente de cura poliamina pode incluir aminas misturadas no qual os radicais são diferentes, tal como, por exemplo, grupos aromáticos, grupos alifáticos, e outros grupos não-reativos ligados aos átomos de carbono tal como oxigênio, enxofre, halogênio, ou grupos nitro. Exemplos de diaminas alifáticas e alicíclicas

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15/23 apropriadas incluem 1,2-etileno diamina, 1,2-propileno diamina, 1,8-p-metano diamina, isoforona diamina, propano-2,2-ciclohexil amina, e metano-bis-(4-ciclohexil amina), e

H₂N- (—CH₂— (CHCH3-O-) _x-CH₂-CHCH₃-NH₂ onde x é de 1 a 10.

[042] O agente de cura poliamina inclui fenileno diaminas e tolueno diaminas tal como, por exemplo, o-fenileno diamina e p-tolueno diamina, e N-alquil e N-arila derivativos dos mesmos, tal como, por exemplo, N,Ν'-dimetil-o-fenileno diamina, N,N'-di-p-tolil-m-fenileno diamina, e p-aminadifenilamina.

[043] O agente de cura poliamina pode ser uma diamina aromática polinuclear na qual os anéis aromáticos são ligados por meio de uma ligação valente tal como, por exemplo, 4,4'bifenil diamina, metileno dianilina, e monoclorometileno dianilina.

[044] O agente de cura poliamina pode ser uma poliamina contendo enxotre que inclui um isômero de benzenodiaminabis(metiltio)-, tal como 1,3-benzenodimaina-4-metil-2-, 6bis(metiltio)- e 1,3-benzenodiamina-2-metil-4, 6bis(metiltio)-, as estruturas das quais estão ilustradas abaixo:

[045] As referidas poliaminas contendo enxofre são comercialmente disponível na Albermaler Corporation sob o nome comercial Ethacure 300.

[046] Como resultado, determinadas configurações da

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16/23 presente invenção estão direcionadas aos politioéteres

CH <*«

Y- Mf-ClE-fU-- X-R¹—1—S—O-|-R^-O-i — (ClLfe—S- R⁵*—X-ft—(11-0(?-NH-Y protegido com hidroxi/amina tendo a estrutura:

onde:

[047] Cada R21 denota independentemente um grupo nalquileno C2-10; um grupo alquileno C2-6 ramificado; um grupo alquilenoxi; um grupo cicloalquileno C6-8; um grupo alquilcicloalquileno; um grupo heterocíclico; ou [048] - [ (-CHR³-) S-X-] q— (-CHR³-) r-, onde s é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10, R3 é hidrogênio ou metila, e X denota O, S, ou -NR2-, onde R denota um grupo alquila; cada R22 é independentemente um grupo de ligação divalente; p é um número inteiro de 2 a 6; m é um número acionai tendo um valor variando de 0 a 50; n é um número inteiro de 1 a 60; cada R23 é um grupo de ligação divalente; e 11 é um inteiro de 1 a 60. Em determinadas configurações, cada Y é independente derivado de benzenodiamina-bis-(metiltio)-.

[049] Os politioéteres protegidos com epóxi e/ou politioéteres protegidos com amina/hidroxi da invenção pode ser usada nas composições curáveis, tais como selantes, revestimentos, e adesivos, mesmo sozinho ou em combinação com outras resinas. Em determinadas configurações, as composições curáveis da invenção podem incluir enchimentos e aditivos como apropriados para aplicações específicas.

[050] Enchimentos podem ser adicionados a composições curáveis, da invenção, para transmitir as propriedades físicas desejadas tais como, por exemplo, aumentar a

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17/23 resistência ao impacto, controlar a viscosidade para modificar as propriedades elétricas, ou reduzir a gravidade específica. Enchimentos úteis nas composições curáveis da invenção para aviação e aplicações aeroespaciais incluem àquelas comumente utilizadas na técnica, tal como carbono negro, carbonato de cálcio, Enchimentos exemplificativos sílica, e pó de polímero, incluem sílica precipitada hidrofóbica Sipernat® D-13 (Degussa), carbonato de cálcio precipitado Winnofil®SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corporation), dióxido de titânio (DuPont), hidróxido de alumínio, e pó de poliamida ultrafino Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). Em determinadas configurações, o enchimento compreende de 5% em peso a 60% em peso dos componentes não-voláteis da composição curável.

[051] As composições curáveis da invenção compreendem usualmente pelo menos um aditivo selecionado dos componentes a seguir: plastificantes, pigmentos, aceleradores de cura, promotores de adesão, agentes tixotrópicos, retardantes de fogo, agentes de mascaramento, antioxidantes, e surfactantes. O aditivo pode estar presente na composição curável em quantidades de 0,1 a 40% em peso com base no peso total da composição curável.

[052] O plastificante pode incluir pelo menos um dos seguintes: ésteres de ftalato, parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenadas. Exemplos de plastificantes úteis incluem polifenila modificada HB-40® (Solutia, Inc.) e óleo de madeira (Campbell & Co.). Em determinadas configurações, o plastificante compreende de 1% em peso a 40% em peso do peso total da composição curável, mais tipicamente de 1% em peso a 8% em peso do peso total da composição curável.

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18/23 [053] As composições curáveis da invenção podem compreender pelo menos um pigmento. Exemplos de pigmentos incluem pelo menos os a seguir: carbono negro, óxido de metal, e carbonato de cálcio. Pigmento da grade do carbono negro geralmente é caracterizado por estrutura e tamanho de partículas inferiores tais como Regai® 660R (Cabot Corporation). Brilliant 1500 é um exemplo de grau de pigmento, 99,995+%, carbonato cálcio (Aldrich Chemical). Em determinadas configurações, o pigmento compreende de 0,1% em peso a 10% em peso do peso total da composição curável. Em outras configurações, o pigmento compreende de 0,1% em peso a 5% em peso do peso total da composição curável.

[054] As composições curáveis da invenção são curadas de acordo com os procedimentos recomendados e, em determinadas configurações, a temperatura ambiente. Curável refere-se à capacidade de submeter-se um ou mais reações químicas para formar ligações covalentes, estáveis, entre os componentes constituintes. As composições curáveis são usualmente curáveis em uma temperatura mínima de 50 °C a 100 °C e mais tipicamente de 60°C a 75°C.

EXEMPLOS [055] Referência será feita agora em detalhes as configurações específicas da invenção. Embora determinadas configurações da invenção sejam descritas em conjunto com as configurações preferidas, deve ser entendido que não é pretendido se limitar a configuração da invenção àquelas configurações preferidas. Ao contrário, é entendido que para cobrir as alternativas, modificações e equivalentes como pode ser incluído dentro do espírito e do escopo das configurações da invenção como definido pelas reivindicações anexas.

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19/23 [056] Os testes a seguir foram utilizados para caracterizar determinadas composições curáveis da invenção: [057] A resistência química foi determinada de acordo com

ASTM D	1308,	24 Hour Spot Test (Teste	de	Localização em	24
Horas)	•
[058]	A	dureza foi determinada de	acordo com MMS	332
4.4.18	e MAS	3277
[059]	A viscosidade foi determinada	de	acordo com MMS	332

4.4.4 e AMS 3277.

[060] O odor foi determinado empiricamente.

[061] A cor foi determinada de acordo com o método de

Gardner.

[062] O peso equivalente do epóxi foi determinado de acordo com ASTM 1652.

[063] A resistência à tensão foi determinada de acordo com ASTM D 412.

[064] O alongamento foi determinado de acordo com ASTM D

412 .

Exemplo 1 [065] 253.4 g (1,39 mol) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) foram adicionadas a um frasco de 4-gargalos de 1 litro sob uma atmosfera de nitrogênio. Enquanto agitação, o conteúdo do frasco foi aquecido a 50°C, e 146,6 g (0,93 mol) de divinil éter de dietileno glicol (DEG-DVE) foi adicionado durante 1 hora. A temperatura da mistura de reação foi aumentada a 70°C e 0,05 g do iniciador Vazo®67 livre de radical (2,2'azobis(2-metilbutironitrila), Du Pont, foi adicionado. A temperatura da mistura de reação foi mantida a 7 0°C por uma hora adicional. Para completar a reação de DEG-DVE com DMDO foi indicado por um valor equivalente mercaptano de 420.

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Alila glicidila éter (AGE) (110.87 g, 0,97 mole, 2% de excesso estequiométrico) foi adicionado a 70°C durante 1 hora e a mistura de reação foi aquecida a 7 0°C por uma hora adicional. Dez porções de Vazo®67 (0,165 g cada) foram então adicionados em intervalos de 3 horas a 70°. Seguindo a adição de Vazo® 67 a mistura de reação foi aquecida a 70°C durante 5 horas. A mistura de reação foi então desgaseifiçada a 70°C/45 mm Hg por 3 horas para prover um politioéter protegido com epóxi líquido tendo uma cor amarelo pálido, uma viscosidade de 5,0 poise, e um valor de epóxi equivalente de 563. O rendimento da reação foi de 508.7 g (100%).

Exemplo 2 [066] 62,17 g (moles) de DMDO foram adicionadas em um frasco de três gargalos de 250 ml sob uma atmosfera de nitrogênio. Enquanto em agitação, o DMDO foi aquecido para 60°C e 44.88 g (mole) de DEG-DVE foi adicionado à mistura de reação durante um período de 50 minutos enquanto a temperatura da reação foi mantida a 60°C-70°C. A mistura de reação foi aquecida a 70°C durante um tempo adicional de 4 horas. Duas porções de Vazo® 67 (0,036 g cada) foram adicionadas à mistura de reação em intervalos de 1,5 hora e aquecida a 70°C durante 1,5 hora. O valor de mercaptano equivalente da mistura de reação foi 890. Uma porção adicional de Vazo® 67 (0,036 g) foi adicionada e a mistura de reação aquecida por outra 1,5 hora. Um valor de mercaptano equivalente de 893 indicando a finalização da reação de DEGDVE com DMDO. AGE (13,21 g, 0,116 mole, 2% de excesso estequiométrico) foi adicionado a 70°C em uma porção e a mistura de reação foi aquecida durante 2 horas. Oito porções de Vazo® 67 (0,035 g cada) foram adicionadas em intervalos de

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21/23 horas a 70°C e aquecidos por um período continuado de outras 4 horas. Neste estágio, o valor de mercaptano equivalente da mistura de reação foi de 28,642. Para completar a reação, um adicional de 4,8 g (0,042 mol, 38% de excesso estequiométrico) de AGE foi adicionado e a mistura de reação foi aquecida por 1 hora a 70°C. Duas porções de Vazo® 67 (0,036 g cada) foram adicionadas em intervalos de 3 horas. Seguindo a adição de Vazo® 67, a mistura de reação foi aquecida a 70°C por 5 horas. A mistura de reação foi então desgaseifiçada a 70°C/4-5 mm Hg por 2 horas para prover um politioéter protegido com epóxi liquido levemente nebuloso, tendo uma cor amarelo pálido, uma viscosidade de 26 poise, e um valor de epóxi equivalente de 1,217. O rendimento da reação foi de 120.0 g (100%).

[067] A composição curável 1 foi preparada por combinação de 12,5 partes em peso do politioéter protegido com epóxi do Exemplo 1, 37,5 partes em peso de EPon 828, 28 para 29 partes em peso de Epi-Cure 3155, e 0,5 partes em peso de DMP 30. A composição curável 1 foi curada em uma temperatura de 68°F por uma semana. Um resumo das propriedades da composição curada 1 está apresentado na Tabela 1.

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Propriedades da Composição 1 curada

TABELA 1

Propriedade	Composição 1
Estado físico	Líquido âmbar claro
Odor	Nenhum
cor	3 máximo
Viscosidade a 25°C (poise)	5
Gravidade específica	1, 13
Valor epóxi equivalente	530-650
Tg, DSC (°C)	-42,0 + 1,0
Tempo de Gel (minutos)	196
Compatibilidade com epóxi/ECA	Boa
HYC	Nenhuma
Resistência química: (Teste de localização em 24h) 10% de H2SO4 10% de ácido acético 10% de HCI 2% de HNO3 10% de NaOH Skidrol Xileno	Excelente Excelente Excelente Algum amarelamento Excelente Excelente Excelente
Dureza, lápis	2H
Resistência à tensão	1125 pli
Alongamento	2,07%

[068] Quando curada, a composição curável 1 apresenta excelente resistência química, incluindo excelente resistência aos combustíveis de aviação e aeroespacial.

[069]

A viscosidade da composição 1 curável de 5 poise em uma temperatura de 25 °C polissulfetos terminada epiclorohidrina. A e seis vezes menor em epóxi produzido baixa viscosidade do do que usando politioéteres protegidos com epóxi da invenção provê maior latitude na produção das formulações do que composições comparáveis preparadas com polissulfetos terminados com epóxi usando epiclorohidrina. Outros atributos desejáveis incluem uma gravidade específica baixa de 1,13, um peso de epóxi equivalente inferior de 530 a 650, e os politioéteres

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23/23 protegidos com epóxi são compatíveis com aminas e outros compostos epóxi.

Exemplo 3: Síntese de Politioéter protegido com amina [070] Um frasco com 4 gargalos de 3 litros foi carregado com 1703.46 (1,51 moles) do produto do Exemplo 1 e 647.49 (3,02 moles) de Ethacure 300, uma diamina de Huntsman Inc. O conteúdo foi misturado sob vácuo (10 mmHg) por 0,25 hora. Polycat 8 (0,47 g, 0,0037 mole) foi adicionado e a mistura foi aquecida a 84-92°C, durante 10 hora.s O produto foi de uma cor marrom claro e teve uma viscosidade de 6 poise.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Politioéter protegido com hidroxi/amina, caracterizado pelo fato de ter a estrutura:

CH ai

Y—NII—CIL—C1I—Br—X-R?—[—S—(Qk)p—O—l—R?—O—Im—S—Rr¹—In—X—R“—CH—CIl·—NI—Y onde:

cada R²¹ denota, independentemente, um grupo n-alguileno C₂_i₀, um grupo alguileno C₂-6 ramificado, um grupo alguilenoxi, um grupo cicloalguileno C₆-8z um grupo alguilcicloalguileno C₆-ioz um grupo heterocíclico, ou — [C—CHR³—) s—X—] q—(—CHR³—) r—, onde s é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, g é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10, R³ é hidrogênio ou metila, e X denota O, s, ou —NR₂—, R denota um grupo alguila;

Cada R²² é independentemente um grupo de ligação divalente; p é um número inteiro de 2 a 6;

m é um número racional tendo um valor variando de 0 a 50;

Cada R²³ é um grupo de ligação divalente; n é um número inteiro de 1 a 60; e

Y é um grupo amina primário contendo porções compreendendo um ou mais anéis aromáticos.
2. Politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de pelo menos um Y é derivado de um isômero de benzenodiamina-bis(metiltio)-.
3. Politioéter, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o isômero de benzenodiaminabis (metiltio) -compreender pelo menos uma das estruturas a seguir:

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2/2
4. Politioéter, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o politioéter ser o produto de reação de uma amina com um politioéter protegido com epóxi que é o produto de reação de um ditiol, uma diolefina, e uma olefina monoepoxi.

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