CN103145989B - 包含多聚硫醚的密封剂组合物 - Google Patents
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Abstract
披露了环氧封端的多硫醚、胺/羟基封端的聚硫醚、和环氧封端的多硫醚的可固化组合物。
Description
本申请是申请日为2008年2月28日、申请号为200880019065.3、发明名称为“包含多聚硫醚的密封剂组合物”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请是美国专利申请序列号11/369,490的部分继续申请，该申请是美国专利申请序列号10/617,582的继续申请，这两篇申请通过引用并入本文。本申请还要求了2007年5月1日提交的美国临时专利申请序列号60/915,166的优先权，该申请通过引用并入本文。
发明领域
本发明一般地涉及环氧封端的多硫醚（polythioether）、羟基/胺封端的聚硫醚、和所述多聚硫醚的可固化组合物。
发明背景
希望用于飞行和航空航天应用中的密封剂、涂料和粘合剂表现出柔性、耐油性(fuel resistance)和耐高温性。一般而言，可以通过将多硫醚键引入聚合物树脂主链中来实现这些性能。
已经开发了表现出良好耐油性的柔性、耐油的环氧封端的聚硫化物。通常使用表氯醇作为反应物形成这些化合物。表氯醇是极其毒性的并且使用表氯醇合成环氧封端的聚硫化物产生腐蚀性的可水解的氯(“HYC”)作为不希望的副产物。另外，使用表氯醇形成的化合物引入了未反应的表氯醇，其必须通过彻底清洗而除去。这类环氧封端的聚硫化物典型地表现出在25℃下约30泊的相对高的粘度和宽的环氧当量范围。
需要通过环境相容并且不产生毒性副产物的方法合成的改进的柔性、耐油和耐高温的环氧封端的多硫醚以及环氧封端的多硫醚的组合物。另外，希望制备具有受控的并且窄的环氧当量范围的环氧封端的 多硫醚。
通过将硫醇加成在包含烯属基团的单环氧化物的双键上而形成的本发明的环氧封端的多硫醚是柔性、耐油的，并且该高转化率合成不会产生可水解的氯并且避免了表氯醇的使用。本发明的环氧封端的多硫醚表现出受控的并且窄的环氧当量分布。
本发明还涉及由所述环氧封端的多硫醚形成的胺/羟基封端的聚硫醚。
发明概述
为了解决用于飞行和航空航天应用的已知环氧化物的缺点，提供了环氧封端的多硫醚和环氧封端的多硫醚的可固化组合物。
本发明的一个方面提供了具有式I结构的环氧封端的多硫醚（polythioether）：
其中
R1选自C2-6正亚烷基、C3-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；
其中
每一R3独立地选自H和CH3；
每一X独立地选自O、S、-NH-和-NR4-；
R4选自H和-CH3；
p是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；
和每一R2是二价连接基团。
本发明的第二方面提供了通过使n摩尔的具有式II结构的化合物，其中R1具有上述含义：
HS一R1-SH Ⅱ，
与n+1摩尔的具有式III结构的化合物反应而形成的环氧封端的多硫 醚，其中R2形成二价连接基团
本发明的第三方面提供了本发明的环氧封端的多硫醚的可固化组合物。本发明的第四方面提供了具有以下结构的胺/羟基封端的聚硫醚：
其中
每一R21独立地表示C2-10正亚烷基；C2-6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；
每一R22独立地是二价连接基团；
p是2-6的整数；
m是0-50的有理数；
每一R23是二价连接基团；和
n是1-60的整数。
应理解的是前面的概述和下面的详述仅仅是例举和解释性的，并且不限制所要求保护的本发明。
详述
除非另外说明，表示在说明书和权利要求书中使用的成分量、反应条件等的所有数值将被理解为在所有情形中由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下说明书和附属的权利要求书中描述的数值参数是近似值，其可以根据将通过本发明获得的所希望的性能而变化。至少地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的范围，每一数值参数应该至少根据具有所报导的有效数位的数目并且通过应用一般舍入技术来理解。
与发明一致地，一个实施方案提供了具有式I结构的环氧封端的多硫醚：
其中
R1选自C2-6正亚烷基、C3-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；
其中
每一R3独立地选自H和-CH3；
每一X独立地选自O、S、-NH-和-NR4-；
R4选自H和-CH3；
p是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；
和每一R2是二价连接基团，典型地亚烷基或氧基亚烷基，其含有3-20个碳原子。
R1典型地源自具有至少两个硫醇（thiol）基团的化合物、单体或聚合物。在某些实施方案中，多硫醇包括具有式II结构的二硫醇：
HS-R1-SH Ⅱ
其中R1可以是C2-6正亚烷基；具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基，该侧基可以是例如羟基，和烷基例如甲基或乙基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；或-[(-CHR3)p-X-]q-(-CHR3)r-基团，p独立地选自2-6的整数，q独立地选自1-5的整数，和r独立地选自2-10的整数，和R3是氢或甲基。
在另一些实施方案中，二硫醇可以在碳主链中包含一个或多个杂原子取代基，即其中X包括杂原子例如O、S或其它二价杂原子基团；仲胺基或叔胺基，即-NR4-，其中R4可以是氢或甲基；或者其它取代的三价杂原子的二硫醇。在某些实施方案中，X可以是O或S，和因此R1是-[(-CHR3)p-O-]q-(-CHR3)r-或-[(CHR3)p-S-]q-(-CHR3)r-。在某些实施方案中，p和r相等。在某些实施方案中，p和r均为2。
在某些实施方案中，二硫醇可以包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(p=2、r=2、q=1、X=S)、二巯基二氧杂辛烷(DMDO)(p=2、q=2、r=1、X=0)，和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(p=2、r=2、q=1、X=O)。在某些实施方案中，二硫醇可以包括在碳主链中的杂原子取代基和侧挂烷基两者，例如侧挂甲基。具有在碳主链中的杂原子取代基和侧挂烷基的二硫醇的实例包括甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH，和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。
在具有式I结构的环氧封端的多硫醚的某些实施方案中，R1可以是C2-6正亚烷基，例如1,2-亚乙基二硫醇、1,3-亚丙基二硫醇、1,4-亚丁基二硫醇、1,5-亚戊基二硫醇或1,6-亚己基二硫醇。在另一些实施方案中，R1可以是具有一个或多个侧基的C3-6支化亚烷基，例如1,2-亚丙基二硫醇、1,3-亚丁基二硫醇、2,3-亚丁基二硫醇、1,3-亚戊基二硫醇和1,3-二硫代-3-甲基丁烯（1,3-dithio-3-methylbutylene）。在另一些实施方案中，R1可以是C6-8亚环烷基或C6-10烷基亚环烷基，例如对-薄荷烷-2,9-二硫醇（dipentylenedimercaptan）和乙基亚环己基二硫醇(ECHDT)。
具有式II结构的多硫醇可以通过使例如二乙烯基醚或二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或二硫醇的混合物反应而制备。在某些实施方案中，使n+1摩尔的具有式II结构的多硫醇或者至少两种具有式II结构的多硫醇的混合物与n摩尔的具有式IV结构的多乙烯醚反应：
CH2＝CH-O-[-R5-O-]m-CH＝CH2 IV
其中R5包括C2-6正亚烷基、C3-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-基团，其中X、R3、p、q和r可以如上所述，和m可以是1-10的有理数。
多乙烯醚可以包括具有至少一个亚烷基氧基，优选1-4个亚烷基氧基的化合物，例如其中m是1-4的整数的化合物。在另一些实施方案中，m是2-4的整数。在某些实施方案中，多乙烯醚包括多乙烯醚 混合物。这些混合物的特征在于以每分子计亚烷基氧基的数目的非-整数平均值。因此，式IV中的m也可以为0-10.0，在另一些实施方案中1.0-10.0，在仍然另一些实施方案中1.0-4.0，和在仍然另一些实施方案中2.0-4.0的有理数。
多乙烯醚单体可以包括二乙烯醚单体，例如二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚(EG-DVE)、丁二醇二乙烯醚(BD-DVE)、己二醇二乙烯醚(HD-DVE)、二甘醇二乙烯醚(DEG-DVE)、三甘醇二乙烯醚、四甘醇二乙烯醚和聚四氢呋喃基二乙烯醚；三乙烯醚单体例如三羟甲基丙烷三乙烯醚；四官能乙烯醚单体例如季戊四醇四乙烯醚；和其混合物。在某些实施方案中，多乙烯醚单体可以进一步包含一个或多个选自亚烷基、羟基、烯氧基（alkeneoxy group）和胺基的侧基。
具有式II结构的多硫醇可以通过使具有烯属基团的化合物例如乙烯基环己烯反应而制备。
在某些实施方案中，其中R5是C2-6支化亚烷基的多乙烯醚可以通过使多羟基化合物与乙炔反应而制备。例举的这类化合物包括其中R5是烷基取代的亚甲基例如-CH(CH3)-的化合物，例如共混物例如E-200二乙烯醚(BASF Corp.)，其中R5=亚乙基和m=3.8，或者是烷基取代的亚乙基例如-CH2CH(CH3)-的化合物，例如聚合物共混物，包括-2和-3(International Specialty Products)。
制备具有式II结构的多硫醇的二硫醇和多乙烯醚之间的反应描述于U.S.专利No.5,912,319中。
制备具有式II结构的多硫醇的二硫醇和多乙烯醚之间的反应可以在催化剂的存在下进行。催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或紫外线辐射。优选地，催化剂不包括酸性或碱性化合物，和当分解时不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的实例是偶氮类催化剂，包括-57(Du Pont)、-64(Du Pont)、-67(Du Pont)、(Wako Specialty Chemicals)和(Wako Specialty Chemicals)。其它自由基催化剂的实例是烷基过氧化物，例如叔丁基 过氧化物。
R2是二价连接基团。在某些实施方案中，R2可以源自具有式III结构的单环氧化物：
其中R2包括对硫化物呈反应性的基团，例如烯属基团。烯属基团可以是具有3-20个碳原子并且优选3-5个碳原子的烯基（alkylene group）或氧基烯基（oxyalkylene）。在某些实施方案中，具有式III结构的单环氧化物包括烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物和柠檬烯单环氧化物。
与本发明一致地，另一个实施方案提供了具有式V结构的环氧封端的多硫醚：
其中R1和R2如上所述，B是多价基团，和z是对应于B的化合价的数值。
B是z-价基团并且源自化合物B’，该化合物表示多官能化试剂。多官能化试剂是指具有多于两个的对环氧基呈反应性的结构部分的化合物。在某些实施方案中，多官能化试剂包含3-6个这样的反应性结构部分。典型地，B被表示为“z-价”多官能化试剂，其中z是反应性结构部分的数目，和是因此构成多官能环氧封端的多硫醚的单独支链的数目。
在具有式V结构的环氧封端的多硫醚的某些实施方案中，多官能化试剂是其中z＝3的三官能化试剂。在式V的物质的某些实施方案中，多官能化试剂的官能团选自酸基、胺基、酐基和硫醇基。也可以使用具有混合官能团的多官能化试剂。多官能化试剂的实例包括三羧酸例如苯偏三酸和丙三酸；例如描述于U.S.专利No.4,366,307、U.S.专利No.4,609,762和U.S.专利No.5,225,472中的多硫醇，以及三胺例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺。
具有一定官能度范围的多官能化试剂的混合物也可用于具有式V结构的环氧封端的多硫醚的制备中。在某些实施方案中，使用一定量的三官能化试剂提供了具有2.05-3.0的平均官能度的环氧封端的多硫醚。通过使用四官能的多官能化试剂或者具有更高化合价的多官能化试剂，可以实现其它平均官能度。所得的环氧封端的多硫醚的平均官能度也受到一些因素例如化学计量影响，正如本领域那些技术人员已知的。
具有式I结构的本发明的二官能环氧封端的多硫醚可以通过n摩尔的具有式II结构的二硫醇与n+1摩尔的具有式III结构的单环氧化物反应而形成。二硫醇和单环氧化物可以在约40℃-约100℃，典型地约60℃-80℃的温度下反应。可以使得二硫醇和单环氧化物反应约10小时-约36小时，典型地约12小时-24小时。二硫醇可以是具有至少两个硫醇基的任何化合物、聚合物或单体，并且包括前述任一种例举的多硫醇化合物。在某些实施方案中，具有式II结构的单环氧化物包含一个环氧基团和一个烯属基团。单环氧化物可以是前述任一种例举的单环氧化物。
任选地，在催化剂的存在下进行所述反应。实例包括自由基催化剂、离子催化剂和紫外光。在某些实施方案中，催化剂不包括酸性或碱性化合物，和当分解时不产生酸性或碱性化合物。优选地，催化剂可以是自由基催化剂，例如上述的那些。
与本发明的另一个实施方案一致，可以通过使至少一种多硫醇、至少一种多环氧化物和至少一种多官能化试剂以合适的化学计量量反应而形成具有式V结构的多官能环氧封端的多硫醚。多硫醇、多环氧化物和多官能化试剂的实例包括如上所述的那些。任选地，所述反应在如上所述的催化剂存在下进行。
可以将上述的环氧封端的多硫醚与固化剂组合以形成可固化组合物。也可以将上述的环氧封端的多硫醚与其它树脂和固化剂组合以形成可固化组合物。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物包含0.2-10wt%的至少一种如上所述的环氧封端的多硫醚、至少一种固化剂 和至少一种树脂，其中该重量百分比基于可固化组合物的总重量。
术语固化剂是指与环氧封端的多硫醚的环氧基反应而形成交联的物质。固化剂的实例包括多酸固化剂、多胺固化剂、多酐固化剂和多硫醇固化剂。多酸固化剂是指每分子具有两个或更多个酸基的化合物，该化合物可与环氧封端的多硫醚反应形成交联的组合物。酸官能团可以是羧酸或磺酸。优选地，多酸固化剂可以是每分子具有至少两个羧基的羧基封端的化合物。多酸固化剂的实例包括含羧酸基团的聚合物，例如丙烯酸系聚合物，聚酯和聚氨酯；和低聚物例如含酯基的低聚物和单体。
含羧酸的丙烯酸系聚合物的实例是(a)含有至少一个羧酸的烯属不饱和单体和(b)不含羧酸基团的不同的烯属不饱和单体的共聚物。在某些实施方案中，单体(a)和单体(b)的量被选择使得多酸丙烯酸系聚合物的酸值为30-150，优选60-120。含羧酸的丙烯酸系单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸的偏酯。另一种单体组分(b)的特征在于以下基团
和可以是苯乙烯，α-取代的低级烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，以及这些物质的混合物。
在另一些实施方案中，多酸固化剂可以是具有5-20个碳原子的单体多羧酸，包括开链、环状、饱和、不饱和和芳族的酸。合适的单体多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、环己烯-1,2-二羧酸和邻苯二甲酸。
多胺固化剂包括其中与氮原子相连的基团可以是饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族或杂环的伯和仲二胺或多胺。在另一些实施方案中，多胺固化剂可以包括其中基团是不同的例如芳族基团、脂族基团和其它与碳原子相连的非-反应性基团例如氧、硫、卤素或硝基的混合胺。合适的脂族和脂环族二胺的 实例包括1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,8-对-薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2,2-环己胺、和甲烷-双-(4-环己胺)、以及
H2N-(-CH2-(CHCH3-O-)x-CH2-CHCH3-NH2
其中x是1-10。
多胺固化剂包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺，以及其N-烷基和N-芳基衍生物，例如N,N′-二甲基-邻苯二胺、N,N’-二-对-甲苯基-间苯二胺，和对-氨基-二苯胺。
多胺固化剂可以是其中芳环借助于价键相连的多核芳族二胺，例如4,4’-联苯二胺、亚甲基二苯胺和一氯亚甲基二苯胺。
多胺固化剂可以是含硫的多胺，其包括苯二胺-双(甲硫基)-的异构体，例如1,3-苯二胺-4-甲基-2,6-双(甲硫基)-和1,3-苯二胺-2-甲基-4,6-双(甲硫基)-，其结构在下面描述：
这类含硫的多胺可以以商标Ethacure 300从Albemarle Corporation商购获得。
因此，本发明的某些实施方案涉及具有以下结构的胺/羟基封端的聚硫醚：
其中
每一R21独立地表示C2-10正亚烷基；C2-6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；每一R22独立地是二价连接基团；p是2-6的整数；m是0-50的有理数；n是1-60的整数；每一R23是二价连接基团；和n是1-60的整数。在某些实施方案中，每一Y独立地源自苯二胺-双(甲 硫基)-。
本发明的环氧封端的多硫醚和/或胺/羟基封端的聚硫醚可以单独或者与其它树脂组合用于可固化组合物，例如密封剂、涂料和粘合剂中。在某些实施方案中，本发明的可固化组合物可以包含适用于特定应用的填料和添加剂。
可以将填料加入本发明的可固化组合物中以赋予所希望的物理性能，例如用于增加冲击强度、控制粘度、改进电学性能或减小比重。可用于飞行和航空航天应用的本发明的可固化组合物中的填料包括本领域中普遍使用的那些，例如炭黑、碳酸钙、二氧化硅和聚合物粉末。例举的填料包括D-13疏水性沉淀二氧化硅(Degussa)、SPM沉淀碳酸钙(Solvay Chemicals)、TS-270(Cabot Corporation)、二氧化钛(DuPont)、氢氧化铝和1002 D Nat 1超细聚酰胺粉末(AtofinaChemicals)。在某些实施方案中，填料占可固化组合物的非-挥发性组分的5wt%-60wt%。
本发明的可固化组合物通常包含至少一种选自以下的添加剂：增塑剂、颜料、固化促进剂、粘合促进剂、触变剂、阻燃剂、掩蔽剂、抗氧剂和表面活性剂。基于可固化组合物的总重量，添加剂可以0.1-40wt%的量存在于可固化组合物中。
增塑剂可以包括以下的至少一种：邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和氢化三联苯。可用的增塑剂的实例包括改性的聚苯(Solutia,Inc.)和桐油(Campbell & Co.)。在某些实施方案中，增塑剂占可固化组合物总重量的1wt%-40wt%，更典型地占可固化组合物总重量的1wt%-8wt%。
本发明的可固化组合物可以包含至少一种颜料。颜料的实例包括以下的至少一种：炭黑、金属氧化物和碳酸钙。通常颜料等级炭黑的特征在于低的结构和颗粒尺寸，例如660R(Cabot Corporation)。Brilliant 1500是颜料等级的一个实例，99.995+%，碳酸钙(Aldrich Chemical)。在某些实施方案中，颜料占可固化组合物总重量的0.1wt%-10wt%。在另一些实施方案中，颜料占可固化组 合物总重量的0.1wt%-5wt%。
本发明的可固化组合物根据推荐的规程，并且在某些实施方案中在环境温度下固化。“可固化”是指经历一种或多种化学反应，在组成组分之间形成稳定的共价键的能力。可固化组合物通常可在50℃-100℃、更典型地60℃-75℃的最小温度下固化。
实施例
现在将详细叙述本发明的具体实施方案。尽管本发明的某些实施方案将与优选的实施方案组合描述，但应理解的是不意在将本发明的实施方案限于那些优选的实施方案。相反，意在覆盖可以包括在如由附属的权利要求定义的本发明的实施方案的精神和范围内的备选方式、变换方式和等价方式。
以下试验用于表征本发明的某些可固化组合物：
耐化学性根据ASTM D 1308,24小时斑点试验测量。
硬度根据MMS 332 4.4.18和AMS 3277 4.5.5测量。
粘度根据MMS 332 4.4.4和AMS 3277 4.5.8测量。
气味通过经验确定。
颜色根据Gardner方法测量。
环氧当量根据ASTM 1652测量。
拉伸强度根据ASTM D 412测量。
伸长率根据ASTM D 412测量。
实施例1
在氮气氛下将253.4g(1.39摩尔)二巯基二氧杂辛烷(DMDO)加入1升4-颈烧瓶中。在搅拌的同时将烧瓶的内容物加热至50℃，并用1小时加入146.6g(0.93摩尔)二甘醇二乙烯醚(DEG-DVE)。将反应混合物的温度增至70℃，并且加入0.05g自由基引发剂67（2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)，Du Pont）。将反应混合物的温度保持在70℃下另外1小时。由420的硫醇当量值表明DEG-DVE与DMDO的反应完全。 在70℃下用1小时加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(110.87g，0.97摩尔，2%化学计量过量)，并将反应混合物在70℃下加热另外1小时。然后在70℃下以3小时间隔加入10份67(每一份0.165g)。在加入 67之后，将反应混合物在70℃下加热5小时。然后将反应混合物在70℃/4-5mm Hg下脱气3小时，提供具有淡黄色、5.0泊粘度和563环氧当量值的液体的环氧封端的多硫醚。反应产率为508.7g(100%)。
实施例2
在氮气氛下将62.17g(摩尔)DMDO加入到250ml 3-颈烧瓶中。在搅拌的同时将DMDO加热至60℃，并且用50分钟将44.88g(摩尔)DEG-DVE加入反应混合物中，同时将反应的温度保持在60℃-70℃。将反应混合物在70℃下加热另外4小时。以1.5小时间隔将2份 67(每一份0.036g)加入反应混合物中，并且在70℃下加热1.5小时。反应混合物的硫醇当量值为890。加入另一份67(0.036g)，并将反应混合物加热另外1.5小时。893的硫醇当量值表明DEG-DVE与DMDO反应完全。在70℃下以1份加入AGE(13.21g，0.116摩尔，2%化学计量过量)，并且将反应混合物加热2小时。在70℃下以3小时间隔加入8份67(每一份0.035g)，并继续加热另外4小时。在该阶段，反应混合物的硫醇当量值为28,642。为了完成反应，加入另外的4.8g(0.042摩尔，38%化学计量过量)的AGE，并且在70℃下将反应混合物加热1小时。以3小时间隔加入2份67(每一份0.036g)。在加入67之后，将反应混合物在70℃下加热5小时。然后将反应混合物在70℃/4-5mm Hg下脱气2小时，提供具有淡黄色、26泊粘度和1,217环氧当量值的略微混浊的液体的环氧封端的多硫醚。反应产率为120.0g(100%)。
通过将12.5重量份实施例1的环氧封端的多硫醚、37.5重量份Epon 828、28-29重量份Epi-Cure 3155，和0.5重量份DMP 30合并而制备可固化组合物1。将可固化组合物1在68℉温度下固化1星期。 固化组合物1的性能概述示于表1中。
表1：固化组合物1的性能
当固化时，可固化组合物1表现出优异的耐化学性，包括优异的耐飞行和航空航天燃油性。
在25℃温度下，可固化组合物1的5泊粘度比使用表氯醇制得的环氧封端的多硫化物少6倍。在制备配制物中，本发明的环氧封端的多硫醚的低粘度提供了与使用采用表氯醇制得的环氧封端的多硫化物制备的相当组合物相比更大的自由度。其它所希望的特性包括1.13的低比重、530-650的低环氧当量，并且环氧封端的多硫醚与胺类和其它环氧化合物相容。
实施例3:胺封端的聚硫醚的合成
向3升4-颈烧瓶中装入1703.46g(1.51摩尔)实施例1的产物和647.49g(3.02摩尔)Ethacure 300，一种得自Huntsman Inc的二胺。将内容物在真空(10mmHg)下混合0.25小时。加入Polycat 8(0.47g，0.0037摩尔)并且将混合物在84-92℃下加热10小时。产物是浅褐色并且具有6泊的粘度。
Claims (18)
1.一种具有以下结构的胺/羟基封端的聚硫醚：
其中
每一R21独立地表示C2-10正亚烷基；C2-6支化亚烷基；亚烷基氧基；C6-8亚环烷基；C6-10烷基亚环烷基；杂环基团；或-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s是2-6的整数，q是1-5的整数，r是2-10的整数，R3是氢或甲基，和X表示O、S或-NR2-，其中R表示烷基；
每一R22独立地是二价连接基团；
p是2-6的整数；
m是0-50的有理数；
每一R23是二价连接基团；和
n是1-60的整数，
其中至少一个Y是包含含有一个或多个芳环的结构部分的伯胺基，
其中至少一个Y源自苯二胺-双(甲硫基)-的异构体。
2.权利要求1的胺/羟基封端的聚硫醚，其中苯二胺-双(甲硫基)-的异构体包括以下结构的至少一种：
3.权利要求1的胺/羟基封端的聚硫醚：
其中至少一个Y是包含含有一个或多个芳环的结构部分的伯胺基并且源自苯二胺、甲苯二胺、苯二胺的N-烷基衍生物、甲苯二胺的N-烷基衍生物、苯二胺的N-芳基衍生物、甲苯二胺的N-芳基衍生物、或其中芳环借助于价键相连的多核芳族二胺，
其中该胺/羟基封端的聚硫醚是胺与环氧封端的多硫醚的反应产物，该环氧封端的多硫醚是二硫醇、二烯烃和单环氧烯烃的反应产物。
4.权利要求3的胺/羟基封端的聚硫醚，所述环氧封端的多硫醚包含：n摩尔的(i)二硫醇和二乙烯醚单体的反应产物；和n+1摩尔的(ii)单环氧烯烃的反应产物,其中所述二硫醇和二乙烯醚单体的反应产物通过使n+1摩尔的具有HS-R1-SH结构的二硫醇和n摩尔的具有CH2＝CH-O-[-R5-O-]m-CH＝CH2结构的二乙烯醚单体反应而形成；其中R1和R5各独立地选自C2-6正亚烷基,C3-6支化亚烷基,C6-8亚环烷基,C6-10烷基亚环烷基,和-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-,其中各R3独立地选自H,和-CH3,各X独立地选自O,S,-NH-,和-NR4-,R4选自H,和-CH3,p是2-6的整数,q是1-5的整数,r是2-10的整数,和m是1-10的整数。
5.权利要求4的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述二硫醇选自二巯基二氧杂辛烷，和二巯基二乙基硫醚。
6.权利要求4的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述二乙烯醚单体选自二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、四甘醇二乙烯醚和聚四氢呋喃基二乙烯醚；和它们的混合物。
7.权利要求4的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述二乙烯醚单体包含至少一个亚烷基氧基。
8.权利要求4的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述单环氧烯烃具有以下结构：
其中R2是烯属基团。
9.权利要求4的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述二乙烯醚单体是二甘醇二乙烯醚。
10.权利要求8的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述单环氧烯烃选自烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-9-癸烯、4-乙烯基-1-环己烯1,2-环氧化物、丁二烯单环氧化物、异戊二烯单环氧化物和柠檬烯单环氧化物。
11.权利要求5的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述二硫醇包括二巯基二氧杂辛烷。
12.权利要求10的胺/羟基封端的聚硫醚，其中所述单环氧烯烃包括烯丙基缩水甘油醚。
13.权利要求3的胺/羟基封端的聚硫醚，其中至少一个Y源自邻苯二胺、对甲苯二胺、N,N'-二甲基-邻苯二胺、N,N’-二-对-甲苯基-间苯二胺、对-氨基-二苯胺、4,4’-联苯二胺、亚甲基二苯胺和一氯亚甲基二苯胺。
14.制备权利要求1-13任一项的胺/羟基封端的聚硫醚的方法，所述方法包括：使环氧封端的多硫醚与多胺进行反应。
15.权利要求14的方法，其中环氧封端的多硫醚具有以下结构：
其中
R1选自C2-6正亚烷基、C3-6支化亚烷基、C6-8亚环烷基、C6-10烷基亚环烷基、-[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-；
其中
每一R3独立地选自H和-CH3；
每一X独立地选自O、S、-NH-和-NR4-；
R4选自H和-CH3；
p是2-6的整数；
q是1-5的整数；和
r是2-10的整数；
和每一R2是二价连接基团，选自含有3-20个碳原子的亚烷基或氧基亚烷基。
16.权利要求14的方法，其中多胺包括：
或它们的混合物。
17.一种组合物，其包含权利要求1-13任一项的胺/羟基封端的聚硫醚。
18.权利要求17的组合物，其配制成密封剂。
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