KR101129814B1 - 폴리티오에테르를 포함하는 밀봉제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본원은 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르; 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르; 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리티오에테르를 포함하는 밀봉제 조성물{SEALANT COMPOSITION COMPRISING POLYTHIOETHER}
본 발명은 일반적으로 에폭시-캡핑된(capped) 폴리티오에테르, 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르, 및 상기 폴리티오에테르를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차-참조
본원은 미국 특허출원 제10/617,582호의 계속출원인 미국 특허출원 제11/369,490호의 일부계속출원이다(상기 두 특허출원은 본원에 참고로 도입됨). 또한, 본원은 2007년 5월 1일자로 출원된 미국 가특허출원 제60/915,166호(본원에 참고로 도입됨)를 우선권 주장한다.
배경기술
항공 산업 및 우주항공 산업에서 사용되는 밀봉제, 코팅제 및 접착제는 유연성, 내연료성 및 내고온성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 성질들은 폴리티오에테르 결합을 중합체 수지의 골격 내로 도입함으로써 수득할 수 있다.
우수한 내연료성을 나타내는 유연성 및 내연료성 에폭시-종결된 폴리설파이드가 개발되어 있다. 이 화합물은 전형적으로 반응물로서 에피클로로하이드린을 사용함으로써 형성된다. 에피클로로하이드린은 독성이 매우 높고, 에피클로로하이드린을 사용한 에폭시-종결된 폴리설파이드의 합성은 바람직하지 않은 부산물로서 부식성 가수분해성 염소("HYC")를 발생시킨다. 또한, 에피클로로하이드린을 사용하여 형성한 화합물은 철저한 세척에 의해 제거되어야 하는 미반응된 에피클로로하이드린을 혼입시킨다. 이러한 에폭시-종결된 폴리설파이드는 전형적으로 25℃에서 약 30 포이즈(poise)의 비교적 높은 점도 및 넓은 에폭시 당량 분포를 나타낸다.
환경 친화적이면서 독성 부산물을 발생시키지 않는 방법에 의해 합성된 개선된 유연성, 내연료성 및 내고온성을 나타내는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르, 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 포함하는 조성물이 필요하다. 또한, 조절된 좁은 에폭시 당량 분포를 나타내는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 제조하는 것이 바람직하다.
올레핀계 기를 포함하는 모노에폭사이드의 이중 결합에 티올을 부가하여 형성시킨 본 발명의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르는 유연성 및 내연료성을 나타내며, 고전환 합성은 가수분해성 염소를 발생시키지 않고 에피클로로하이드린의 사용을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르는 조절된 좁은 에폭시 당량 분포를 나타낸다.
또한, 본 발명은 이러한 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르로부터 형성된 아민/ 하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르에 관한 것이다.
발명의 개요
항공 산업 및 우주항공 산업에서 사용되는 공지된 에폭사이드의 문제점을 해결하기 위해, 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르, 및 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 측면은 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 제공한다:
Figure 112009073680614-pct00001
상기 식에서,
R1은 C2-6 n-알킬렌 기, C3-6 분지쇄 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기 및 화학식 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-의 기로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 R3은 H 및 -CH3으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, X는 O, S, -NH- 및 -NR4-로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, R4는 H 및 -CH3으로 구성된 군으로부터 선택되고, p는 2 내지 6의 정수이며, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이고;
R2는 각각 2-원자가 결합 기이다.
본 발명의 제2 측면은 하기 화학식 II로 표시되는 화합물 n 몰을 하기 화학식 III으로 표시되는 화합물 n+1 몰과 반응시켜 형성한 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 제공한다:
Figure 112009073680614-pct00002
Figure 112009073680614-pct00003
상기 식에서,
R1은 상기 정의된 바와 같고;
R2는 2-원자가 결합 기를 형성한다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명의 제4 측면은 하기 화학식 VI으로 표시되는 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르를 제공한다:
Figure 112009073680614-pct00004
상기 식에서,
R21은 서로 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지쇄 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기 또는 화학식
Figure 112009073680614-pct00005
의 기이고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이며, r은 2 내지 10의 정수이고, R3은 H 또는 -CH3이며, X는 O, S 또는 -NR2-이고, 이때 R은 알킬이며;
R22는 서로 독립적으로 2-원자가 결합 기이고;
p는 2 내지 6의 정수이며;
m은 0 내지 50의 유리수이고;
R23은 각각 2-원자가 결합 기이며;
n은 1 내지 60의 정수이다.
상기 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 예시 및 설명을 위해서 제공될 것일 뿐, 청구범위에 기재된 본 발명을 한정하기 위해 제공된 것이 아님을 이해해야 한다.
발명의 상세한 설명
달리 명시하지 않은 한, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 표시하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시하지 않은 한, 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 하는 원하는 성질에 따라 다를 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구범위에 대한 균등론의 적용을 한정하기 위한 시도가 아니므로, 수치 파라미터 각각은 최소한 기재된 유의 숫자의 수치를 고려하여 통상적인 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
본 발명의 한 실시양태는 하기 화학식 I로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 제공한다:
화학식 I
Figure 112009073680614-pct00006
상기 식에서,
R1은 C2-6 n-알킬렌 기, C3-6 분지쇄 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기 및 화학식 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-로 구성된 군으로부터 선택되고, 이때 R3은 H 및 -CH3으로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되며, X는 O, S, -NH- 및 -NR4-로 구성된 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, R4는 H 및 -CH3으로 구성된 군으로부터 선택되고, p는 2 내지 6의 정수이며, q는 1 내지 5의 정수이고, r은 2 내지 10의 정수이며;
R2는 각각 2-원자가 결합 기, 전형적으로 C3-20 알킬렌 또는 C3-20 옥시알킬렌 기이다.
R1은 전형적으로 2개 이상의 티올 기를 갖는 화합물, 단량체 또는 중합체로부터 유래된다. 일부 실시양태에서, 폴리티올은 하기 화학식 II로 표시되는 다이티올을 포함한다:
화학식 II
Figure 112009073680614-pct00007
상기 식에서,
R1은 C2 -6 n-알킬렌 기; 예를 들어, 하이드록실 기 또는 알킬 기, 예컨대, 메틸 또는 에틸 기일 수 있는 1개 이상의 펜던트(pendent) 기를 갖는 C3 -6 분지쇄 알킬렌 기; 알킬렌옥시 기; C6 -8 사이클로알킬렌 기; C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기; 또는 화학식
Figure 112009073680614-pct00008
의 기일 수 있고, 이때 p는 서로 독립적으로 2 내지 6의 정수이고, q는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, r은 서로 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, R3은 H 또는 -CH3이다.
다른 실시양태에서, 다이티올은 탄소 골격 내에 1개 이상의 헤테로원자 치환기를 포함할 수 있고, 즉 다이티올에서 X가 헤테로원자, 예컨대, O, S 또는 다른 2-원자가 헤테로원자 라디칼; 이차 또는 삼차 아민 기, 즉 R4가 H 또는 -CH3인 -NR4; 또는 다른 치환된 3-원자가 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, X는 O 또는 S일 수 있으므로, R1은 화학식 -[(-CHR3)P-O-]q-(-CHR3)r-의 기 또는 화학식 -[(CHR3)P-S-]q-(-CHR3)r-의 기이다. 일부 실시양태에서, p와 r은 동일하다. 일부 실시양태에서, p 및 r 둘다 2이다.
일부 실시양태에서, 다이티올은 다이머캡토다이에틸설파이드(DMDS)(p=2, r=2, q=1, X=S), 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)(p=2, q=2, r=l, X=O) 및 1,5-다이머캡토-3-옥사펜탄(p=2, r=2, q=l, X=O)을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다이티올은 탄소 골격 내에 헤테로원자 치환기를 포함할 수 있고 펜던트 알킬 기, 예컨대, 펜던트 메틸 기도 포함할 수 있다. 탄소 골격 내에 헤테로원자 치환기를 갖고 펜던트 알킬 기도 갖는 다이티올의 예로는 메틸-치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH, HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH, 다이메틸-치환된 DMDS, 예컨대, HS-CH2CH(CH3)-S-CH(CH3)CH2-SH 및 HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH가 있다.
화학식 I로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 일부 실시양태에서, R1은 C2-6 n-알킬렌 기, 예를 들어, 1,2-에틸렌다이티올, 1,3-프로필렌다이티올, 1,4-부틸렌다이티올, 1,5-펜틸렌다이티올 또는 1,6-헥실렌다이티올일 수 있다. 다른 실시양태에서, R1은 1개 이상의 펜던트 기를 갖는 C3-6 분지쇄 알킬렌 기, 예컨대, 1,2-프로필렌다이티올, 1,3-부틸렌다이티올, 2,3-부틸렌다이티올, 1,3-펜틸렌다이티올 또는 1,3-다이티오-3-메틸부틸렌일 수 있다. 다른 실시양태에서, R1은 C6-8 사이클로알킬렌 또는 C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 예를 들어, 다이펜틸렌다이머캡탄 또는 에틸사이클로헥실렌다이티올(ECHDT)일 수 있다.
화학식 II로 표시되는 폴리티올은 예를 들어, 다이비닐 에테르 또는 다이비닐 에테르 혼합물을 과량의 다이티올 또는 다이티올 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 II의 폴리티올 n+1 몰 또는 2가지 이상의 화학식 II의 폴리티올의 혼합물 n+1 몰을 하기 화학식 IV의 폴리비닐 에테르 n 몰과 반응시킨다:
Figure 112009073680614-pct00009
상기 식에서,
R5는 C2-6 n-알킬렌 기, C3-6 분지쇄 알킬렌 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사 이클로알킬렌 기 및 화학식 -[-(CHR3)p-X-]q-(CHR3)r-의 기를 포함하고, 이때 X, R3, p, q 및 r은 상기 정의된 바와 같을 수 있고, m은 1 내지 10의 유리수일 수 있다.
폴리비닐 에테르는 1개 이상의 알킬렌옥시 기, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬렌옥시 기를 갖는 화합물, 예컨대, m이 1 내지 4인 화합물을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, m은 2 내지 4의 정수이다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 에테르는 폴리비닐 에테르 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 분자 당 알킬렌옥시 기의 수의 비-정수 평균 값을 특징으로 한다. 따라서, 화학식 IV에서 m은 0 내지 10.0, 다른 실시양태에서 1.0 내지 10.0, 또 다른 실시양태에서 1.0 내지 4.0, 또 다른 실시양태에서 2.0 내지 4.0의 유리수 값일 수도 있다.
폴리비닐 에테르 단량체는 다이비닐 에테르 단량체, 예컨대, 다이비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(EG-DVE), 부탄다이올 다이비닐 에테르(BD-DVE), 헥산다이올 다이비닐 에테르(HD-DVE), 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(DEG-DVE), 트라이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르 또는 폴리테트라하이드로푸릴 다이비닐 에테르; 트라이비닐 에테르 단량체, 예컨대, 트라이메틸올프로판 트라이비닐 에테르; 사작용성 비닐 에테르 단량체, 예컨대, 펜타에리쓰리톨 테트라비닐 에테르; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 폴리비닐 에테르 단량체는 알킬렌 기, 하이드록실 기, 알켄옥시 기 및 아민 기로 구성된 군으로부터 선택된 1개 이상의 펜던트 기를 추가로 포함할 수 있다.
화학식 II의 폴리티올은 올레핀계 기, 예컨대, 비닐사이클로헥센을 갖는 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
일부 실시양태에서, R5가 C2-6 분지쇄 알킬렌 기인 폴리비닐 에테르는 폴리하이드록시 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 종류의 예시적 화합물로는 R5가 알킬-치환된 메틸렌 기, 예컨대, -CH(CH3)-인 화합물, 예를 들어, PLURIOL？ 블렌드, 예컨대, PLURIOL？ E-200 다이비닐 에테르(바스프 코포레이션(BASF Corp.)); 및 R5가 에틸렌이고 m이 3.8이거나 알킬-치환된 에틸렌, 예컨대, -CH2CH(CH3)-인 화합물, 예를 들어, DPE？-2 및 DPE？-3(인터네셔날 스페셜티 프로덕츠(International Specialty Products))을 비롯한 DPE？ 중합체 블렌드가 있다.
화학식 II의 폴리티올을 제조하기 위한 다이티올과 폴리비닐 에테르의 반응은 미국 특허 제5,912,319호에 기재되어 있다.
화학식 II의 폴리티올을 제조하기 위한 다이티올과 폴리비닐 에테르의 반응은 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 상기 촉매는 자유-라디칼 촉매, 이온성 촉매 또는 자외선일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고 분해 시 산성 또는 염기성 화합물을 발생시키지 않는다. 자유-라디칼 촉매의 예로는 바조？-57(듀퐁), 바조？-64(듀퐁), 바조？-67(듀퐁), V-70？(와코 스페셜티 케미칼스(Wako Specialty Chemicals)) 및 V-65B？(와코 스페셜티 케미칼스)를 비롯한 아조-타입 촉매가 있다. 다른 자유-라디칼 촉매의 예로는 알킬 퍼록사이드, 예컨대, t-부틸 퍼록사이드가 있다.
R2는 2-원자가 결합 기이다. 일부 실시양태에서, R2는 하기 화학식 III의 모노에폭사이드로부터 유래될 수 있다:
화학식 III
Figure 112009073680614-pct00010
상기 식에서,
R2는 설파이드와 반응하는 기, 예컨대, 올레핀계 기를 포함한다. 올레핀계 기는 C3-20, 바람직하게는 C3-5 알킬렌 또는 C3-20, 바람직하게는 C3-5 옥시알킬렌 기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식 III의 모노에폭사이드는 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드, 부타디엔 모노에폭사이드, 아이소프렌 모노에폭사이드 및 리모넨 모노에폭사이드를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 하기 화학식 V로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 제공한다:
Figure 112009073680614-pct00011
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고;
B는 다-원자가 라디칼이며;
z는 B의 원자가에 상응하는 수이다.
B는 z-원자가 기이고 다작용화제(polyfunctionalizing agent)를 나타내는 B'로 표시되는 화합물로부터 유래된다. 다작용화제는 에폭시 기와 반응하는 2개 이상의 잔기를 갖는 화합물을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 다작용화제는 상기 반응성 잔기를 3 내지 6개 포함한다. 전형적으로, B는 z가 반응성 잔기의 수, 즉 다작용성 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 포함하는 별도의 분지쇄 수인 "z-원자가" 다작용화제로서 표시된다.
화학식 V로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 일부 실시양태에서, 다작용화제는 z가 3인 삼작용화제이다. 화학식 V로 표시되는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 일부 실시양태에서, 다작용화제의 작용기는 산 기, 아민 기, 무수물 기 및 티올 기로 구성된 군으로부터 선택된다. 혼합된 작용기를 갖는 다작용화제도 사용될 수 있다. 다작용화제의 예로는 트라이카복실산, 예컨대, 트라이멜리트산 및 트라이카발릴산; 폴리티올, 예컨대, 미국 특허 제4,366,307호, 제4,609,762 호 및 제5,225,472호에 기재된 폴리티올; 및 트라이아민, 예컨대, 다이에틸렌 트라이아민 및 트라이에틸렌 테트라아민이 있다.
일정 범위 내의 작용가를 갖는 다작용화제의 혼합물도 화학식 V의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 소정량의 삼작용화제의 사용은 평균 작용가가 2.05 내지 3.0인 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 제공한다. 다른 평균 작용가는 사작용성 다작용화제 또는 원자가가 더 높은 다작용화제를 사용하여 달성할 수 있다. 생성된 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 평균 작용가는 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 화학양론과 같은 인자에 의해서도 영향을 받을 것이다.
화학식 I로 표시되는 본 발명의 이작용성 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르는 화학식 II의 다이티올 n 몰을 화학식 III의 모노에폭사이드 n+1 몰과 반응시켜 형성할 수 있다. 상기 다이티올과 상기 모노에폭사이드는 약 40 내지 약 100℃, 전형적으로 약 60 내지 80℃의 온도에서 반응할 수 있다. 상기 다이티올과 상기 에폭사이드는 약 10 내지 약 36시간, 전형적으로 약 12 내지 약 24시간 동안 반응할 수 있다. 상기 다이티올은 2개 이상의 티올 기를 갖는 임의의 화합물, 중합체 또는 단량체일 수 있고 전술된 임의의 예시적 폴리티올 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 화학식 II의 모노에폭사이드는 1개의 에폭시 기 및 1개의 올레핀계 기를 포함한다. 상기 모노에폭사이드는 전술된 임의의 예시적 모노에폭사이드일 수 있다.
임의로, 상기 반응은 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다. 상기 촉매의 예로 는 자유-라디칼 촉매, 이온성 촉매 및 자외선이 있다. 일부 실시양태에서, 상기 촉매는 산성 또는 염기성 화합물을 포함하지 않고 분해 시 산성 또는 염기성 화합물을 발생시키지 않는다. 바람직하게는, 상기 촉매는 자유-라디칼 촉매, 예컨대, 전술된 자유-라디칼 촉매일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 화학식 V로 표시되는 다작용성 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르는 적절한 화학양론적 양의 1가지 이상의 폴리티올, 1가지 이상의 폴리에폭사이드 및 1가지 이상의 다작용화제를 반응시켜 형성할 수 있다. 폴리티올, 폴리에폭사이드 및 다작용화제의 예로는 전술한 화합물들이 있다. 임의로, 상기 반응은 전술한 바와 같이 촉매의 존재 하에 일어날 수 있다.
상기 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르는 경화제와 조합되어 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 상기 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르는 다른 수지 및 경화제와도 조합되어 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2 내지 10 중량%의 상기 1가지 이상의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르, 1가지 이상의 경화제 및 1가지 이상의 수지를 포함한다.
용어 "경화제"는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 에폭시 기와 반응하여 가교결합을 형성하는 물질을 지칭한다. 경화제의 예로는 폴리산(polyacid) 경화제, 폴리아민 경화제, 폴리무수물 경화제 및 폴리티올 경화제가 있다. 폴리산 경화제는 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르와 반응하여 가교결합된 조성물을 형성하는 산 기를 분자 당 2개 이상 포함하는 화합물을 지칭한다. 산 작용기는 카복실산 또는 설 폰산일 수 있다. 바람직하게는, 폴리산 경화제는 분자 당 2개 이상의 카복실산 기를 갖는 카복실산-종결된 화합물일 수 있다. 폴리산 경화제의 예로는 카복실산 기-함유 중합체, 예컨대, 아크릴계 중합체, 폴리에스터 및 폴리우레탄; 및 올리고머, 예컨대, 에스터 기-함유 올리고머 및 단량체가 있다.
카복실산-함유 아크릴계 중합체의 예로는 (a) 1개 이상의 카복실산을 포함하는 에틸렌계 불포화된 단량체 및 (b) 카복실산 기를 갖지 않는 상이한 에틸렌계 불포화된 단량체로 구성된 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 양은 폴리산 아크릴계 중합체의 산가가 30 내지 150, 바람직하게는 60 내지 120이 되도록 선택된다. 카복실산-함유 아크릴계 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 말레산의 부분 에스터가 있다. 다른 단량체 성분 (b)는 화학식
Figure 112009073680614-pct00012
의 기를 특징으로 하고 스티렌, 알파-치환된 저급 알킬 스티렌, 예컨대, 알파-메틸스티렌, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스터, 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 실시양태에서, 폴리산 경화제는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 단량체 폴리카복실산(개방쇄 산, 환형 산, 포화된 산, 불포화된 산 및 방향족 산을 포함함)일 수 있다. 적절한 단량체성 폴리카복실산의 예로는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 헥사하이드로프탈산, 말레산, 사이클로헥센-1,2-다이카복실산 및 프탈산이 있다.
라디칼이 질소 원자에 결합되어 있는 일차 다이아민, 이차 다이아민 및 폴리아민을 비롯한 폴리아민 경화제는 포화된 또는 불포화된, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된 지방족, 지방족-치환된 방향족 또는 헤테로환족 폴리아민일 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리아민 경화제는 예를 들어, 방향족 기, 지방족 기, 및 탄소 원자에 부착된 다른 비-반응성 기, 예컨대, 산소, 황, 할로겐 또는 니트로 기와 같은 다양한 라디칼들을 갖는 혼합된 아민을 포함할 수 있다. 적절한 지방족 다이아민 및 지환족 다이아민의 예로는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-p-메탄 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민, 메탄-비스-(4-사이클로헥실 아민) 및 화학식 H2N-(-CH2-(CHCH3-O-)x-CH2-CHCH3-NH2의 아민이 있고, 이때 x는 1 내지 10이다.
폴리아민 경화제는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예컨대, o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민; 및 이들의 N-알킬 및 N-아릴 유도체, 예컨대, N,N'-다이메틸-o-페닐렌 다이아민, N,N'-다이-p-톨릴-m-페닐렌 다이아민 및 p-아미노-다이페닐아민을 포함한다.
폴리아민 경화제는 방향족 고리가 원자가 결합에 의해 결합되어 있는 다핵 방향족 다이아민, 예컨대, 4,4'-바이페닐 다이아민, 메틸렌 다이아닐린 및 모노클로로메틸렌 다이아닐린일 수 있다.
폴리아민 경화제는 비스(메틸티오)-벤젠다이아민, 예컨대, 4-메틸-2,6-비스(메틸티오)-1,3-벤젠다이아민 및 2-메틸-4,6-비스(메틸티오)-1,3-벤젠다이아민의 이성질체를 포함하는 황-함유 폴리아민일 수 있고, 이의 화학식은 다음과 같다:
Figure 112009073680614-pct00013
이러한 황-함유 폴리아민은 알베말 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 상표명 에타큐어(Ethacure) 300로서 시판되고 있다.
따라서, 본 발명의 일부 실시양태는 하기 화학식 VI으로 표시되는 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르에 관한 것이다:
화학식 VI
Figure 112009073680614-pct00014
상기 식에서,
R21은 서로 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지쇄 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6 -10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 화학식
Figure 112009073680614-pct00015
의 기를 나타내고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이며, r은 2 내지 10의 정수이고, R3은 H 또는 -CH3이고, X는 O, S 또는 -NR2-이고, 이때 R은 알킬 기이며;
R22는 서로 독립적으로 2-원자가 결합 기이고;
p는 2 내지 6의 정수이며;
m은 0 내지 50의 유리수이고;
n은 1 내지 60의 정수이며;
R23은 각각 2-원자가 결합 기이다. 일부 실시양태에서, Y는 비스(메틸티오)-벤젠다이아민으로부터 서로 독립적으로 유래된다.
본 발명의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르 및/또는 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르는 경화성 조성물, 예컨대, 밀봉제, 코팅제 및 접착제에서 단독으로 또는 다른 수지와 함께 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 특정 산업에서 사용되기 위해 충전제 및 첨가제를 포함한다.
충전제는 바람직한 물성을 부여하기 위해, 예를 들어, 충격 강도를 증가시키기 위해, 점도를 조절하기 위해, 전기적 성질을 변경시키기 위해 또는 비중을 감소시키기 위해 본 발명의 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 항공 산업 및 우주항공 산업에서 사용하기 위한 본 발명의 경화성 조성물에 유용한 충전제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 충전제, 예컨대, 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카 및 중합체 분말을 포함한다. 충전제의 예로는 시퍼나트(Sipernat？) D-13 소수성 침전된 실리카(데구사(Degussa)), 윈노필(Winnofil？) SPM 침전된 탄산칼슘(솔베이 케미칼스(Solvay Chemicals)), TS-270(캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)), 이산화티타늄(듀퐁), 수산화알루미늄 및 오가솔(Orgasol？) 1002 D Nat 1 초미세 폴리아마이드 분말(아토피나 케미칼스(Atofina Chemicals))이 있다. 일부 실시양태에서, 충전제는 경화성 조성물의 비-휘발성 성분들의 5 내지 60 중량%를 차지한다.
본 발명의 경화성 조성물은 통상적으로 가소제, 안료, 경화 가속화제, 접착 촉진제, 틱소트로피화제(thixotropic agent), 난연제, 차폐제, 항산화제 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택된 1가지 이상의 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 양으로 경화성 조성물에 존재할 수 있다.
가소제는 프탈레이트 에스터, 염소첨가된(chlorinated) 파라핀 및 수소첨가된 터페닐(terphenyl)로 구성된 군으로부터 선택된 1가지 이상의 물질을 포함할 수 있다. 유용한 가소제의 예로는 HB-40？ 개질된 폴리페닐(솔루티아 인코포레이티드(Solutia Inc.)) 및 동유(tung oil)(캠프벨 앤드 캄퍼니(Campbell & Co.))가 있다. 일부 실시양태에서, 가소제는 경화성 조성물의 총 중량의 1 내지 40 중량%, 더 전형적으로 경화성 조성물의 총 중량의 1 내지 8 중량%를 차지한다.
본 발명의 경화성 조성물은 1가지 이상의 안료를 포함할 수 있다. 안료의 예로는 카본 블랙, 금속 산화물 및 탄산칼슘 중 1가지 이상의 물질이 있다. 안료 등급의 카본 블랙은 일반적으로 레갈(Regal？) 660R(캐보트 코포레이션)과 같이 낮은 구조 및 입자 크기를 가짐을 특징으로 한다. 브릴리안트(Brilliant) 1500은 안료 등급 99.995+% 탄산칼슘(알드리치 케미칼(Aldrich Chemical))의 일례이다. 일부 실시양태에서, 안료는 경화성 조성물의 총 중량의 0.1 내지 10 중량%를 차지한다. 다른 실시양태에서, 안료는 경화성 조성물의 총 중량의 0.1 내지 5 중량%를 차지한다.
본 발명의 경화성 조성물은 권장된 절차에 따라 경화시키고 일부 실시양태에서는 주위 온도에서 경화시킨다. 용어 "경화성"은 구성 성분들 사이의 안정한 공유결합을 형성하는 1가지 이상의 화학적 반응을 겪는 능력을 지칭한다. 경화성 조성물은 통상적으로 적어도 50 내지 100℃, 더 전형적으로는 60 내지 75℃에서 경화될 수 있다.
이하, 본 발명의 특정 실시양태가 상세히 설명된다. 본 발명의 일부 실시양태가 바람직한 실시양태와 함께 기재될 것이지만, 이는 본 발명의 실시양태를 바람직한 실시양태로 한정하기 위한 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 실시양태의 기술적 사상 및 범위 내에 포함될 수 있는 대안적 실시양태, 변경된 실시양태 및 등가의 실시양태를 포괄하기 위한 것임을 이해할 것이다.
하기 시험은 본 발명의 일부 경화성 조성물을 특징규명하는 데 사용되었다:
내화학성은 ASTM D 1308의 24시간 스팟(spot) 시험에 따라 측정되었다.
경도는 MMS 332 4.4.18 및 AMS 3277 4.5.5에 따라 측정되었다.
점도는 MMS 332 4.4.4 및 AMS 3277 4.5.8에 따라 측정되었다.
향은 경험적으로 측정되었다.
색채는 가드너(Gardner) 방법에 따라 측정되었다.
에폭시 당량은 ASTM 1652에 따라 측정되었다.
인장 강도는 ASTM D 412에 따라 측정되었다.
연신율은 ASTM D 412에 따라 측정되었다.
실시예 1
253.4 g(1.39 mole)의 다이머캡토다이옥사옥탄(DMDO)을 질소 대기 하에 1 ℓ 4-구 플라스크에 첨가하였다. 상기 플라스크의 내용물을 교반하면서 50℃로 가열하고, 146.6 g(0.93 mole)의 다이에틸렌 글리콜 다이비닐 에테르(DEG-DVE)를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 70℃로 증가시키고, 0.05 g의 자유-라디칼 개시제인 바조？ 67(2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴); 듀퐁)을 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 추가 1시간 동안 70℃로 유지하였다. DEG-DVE와 DMDO의 반응 완결은 420의 머캡탄 당량 값에 의해 표시되었다. 알릴 글리시딜 에테르(AGE)(110.87 g, 0.97 mole, 2% 화학양론적 과량)를 70℃에서 1시간에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 추가 1시간 동안 가열하였다. 이어서, 바조 67을 70℃에서 3시간 간격으로 10회 나누어 첨가하였다(1회당 0.165 g 첨가). 바조 67의 첨가 후, 반응 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃ 및 4 내지 5 mmHg에서 3시간 동안 탈기함으로써, 색채가 엷은 황색이고 점도가 5.0 포이즈이며 에폭시 당량 값이 563인 액체 상태의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 수득하였다. 반응 수율은 508.7 g(100%)이었다.
실시예 2
62.17 g(moles)의 DMDO를 질소 대기 하에 250 ㎖ 3-구 플라스크에 첨가하였 다. DMDO를 교반하면서 60℃로 가열하고, 반응 온도를 60 내지 70℃로 유지하면서 44.88 g(mole)의 DEG-DVE를 50분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 70℃로 가열하였다. 바조 67을 1.5시간 간격으로 반응 혼합물에 2회 나누어 첨가하고(1회당 0.036 g 첨가) 70℃에서 1.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 머캡탄 당량 값은 890이었다. 바조 67(0.036 g)을 1회 더 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 1.5시간 동안 가열하였다. 893의 머캡탄 당량 값은 DEG-DVE와 DMDO의 반응이 완결되었음을 표시하였다. AGE(13.21 g, 0.116 mole, 2% 화학양론적 과량)를 70℃에서 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 가열하였다. 바조 67을 70℃에서 3시간 간격으로 8회 나누어 첨가하고(1회당 0.035 g 첨가), 추가 4시간 동안 계속 가열하였다. 이 단계에서, 반응 혼합물의 머캡탄 당량 값은 28,642이었다. 반응을 완결시키기 위해, 4.8 g(0.042 mole, 38%의 화학양론적 과량)의 AGE를 추가로 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 가열하였다. 바조 67을 3시간 간격으로 2회 나누어 첨가하였다(1회당 0.036 g 첨가). 바조？ 67의 첨가 후, 반응 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 70℃ 및 4 내지 5 mmHg에서 2시간 동안 탈기함으로써, 색채가 엷은 황색이며 점도가 26 포이즈이고 에폭시 당량 값이 1,217인 다소 흐린 액체 형태의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르를 수득하였다. 반응 수율은 120.0 g(100%)이었다.
12.5 중량부의 실시예 1의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르, 37.5 중량부의 에폰(Epon) 828, 28 내지 29 중량부의 에피-큐어(Epi-Cure) 3155 및 0.5 중량부의 DMP 30을 조합하여 경화성 조성물 1을 제조하였다. 경화성 조성물 1을 68℉에서 1주일 동안 경화시켰다. 경화된 조성물 1의 성질은 하기 표 1에 요약되어 있다:
경화된 조성물 1의 성질
성질 조성물 1
물리적 상태 투명한 황갈색 액체
향 없음
색채 3 최대
25℃에서의 점도(포이즈) 5
비중 1.13
에폭시 당량 값 530 내지 650
Tg, DSC(℃) -42.0±1.0
겔화 시간(분) 196
에폭시/ECA와의 병용가능성 우수함
HYC 없음
내화학성
(24시간 스팟 시험)
10% H2SO4
10% 아세트산
10% HCl
2% HNO3
10% NaOH
스카이드롤(Skydrol)
자일렌

현저함
현저함
현저함
약간의 황변화
현저함
현저함
현저함
경도, 연필 2H
인장 강도 1125 pli
연신율 2.07%
조성물은 경화되었을 때 경화된 조성물 1은 항공 연료 및 우주항공 연료에 대한 현저한 내성을 비롯한 현저한 내화학성을 나타낸다.
25℃에서 5 포이즈인 경화성 조성물 1의 점도는 에피클로로하이드린을 사용하여 제조한 에폭시-종결된 폴리설파이드의 점도보다 6배 더 낮다. 본 발명의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르의 저점도는 제제를 생성함에 있어서 에피클로로하이드린으로 제조된 에폭시-종결된 폴리설파이드로 제조된 대조용 조성물보다 더 높은 허용 범위를 제공한다. 다른 바람직한 특성은 비중이 1.13만큼 낮다는 점, 에폭시 당량 값이 530 내지 650만큼 낮다는 점, 및 본 발명의 에폭시-캡핑된 폴리티오에테르가 아민 및 다른 에폭시 화합물과 병용가능하다는 점을 포함한다.
실시예 3
아민- 캡핑된 폴리티오에테르의 합성
3 ℓ 4-구 플라스크를 1703.46 g(1.51 moles)의 실시예 1의 생성물 및 647.49 g(3.02 moles)의 에타큐어 300(헌츠만 인코포레이티드로부터 시판되는 다이아민)으로 충전시켰다. 내용물을 진공(10 mmHg) 하에 0.25시간 동안 혼합하였다. 폴리캐트(Polycat) 8(0.47g, 0.0037 mole)을 첨가하고, 혼합물을 84 내지 92℃에서 10시간 동안 가열하였다. 생성물은 엷은 갈색이었고 점도가 6 포이즈이었다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 VI의 아민/하이드록시-캡핑된(capped) 폴리티오에테르:
    화학식 VI
    Figure 112011055536392-pct00016
    상기 식에서,
    R21은 서로 독립적으로 C2-10 n-알킬렌 기, C2-6 분지쇄 알킬렌 기, 알킬렌옥시 기, C6-8 사이클로알킬렌 기, C6-10 알킬사이클로알킬렌 기, 헤테로사이클릭 기, 또는 화학식
    Figure 112011055536392-pct00017
    의 기를 나타내고, 이때 s는 2 내지 6의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이며, r은 2 내지 10의 정수이고, R3은 H 또는 -CH3이며, X는 O, S 또는 -NR2-이고, 이때 R은 -CH3이며;
    R22는 서로 독립적으로 C3-20 알킬렌 기 또는 C3-20 알킬렌옥시 기이고;
    p는 2 내지 6의 정수이며;
    m은 0 내지 50의 유리수이고;
    R23은 각각 C3-20 알킬렌 기 또는 C3-20 알킬렌옥시 기이고;
    n은 1 내지 60의 정수이고;
    Y는 비스(메틸티오)-벤젠다이아민의 이성질체로부터 유래된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    비스(메틸티오)-벤젠다이아민의 이성질체가
    Figure 112011055536392-pct00018
    및
    Figure 112011055536392-pct00019
    중 하나 이상을 포함하는, 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르.
  5. 제1항에 있어서,
    다이티올, 다이올레핀 및 모노에폭시 올레핀의 반응 생성물인 에폭시-캡핑된 폴리 티오에테르와 아민의 반응 생성물인 아민/하이드록시-캡핑된 폴리티오에테르.
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