ES2241273T3 - Composicion y procedimiento para producir politioeteres que tienen cadenas laterales de metilo. - Google Patents

Composicion y procedimiento para producir politioeteres que tienen cadenas laterales de metilo.

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ES2241273T3 ES99914284T ES99914284T ES2241273T3 ES 2241273 T3 ES2241273 T3 ES 2241273T3 ES 99914284 T ES99914284 T ES 99914284T ES 99914284 T ES99914284 T ES 99914284T ES 2241273 T3 ES2241273 T3 ES 2241273T3
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Abstract

Un politioéter que tiene la **fórmula** R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1 en la que R1 denota un grupo tiol, un grupo hidroxi, un grupo amina sin sustituir, un grupo amina sustituido con monoalquilo, un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido, R2 denota un radical divalente, y n es un número entero de 1 a 60, siendo dicho poliéter un líquido a temperatura y presión ambiente.

Description

Composición y procedimiento para producir politioéteres que tienen cadenas laterales de metilo.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a polímeros de politioéter líquidos que tienen utilidad en una variedad de aplicaciones que requieren propiedades que incluyen buena resistencia a combustibles, baja flexibilidad de temperatura, resistencia a la temperatura y propiedades eléctricas excelentes (baja conductividad eléctrica, alta resistividad eléctrica) cuando se someten a curado. La invención se dirige también a procedimientos para preparar los polímeros haciendo reaccionar politioles con éteres vinílicos.
Antecedentes de la invención
Se sabe que los polímeros que contienen azufre están bien adaptados para su uso en selladores aerospaciales debido a su naturaleza resistente a combustibles en reticulación. Los polímeros que contienen azufre valiosos comercialmente tienen azufre presente como polisulfuro o como uniones de politioéter en la estructura principal polimérica. Además, para impartir flexibilidad y liquidez, estos materiales comercialmente disponibles incorporan oxígeno, ya sea como una unión de formal o como una unión éter simple. Entre estos materiales se encuentran en particular polímeros de poliéter politioéter que demuestran una resistencia térmica y una flexibilidad superiores en comparación con los materiales de poliformales de polisulfuro.
La patente de EE.UU. nº 4.366.307 a Singh y col. enseña la preparación de polímeros líquidos que tienen una baja flexibilidad de temperatura excelente (baja temperatura de transición vítrea T_{g}). Los polímeros líquidos desvelados tienen cadenas laterales de alquilo y se producen mediante la condensación catalizada por ácido de tioéteres funcionales de hidroxilo. Los grupos hidroxilo están en la posición \beta con respecto al grupo tio para una reactividad de condensación aumentada. Sin embargo, la reacción de condensación desvelada tiene un rendimiento máximo del 75% aproximadamente del producto de condensación deseado. Además, la reacción catalizada por ácido de monómeros de \beta-hidroxisulfuro produce cantidades importantes (normalmente no inferiores al 10% aproximadamente) de subproductos cíclicos térmicamente estables y altamente malolientes, como 1-tia-4-oxa-ciclohexano. Como consecuencia, la viabilidad comercial de los polímeros desvelados es limitada. Los polímeros desvelados tienen también un contenido en oxígeno bastante alto, lo que tiene como resultado sensibilidad al agua. Además, estos polímeros contienen altos niveles de catalizador ácido residual. Estos dos factores producen materiales que tienen alta conductividad
eléctrica.
Morris y col., patente de EE.UU. nº 4.609.762, describen la reacción de ditioles con alcoholes secundarios o terciarios para dar politioéteres líquidos que no tienen oxígeno en la estructura principal polimérica. Este planteamiento reduce pero no elimina la producción de subproductos cíclicos. Además, mediante el uso de hidroxilos de reactividad mixta, tienen lugar otras reacciones laterales en competencia, como deshidratación interna para producir insaturación y, por tanto, polimerización no aleatoria. Los polímeros desvelados son menos susceptibles a la entrada de agua debido a su bajo contenido en oxígeno. Sin embargo, su conductividad eléctrica es relativamente alta, de nuevo debido a la presencia de catalizadores ácidos residuales.
Ciertos polímeros que contienen azufre de alta resistividad (baja conductividad) y otros polímeros que no contienen azufre, como los poliuretanos, se emplean como compuestos de "encapsulación" en aplicaciones como revestimiento de placas de circuitos eléctricos para protegerlas del daño ambiental. Los compuestos de encapsulación conocidos adolecen de una serie de desventajas. Por ejemplo, los polisulfuros curados con peróxido de plomo tienen algo de resistencia a combustibles pero en esencia carecen de resistencia térmica, y además son tóxicos debido a la presencia de óxido de plomo residual. Los polisulfuros curados usando MnO_{2} en vez de PbO_{2} evitan los problemas de toxicidad asociados a los polímeros curados con peróxido de plomo, pero tienen una resistividad eléctrica reducida. Los polieterpoliuretanos de, por otra parte, tienen alta resistividad eléctrica cuando se someten a curado, pero carecen en esencia de resistencia a combustibles. Para abordar los problemas anteriores se ha propuesto el uso de dos fases diferentes para recubrir los artículos, con la primera fase subyacente provista de alta resistividad eléctrica y la segunda fase suprayacente provista de alta resistencia a combustibles.
Existe una necesidad de materiales que cumplan los requisitos generales de rendimiento de los selladores aerospaciales, como fluidez a temperatura ambiente, resistencia a combustibles y baja flexibilidad de temperatura, y que tengan al mismo tiempo un olor mínimo y alta resistencia eléctrica.
Resumen de las formas de realización preferidas
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un politioéter que tiene la fórmula I
IR^{1}-[-R^{2}-S-CH(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-R^{1}
\newpage
en la que
R^{1} denota un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir, un grupo amina sustituido con monoalquilo, un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido,
R^{2} denota un radical divalente, y
n es un número entero de 1 a 60,
siendo el poliéter un líquido a temperatura y presión ambiente.
En una forma de realización más específica, el radical divalente se selecciona entre un grupo constituido por un grupo n-alquileno C_{2-6}, un grupo alquileno ramificado C_{3-6}, un grupo cicloalquileno C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo. En lo anterior,
X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
R^{3} denota H o metilo,
p es un número entero de 2 a 6,
q es un número entero de 1 a 5, y
r es un número entero de 2 a 10.
En una forma de realización preferida, el compuesto de la invención es un ditiol en el que R^{1} es -SH. Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un politioéter polifuncional que tiene la fórmula II
IIB-(-S-[-R^{2}-S-CH(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-R^{1})_{z}
en la que
R^{1} denota un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir, un grupo amina sustituido con monoalquilo, un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido,
R^{2} denota un radical divalente,
n es un número entero de 1 a 60,
z es un número entero de 3 a 6, y
B denota un residuo z-valente de un agente de polifuncionalización.
En una forma de realización más específica, z es 3, y el agente de polifuncionalización es así un agente de trifuncionalización. En otra forma de realización más específica, la funcionalidad media del politioéter está comprendida entre aproximadamente 2,05 y aproximadamente 3,00.
Se proporcionan también procedimientos para producir los politioéteres anteriores.
Así, según un aspecto más de la presente invención, se produce un politioéter por reacción de (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula III
IIIHS-R^{2}-SH
o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, y (n - 1)/m moles de un compuesto que tiene la fórmula IV
IVR^{8}-[-O-CH=CH_{2}]_{m}
\newpage
en la que
m es un número entero \geq 1, y
R^{8} denota un radical m-valente,
o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula IV, en presencia de un catalizador ácido.
Este procedimiento da un ditiol como, por ejemplo, un politioéter que tiene dos grupos terminales -SH (R^{1} = tiol).
R^{8} puede ser cualquiera de una amplia gama de radicales m-valentes, siempre que el compuesto resultante de fórmula IV sea capaz de actuar como donador de grupos vinilo en la reacción.
Según un aspecto adicional de la presente invención, un politioéter se produce haciendo reaccionar (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula III, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, con (n - 1)/m moles de un compuesto que tiene la fórmula IV, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula IV, en presencia de un catalizador ácido para producir un politioéter líquido difuncional, y haciendo reaccionar posteriormente el politioéter así formado con un agente de polifuncionalización para formar un politioéter polifuncional.
El procedimiento anterior da un politiol, análogo al ditiol producido por el procedimiento precedente.
También se proporcionan los politioéteres preparados según los procedimientos anteriores.
Según la presente invención se proporcionan también politioéteres di y polifuncionales que tienen grupos terminales distintos de los tioles, es decir, politioéteres "bloqueados".
Entre las formas de realización preferidas se incluyen politioéteres según la fórmula I, en la que:
R^{1} denota -S-(-CH_{2}-)_{2}-O-R^{4}, y
R^{4} denota un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido.
También se proporcionan procedimientos para producir politioéteres bloqueados. Así, según un aspecto más de la presente invención, se produce un politioéter difuncional bloqueado haciendo reaccionar (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula III, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, con (n - 1)/m moles de un compuesto que tiene la fórmula IV, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula IV, en presencia de un catalizador ácido para producir un politioéter no bloqueado, y haciendo reaccionar posteriormente dicho tioéter no bloqueado con entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 moles de un compuesto que tiene la fórmula V
VCH_{2}=CH-O-R^{4}
o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en la que
R^{4} denota n-alquilo C_{1-6} que está sin sustituir o sustituido con al menos un grupo -OH o -NHR^{5}, y
R^{5} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6},
en presencia de un catalizador de radicales libres.
Según otro aspecto más de la presente invención, se produce un politioéter polifuncional bloqueado haciendo reaccionar (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula III, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, con (n - 1)/m moles de un compuesto que tiene la fórmula IV, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula IV, en presencia de un catalizador ácido para producir un politioéter líquido difuncional, haciendo reaccionar a continuación el politioéter así formado con un agente de polifuncionalización z-valente, en el que z es un número entero de 3 a 6, para formar un politioéter polifuncional, y posteriormente haciendo reaccionar el politioéter polifuncional con entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente z moles de un compuesto que tiene la fórmula V, o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en presencia de un catalizador de radicales libres.
Los politioéteres de di- y politiol no bloqueados descritos anteriormente son útiles en sí, y son útiles también para producir politioéteres adicionales. Así, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un politioéter que incluye la etapa de hacer reaccionar (n + 1) moles de un compuesto de ditiol no bloqueado según se ha descrito anteriormente, o una mezcla de al menos dos de dichos compuestos, con (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI
VICH_{2}=CH-O-[-R^{11}-O-]_{k}-CH=CH_{2}
en la que
R^{11} denota un grupo n-alquilo C_{2-6}, alquileno ramificado C_{2-6}, cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo,
X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
R^{3} denota H o metilo,
p es un número entero de 2 a 6,
q es un número entero de 1 a 5,
r es un número entero de 2 a 10, y
k es un número racional de 0 a 10,
o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
Según otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un politioéter que incluye la etapa de hacer reaccionar (n) moles de un politioéter de ditiol no bloqueado según se ha descrito anteriormente, o una mezcla de al menos dos de dichos compuestos, con (n +1) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
Se proporcionan también politioéteres difuncionales no bloqueados producidos según los procedimientos anteriores.
Según un aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un politioéter que incluye la etapa de hacer reaccionar (n + 1) moles de un politioéter de ditiol no bloqueado según se describe anteriormente, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes, con (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, y de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 moles de un compuesto que tiene la fórmula V, o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
Según otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento para producir un politioéter que comprende la etapa de hacer reaccionar (n) moles de un politioéter de ditiol no bloqueado según se ha descrito anteriormente, o una mezcla de al menos dos diferentes de dichos compuestos, con (n + 1) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, y de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 moles de un compuesto que tiene la fórmula VII
VIIHS-R^{4}
o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VII, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
Se proporcionan también politioéteres difuncionales bloqueados producidos según los procedimientos anteriores.
Se proporcionan también politioéteres polifuncionales bloqueados y no bloqueados, producidos usando agentes de polifuncionalización apropiados.
Otros objetos, características y ventajas de la presente invención se harán evidentes para los expertos en la materia a partir de la siguiente descripción detallada. Debe entenderse, sin embargo, que la descripción detallada y los ejemplos específicos, aunque indican formas de realización preferidas de la presente invención, se ofrecen a modo ilustrativo y no limitativo. Pueden hacerse muchos cambios y modificaciones dentro del ámbito de la presente invención sin apartarse del espíritu de la misma, y la invención incluye todas estas modificaciones.
Descripción detallada de las formas de realización preferidas
Se ha sugerido en la bibliografía que la adición catalizada con ácido de tioles a olefinas da un producto de reacción de Markovnikov que contiene cadena lateral y, por tanto, líquido, en contraste con los productos de reacción anti-Markovnikov lineales y a menudo sólidos esperados de reacciones de adición catalizadas de radicales libres entre tioles y olefinas. Los trabajos previos han sugerido que la adición de Markovnikov de un ditiol a un éter divinílico produce un politioéter con unidades de cetal S,O. Véase, por ejemplo, Nuyken, O. y col., Makromol. Chem. 191, 2465-2473 (1990). Sorprendentemente se ha desbloqueado que, con una selección apropiada de los materiales de partida, la reacción puede hacerse continuar hasta que se obtenga un polímero termodinámicamente estable que tenga sólo unidades de cetal S,S, aunque puedan formarse uniones de cetal S,O como productos intermedios. Los polímeros así formados son líquidos a temperatura y presión ambiente, tienen propiedades físicas y reológicas deseables que incluyen preferentemente baja T_{g}, y tienen además pocos monómeros residuales o subproductos cíclicos y, por ello, tienen bajo olor.
Según la presente invención, se proporcionan politioéteres que son líquidos a temperatura y presión ambiente y tienen excelentes flexibilidad de temperatura baja (baja T_{g}) y resistencia a combustibles. Según se usa en la presente memoria descriptiva, el término "temperatura y presión ambiente" denota aproximadamente 25ºC (77ºF) y 1 atmósfera.
La presente invención proporciona politioéteres difuncionales que tienen la fórmula I
IR^{1}-[-R^{2}-S-CH(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-R^{1}
en la que
R^{1} denota un grupo tiol, un grupo hidroxi, un grupo amina sin sustituir, un grupo amina sustituido con monoalquilo, un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amino sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido,
R^{2} denota un radical divalente, y
n es un número entero de 1 a 60,
siendo el poliéter un líquido a temperatura y presión ambiente.
Preferentemente, un polímero de politioéter según la invención tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} no mayor que -50ºC. Más preferentemente, la T_{g} del polímero de la invención no es mayor que -55ºC, Muy preferentemente, la T_{g} del polímero de la invención no es mayor que -60ºC. Una baja T_{g} es indicativa de buena flexibilidad a temperatura baja, que puede determinarse mediante procedimientos conocidos como, por ejemplo, los procedimientos descritos en AMS (Aerospace Material Specification) 3267, sección 4.5.4.7, MIL-S (Military Specification)-8802E, sección 3.3.12 y MIL-S-29574, y mediante procedimientos similares a los descritos en la norma ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88.
Los politioéteres de la invención muestran características de resistencia a combustibles muy deseables cuando se someten a curado. Una medida de la resistencia a combustibles de los polímeros de la invención es su aumento de volumen porcentual después de una exposición prolongada a un combustible de hidrocarburos, que puede determinarse cuantitativamente usando procedimientos similares a los descritos en la norma ASTM D792 o AMS 3269. Así, en una forma de realización preferida, los polímeros de la invención tienen, cuando se curan, un aumento de volumen porcentual no mayor al 25% después de inmersión durante una semana a 60ºC (140ºF) y presión ambiente en un fluido de referencia de inyección (JRF) de tipo 1. Muy preferentemente, el aumento de volumen porcentual de los polímeros curados no es mayor que el 20%.
El JRF de tipo 1, según se emplea en la presente memoria descriptiva para determinación de resistencia a combustibles, tiene la siguiente composición (véase AMS 2629, emitido el 1 de julio de 1989), sección 3.1.1 y posteriores, disponible en la SAE (Society of Automotive Engineers, Warrendale, Pensilvania):
Tolueno 28 \pm 1% en volumen
Ciclohexano (técnico) 34 \pm 1% en volumen
Isooctano 38 \pm 1% en volumen
Disulfuro de dibutilo terciario (con muy escasa proporción de azufre) 1 \pm 0,005% en volumen
Mercaptano de butilo terciario 0,015% \pm 0,0015% en peso de los otros cuatro componentes.
Deseablemente, los politioéteres de la invención tienen pesos moleculares medios en número comprendidos entre aproximadamente 200 y 20.000, preferentemente entre aproximadamente 1.000 y 10.000, muy preferentemente entre aproximadamente 2.000 y 5.000.
En una forma de realización preferida, los polímeros de la invención tienen también excelentes propiedades de resistividad eléctrica. En particular, los polímeros de la invención tienen resistividades de volumen cuando se someten a curado de al menos 1 x 10^{11} \Omega aproximadamente, más en particular de aproximadamente 1 x 10^{11} \Omega a 1 x 10^{13} \Omega.
En la fórmula I, R^{2} denota un radical divalente. Se seleccionan radicales divalentes R^{2} más específicos del grupo constituido por un grupo n-alquileno C_{2-6}, un grupo alquileno ramificado C_{3-6}, un grupo cicloalquileno C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo, y en la que
X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
R^{3} denota H o metilo,
p es un número entero de 2 a 6,
q es un número entero de 1 a 5, y
r es un número entero de 2 a 10.
En una forma de realización preferida particular, R^{4} denota -SH. Es decir, el politioéter es un politioéter de ditiol no bloqueado que tiene la estructura
HS-(-R^{2}-S-CH_{2}(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-SH
Los compuestos de fórmula I son compuestos difuncionales. También se proporcionan compuestos polifuncionales según la presente invención. Los compuestos polifuncionales tienen la fórmula II
IIB-(-S-[-R^{2}-S-CH(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-R^{1})_{z}
en la que R^{1} y R^{2} son según se ha definido con respecto a la fórmula I anterior, y en la que
n es un número entero de 1 a 60,
z es un número entero de 3 a 6, y
B denota un residuo z-valente de un agente de polifuncionalización.
Entre los compuestos polifuncionales preferidos de fórmula II se incluyen aquéllos en que R^{1} es -SH, es decir, politioéteres de politiol.
El término "agente de funcionalización" según se emplea en la presente memoria descriptiva denota un compuesto que tiene más de dos fracciones reactivas, y en particular más de dos fracciones que son reactivas con compuestos de la fórmula I en la que R^{1} = -SH. El agente de polifuncionalización incluye preferentemente de 3 a 6 de dichas fracciones, y así se denota como agente de polifuncionalización "z-valente", en el que z es el número (preferentemente de 3 a 6) de dichas fracciones incluidas en el agente, y de ahí el número de ramas separadas que comprende el politioéter polifuncional. El agente de polifuncionalización puede representarse por la fórmula
B-(R^{9})_{z}
en la que R^{9} denota una fracción que es reactiva con un compuesto de la fórmula I, y preferentemente con un grupo -SH terminal. Cada grupo R^{9} puede ser el mismo o diferente. B es el residuo z-valente del agente de polifuncionalización, es decir, la parte del agente distinta a las fracciones reactivas R^{9}.
Entre los agentes de polifuncionalización específicos se incluyen agentes de trifuncionalización, es decir, compuestos con z = 3. Entre los agentes de trifuncionalización preferidos se incluye 1,2,3-propanotritiol, que es reactivo con tioles.
Otros agentes de polifuncionalización útiles incluyen los politioles descritos en la patente de EE.UU. nº 4.366.307, la patente de EE.UU. nº 4.609.762 y la patente de EE.UU. nº 5.225.472, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad en la presente memoria descriptiva como referencia.
Los agentes de funcionalización que tienen más de tres fracciones reactivas (es decir, z > 3) dan politioéteres en "estrella" y politioéteres hiper-ramificados.
Los politioéteres según se describe anteriormente tienen una amplia gama de funcionalidad media. Por ejemplo, los agentes de trifuncionalización pueden dar funcionalidades medias desde aproximadamente 2,05 a 3,0, preferentemente desde aproximadamente 2,1 a 2,6. Las gamas más amplias de funcionalidad media pueden conseguirse usando agentes de polifuncionalización cuaternarios o superiores. La funcionalidad se verá también afectada por factores como la estequiometría, según conocen los expertos en la materia.
Los politioéteres de di y politiol de la presente invención se preparan preferentemente mediante un procedimiento que incluye la etapa de hacer reaccionar un compuesto de ditiol con un compuesto donador de vinilo en presencia de un catalizador ácido. Según un primer procedimiento de la invención para producir un politioéter de ditiol, (n) moles de un compuesto de ditiol que tiene la fórmula III
IIIHS-R^{2}-SH
o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, y
(n - 1)/m moles de un compuesto que tiene la fórmula IV
IVR^{8}-[-O-CH=CH_{2}]_{m}
en la que
m es un número entero \geq 1, y
R^{8} denota un radical m-valente,
o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula IV, en presencia de un catalizador ácido.
Los compuestos de fórmula III son compuestos de ditiol. En general, los compuestos son ditioles que no se ciclan (es decir, reaccionan consigo mismos) ni reaccionan con un éter vinílico en presencia de un catalizador ácido para formar un compuesto cíclico que sea estable a 82ºC (180ºF). Es decir, el ditiol seleccionado no forma, por reacción consigo mismo o con un éter vinílico, un anillo que resiste reacciones adicionales, en particular la apertura del anillo. Los anillos más pequeños, en particular los anillos de 5 y 6 eslabones, son particularmente estables, y así, el compuesto de ditiol de fórmula II de la invención es preferentemente no un ditiol C_{2} o C_{3}, por ejemplo, etanoditiol o 1,3-propanoditiol.
Los ditioles preferidos incluyen aquellos compuestos en que el radical divalente R^{2} es n-alquilo C_{4-6}, es decir, 1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol y 1,6-hexanoditiol. Otros ditioles útiles incluyen aquéllos en que R^{2} es cicloalquilo C_{6-8} o alquilcicloalquilo C_{6-10}, por ejemplo, dipentenomercaptano y etilciclohexilditiol (ECHDT).
Otros ditioles preferidos adicionales incluyen uno o más sustituyentes de heteroátomos en la estructura principal de carbonos, es decir, ditioles en los que R^{2} es -[(CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}-. En lo anterior, X es preferentemente S u O, y más preferentemente es S. Preferentemente, los subíndices p y r son iguales, y muy preferentemente ambos tienen el valor 2. También son útiles los grupos R^{2} de la fórmula -[(CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en la que uno o más de los grupos metileno están sustituidos además con un grupo metilo. Los ejemplos de ditioles de este tipo preferidos particularmente incluyen dimercaptodietilsulfuro (DMDS) (p, r = 2, q = 1, X = S).
El oxígeno es un posible sustituyente de heteroátomo. Sin embargo, si se emplean compuestos que contienen oxígeno como un heteroátomo en R^{1}, debe tenerse cuidado en evitar una escisión excesiva de los compuestos durante la primera reacción. Esto se debe a que los enlaces C-O-C de dichos compuestos son menos estables bajo las condiciones ácidas de la primera reacción, y así están sujetos a escisión. En la segunda reacción, sin embargo, se elimina el ácido, y así los enlaces C-O-C dejan de estar sujetos a escisión. En consecuencia, los compuestos que contienen oxígeno como un heteroátomo en R^{2} deben elegirse de manera que la velocidad de escisión sea menor que la velocidad de la primera reacción.
Los compuestos de la fórmula V son éteres vinílicos. En la fórmula V, R^{8} no está limitado a ningún grupo en particular, en tanto que el compuesto V sea capaz de actuar como donador de grupos de vinilo.
Compuestos más particulares de la fórmula IV son aquéllos que tienen la fórmula IVa
IVaCH_{2}=CH-O-[-R^{10}-O-]_{s}-CH=CH_{2}
en la que
R^{10} denota metileno, un grupo n-alquilo C_{2-6} divalente, alquilo ramificado C_{2-6}, cicloalquilo C_{6-8} o alquilcicloalquilo C_{6-10} o -[(-CH_{2}-)_{p}-Y-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}-,
Y denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{7}-,
R^{7} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6},
s es un número racional de 0 a 10,
y p, q y r son según se han definido previamente.
Entre los éteres vinílicos preferidos de fórmula IV se incluyen aquellos compuestos que tienen al menos un grupo vinilo, más preferentemente de 1 a 4 grupos vinilo (es decir, aquellos compuestos en los que m es un número entero de 1 a 4). Es posible también emplear mezclas de éter divinílico disponibles comercialmente en la producción de politioéteres según la invención. Dichas mezclas se caracterizan por un valor medio no integral para el número de unidades alcoxi por molécula. Así, s en la fórmula IVa puede tomar también valores racionales no integrales entre 0 y 10, preferentemente entre 1 y 10, muy preferentemente entre 1 y 4, particularmente entre 2 y 4.
Entre los ejemplos de éteres divinílicos se incluyen aquellos compuestos en los que R^{8} es n-alquilo C_{2-6} o alquilo ramificado C_{2-6}. Entre los éteres divinílicos preferidos de este tipo se incluyen éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE); éter divinílico de butanodiol (BD-DVE); éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE); éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE); éter dietílico de trietilenglicol (TEG-DVE); y éter divinílico de tetraetilenglicol. Entre las mezclas útiles de éteres divinílicos se incluyen mezclas del tipo "PLURIOL®", como éter divinílico PLURIOL® E-200 (disponible en BASF), para las que R^{10} = etilo y s = 3,8, así como mezclas poliméricas de "DPE" como DPE-2 y DPE-3 (disponibles en International Specialty Products, Wayne, Nueva Jersey). De éstas, se prefieren particularmente DEG-DVE y PLURIOL® E-200.
Pueden prepararse éteres vinílicos útiles en los que R^{8} es alquilo ramificado C_{2-6} haciendo reaccionar un compuesto polihidroxílico con acetileno. Entre los compuestos ilustrativos de este tipo se incluyen compuestos en los que R- es un grupo metileno sustituido con alquilo como, por ejemplo, -CH(CH_{3})-.
Otros éteres divinílicos útiles incluyen compuestos en los que R^{8} es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialquileno, que tienen preferentemente un promedio de 3 unidades de monómeros aproximadamente.
En los procedimientos anteriores pueden usarse dos o más compuestos de la fórmula III, así como dos o más compuestos de la fórmula IV. Todas estas combinaciones de compuestos se contemplan dentro del ámbito de la invención.
La reacción entre los compuestos de fórmulas III y IV se catalizan por un catalizador ácido. Entre los catalizadores preferidos se incluyen HCl, ZnCl_{2} u otros ácidos de Lewis. Otros catalizadores ácidos útiles incluyen ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosforoso y otros ácidos minerales no oxidantes.
Un politioéter polifuncional de la invención se produce haciendo reaccionar n moles de un compuesto que tiene la fórmula III con (n - 1)/m equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula IV para formar una primera mezcla de reacción. La primera mezcla de reacción se hace reaccionar en presencia de un catalizador ácido para formar un politioéter líquido difuncional. A continuación, el politioéter así formado se combina con un agente de polifuncionalización z-valente según se describe en la presente memoria descriptiva para formar una segunda mezcla de reacción. La segunda mezcla de reacción se hace reaccionar a continuación en presencia de un catalizador, preferentemente un catalizador de radical libre, para formar un politioéter polifuncional líquido.
Los procedimientos anteriores dan politioéteres di y polifuncionales en los que R^{1} es -SH, es decir, politioéteres de di y politiol. También se proporcionan compuestos de la invención que incluyen un grupo R^{1} distinto de -SH. Dichos grupos R^{1} incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina sin sustituir, grupos amina sustituidos con monoalquilo, radicales monovalentes sustituidos con al menos un grupo hidroxilo, grupo amina sin sustituir o grupo amina sustituido con monoalquilo, o grupos que no son reactivos en presencia de un catalizador ácido. Estos compuestos se denotan como compuestos "bloqueados". Los compuestos bloqueados pueden estar bloqueados totalmente (sin grupos -SH de terminal libre remanentes) o bloqueados parcialmente.
Los compuestos bloqueados preferidos según las fórmulas I y II de la presente invención incluyen aquéllos en que
R^{1} denota -S-(-CH_{2}-)_{2}-O-R^{4}, y
R^{4} denota un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido.
Más en particular, las formas de realización preferidas incluyen compuestos en los que
R^{4} denota n-alquilo C_{1-6} que está sin sustituir o sustituido con al menos un -OH o un grupo -NHR^{5}, y
R^{5} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6}.
Los politioéteres di y polifuncionales bloqueados pueden prepararse haciendo reaccionar los respectivos politioéteres de di y politiol no bloqueados con un agente de bloqueo, preferentemente en presencia de un catalizador de radicales libres. Preferentemente, los compuestos bloqueados se preparan haciendo reaccionar los compuestos no bloqueados respectivos con entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 moles (para un ditiol) o entre aproxi-
madamente 0,05 y aproximadamente z moles (para un politiol z-valente) de un compuesto que tiene la fórmula V
VCH_{2}=CH-O-R^{4}
o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en presencia de un catalizador de radicales libres.
Los compuestos de la fórmula V son éteres monovinílicos, que reaccionan con grupos tiol terminales para bloquear el polímero de politioéter. Entre los éteres monovinílicos preferidos de la fórmula V se incluyen éteres vinílicos de amino e hidroxialquilo, como éter vinílico de 3-aminopropilo y éter vinílico de 4-hidroxibutilo (éter monovinílico de butanodiol), así como éteres vinílicos de alquilo sin sustituir como éter vinílico de etilo. El uso de 2 moles de compuestos de la fórmula V (para ditioles) o de z moles (para politioles z-valentes) da polímeros totalmente bloqueados, mientras que el uso de cantidades inferiores da como resultado polímeros parcialmente bloqueados.
En el procedimiento anterior, entre los catalizadores de radicales libres útiles para su uso en la reacción de la segunda mezcla de reacción se incluyen compuestos azo como, por ejemplo, compuestos de azobisnitrilo como azo(bis)isobutironitrilo (AIBN); peróxidos orgánicos como peróxido de benzoílo y peróxido de t-butilo; y peróxidos inorgánicos como peróxido de hidrógeno. La reacción puede efectuarse asimismo por irradiación con luz ultravioleta con o sin una fracción catiónica de fotoiniciación. Los procedimientos de catálisis iónica, que usan bases inorgánicas u orgánicas como, por ejemplo, trietilamina, producen también materiales útiles en el contexto de la presente invención.
Las reacciones anteriores se realizan preferentemente a una temperatura comprendida entre aproximadamente 30 y aproximadamente 120ºC durante un tiempo que va desde aproximadamente 2 a aproximadamente 24 horas. Muy preferentemente, la reacción se realiza a una temperatura comprendida entre aproximadamente 70 y aproximadamente 90ºC durante un tiempo que va desde aproximadamente 2 a aproximadamente 6 horas.
Como la reacción de la invención es una reacción de adición, más que una reacción de condensación, normalmente la reacción avanza sustancialmente hasta su terminación, es decir, los politioéteres de la invención se producen en rendimientos de aproximadamente el 100%. No se producen en absoluto o de forma sustancial subproductos indeseables. En particular, la reacción no produce cantidades apreciables de subproductos cíclicos malolientes como es característico de procedimientos conocidos para producir politioéteres. Por otra parte, los politioéteres preparados según la invención están sustancialmente libres de catalizador ácido residual. Esta falta de catalizador residual evita la degradación activada de agua del politioéter que produce compuestos cíclicos malolientes. Así, los politioéteres de la invención se caracterizan tanto por su estabilidad térmica como por su bajo olor.
Los politioéteres de di y politiol no bloqueados descritos anteriormente además de ser útiles en sí, son útiles para producir politioéteres adicionales por reacción con éteres divinílicos según varios procedimientos particulares descritos en la solicitud de patente de EE.UU. cedida comúnmente pendiente de tramitación nº 08/928.972, que se incorpora en la presente memoria descriptiva en su totalidad como referencia.
En un procedimiento, se produce un politioéter haciendo reaccionar (n + 1) moles de un compuesto de ditiol no bloqueado de fórmula I, descrito anteriormente, o una mezcla de al menos dos de dichos compuestos, con (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI
VICH_{2}=CH-O-[-R^{11}-O-]_{k}-CH=CH_{2}
en la que
R^{11} denota un grupo n-alquileno C_{2-6}, alquileno ramificado C_{2-6}, cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo,
X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
R^{3} denota H o metilo,
p es un número entero de 2 a 6,
q es un número entero de 1 a 5,
r es un número entero de 2 a 10, y
k es un número racional de 0 a 10,
o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta. Este procedimiento da politioéteres que están terminados en tiol.
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Según otro procedimiento, se produce un politioéter terminado en vinilo usando un exceso de compuesto(s) de fórmula VI. Así, se hacen reaccionar (n) moles de un politioéter de ditiol no bloqueado de fórmula I, según se describe anteriormente, o una mezcla de al menos dos de dichos compuestos, con (n + 1) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radical libre, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
Los compuestos anteriores son politioéteres no bloqueados. Tanto los compuestos terminados en tiol como los compuestos terminados en vinilo pueden hacerse reaccionar adicionalmente para dar politioéteres bloqueados. Según un procedimiento, se produce un compuesto terminado en tiol bloqueado haciendo reaccionar (n + 1) moles de un politioéter de ditiol no bloqueado de fórmula I anterior, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes de dichos compuestos, con (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, y de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 moles de un compuesto que tiene la fórmula V, o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V. Los ingredientes anteriores se hacen reaccionar preferentemente en presencia de un catalizador como un catalizador de radical libre, un catalizador iónico o luz ultravioleta.
Análogamente, se produce un compuesto terminado en vinilo bloqueado haciendo reaccionar (n) moles de un politioéter de ditiol no bloqueado de fórmula I anterior, o una mezcla de al menos dos diferentes de dichos compuestos, con (n + 1) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI, o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, y de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 2 moles de un compuesto que tiene la fórmula VII
VIIHS-R^{4}
o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VII en presencia de un catalizador como se ha establecido anteriormente.
Los compuestos anteriores son politioéteres difuncionales. Se producen politioéteres polifuncionales bloqueados o no bloqueados análogos usando agentes de polifuncionalización apropiados en la manera descrita en la presente memoria descriptiva. Además, pueden usarse otros agentes de polifuncionalización que son reactivos con grupos vinilo terminales, así como agentes polifuncionales de reactividad mixta (es decir, agentes que incluyen fracciones que reaccionan con tioles y otras que reaccionan con grupos vinilo). Dichos agentes de polifuncionalización se describen en la patente de EE.UU. nº 6.172.179.
Los politioéteres según la invención se formulan preferentemente como composiciones de sellado polimerizables en aplicaciones en las que son importantes una baja flexibilidad de temperatura y una resistencia a combustibles. Dichas composiciones de sellado son útiles, por ejemplo, como selladores aerospaciales. Una primera composición polimerizable preferida incluye así al menos un politioéter según se describe en la presente memoria descriptiva; un agente de curado o una combinación de agentes de curado; y una carga.
El politioéter o la combinación de politioéteres están presentes preferentemente en la composición polimerizable en una cantidad desde aproximadamente el 30% en peso a aproximadamente el 90% en peso, más preferentemente desde aproximadamente el 40 a aproximadamente el 80% en peso, muy preferentemente desde aproximadamente el 45 a aproximadamente el 75% en peso, con el % en peso calculado basándose en el peso de todos los componentes no volátiles de la composición. Preferentemente, la T_{g} del o los politioéteres usados en la composición polimerizable no es mayor que aproximadamente -55ºC, más preferentemente no mayor que aproximadamente -60ºC.
Entre los agentes de curado útiles en composiciones polimerizables de la invención se incluyen resinas epoxídicas como, por ejemplo, diepóxido de hidantoína, éter diglicidílico de epóxidos de bisfenol A, éter diglicidílico de epóxidos de bisfenol F, epóxidos de tipo novolaca, y cualquiera de las resinas fenólicas e insaturadas epoxidizadas. Otros agentes de curado útiles incluyen compuestos insaturados como ésteres acrílicos y metacrílicos de polioles disponibles comercialmente, compuestos de resinas insaturadas de ocurrencia natural o sintéticas, TAC (cianurato de trialilo) y derivados de terminación olefínica de los compuestos de la presente invención. Además, pueden obtenerse curados útiles a través del acoplamiento oxidativo de los grupos tiol usando peróxidos orgánicos e inorgánicos (por ejemplo, MnO_{2}) conocidos para los expertos en la materia. La selección del agente de curado en particular puede afectar a la T_{g} de la composición curada. Por ejemplo, agentes de curado que tienen una T_{g} significativamente inferior a la T_{g} del politioéter pueden rebajar la T_{g} de la composición curada.
Dependiendo de la naturaleza del o los politioéteres usados en la composición, la composición contendrá de aproximadamente el 90% a aproximadamente el 150% de la cantidad estequiométrica, preferentemente de aproximadamente el 95% a aproximadamente el 125% del o los agentes de curado seleccionados.
Entre las cargas útiles de las composiciones polimerizables de la invención se incluyen las utilizadas comúnmente en la técnica, como negro de carbón y carbonato de calcio (CaCO_{3}). Preferentemente, las composiciones incluyen de aproximadamente el 5 a aproximadamente el 60% en peso de la carga o combinación de cargas seleccionadas, muy preferentemente de aproximadamente el 10 a aproximadamente el 50% en peso.
Los politioéteres, agentes de curado y cargas empleados en composiciones polimerizables de la invención, así como los aditivos opcionales según se describe más adelante, deben seleccionarse de manera que sean compatibles unos con otros. La selección de ingredientes compatibles para las composiciones de la invención puede realizarse por los expertos en la materia sin tener que recurrir a experimentación excesiva.
Las composiciones polimerizables anteriores son preferentemente curables a una temperatura mínima de 0ºC aproximadamente, más preferentemente de -10ºC aproximadamente, muy preferentemente de -20ºC aproximadamente, y tienen una T_{g} cuando están curadas no superior a -55ºC aproximadamente, más preferentemente no superior a -60ºC y muy preferentemente no superior a -65ºC. Cuando están curadas, las composiciones polimerizables tienen preferentemente un aumento porcentual de volumen no mayor al 25% después de inmersión durante una semana a 60ºC (140ºF) y presión ambiente en fluido de referencia de inyección (JRF) tipo 1.
Además de los ingredientes anteriores, las composiciones polimerizables de la invención pueden incluir opcionalmente uno o más de los siguientes: pigmentos; tixotropos; aceleradores; retardadores; promotores de adhesión; y agentes de enmascaramiento.
Entre los pigmentos útiles se incluyen los convencionales en la técnica, como negro de carbón y óxidos metálicos. Los pigmentos están presentes preferentemente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 10% en peso.
Los tixotropos como, por ejemplo, sílice se usan preferentemente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso.
Los aceleradores conocidos en la técnica como, por ejemplo, aminas están presentes preferentemente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso. Dos de dichos aceleradores útiles son 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano (DABCO®, disponible comercialmente en Air Products, Chemical Additives División, Allentown, Pensilvania) y DMP-30® (una composición aceleradora que incluye 2,4,6-tri(dimetilaminometil)fenol, disponible comercialmente en Rohm y Haas, Filadelfia, Pensilvania).
Análogamente, los retardadores como, por ejemplo, ácido esteárico, se usan preferentemente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso. Los promotores de adhesión, que pueden ser, por ejemplo, fenólicos o silanos convencionales, si se emplean están presentes preferentemente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 5% en peso. Los agentes de enmascaramiento, como fragancia de pino y otros aromas, que son útiles para cubrir cualquier nivel bajo de olor de la composición, están presentes preferentemente en una cantidad desde aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1% en peso.
Una segunda composición polimerizable preferida combina uno o más plastificantes con el o los politioéteres, el o los agentes de curado y la o las cargas descritos anteriormente. El uso de un plastificante permite que la composición polimerizable incluya politioéteres que tengan una T_{g} superior a lo que es útil comúnmente en un sellador aerospacial. Es decir, el uso de un plastificante reduce eficazmente la T_{g} de la composición, y aumenta así la flexibilidad de baja temperatura de la composición polimerizable curada más allá de lo que podría esperarse basándose en solitario en la T_{g} de los politioéteres.
Entre los plastificantes que son útiles en composiciones polimerizables de la invención se incluyen ésteres de ftalato, parafinas cloradas, terfenilos hidrogenados, etc. El plastificante o la combinación de plastificantes constituyen preferentemente del 1 a aproximadamente el 40% en peso, más preferentemente del 1 a aproximadamente el 10% en peso de la composición.
Las composiciones polimerizables anteriores son también preferentemente curables a una temperatura mínima de aproximadamente 0ºC, más preferentemente aproximadamente -10ºC, muy preferentemente aproximadamente -20ºC.
La presente invención se ilustra en mayor detalle por medio de los siguientes ejemplos no limitativos.
En los ejemplos 1 a 4, primero se preparó un oligómero de politioéter líquido por combinación de un ditiol con un éter divinílico en presencia de un catalizador ácido. A continuación se hizo reaccionar el oligómero con un agente de polifuncionalización para producir un polímero polifuncional.
Ejemplo 1
En un matraz de 3 bocas de 1.000 ml con un agitador y un termómetro se añadieron 192 g (1,20 moles) de dimercaptodietilsulfuro (DMDS), 350 g de tolueno y 66 g de HCl concentrado. Se añadieron de una vez 58 g (0,41 moles) de éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), y se agitó la mezcla durante 4,5 horas. Se eliminó la fase acuosa, y se dejó sedimentar la mezcla remanente durante 72 horas. A continuación se decantó la fase orgánica y se eliminó el tolueno. Se calentó la fase orgánica durante 48 horas a 93ºC (200ºF). Se obtuvo un oligómero líquido incoloro y transparente (peso molecular medio en peso P_{m} = 544) que tenía un equivalente de mercaptano (EM) de 272.
A continuación se colocaron 4,3 g del oligómero en un vaso de vidrio junto con 11,0 g (44 mmoles) de éter divinílico PLURIOL® E-200, 9,5 g (52 mmoles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) y 0,99 g (4 mmoles) de trialilcianurato (TAC). A continuación, se agitaron en la mezcla de reacción 0,25 g (1,3 mmoles) de un catalizador de radical libre de azobisnitrilo (VAZO® 67 [2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)], disponible comercialmente en DuPont). Se calentó la mezcla de reacción a 82ºC (180ºF) durante 4 horas aproximadamente, a continuación a 93ºC (200ºF) durante 1,5 horas aproximadamente, para dar 25 g (8 mmoles, rendimiento 100%) de una resina de politioéter líquida (P_{m} = 316) que tenía un EM de 1.164, una T_{g} de -65ºC, una viscosidad de 5,2 Pa\cdots (52 poises) y una funcionalidad F de 2,5.
Ejemplo 2
En un matraz como en el Ejemplo 1 se mezclaron 192 g (1,20 moles) de DMDS, 350 g de tolueno y 66 g de HCl concentrado, y se añadieron de una vez 73 g (0,51 moles) de BD-DVE. Se hizo reaccionar la mezcla como en el Ejemplo 1 para dar un oligómero líquido turbio y espeso que tenía un EM de 576 y una T_{g} de -60ºC. P_{m} = 1.152. F = 2,0.
A continuación se colocaron 69,7 g del oligómero en un contenedor de 100 ml junto con 5,15 g (32 mmoles) de éter divinílico de dietilenglicol y 1,01 g (4 mmoles) de TAC. A continuación se agitaron 0,35 g (1,8 mmoles) de VAZO® 67 en la mezcla de reacción. La mezcla se hizo reaccionar como en el Ejemplo 1 para dar 70 g (20 mmoles, rendimiento 100%) de una resina de politioéter líquida (P_{m} = 3.450) que tenía un EM de 1.573, una T_{g} de -49ºC, una viscosidad de 33,6 Pa\cdots (336 poises) y una funcionalidad F de 2,2.
Ejemplo 3
En un matraz como en el Ejemplo 1 se mezclaron 192 g (1,20 moles) de DMDS, 350 g de tolueno y 66 g de HCl concentrado, y se añadieron de una vez 43,5 g (0,31 moles) de BD-DVE. Se hizo reaccionar la mezcla como en el Ejemplo 1 para dar un oligómero líquido que tenía un EM de 168 y un P_{m} de 340 aproximadamente.
Se mezclaron 23,0 g de este material con 8,9 g (0,05 moles) de éter divinílico de hexanodiol en un vaso de vidrio. Se añadieron 0,13 g (0,7 mmoles) de VAZO® 67 como catalizador. Se calentó la mezcla a 82ºC (180ºF) durante 20 horas aproximadamente, después de lo cual se desgasificó a 99ºC (210ºF) durante una hora para dar un producto que tenía un EM de 1.012, una viscosidad de 10,5 Pa\cdots (104 poises) y una T_{g} de -59ºC. Después de curado con una cantidad estequiométrica de resina de novolaca epoxídica DEN 431, el material tenía las siguientes propiedades:
Dureza 42 durómetro tipo A
T_{g} -47ºC
% aumento volumen en JRF Tipo 1 27%
Resistividad de volumen 1,1 x 10^{12} \Omega-cm
Resistividad de superficie 4,0 x 10^{11} \Omega-cm
Ejemplo 4
En un matraz como en el Ejemplo 1 se mezclaron 83,9 g (0,53 moles) de 1,6-hexanoditiol (HDT), 154 g de tolueno y 29 g de HCl concentrado, y se añadieron de una vez 25,5 g (0,18 moles) de BD-DVE. Se hizo reaccionar la mezcla como en el Ejemplo 1, a continuación se lavó con metanol para dar un oligómero líquido que tenía un EM de 327. P_{m} = 654.
A continuación, se colocaron 21,0 g del oligómero en un vaso de vidrio junto con 3,1 g (20 mmoles) de éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE) y 0,80 g (3,2 moles) de TAC. A continuación se agitaron 0,20 g (1,0 mmoles) de VAZO® 67 en la mezcla de reacción. Se hizo reaccionar la mezcla como en el Ejemplo 1 para dar 25 g (6,4 mmoles, rendimiento 100%) de una resina de politioéter líquida (P_{m} = 3.900) que tenía un EM de 1.515, una T_{g} de -76ºC y una funcionalidad de 2,5. Tras el curado, la resina tenía una T_{g} de -66ºC. El material curado tenía una resistividad de volumen de 3,2 x 10^{10} \Omega.
En los Ejemplos 5 a 8, se prepararon oligómeros líquidos.
Ejemplo 5
En un matraz como en el Ejemplo 1 se mezclaron 34,3 g (0,21 moles) de DMDS, 100 ml de tolueno y 11 g de HCl concentrado, y se añadieron de una vez 18,9 g (0,13 moles) de éter butilvinílico de etilenglicol (EG-BVE, un éter monovinílico). La mezcla se hizo reaccionar como en el Ejemplo 1 dando un oligómero líquido transparente. P_{m} = 430.
Ejemplo 6
En un matraz como en el Ejemplo 1 se mezclaron 111 g (0,70 moles) de DMDS, 200 ml de tolueno y 43 g de HCl concentrado, y se añadieron de una vez 27,8 g (0,19 moles) de éter vinílico de etilo (EVE, un éter monovinílico). Se mezcló el material como en el Ejemplo 1, pero no se envejeció por calor dando un oligómero líquido transparente que tenía un EM de 187.
Ejemplo 7
En un matraz como en el Ejemplo 1 se mezclaron 41,3 g (0,26 moles) de DMDS, 100 ml de tolueno y 19,1 g de HCl concentrado, y se añadieron gota a gota lentamente 12,3 g (58 mmoles) de éter trivinílico de trimetilolpropano (TMP-TVE, un éter trivinílico). Se mezcló el material como en el Ejemplo 1 pero no se envejeció por calor. Después de lavado con metanol, se obtuvo un polímero líquido con un EM de 376 y un P_{m} de 724.
Ejemplo 8
Se mezclaron 4,14 g (30 mmoles) de 1,5-pentanoditiol, 15 ml de tolueno y 1,6 g de HCl concentrado en un matraz 50 ml, y se añadieron lentamente 1,44 g (10 mmoles) de BD-DVE. Se mezcló el material durante 4 horas, se trató en evaporador rotatorio para eliminar el disolvente y se envejeció por calor durante 3 días a 93ºC (200ºF) dando un polímero líquido con un EM de 233.
Ejemplo 9
Se mezclaron 48 g (0,30 moles) de DMDS, 14,5 g (0,10 moles) de BD-DVE, 100 g de tolueno, 0,1 de ZnCl_{2} y 3 gotas de H_{2}O en un matraz de 250 ml. Se agitó la mezcla durante 4 horas. Se añadió NaCl acuoso a la mezcla para ayudar a separar las dos fases. Se secó la fase orgánica y se calentó a 110ºC dando un oligómero líquido transparente que tenía un EM de 146.
Ejemplo 10 Composición de alta resistividad
Se preparó la siguiente mezcla:
Oligómero del Ejemplo 1 10 g
DEN 431 6,7 g
DABCO 0,02 g
Se calentó la mezcla a 60ºC (140ºF) durante toda la noche para el curado. El material curado tenía una T_{g} de -22ºC, una lectura de durómetro de 65 (calibre Rex) y una resistividad de volumen de > 1 x 10^{13} \Omega. Después de cuatro días en tolueno puro a 60ºC (140ºF), el material curado mostró una ganancia en peso del 18%. Después de secado, no se observó agrietamiento por esfuerzo. El material curado era transparente e incoloro.
Ejemplo 11 Composición de alta resistividad
Se preparó la siguiente mezcla:
TAC 3,4 g (14 mmoles)
1,6-hexadieno 6,81 g (83 mmoles)
Oligómero del Ejemplo 1 79,69 g (136 mmoles)
Se mezclaron los ingredientes en un matraz de 100 ml y se hicieron reaccionar con 0,4 g (1,6 mmoles) de VAZO® 52 (2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo)) a 60ºC (140ºF) durante 4 horas aproximadamente. A continuación se añadieron 0,2 g de VAZO® 67 (1,0 mmoles), y se calentó el material unas cuantas horas más a 93ºC (200ºF). A continuación se desgasificó el producto de reacción dando 90 g (rendimiento del 100%) de un líquido opaco espeso con un equivalente de mercaptano de 1.154 y una T_{g} de -56ºC. P_{m} = 3.100. F = 2,5.
Cuando se mezclaron 10 g de este polímero con 5 g de CaCO_{3} y se curaron según se describe en el Ejemplo 10, el material tenía una T_{g} de -46ºC y un aumento de combustible del 9% en JRF de tipo 1. La resistividad de volumen fue 1,2 x 10^{11} \Omega.
Ejemplo 12 Material de alta resistividad
Se preparó la siguiente mezcla:
TAC 3,2 g (13 mmoles)
1,9-decadieno 11,01 g (77 mmoles)
Oligómero de Ejemplo 1 75,25 g (128 mmoles)
Se mezclaron los ingredientes en un matraz de 100 ml con 0,85 g de VAZO® 67 (3,4 mmoles) a entre 71ºC (160ºF) y 82ºC (180ºF) durante 7 horas aproximadamente, y a continuación se desgasificó dando 90 g (rendimiento del 100%) de un sólido blando con un equivalente de mercaptano de 1.203 y una T_{g} de -57ºC. P_{m} = 3.500, F = 2,5.
Cuando se mezclaron 10 g de este polímero con 5 g de CaCO_{3} y se curaron según se describe en el Ejemplo 10, el material tuvo una T_{g} de -50ºC y un aumento de combustible del 15% en JRF de tipo 1. La resistividad de volumen fue de 4,5 x 10^{11} \Omega.
Ejemplo 13
En un matraz de 3 bocas de 500 ml con un agitador y un termómetro se añadieron 56 g (0,35 moles) de DMDS, 32 g (0,20 moles) de hexanoditiol (HDT), 165 g de tolueno y 36 g de HCl concentrado. Se añadieron rápidamente 36 g (0,25 moles) de BD-DVE (durante 10 minutos) y se agitó la mezcla de reacción durante 2,5 horas. Después de sedimentar durante 72 horas, se eliminó la fase acuosa. Se decantó la fase orgánica y se eliminó el tolueno. Se calentó el material durante 72 horas a 93ºC (200ºF) y a continuación se desgasificó a entre 99ºC (210ºF) y 116ºC (240ºF) durante 1 hora aproximadamente. Se obtuvo un líquido incoloro con P_{m} de 2.000 aproximadamente. El equivalente de mercaptano fue de 1.032. Viscosidad a 25ºC = 10,9 Pa\cdots (109 poises), T_{g} = -60ºC.
Cuando se curó este material con una cantidad estequiométrica de resina de novolaca epoxídica DEN 431, se obtuvieron las siguientes propiedades:
Dureza 50 (durómetro tipo A)
T_{g} -51
% aumento volumen en JRF Tipo 1 27%
Resistividad de volumen 1,028 x 10^{12} \Omega
Resistividad de superficie 5,66 x 10^{11} \Omega-cm
Este material tiene una buena flexibilidad a baja temperatura, pasando una inflexión alrededor de un mandril de diámetro de 5,08 cm (2'') a -50ºC.
Ejemplo 14
En un matraz de 3 bocas de 250 ml con agitador y termómetro se mezclaron y calentaron 192 g (1,20 moles) de DMDS y 6,6 g (0,04 moles) de TVCH. Se añadió un total de 0,4 g de VAZO® 67 (2 mmoles), y se calentó la mezcla durante 4 horas aproximadamente a entre 88ºC (190ºF) y 93ºC (200ºF). El espectro IR indica una ausencia de enlaces C=C.
En un matraz de 3 bocas de 250 ml con agitador y termómetro se mezclaron 32 g de la solución anterior, 31 g (0,2 moles) de DMDS, 100 g de tolueno y 20 g de HCl concentrado. Se añadieron rápidamente 25 g (0,17 moles) de BD-DVE. Se agitó la mezcla durante 3 horas y se dejó sedimentar durante 72 horas. Se separaron las fases orgánica y acuosa y se eliminó el tolueno de la fase orgánica. Después de 5 días a 93ºC (200ºF), se desgasificó el material a entre 99ºC (210ºF) y 116ºC (240ºF) dando un líquido incoloro transparente con un equivalente de mercaptano de 1.163 y una T_{g} de -47ºC.
Cuando se curó con una resina epoxídica de bisfenol A difuncional se observó una dureza de 40 (durómetro tipo A).

Claims (26)

  1. \global\parskip0.970000\baselineskip
    1. Un politioéter que tiene la fórmula I
    IR^{1}-[-R^{2}-S-CH(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-R^{1}
    en la que
    R^{1} denota un grupo tiol, un grupo hidroxi, un grupo amina sin sustituir, un grupo amina sustituido con monoalquilo, un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido,
    R^{2} denota un radical divalente, y
    n es un número entero de 1 a 60,
    siendo dicho poliéter un líquido a temperatura y presión ambiente.
  2. 2. El politioéter de la reivindicación 1 que tiene una temperatura de transición vítrea T_{g} no superior a -50ºC.
  3. 3. El politioéter de la reivindicación 1 que, cuando se cura, tiene un % de aumento de volumen no mayor que el 25% después de inmersión durante una semana en JRF de tipo 1 a 60ºC y presión ambiente.
  4. 4. El politioéter de la reivindicación 1 que tiene un peso molecular promedio en número comprendido entre aproximadamente 500 y 20.000.
  5. 5. El politioéter de la reivindicación 1 que tiene una resistividad eléctrica de volumen de al menos 1,0 x 10^{11} \Omega.
  6. 6. El politioéter de la reivindicación 1 en el que dicho radical divalente se selecciona del grupo constituido por un grupo n-alquileno C_{2-6}, un grupo alquileno ramificado C_{3-6}, un grupo cicloalquileno C_{6-8}, un grupo alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo, y en la que
    X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
    R^{3} denota H o metilo,
    p es un número entero de 2 a 6,
    q es un número entero de 1 a 5, y
    r es un número entero de 2 a 10.
  7. 7. El politioéter de la reivindicación 1 en el que R^{1} es -SH.
  8. 8. Un procedimiento para la producción del politioéter de la reivindicación 7 que comprende la etapa de hacer reaccionar (n) equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula II
    IIHS-R^{1}-SH
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula II, y
    (n - 1)/m equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula III
    IIIR^{8}-[-O-CH=CH_{2}]_{m}
    en la que
    m es un número entero \geq 2, y
    R^{8} denota un radical m-valente,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, en presencia de un catalizador ácido.
  9. 9. El procedimiento de la reivindicación 8 en el que m es un número entero de 2 a 6.
  10. 10. Un politioéter polifuncional que tiene la fórmula IV
    IVB-(-S-[-R^{2}-S-CH(CH_{3})-S-]_{n}-R^{2}-R^{1})_{z}
    en la que
    R^{1} denota un grupo tiol, un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir, un grupo amina sustituido con monoalquilo, un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido,
    R^{2} denota un radical divalente,
    n es un número entero de 1 a 60,
    z es un número entero de 3 a 6, y
    B denota un residuo z-valente de un agente de polifuncionalización.
  11. 11. El politioéter de la reivindicación 10 en el que z = 3.
  12. 12. El politioéter de la reivindicación 11 que tiene una funcionalidad media de aproximadamente 2,05 a 3,00.
  13. 13. El politioéter de la reivindicación 10 en el que R^{1} es -SH.
  14. 14. Un procedimiento para producir el politioéter polifuncional de la reivindicación 10 que comprende las etapas de:
    (i) hacer reaccionar (n) equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula II
    IIHS-R^{1}-SH
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula II, con (n - 1)/m equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula III
    IIIR^{8}-[-O-CH=CH_{2}]_{m}
    en la que
    m es un número entero \geq 1, y
    R^{8} denota un radical m-valente,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, en presencia de un catalizador ácido, para producir un politioéter líquido difuncional, y posteriormente
    (ii) hacer reaccionar dicho politioéter con un agente de polifuncionalización para formar un politioéter polifuncional.
  15. 15. El politioéter de la reivindicación 1 en el que
    R^{1} denota -S-(-CH_{2}-)_{2}-O-R^{4}, y
    R^{4} denota un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido.
  16. 16. El politioéter de la reivindicación 15 en el que
    R^{4} denota n-alquilo C_{1-6} que está sin sustituir o sustituido con al menos un grupo -OH o -NHR^{5}, y
    R^{5} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6}.
  17. 17. Un procedimiento para producir el politioéter de la reivindicación 15 que comprende las etapas de
    (i) hacer reaccionar (n) equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula II
    IIHS-R^{1}-SH
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula II, con (n - 1)/m equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula III
    IIIR^{8}-[-O-CH=CH_{2}]_{m}
    en la que
    m es un número entero \geq 1, y
    R^{8} denota un radical m-valente,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, en presencia de un catalizador ácido, para producir un politioéter no bloqueado, y posteriormente
    (ii) hacer reaccionar dicho politioéter no bloqueado con entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula V
    VCH_{2}=CH-O-R^{4}
    o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en presencia de un catalizador de radicales libres.
  18. 18. El procedimiento de la reivindicación 17 en el que m es un número entero de 2 a 6.
  19. 19. El politioéter polifuncional de la reivindicación 10 en el que
    R^{1} denota -S-(-CH_{2}-)_{2}-O-R^{4}, y
    R^{4} denota un radical monovalente sustituido con al menos un grupo hidroxilo, un grupo amina sin sustituir o un grupo amina sustituido con monoalquilo, o un grupo que no es reactivo en presencia de un catalizador ácido.
  20. 20. El politioéter polifuncional de la reivindicación 19 el que
    R^{4} denota n-alquilo C_{1-6} que está sin sustituir o sustituido con al menos un grupo -OH o -NHR^{5}, y
    R^{5} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6}.
  21. 21. Un procedimiento para producir el politioéter de la reivindicación 19 que comprende las etapas de
    (i) hacer reaccionar (n) equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula II
    IIHS-R^{1}-SH
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula II, con (n - 1)/m equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula III
    IIIR^{8}-[-O-CH=CH_{2}]_{m}
    en la que
    m es un número entero \geq 1, y
    R^{8} denota un radical m-valente,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula III, en presencia de un catalizador ácido, para producir un politioéter líquido difuncional,
    (ii) hacer reaccionar dicho politioéter con un agente de funcionalización z-valente, en el que z es un número entero de 3 a 6, para formar un politioéter polifuncional, y
    (iii) hacer reaccionar dicho politioéter polifuncional con entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente z equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula V
    VCH_{2}=CH-O-R^{4}
    o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en presencia de un catalizador de radicales libres.
  22. 22. Un procedimiento para producir un politioéter que comprende la etapa de hacer reaccionar (n + 1) moles de un compuesto de la reivindicación 7 o una mezcla de al menos dos diferentes de dichos compuestos con (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI
    VICH_{2}=CH-O-[-R^{11}-O-]_{k}-CH=CH_{2}
    en la que
    R^{11} denota un grupo n-alquileno C_{2-6}, alquileno ramificado C_{2-6}, cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo,
    X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
    R^{3} denota H o metilo,
    p es un número entero de 2 a 6,
    q es un número entero de 1 a 5,
    r es un número entero de 2 a 10, y
    k es un número racional de 0 a 10,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
  23. 23. Un procedimiento para producir un politioéter que comprende la etapa de hacer reaccionar (n) moles de un compuesto de la reivindicación 7 o una mezcla de al menos dos diferentes de dichos compuestos con (n + 1) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI
    VICH_{2}=CH-O-[-R^{11}-O-]_{k}-CH=CH_{2}
    en la que
    R^{11} denota un grupo n-alquileno C_{2-6}, alquileno ramificado C_{2-6}, cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo,
    X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
    R^{3} denota H o metilo,
    p es un número entero de 2 a 6,
    q es un número entero de 1 a 5,
    r es un número entero de 2 a 10, y
    k es un número racional de 0 a 10,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, en presencia de un catalizador seleccionado del grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
  24. 24. Un procedimiento para producir un politioéter que comprende la etapa de hacer reaccionar (n + 1) moles de un compuesto de la reivindicación 7 o una mezcla de al menos dos diferentes de dichos compuestos con (n) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI
    VICH_{2}=CH-O-[-R^{11}-O-]_{k}-CH=CH_{2}
    en la que
    R^{11} denota un grupo n-alquileno C_{2-6}, alquileno ramificado C_{2-6}, cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo,
    X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
    R^{3} denota H o metilo,
    p es un número entero de 2 a 6,
    q es un número entero de 1 a 5,
    r es un número entero de 2 a 10, y
    k es un número racional de 0 a 10,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, y entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula V
    VCH_{2}=CH-O-R^{4}
    o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula V, en la que
    R^{4} denota n-alquilo C_{1-6} que está sin sustituir o sustituido con al menos un grupo -OH o -NHR^{5}, y
    R^{5} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6}.
    en presencia de un catalizador seleccionado entre el grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
  25. 25. Un procedimiento para producir un politioéter que comprende la etapa de hacer reaccionar (n) moles de un compuesto de la reivindicación 7 o una mezcla de al menos dos diferentes de dichos compuestos con (n + 1) moles de un compuesto que tiene la fórmula VI
    VICH_{2}=CH-O-[-R^{11}-O-]_{k}-CH=CH_{2}
    en la que
    R^{11} denota un grupo n-alquileno C_{2-6}, alquileno ramificado C_{2-6}, cicloalquileno C_{6-8} o alquilcicloalquileno C_{6-10}, un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(CH_{2}-)_{r}- o un grupo -[(-CH_{2}-)_{p}-X-]_{q}-(-CH_{2}-)_{r}- en el que al menos una unidad -CH_{2}- está sustituida con un grupo metilo,
    X denota una selección del grupo constituido por O, S y -NR^{3}-,
    R^{3} denota H o metilo,
    p es un número entero de 2 a 6,
    q es un número entero de 1 a 5,
    r es un número entero de 2 a 10, y
    k es un número racional de 0 a 10,
    o una mezcla de al menos dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VI, y entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 2 equivalentes de un compuesto que tiene la fórmula VII
    VIIHS-R^{4}
    o una mezcla de dos compuestos diferentes que tienen la fórmula VII en la que
    R^{4} denota n-alquilo C_{1-6} que está sin sustituir o sustituido con al menos un grupo -OH o -NHR^{5}, y
    R^{5} denota H o un grupo n-alquilo C_{1-6}.
    en presencia de un catalizador seleccionado entre el grupo constituido por catalizadores de radicales libres, catalizadores iónicos y luz ultravioleta.
  26. 26. Un politioéter obtenible por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 22 a 25.
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