BRPI0613320B1 - polímero, método para preparar um polímero, composição curável, método de pelo menos parcialmente revestir um substrato com a composição curável, método de pelo menos parcialmente vedar um substrato com a composição curável e composição curada - Google Patents
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- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
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Abstract
"polímero de politioéter, método para preparar um polímero de politioéteri composição curável, método de pelo menos parcialmente revestir um substrato com a composição curável, método de pelo menos parcialmente vedar um substrato com a composiçao curavel e composição curada. polímeros são descritos e incluem uma estrutura de fórmula: onde r^1^ é independentemente selecionado de um grupo n- alquileno c~2~-~10~, um grupo alquileno ramificado c~2~-~6~, um grupo cicloalquileno c~6~-~8~, um grupo alquilcicloalquileno onde pelo menos uma unidade -ch~2~- é substituida com um grupo metila, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e x é selecionado de o, s e -nr-, onde r é hidrogênio ou metila; r~2~ designa uma estrutura derivada de (met)acrilato de alila ou de um (met)acrilato multifuncional; r~3~ e independentemente selecionado de hidrogênio e de um grupo alquila; n é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60, e m é um número racional tendo um valor que varia de o a 10. são também descritas composições curáveis contendo tais polímeros, métodos para preparar tais polímeros, e métodos para revestir e/ou vedar substratos com tais composições.
Description
"POLÍMERO, MÉTODO PARA PREPARAR UM POLÍMERO, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, MÉTODO DE PELO MENOS PARCIALMENTE REVESTIR UM SUBSTRATO COM A COMPOSIÇÃO CURÁVEL, MÉTODO DE PELO MENOS PARCIALMENTE VEDAR UM SUBSTRATO COM A COMPOSIÇÃO CURÁVEL E COMPOSIÇÃO CURADA" Campo da invenção [0001] A presente invenção refere-se a polímeros de politioéter e a composições curáveis, tais como composições de revestimento, adesivas e vedantes, compreendendo tais polímeros. A presente invenção também refere-se a métodos para revestir e vedar substratos com tais composições. Histórico da invenção [0002] Compostos contendo enx QFre com terminação tiol são conhecidos por serem bastante apropriados para uso em diversas aplicações, tais como composições vedantes aeroespaciais, devido, em grande parte, à sua natureza resistente a combustível mediante reticulação. Outras propriedades desejáveis para composições vedantes aeroespaciais incluem flexibilidade a baixa temperatura, longo tempo de aplicação (o tempo durante o qual o vedante permanece utilizável), tempo de cura curto (o tempo necessário para atingir uma resistência predeterminada) e resistência a alta temperatura, entre outras. As composições vedantes que apresentam pelo menos essas características e que contém compostos contendo enx QFre com terminação tiol são descritas, por exemplo, nas patentes americanas Nos. 2.466.963, 4.366.307, 4.609.762, 5.225.472, 5.913.319, 5.959.071, 6.172.179, 6.232.401, 6.372.849 e 6.509.418.
[0003] Entretanto, no estado da técnica existe a necessidade de polímeros de politioéter que possam ser usados era composições curáveis e que exibam propriedades aceitáveis para composições aeroespaciais, tais como composições vedantes ou de revestimento para uso aeroespacial, que potencialmente possuam um custo reduzido de fabricação e/ou de aplicação, se comparadas com as composições do estado da técnica com propriedades similares.
Sumário da invenção [0004] Em certos aspectos, a presente invenção refere-se a polímeros compreendendo uma estrutura que compreende a fórmula (I) : (D onde: R na fórmula (I) é independentemente selecionado de um grupo n-âlquileno C2-10, um grupo alquileno ramificado C2 6, um grupo cicloalquileno Cg-g, um grupo alquilcicloalquileno C*-io* —[ (—CHa—} p—x—]q—{—CH2—).— ou — [(—CHa—)p—X—lq—(—CH;;—)f—, onde pelo menos uma unidade —CH^— é substituída com um grupo metila, p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X é selecionado de Ο, Ξ e —NR—, onde R é hidrogênio ou metila, R2 na fórmula (I) designa uma estrutura derivada de um (met)acrilato de alíla ou de um (met}acrilato multifuncional, R3 na fórmula (I) é independentemente selecionado de hidrogênio e de um grupo alquila, tal como um grupo metila, n na fórmula (I) é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60, e m na fórmula (I) é um número racional tendo um valor que varia de 0 a 10.
[0005] Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a composições curáveis compreendendo pelo menos um polímero da presente invenção.
[0006] Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se a métodos para preparar polímeros da presente invenção.
[0007] Em outros aspectos, a presente invenção refere-se a métodos para revestir um substrato compreendendo: (a) aplicar a pelo menos uma porção do substrato uma composição curável compreendendo um polímero da presente invenção, e (b) curar a composição.
[0008] Da mesma forma, a presente invenção refere-se a métodos para vedar um substrato compreendendo: (a) aplicar a pelo menos uma porção do substrato uma composição curável compreendendo um polímero da presente invenção, e (b) curar a composição.
Descrição detalhada da invenção [0009] Para fins da descrição detalhada a seguir, deve ficar entendido que a invenção pode assumir diversas variações e seqüências de etapas alternativas, exceto se expressamente especificado de outra forma. Além disso, em outro lugar que não nos exemplos de operação, ou quando indicado de outra forma, todos os números expressando, por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados na especificação e nas reivindicações devem ficar entendidos como sendo modificados, em todos os casos, pelo termo "cerca de". Conseqüentemente, salvo se indicado de outra forma, os parâmetros numéricos estabelecidos na especificação a seguir e reivindicações anexas são aproximações que podem variar, dependendo das propriedades desejadas a serem obtidas pela presente invenção. No mínimo e não na tentativa de limilar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos reportados e aplicando-se as técnicas de arredondamento normais.
[0010] Não obstante o fato de as faixas e parâmetros numéricos que estabelecem o amplo escopo da invenção serem aproximações, os valores numéricos citados nos exemplos específicos são reportados da forma mais precisa possível. Qualquer valor numérico, porém, contém inerentemente certos erros necessariamente resultantes da variação padrão encontrada em suas respectivas medições de teste.
[0011] Da mesma forma, deve ficar entendido que qualquer faixa numérica citada na presente invenção pretende incluir todas as subfaixas ali incluídas. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" pretende incluir todas as subfaixas entre (e inclusive) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10.
[0012] Nesta especificação, o uso do singular inclui o plural, salvo se especificamente estabelecido de outra forma. Nesta especificação, o uso de "ou" significa "e/ou", salvo se especificamente estabelecido de outra forma.
[0013] Conforme aqui utilizado, o termo "polímero" refere-se a oligômeros, homopolímeros e copolimeros.
[0014] Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilato" e termos dele derivados, incluem ambos acrilatos, que são representados pela estrutura e metacrílatos, que são representados pela estrutura [0015] Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilato multifuncional" pretende incluir materiais que possuem uma estrutura que compreende dois ou mais (met)acrilatos, [0016] Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilato de alila" pretende incluir os materiais que possuem uma estrutura compreendendo um (met)acrilato e um grupo alila, que é representado pela estrutura CH2—CH=CH2.
[0017] Conforme aqui utilizado, o termo "alquila" refere-se a um grupo hidrocarboneto monovalente saturado ou insaturado, ramificado, de cadeia linear ou cíclico derivado através da remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo de carbono· simples de um a 1 ca no, alqueno ou alquino original.
[0018] Conforme aqui utilizado, o termo "alquileno" refere-se a um grupo hidrocarboneto divalente saturado ou insaturado, ramificado, de cadeia linear ou cíclico, derivado através da remoção de dois átomos de hidrogênio de um ou dois átomos de carbono de um alcano, alqueno ou alquino original. O termo "alquileno" pretende específicamente incluir grupos que possuam qualquer grau ou nível de saturação, ou seja, grupos que possuem exclusivamente ligações carbono-carbono simples, grupos que possuem uma ou mais ligações carbono-carbono duplas, grupos que possuem uma ou mais ligações carbono-carbono triplas e grupos que possuem misturas de ligações carbono-carbono simples, duplas e triplas.
[0019] Conforme aqui utilizado, o termo "cicloalquileno" refere-se a um grupo alquileno cíclico saturado ou insaturado.
[0020] Conforme aqui utilizado, o termo "alquilcicloalquileno" refere-se a uiti cicloalquileno contendo um grupo alquila substituído.
[0021] Conforme aqui utilizado, o termo "grupo tiol" refere-se ao radical -SH.
[0022] Conforme aqui utilizado, o termo "grupo olefina" refere-se a uma ligação carbono-carbono dupla, C=C.
[0023] Conforme aqui utilizado, o temo "agente polifuncionalizante" designa um composto que possui mais de duas porções que são reativas com grupos -SH terminais e/ou grupos -CH=CH2.
[0024] Ά presente invenção refere-se a polímeros compreendendo uma estrutura que compreende a fórmula (I) descrita anteriormente. Em certas concretizações, a presente invenção refere-se a polímeros compreendendo uma estrutura que compreende a fórmula (II) : (II) onde A designa uma estrutura que compreende a fórmula (I), y é 0 ou 1, R5 designa uma ligação simples onde y é 0 e —S—(CH2)2—[—0—FC—]m—0— (onde R2 e m são conforme descritos acima na fórmula (Γ) onde y é 1, e R* designa um grupo tiol ou —-S—{—CH2—)2fX—O—R"' quando y é 0 e -CH=CH2 ou —(—CH2—)z—S—R5 quando y é 1 (onde x é um número inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, e R3 designa um grupo n-alquila Ci-t que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R é H ou um grupo n- alquila Ci-ê) · [0025] Polímeros onde R4 na fórmula (II) é -SH são polímeros "descapeados" que incluem grupos tiol terminais não reagidos. Em certas concretizações, porém, os politioéteres da presente invenção são polímeros "capeados", ou seja, o polímero inclui outros grupos terminais, tais como, por exemplo, grupos hidroxila, grupos amina, grupos siloxano, grupos isocianato, grupos epoxi, grupos etilenicamente insaturados, ou grupos alquila terminais.
[0026] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção são o produto de reação de (a) um primeiro reagente compreendendo um composto que compreende pelo menos dois grupos tiol reativos, e (b) um segundo reagente que compreende um composto compreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato reativo com os grupos tiol do primeiro reagente.
[0027] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção são líquidos à temperatura e pressão ambientes. Conforme aqui utilizado, "temperatura e pressão ambientes" designa condições de aproximadamente 25 SC (77SF) e pressão de 760 mm Hg (1 atmosfera).
[0028] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção são formados de um primeiro reagente compreendendo pelo menos dois grupos tiol reativos, ou seja, um politiol. Politióis apropriados para uso na preparação de polímeros da presente invenção incluem politióis monoméricos, politióis poliméricos, ou suas misturas. Em certos casos, o material de politiol possui um peso molecular médio numérico variando de 90 a 1000 gramas por mol, tal como de 90 a 500 gramas por mol.
[0029] Por exemplo, os politióis monoméricos apropriados para uso na preparação de polímeros da presente invenção incluem ditióis tendo a fórmula (III)* HS—R—SH (III) onde R na fórmula (III) designa um grupo n-alquileno C2-10; um grupo alquileno ramificado C2-6 que pode ter um ou mais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, grupos hidroxila, grupos alquila, tais como grupos metila ou etila, e/ou grupos alcoxi; um grupo cicloalquileno C^-eí um grupo alquilcicloalquileno C6-10; —( (—CH2—) p—X—] q—(—CHZ—) r—; ou —f(—CH2—) p—X—]q—(—CH2—)r—onde pelo menos uma unidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X inclui um heteroátomo, tal como O, S ou outro radical de heteroátomo bivalente; um grupo atnina secundária ou terciária, ou seja, —NR—, onde R é hidrogênio ou metila,' ou outro heteroátomo trivalente substituído. Em certas concretizações, X é O ou Ξ, e assim R na fórmula (III) é __[ (—CH2—-) p—O—] q.— (—CHj·—) 1-—; ou [ (—CH;;—) p—S—] q—(—CH2—):—. Em certas concretizações, p e r são iguais, tal como quando per são, ambos, dois.
[0030] Exemplos de ditióis específicos, adequados para uso na preparação dos polímeros da presente invenção incluem, sem limitação, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3- butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6- hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfeto, diraercaptodietilsulfeto substituído com metila, dimercaptodietilsulfeto substituído com dimetila, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano e suas misturas. O material de politiol pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de grupos alquila inferior, grupos alcoxi inferior e grupos hidroxila. Grupos alquila pendentes apropriados incluem alquila linear C;-Cg, alquila ramificado Cj-Cg, ciclopentila e ciclohexila.
[0031] Outros exemplos de ditióis específicos apropriados para uso na preparação de polímeros da presente invenção incluem dimercaptodietilsulfeto (DMDS) (na fórmula (III), R é — [ (—CH2—)P—X—]q—(—CHZ—) x— , onde pé2, ré2, qél, Xé S) ; dimercaptodioxaoctano (DMDO) (na fórmula (III), R é —[ (—CH2—} p—X—] q—(—CHa—},—, onde p é 2, q é 2, r é 2, Xé 0); e 1,5-dimercapto-3-oxapentano (na fórmula (III), R é —[ (—CHa—)P—X—h,—(—CHZ—).—, onde pé2, ré2, qél, Xé O) . É também possível utilizar ditióis que incluem ambos heteroátomos na cadeia principal carbônica e grupos alquila pendentes, tais como os grupos metila. Tais compostos incluem, por exemplo, DMDS substituídos com metila, tais como HS—CH2CH (CH.i) —S—CHaCHi—SH, HS—CH (CH3) CHa—S—CHaCHa—SH e DMDS substituído cora dimetila, tais como HS—CHíCH {CH3> —S—CH < CH3) CH2—SH e HS—CH (CH3) CHZ—S—CH2CH (CH3)—SH.
[0032] Conforme anteriormente mencionado, os polímeros da presente invenção podem também ser formados de um primeiro reagente compreendendo um politiol polimérico. Por exemplo, um ou mais polímeros com terminação tiol preparados reagindo-se reagentes que compreendem (i) um ou mais monõmeros de polivinil éter e íii) υιη ου mais materiais de politiol, podem ser utilizados como reagente do qual os polímeros da presente invenção são formados. Os materiais de politiol apropriados para uso na preparação de tais polímeros incluem, por exemplo, os politióis identificados acima, incluindo misturas de dois ou mais dos mesmos.
[0033] Monômeros de polivinil éter apropriados para uso na preparação de tais polímeros de politiol incluem, por exemplo, divinil éteres tendo a fórmula (IV): (IV) onde R na fórmula (IV) é um grupo n-alquileno C2-6, um grupo alquileno ramificado Cz-6, um grupo cicloalquileno Ct,-s, um grupo alquilcicloalquileno Ce~io, ou onde p é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor variando de 1 a 5, e r é um número inteiro tendo um valor variando de 2 a 10.
[0034] Os materiais de fórmula (IV) são os divinil éteres. Divinil éteres apropriados incluem os compostos que possuem pelo menos um grupo oxialquileno, tais como de 1 a 4 grupos oxialquileno, ou seja, os compostos nos quais m na fórmula (IV) é um número inteiro de 1 a 4. Em alguns casos, m na fórmula (IV) é um número inteiro de 2 a 4. É também possível empregar misturas de divinil éter disponíveis no comércio para produzir polímeros de politiol que possam ser usados para produzir os polímeros da presente invenção. Tais misturas são caracterizadas por um valor médio nâo-integral para o número de unidades de oxialquileno por molécula. Assim, m na fórmula (IV) pode também assumir valores numéricos racionais entre 0 e 10,0, tais como entre 1,0 e 10,0, entre 1,0 e 4,0, ou entre 2,0 e 4,0, [0035] Monômeros de polivinil éter apropriados dos quais os polímeros de politiol podem ser preparados incluem monômeros de divinil éter, tais como divinil éter, etileno glicol divinil éter (EG-DVE) (R na fórmula (IV) é etileno e m é 1), butanodiol divinil éter (BD-DVE) (R na fórmula (IV) é butileno e m é 1), hexanodiol divinil éter (HD-DVE) (R na fórmula (IV) é hexileno e m é 1), dietileno glicol divinil éter (DEG-DVE) (R na fórmula (IV) é etileno e m é 2) , trietileno glicol divinil éter (R na fórmula (IV) é etileno e m é 3), tetraetileno glicol divinil éter (R na fórmula (IV) é etileno e m é 4), ciclohexanodimetanol divinil éter, politetrahidr -Furil divinil éter; monômeros de trivinil éter, tais como trimetilolpropano trivinil éter; monômeros de éter tetrafuncionais, tais como pentaeritritol tetravinil éter; e misturas de dois ou mais desses monômeros de polivinil éter. O material de polivinil éter pode ter um ou mais grupos pendentes selecionados de grupos alquila, grupos hidroxila, grupos alcoxi e grupos amina.
[0036] Divinil éteres úteis, nos quais R na fórmula (IV) é alquileno ramificado C^-é, podem ser preparados reagindo-se um composto polihidroxi cora acetileno. Compostos representativos deste tipo incluem os compostos nos quais R na fórmula (IV) é um grupo metileno substituído com alquila tal como —CH(CH3) — (por exemplo misturas de "PLURIOL®" tal como o divinil éter PLURIOL©E-200 (BASF Corp. ®F Parsippany, N.J.), para o qual R na fórmula (IV) é etileno e m é 3,8) ou um etileno substituído cora alquila (por exemplo, —CHjCH (CHj)— tal como misturas poliméricas "DPE" incluindo DPE-2 e DPE-3 (International Specialty Products ÈF Wayne, N.J.)), [0037] Outros divinil éteres úteis incluem compostos onde R na fórmula (IV) é o politetrahidr sFurila (poli-THF) ou polioxialquileno, tais como os que possuem uma média de cerca de 3 unidades monoméricas.
[0038] Dois ou mais monômeros de polivinil éter da fórmula (IV) podem ser usados. Assim, em algumas concretizações, dois politióis da fórmula (III) e um monômero de polivinil éter da fórmula (IV), um politiol de fórmula (III) e dois monômeros de polivinil éter de fórmula (IV), dois politióis de fórmula (III) e dois monômeros de polivinil éter de fórmula (IV) e mais de dois compostos de uma ou ambas as fórmulas, podem ser usados para produzir uma variedade de politióis poliméricos que podem ser usados para formar os polímeros da presente invenção.
[0039] Em alguns casos, o monômero de polivinil éter compreende de 20 a menos de 50 moles por cento dos reagentes usados para preparar o polímero de politiol, e, em alguns casos, de 30 a menos de 50 moles por cento.
[0040] Os polímeros de politiol descritos acima podem ser preparados através de diversos métodos. Quantidades relativas de materiais de politiol e divinil éter usados para preparar os polímeros de politiol anteriormente mencionados são selecionados para produzir grupos com terminação tiol. Assim, em alguns casos,(>n, tal como n+1) moles de um politiol tendo a fórmula (III) ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a fórmula (III), são reagidos com (n) moles de um divinil éter tendo a fórmula (IV) ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a fórmula (IV).
[0041] A reação entre os compostos de fórmulas (III) e (IV) pode ser catalisada através de um catalisador de radical livre. Catalisadores de radical livre apropriados incluem os compostos azo, por exemplo, os compostos de azobisnitrila, tais como azo(bis)isobutironitrila (AIBN); peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoíla e peróxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos, tal como o peróxido de hidrogênio. A reação pode também ser efetuada através de irradiação com luz ultravioleta, com ou sem uma porção catiônica fotoiniciadora. Os métodos de catalise iônica, utilizando bases inorgânicas ou orgânicas, como por exemplo, trietilamina, também produzem materiais úteis.
[0042] Polímeros de politiol apropriados para uso na preparação de polímeros da presente invenção podem ser preparados combinando-se pelo menos um composto de fórmula {III) e pelo menos um composto de fórmula (IV) seguido de adição de um catalisador apropriado, e conduzindo-se a reação a uma temperatura de 30 °C a 120°C, tal como de 7 0 °C a 90 °C, por um período de 2 a 24 horas, tal como de 2 a 6 horas.
[0043] Um polímero de politiol linear estruturado representativo para preparar os polímeros da presente invenção possui a estrutura de fórmula (V): (V) onde R1, na fórmula {V) designa um grupo n-alquileno C^-io, um grupo alquileno ramificado C2.6, um grupo cicloalquile.no C$-$, um grupo· alquilcicloalquí leno C^iq, um grupo heterocíclico, —[ (—CHZ—} p—X—] q—{—CHj—) ,—; ou —[ (—CH2—} p—X—] C|—{—CH2—)r—, onde pelo menos uma unidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X designa O, S ou -NR-, onde R designa H ou metila; R2 na fórmula {V) designa metileno, um grupo n-alquileno C2-io, um grupo alquileno ramificado C2-e, um grupo cicloalquileno C 6-8, um grupo alquilcicloalquileno C6~i4, um grupo heterociclico ou—[{—CH2—)p—X—]q—{—CH;:—) ; onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X designa O, S ou -NR-, onde R designa H ou metila; m na fórmula (V) é um número racional tendo um valor que varia de 1 a 50; n na fórmula (V) é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60; e p na fórmula (V) é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6.
[0044] Assim, era certas concretizações, o polímero de politiol que é usado para preparar os polímeros da presente invenção possui a estrutura da fórmula (VI): (VI) onde R1, R2, m e n são conforme descrito acima com referência à fórmula (V). Em certas concretizações, R! na fórmula (VI) é —[(—CH2—) p—X—1 q— (—CH2—) r—, onde p é 2, X é O, q é 2, r é 2, R2 é etileno, m é 2, e n é 9.
[0045] Em certas concretizações, os polímeros de politiol usados para preparar os polímeros da presente invenção são essencialmente isentos, ou isentos de ligações sulfona, éster ou dissulfeto. Conforme aqui utilizado "essencialmente isento de ligações sulfona, éster ou dissulfeto" significa que menos de 2 moles por cento das ligações no polímero com terminação tiol são ligações sulfona, éster ou dissulfeto.
[0046] Conforme anteriormente mencionado, em certas concretizações, os polímeros da presente invenção compreendem o produto de reação de um segundo reagente compreendendo um composto que compreende pelo menos um grupo (met)acrilato reativo com os grupos tiol do primeiro reagente. Mais especialmente, em certas concretizações, o segundo reagente é selecionado de (met)acrilato de alila, um (met)acrilato multifuncional, ou uma mistura dos mesmos.
[0047] Acrilatos multifuncionais apropriados para uso na preparação dos polímeros da presente invenção incluem, sem limitação, (met)acrilatos difuncionais, trifuncionais, tetrafuncionais, pentafuncionais, e hexafuncionais, incluindo suas misturas. Exemplos representativos de (met)acrilatos multifuncionais apropriados incluem, sem limitação, di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, 2,3-dimetilpropano, 1,3-di(met)acrilato, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di (met)acrilato de propileno glicol, di(met)acrilato de dipropileno glicol, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de tetrapropileno glicol, di(met)acrilato de hexanodiol etoxilado, di(met)acrilato de hexanodiol propoxilado, di(met)acrilato de neopentil glicol, di(met)acrilato de neopentil glicol alcoxilado, di(met)acrilato de hexileno glicol, di(met)acrilato de dietileno glicol, di(met)acrilato de polietileno glicol, di(met)acrilato de polibutadieno, di(met)acrilato de tripropileno glicol, di(met)acrilato de tiodietileno glicol, di(met)acrilato de trimetileno glicol, di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato de hexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato de neopentil glicol alcoxilado, di(met)acrilato de pentanodiol, tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato de pentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato de glicerolpropoxi, tri(met)acrilato de trimetilolpropano etoxilado, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, e penta(met)acrilato de dipentaeritritol, incluindo suas misturas.
[0048] Os polímeros da presente invenção podem ser preparados através de diversos métodos. Em certas concretizações, *>n, tal como n+1) moles de um politiol, tais como os tióis monoméricos ou poliméricos descritos anteriormente, ou uma mistura de pelo menos dois politióis diferentes, são reagidos com (n) moles de um reagente compreendendoum composto que compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes, compreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato, na presença de um catalisador apropriado. Esse método produz um polímero polifuncional com terminação tiol descapeado.
[0049] Conforme anteriormente indicado, certas concretizações da presente invenção compreendem polímeros "capeados". Assim, em certas concretizações da presente invenção, análogos dos polímeros anteriormente citados são preparados reagindo-se (i) (> n, tal como n+1) moles de um politiol, tal como os tióis monoméricos ou poliméricos descritos anteriormente, ou uma mistura de pelo menos dois politióis diferentes, com (ii) (n) moles de um reagente compreendendo um composto que compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes compreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato, e (iii) de 0,05 a 2 moles de um composto que possui a fórmula (VII) (VII) ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo a fórmula (VII) na presença de um catalisador apropriado. Na fórmula (vii) , R designa n-alquila Ci-,¾ que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila Ci-6.
[0050] Compostos da fórmula (VII) são os alquil ω-alquenil éteres (éteres contendo um grupo terminal etilenicamente insaturado), que reagem com grupos com terminação tiol para capear o polímero. 0 uso de 2 moles de compostos da fórmula (VII) produz polímeros capeados, ao passo que o uso de quantidades menores resulta em polímeros parcialmente capeados.
[0051] Na fórmula (VII), s é um número inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, tal como de 0 a 6, em alguns casos, de 0 a 4. Exemplos específicos de compostos apropriados tendo a fórmula (VII) são o monovinil éter (s é 0), incluindo amino e hidroxialquil vinil éteres, tal como o 3-aminopropil vinil éter e 4-hidroxibutil vinil éter (butanodiol monovinil éter), bem como alquil vinil éteres não substituídos, tal como o etil vinil éter. Outros exemplos de compostos de fórmula (VII) incluem os alil éteres (s é 1), tal como o 4-aminobutil alil éter, 3-hidroxipropil alil éter, etc.
[0052] Em certas concretizações da presente invenção, (n) moles de um politiol, tal como os tióis monoméricos ou poliméricos descritos anteriormente, ou uma mistura de pelo menos dois politióis diferentes, são reagidos com (> n, tal como n+1) moles de um reagente compreendendo um composto que compreende pelo menos um grupo (met)acrilato, ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes, compreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato, na presença de um catalisador apropriado. Esse método produz polímeros polifuncionais com terminação vinila.
[0053] Em certas concretizações da presente invenção, análogos aos polímeros com terminação vinila anteriormente citados são preparados reagindo-se (i) (n) moles de um politiol, tais como os tióis monoméricos ou poliméricos descritos anteriormente, ou uma mistura de pelo menos dois politióis diferentes, com (ii) (> n, tal como n+1) moles de um reagente compreendendo um composto que compreende pelo menos um grupo (met) acrilato, ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes compreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato, e (iii) de 0,05 a 2 moles de um composto tendo a fórmula (VIII) (VIII) ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes, tendo a fórmula (VIII), na presença de um catalisador apropriado. Na fórmula (VIII), R designa n-alquila Ci-6 que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila Ci_6.
[0054] Os compostos de fórmula (VIII) são monotióis que podem ser não substituídos ou substituídos, por exemplo, com grupos hidroxila ou amino. Compostos representativos de fórmula (VIII) incluem mercaptoálcoóis, tais como 3- mercaptopropanol, e mercaptoaminas, tal como 4 -mercaptobutilamina.
[0055] Conforme é evidente na descrição acima, os polímeros da presente invenção compreendem, uma estrutura compreendendo· a fórmula (I), descrita acima.
[0056] Em certas concretizações, Rz na fórmula (I) designa uma porção derivada de um composto gue compreende dois grupos acrilatos, ou seja, um di(met)acrilato. Certas concretizações da presente invenção, portanto·, são relativas a polímeros onde R2 na fórmula (I) designa uma estrutura de fórmula (IX): onde Y designa ou {CH2) «O, onde u é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 4, y é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 3, z é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 4, e w é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 12.
[0057] Em certas concretizações, Rz na fórmula (I) designa uma porção derivada de (met)acrilato de alila. Certas coneretizações da presente invenção, portanto, são relativas a polímeros onde R' na fórmula (I) designa uma estrutura de fórmula (X): \Α!
[0058] Conforme é evidente aos habilitados na técnica, com base na descrição anterior, em certas concretizações, os polímeros da presente invenção compreendem um politioéter difuncional(não capeado} com terminação tiol, Nessas concretizações, o polímero possui a estrutura de fórmula (XI) : (XI) onde R1, R^, R3, m e n na fórmula (XI) sao conforme descrito acima com respeito a fórmula (I) . Em certas concretizações, tais polímeros são capeados substituindo-se os grupos -SH terminais com ■—S—(-—CHj—) 2,*·—0—R, onde R designa n-alquila Ci.-«> que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila Ci-6, e x é um número inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10. Tais capeamentos podem ser produzidos mediante reação do grupo com terminação tiol com um ω-alquenil éter, tal como o monovinil éter, incluindo na mistura de reação um agente de capeamento ou mistura do mesmo, conforme descrito em detalhes anteriormente.
[0059] Conforme é também evidente aos habilitados na técnica, em certas concretizações, os polímeros da presente invenção compreendem um politioéter difuncional com terminação vinila. Nessas concretizações, o polímero possui a estrutura de fórmula (XII): (XII) onde R1, R2, RJ, m e n na fórmula (XII) são conforme acima descrito com respeito à fórmula (I). Em certas concretizações, os grupos terminais -CH=CH2 são substituídos com —C—CH2—R, onde R designa n-alquila C) a que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila 0-.-¾. Tais capeamentos podem ser produzidos pela reação do grupo olef1nico terminal com um monotiol, tal como mercaptoálcool ou mercaptoamina, incluindo na mistura de reação um agente de capeamento ou uma mistura de dois ou mais dos mesmos, conforme descrito em detalhes anteriormente.
[0060] Em certas concretizações, conforme indicado, os polímeros da presente invenção compreendem um politioéter linear tendo uma funcionalidade de 2 (considerando alquila e outros capeamentos não-reativos nesse total) . Se desejado, porém, os politioéteres tendo funcionalidade mais alta, podem ser preparados a partir de tais polímeros utilizando um agente poli funcionali zante. O agente polifuncionalizante pode, por exemplo, incluir de 3 a 6 dessas porções, e pode ser designado como um agente polif uncionalizante " z-valente11, onde z é o número de tais porções incluídas no agente, e assim, o número de ramificações separadas que o polímero compreende. Tais agentes poli funcionalizantes podem ser representados pela fórmula (XIII) B-(R)Z (XIII) onde R na fórmula (XIII) designa uma porção que é reativa com -SH ou -CH=CH2 terminal e que pode ser igual ou diferente, e B é o resíduo z-valente do agente polifuncionalizante, ou seja, a porção do agente que não as porções reativas, [0061] Como resultado, certas concretizações da presente invenção são relativas a polímeros que compreendem uma estrutura compreendendo a fórmula (XIV): (XIV) onde B na formula (XIV) designa um resíduo z-valente de um agente polifuncionalizante, A designa uma estrutura tendo a fórmula (I) descrita anteriormente, y é 0 ou 1, z é um número inteiro tendo um valor que varia de 3 a 6, R3 designa uma ligação simples quando y é 0 e —S—(CH2)2—t—0—R2—]~,—0— (onde Rz e m são conforme descrito acima na fórmula (I)) quando y é 1 e R' designa -SH ou —S—(—CH2—) 2, x—O—R" quando y é 0 e -CH=€H2 ou —(—CH2—) 2—S—Rs quando y é 1 (onde x é um número inteiro tendo um valor variando de 0 a 10, e R5 designa um grupo n-alquila C-,-e, e Rs designa um grupo n-alquila Cj,~6 que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R é H ou um grupo n-alquila Cl-6) - [0062] Como ocorre com os polímeros difuncionais anteriormente descritos, os polímeros acima citados que possuem uma funcionalidade maior que 2, podem incluir grupos com terminação tiol ou grupos -CH=CH2 ou grupos ou —C—CHZ—R terminais, onde x é um número inteiro tendo um. valor que varia de 0 a 10, e R designa n-alquila Ci-e que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila C] ¢. Polímeros parcialmente capeados, ou seja, polímeros nos quais algumas, porém não todas as ramificações são capeadas, também estão incluídos no escopo da presente invenção.
[0063] Agentes polifuncionalizantes específicos apropriados, adequados para uso na presente invenção incluem agentes trifuncionalizantes, ou seja, compostos onde z é 3. Agentes trifuncionalizantes apropriados incluem cianurato de trialila (TAC), onde R na fórmula (XIII) é alila, e 1,2,3-propanotiol, onde R na fórmula (XIII) é tiol. Em certas concretizações, o agente polifuncionalizante compreende um (met)acrilato polifuncional compreendendo pelo menos três grupos (met)acrilato, tal como qualquer um dos (met)acrilatos trifuncionais, tetrafuncionais, pentafuncionais, e hexafuncionais que foram identificados anteriormente, incluindo suas misturas.
[0064] Outros agentes polifuncionalizantes úteis incluem trimetilolpropano trivinil éter, e os politióis descritos nas patentes americanas Nos. 4.366.307 na col.4 linhas 6 a 23, e col. 6, linhas 18 a 55; 4.609.762 na col. 8, linha 60 à col. 9, linha 55; e 5.225.472 na col. 4, linhas 8 a 32, cujas descrições foram aqui incorporadas por referência. Misturas de agentes polifuncionalizantes também podem ser utilizadas.
[0065] Como resultado, certos polímeros da presente invenção podem ter uma ampla faixa de funcionalidade média. Por exemplo, os agentes trifuncionalizantes podem prover funcionalidades médias de cerca de 2,05 a 3,0, tal como de 2,1 a 2,6. Faixas mais amplas de funcionalidade média podem ser obtidas utilizando-se agentes polifuncionalizantes tetrafuncionais ou com funcionalidade mais alta. A funcionalidade pode também ser afetada por fatores tais como estequiometria, conforme será entendido pelo habilitado na técnica.
[0066] Os polímeros da presente invenção tendo uma funcionalidade maior que 2 podem ser preparados de forma similar à dos polímeros difuncionais descritos anteriormente. Em certas concretizações, tais polímeros são preparados combinando-se (i) um ou mais politióis, tais como os tióis monoméricos ou poliméricos descritos anteriormente, com (ii) um ou mais compostos compreendendo pelo menos um e não mais que dois grupos (met)acrilato, e (iii) um agente polifuncionalizante, e reagindo a mistura. Assim, de acordo com certas concretizações da presente invenção (> n, tal como n+1) moles de um ou mais politióis, (n) moles de um ou mais compostos compreendendo pelo menos um e não mais do que dois grupos (met) acrilato, e um ou mais agentes polifuncionalizantes z-valentes, são combinados para formar uma mistura de reação. A mistura é então reagida, possivelmente na presença de um catalisador apropriado, para produzir os polímeros com terminação tiol. Análogos capeados de tais polímeros podem ser preparados através da inclusão na mistura de reação de 0,05 a 2 moles de um ou mais compostos capeadores apropriados, tais como os descritos anteriormente com referência à fórmula (VII).
[0067] Em certas concretizações, (n) moles de um ou mais politióis, (> n, tal como n+1) moles de um ou mais compostos compreendendo pelo menos um e não mais do que dois grupos (met)acrilato, e um ou mais agentes polifuncionalizantes z-valentes, são combinados para formar uma mistura de reação e então reagidos conforme descrito acima para produzir polímeros polifuncionais com terminação olefina. Análogos capeados de tais polímeros podem ser preparados através da inclusão na mistura de reação de um ou mais compostos capeadores apropriados, tais como os descritos anteriormente com referência à fórmula (VIII).
[0068] Os polímeros da presente invenção podem ser preparados combinando-se um ou mais politióis e um ou mais compostos compreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato, opcionalmente juntamente com um ou mais compostos capeadores e/ou um ou mais agentes polifuncionalizantes, seguido de adição de um catalisador apropriado, e conduzindo-se a reação a uma temperatura de 25 °C a 120 °C durante um período de 2 a 24 horas. Em alguns casos, a reação pode ser conduzida a uma temperatura de 7 0 °C a 90 °C durante um período de 2 a 6 horas.
[0069] Catalisadores apropriados incluem bases inorgânicas ou orgânicas, tais como trietilamina, e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Em certos casos, os compostos azo, tais como compostos azobisnitrila, tal como AIBN; peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoíla e peróxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos, tais como peróxido de hidrogênio, podem ser usados.
[0070] Em certas concretizações, um inibidor de radicais livres pode também ser usado para impedir a polimerização prematura por radical livre de um ou mais dos reagentes. Qualquer inibidor de radical livre pode ser utilizado, incluindo os inibidores fenólicos, tais como o 4-metoxifenol, 4-etoxifenol, 2,6-diterciário-butil-para-cresol e similares ou inibidores quinônicos tais como quinona, 2-metilquinona, metilhidroquinona, e similares. Em certas concretizações, o inibidor, se presente, compreende de 0,01 por cento a 5 por cento em peso dos reagentes.
[0071] Em certas concretizações, antes da cura, os polímeros da presente invenção podem ser não gelificados ou substancialmente livres de reticulação. Por "não gelifiçado" entende-se gue o polímero é substancialmente livre de reticulação e que possui uma viscosidade intrínseca quando dissolvido num solvente apropriado, conforme determinado, por exemplo, de acordo com ASTM-D1795 ou ASTM-D4243. A viscosidade intrínseca do polímero é uma indicação de seu peso molecular finito. Um produto de reação gelifiçado, por outro lado, desde que tenha um peso molecular essencialmente infinitamente alto, terá uma viscosidade intrínseca alta demais para medir.
[0072] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção possuem uma temperatura de transição vítrea (Tg) não superior a -50 °C, tal como não superior a -55 °C e, em alguns casos, não superior a -60 °C. Em certas concretizações, a Tg dos polímeros da presente invenção varia de -85 °C a -50 °C, tal como de -70 °C a -50 °C. Os valores da Tg aqui reportados são determinados através de calorimetria diferencial exploratória (DSC).
[0073] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção possuem um peso molecular médio numérico variando de 500 a 20.000 gramas por mol, tal como de 1.000 a 10.000 gramas por mol, ou, em alguns casos, 2.000 a 5.000 gramas por mol, o peso molecular sendo determinado por cromatografia de permeação em gel utilizando um padrão de poliestireno.
[0074] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção possuem uma viscosidade inferior a 50 Pa.s (500 poises), tal como inferior a 30 Pa.s (300 poises), a uma temperatura de 25 °C e uma pressão de cerca de 7 60 mm Hg conforme determinado de acordo com ASTM D-2849 § 79-90 utilizando um viscosimetro Brookfield.
[0075] Os polímeros da presente invenção podem ser úteis numa ampla variedade de aplicações, inclusive como um componente em composições de revestimento, adesivas e/ou vedantes, tais como composições curáveis em aplicações onde flexibilidade a baixa temperatura e resistência a combustível são importantes. Tais composições curáveis podem ser úteis em aplicações aeroespaciais, tais como os vedantes e revestimentos aeroespaciais para tanques de combustível. Assim, a presente invenção refere-se também a composições curáveis compreendendo pelo menos um polímero da presente invenção.
[0076] Em certas concretizações, os polímeros da presente invenção estão presentes em tais composições curáveis numa quantidade de 30 por cento em peso a 90 por cento em peso, tal como de 40 a 80 por cento em peso, ou, em alguns casos, de 45 a 75 por cento em peso, com a porcentagem em peso sendo baseada no peso de todos os componentes não voláteis da composição curável.
[0077] Em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção também compreendem um agente de cura que compreende pelo menos dois grupos reativos que reagem com os grupos reativos do polímero. Por exemplo, quando o polímero da presente invenção, que está incluído na composição curável, compreende grupos tiol reativos, conforme anteriormente descrito, os agentes de cura apropriados podem incluir uma ou mais poliolefinas, poliacrilatos, óxidos metálicos, poliepóxidos, ou uma mistura dos mesmos. Agentes de cura úteis em composições curáveis da presente invenção, especialmente naquelas concretizações onde o polímero compreende grupos tiol reativos, incluem poliepóxidos ou resinas com funcionalidade epoxi, por exemplo, diepóxido de hidantoina, epóxidos de bisfenol-A, epóxidos de bisfenol-F, epóxidos tipo novolac, poliepóxidos alifáticos, e qualquer uma das resinas insaturadas e fenólicas epoxidadas. Outros agentes de cura úteis incluem compostos insaturados, tais como os ésteres (met)acrílicos de polióis disponíveis no comércio, compostos de resina insaturados sintéticos ou de ocorrência natural, TAC, e polímeros com terminação olefínica da presente invenção. Curas úteis podem também ser obtidas através de acoplamento oxidativo dos grupos tiol utilizando peróxidos orgânicos ou inorgânicos (ex: Mn02) conhecidos no estado da técnica. A seleção do agente de cura específico pode afetar a Tg da composição curada. Por exemplo, agentes de cura que possuem uma Tg significativamente inferior à Tg do polímero podem reduzir a Tg da composição curada.
[0078] Dependendo da natureza do(s) polímero(s) utilizado(s) nas composições curáveis da presente invenção, a composição pode, em certas concretizações, compreender de 90 por cento a 150 por cento, tal como de 95 por cento a 125 por cento da quantidade estequiométrica do (s) agente(s) de cura com base nos equivalentes -SH.
[0079] Em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção também compreendem pelo menos uma carga. Cargas podem, se desejado, ser adicionadas às composições curáveis da presente invenção para, por exemplo, conferir resistência ao impacto, controlar a viscosidade da composição, modificar as propriedades elétricas da composição, ou controlar a gravidade específica da composição. Cargas apropriadas para uso nas composições curáveis da presente invenção incluem, por exemplo, negro de carvão, carbonato de cálcio, silica, e pós de polímero. Cargas representativas incluem a silica hidr 2Fóbica precipitada Sipernat®D-13 (Degussa), o carbonato de cálcio precipitado Winn 2Fil®SPM (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corp.), dióxido de titânio (DuPont), hidróxido de alumínio, e o pó ultrafino de poliamida Orgasol® 1002 D Nat 1 (At 2Fina Chemicals). Em certas concretizações, a composição curável compreende de 5 a 70 por cento em peso de carga com base no peso total da composição curável.
[0080] Em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção podem também compreender um ou mais promotores de adesão. Promotores de adesão apropriados incluem fenólicos, tal como a resina fenólica METHYLON da Occidental Chemicals, organosilanos, incluindo silanos com funcionalidade epoxi, mercapto, ou amino, tais como A-187 e A-1100 da OSi Specialties. Em certas concretizações, um promotor de adesão é empregado numa quantidade variando de 0,1 a 15 por cento em peso com base no peso total da composição curável.
[0081] Em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção também compreendem um plastificante. Plastificantes apropriados incluem ésteres de ftalato, parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenados, entre outros. Exemplos de plastificantes úteis incluem polifenila modificado HB-40® (Solutia, Inc.) e óleo de tungue (Campbell & Co.). O plastificante, se presente, pode, em certas concretizações, compreender de 1 a 40 por cento em peso, tal como de 1 a 8 por cento em peso, com base no peso total da composição curável.
[0082] Em certas concretizações, a composição curável também compreende um ou mais solventes orgânicos, tal como álcool isopropilico, entre outros. Em certas concretizações, tais solventes podem estar presentes numa quantidade de até 15 por cento em peso, tal como inferior a 15 por cento em peso, ou inferior a 10 por cento em peso, com a porcentagem em peso sendo baseada no peso total da composição curável.
[0083] Além dos ingredientes anteriormente citados, as composições curáveis da presente invenção podem opcionalmente incluir um ou mais dos seguintes: pigmentos; tixotropos; aceleradores; retardantes; e agentes mascarantes. Pigmentos úteis incluem negro de carvão, carbonato de cálcio, e óxido metálico, entre outros. Em certas concretizações, tais pigmentos compreendem de 0,1 a 10 por cento em peso com base no peso total da composição curável. Tixotropos úteis incluem, por exemplo, silica pirogênica e negro de carvão, e, em certas concretizações, compreendem de 0,1 a 5 por cento em peso com base no peso total da composição curável.
[0084] As composições curáveis da presente invenção podem ser aplicadas a qualquer substrato apropriado. Substratos comuns aos quais as composições curáveis da presente invenção são aplicadas podem incluir titânio, aço inoxidável, alumínio, formas anodizadas, revestidas com camada de primer, orgânicas e formas revestidas com cromato das mesmas, epoxi, uretano, grafita, compósito de fibra de vidro, KEVLAR®, acrílicos e policarbonatos, entre outros.
[0085] A presente invenção também refere-se a métodos para vedar ou revestir um substrato compreendendo: (a) aplicar a pelo menos uma porção do substrato uma composição curável, e (b) curar a composição. Nesses métodos, a composição curável compreende uma composição curável da presente invenção.
[0086] De acordo com os métodos da presente invenção, a composição curável é curada. Conforme aqui utilizado, o termo "cura" significa que quaisquer componentes reticuláveis da composição curável são pelo menos parcialmente reticulados. Em certas concretizações, a densidade de reticulação dos componentes reticuláveis, ou seja, o grau de reticulação, varia de 5% a 100% da reticulação completa, tal como de 35% a 85% da reticulação completa. Para composições vedantes, por exemplo, o grau de cura pode ser estimado determinando-se a taxa de extrusão da composição como uma função de tempo. A taxa de extrusão é a taxa na qual uma formulação vedante mista, ou seja, uma formulação vedante juntamente com um sistema acelerador, é extrudada de um dispositivo aplicador. À medida que a formulação vedante é misturada com o sistema acelerador, tem inicio a cura e a taxa de extrusão se altera com o tempo. A taxa de extrusão está, assim, inversamente relacionada com o grau de cura. Quando o grau de cura é baixo, a viscosidade da formulação vedante não gelificada mista é baixa e, assim, a taxa de extrusão é alta. Quando a reação se aproxima do término, a viscosidade torna-se muito alta, e a taxa de extrusão torna-se, assim, baixa. A taxa de extrusão pode ser medida de acordo com o Método AMS 327 6 (seção 4.5.10).
[0087] Em certas concretizações dos métodos da presente invenção, a composição curável é curada a uma temperatura que varia de 0 °C a 100 °C.
[0088] Em certas concretizações dos métodos da presente invenção, a composição curável é curada expondo-se a composição a uma fonte de energia. Em certas concretizações, tal como quando a composição curável compreende um polímero da presente invenção que compreende grupos reativos etilenicamente insaturados, tais como grupos olefinicos, a composição curável pode ser curável por radiação. Conforme aqui utilizado, o termo "curável por radiação" refere-se a materiais que possuem componentes reativos que são polimerizáveis através de exposição a uma fonte de energia, tal como um feixe de elétrons (EB), luz UV ou luz visível.
[0089] Portanto, em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção podem ser curadas mediante exposição à radiação ionizante e/ou luz ultravioleta. A radiação ionizante é a radiação que possui uma energia pelo menos suficiente para produzir ions direta ou indiretamente num meio composto de materiais comuns tais como ar ou água, e inclui, por exemplo, elétrons acelerados produzidos por dispositivos de feixe de elétrons geralmente conhecidos. Quando os dispositivos de feixe de elétrons são usados para curar uma composição da invenção, a energia dos elétrons acelerados tipicamente varia de cerca de 100.000 elétron-volts a cerca de 300.000 elétron-volts. A quantidade de radiação ionizante em rads para curar uma composição da invenção variará dependendo de tais fatores tais como a formulação específica da composição curável, a espessura da camada aplicada de composição curável no substrato, a temperatura da composição, e similares. Porém, em certas concretizações, as composições curáveis da invenção podem ser curadas a baixas doses de radiação de feixe de elétrons.
[0090] A radiação ultravioleta proveniente de qualquer fonte apropriada e que emite luz ultravioleta com um comprimento de onda variando, por exemplo, de 180 a 400 nanômetros, pode ser empregada para curar certas composições curáveis da invenção. Fontes apropriadas de luz ultravioleta são geralmente conhecidas e incluem, por exemplo, arcos de mercúrio, arcos de carbono, lâmpadas de mercúrio de baixa pressão, lâmpadas de mercúrio de média pressão, lâmpadas de mercúrio de alta pressão, arcos de plasma de fluxo espiralado e diodos emissores de luz ultravioleta. Certas concretizações das composições curáveis da invenção podem exibir um excelente grau de cura ao ar a uma exposição de energia relativamente baixa em luz ultravioleta.
[0091] Em certas concretizações, especialmente guando o(s) polímero(s) presente(s) na composição curável deve ser curado através de radiação UV, as composições curáveis da presente invenção também compreendem um fotoiniciador. Conforme será apreciado pelos habilitados na técnica, um fotoiniciador absorve radiação durante a cura e a transforma em energia guímica disponível para a polimerização. Os fotoiniciadores são classificados em dois grupos principais, com base no modo de ação, sendo gue gualguer um ou ambos podem ser usados nas composições da presente invenção. Fotoiniciadores do tipo divagem incluem acet gFenonas, α-aminoalguilfenonas, éteres de benzoína, benzoil oximas, óxidos de acilfosfina e óxidos de bisacilfosfina e suas misturas. Fotoiniciadores do tipo abstração incluem benz QFenona, cetona de Michler, tioxantona, antraguinona, canforguinona, fluorona, cetocumarina e suas misturas.
[0092] Exemplos não restritivos específicos de fotoiniciadores que podem ser usados nas composições curáveis da presente invenção incluem benzil, benzoína, benzoína metil éter, benzoína isobutil éter benz QFenol, acet QFenona, benz QFenona, 4,4'-diclorobenz QFenona, 4,4'-bis(N, N dimetilamino)benz 2Fenona, dietoxiacet QFenona, fluoronas, como por exemplo, a série Η-Nu de iniciadores disponíveis da Spectra Group Ltd., 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-isopropiltixantona, a-aminoalquilfenona, como por exemplo, 2-benzil-2-dimetilamino-1-(4-morfolin 2Fenil)-1-butanona, óxidos de acilfosfina, como por exemplo, óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfina, óxido de 2,6-diclorobenzoil-difenilfosfina, e óxido de 2,6- dimetoxibenzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina, como por exemplo, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetilbenzoil)2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, e óxido de bis(2,6- diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina e suas misturas.
[0093] Em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção compreendem de 0,01 a 15 por cento em peso do fotoiniciador ou, em algumas concretizações, de 0,01 a 10 por cento em peso, ou em outras concretizações ainda, de 0,01 a 5 por cento em peso do fotoiniciador com base no peso total da composição curável.
[0094] Quando curadas, certas concretizações das composições curáveis da presente invenção podem exibir boa flexibilidade à baixa temperatura, conforme determinado por métodos conhecidos, como por exemplo, os métodos descritos em AMS (Aerospace Material Specification) 3267§4.5.7, MIL-S (Military Specification)-8802E§3.3.12 e MIL-S-29574 e através de métodos similares aos descritos em ASTM (American Society for Testing and Materials) D522-88, que são aqui incorporados por referência.
[0095] Em certas concretizações, as composições curáveis da presente invenção exibem características de resistência a combustível muito desejáveis quando curadas, devido pelo menos em parte ao uso dos polímeros aqui discutidos. A resistência a combustível de uma composição curada pode ser determinada pelo intumescimento volumétrico percentual após exposição prolongada da composição curada a um combustível de hidrocarboneto, que pode ser quantitativamente determinada utilizando métodos similares aos descritos em ASTM D792 ou AMS 3269, aqui incorporados por referência. Para o teste de resistência a combustível, a composição curada pode ser preparada de 100 partes em peso do polímero com terminação tiol, 50 partes em peso de carbonato de cálcio precipitado, e um agente de cura de epoxi numa relação equivalente de 1:1 de grupos mercapto para grupos epoxi. O agente de cura de epoxi é preparado a partir de uma relação em peso de 60 :40 de bisfenol A diglicidil éter EPON 828 (da Shell Chemical) para resina novolac de Bisfenol A DEN 431 (da Dow Chemical).
[0096] Em certas concretizações da presente invenção, a composição curada exibe um intumescimento volumétrico percentual não superior a 40%, tal como não superior a 25% ou, em alguns casos, não superior a 20%, após imersão durante uma semana a 140 9F (60 °C) e pressão ambiente em fluido de referência de jato (JRF) tipo 1. O fluido de referência de jato JRF tipo 1, aqui empregado para determinação de resistência a combustível, possui a seguinte composição (vide AMS 2629, emitido em 01 de julho de 1989), §3.1.1 e seq. da SAE (Society QF Automotive Engineers, Warrendale, Pa) (aqui incorporada por referência): Tolueno..................28 ± 1% em volume Ciclohexano (técnico) .... 34 ± 1% em volume Isooctano................38 ± 1% em volume Dibutil dissulfeto terciário................1 ± 0, 005% em volume (Doctor Sweet) Butil mercaptano terciário................0,015% ± 0,0015 em peso dos outros quatro componentes.
[0097] Os exemplos a seguir ilustram a invenção, não devendo, porém, ser considerados como restritivos da invenção em seus detalhes. Salvo se indicado de outra forma, todas as partes e porcentagens nos exemplos a seguir, bem como em toda a especificação, são em peso.
Exemplos Exemplo 1 [0098] Um frasco de fundo redondo de quatro bocas com capacidade para 3 litros equipado com um termômetro, agitador mecânico, entrada de gás de nitrogênio e funil de adição foi carregado com 981,24 gramas (5,38 moles) de dimercaptodioxaoctano (DMDO) e 47,18 gramas (0,19 mol) de cianurato de trialila (TAC). O frasco foi purgado com nitrogênio e o conteúdo foi aquecido sob agitação a 7 0 °C durante 5 horas. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e misturada com l,00g de 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e 100 ml de etanol. Sob agitação e resfriamento em banho de água, 971,60 gramas (4,54 moles) de diacrilato de dietileno glicol (DEG-DA) foram introduzidos no frasco durante 8 horas. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas e aquecida a 70 °C durante 5 horas. A evacuação da mistura de reação a 70 °C/7-8 mmHg durante 2 horas proveu um polímero líquido de cor esbranquiçada. O rendimento do polímero foi de 2000 gramas (100%). O polímero tinha uma viscosidade de 15,6 Pa.s (156 poises) a uma temperatura de 25 °C e uma pressão de cerca de 760 mmHg conforme determinado de acordo com ASTM D-2849§79-90 utilizando um viscosímetro Brookfield, uma Tg de -48 °C determinada por calorimetria diferencial exploratória e um peso molecular médio numérico de 3376 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel utilizando um padrão de poliestireno.
Exemplo 2 [0099] Um frasco de fundo redondo de quatro bocas com capacidade para 1 litro equipado com um termômetro, um agitador mecânico, entrada de gás de nitrogênio e funil de adição foi carregado com 369,16 gramas (2,02 moles) de DMDO e 17,71 gramas (0,07 mol) de TAC. O frasco foi purgado com nitrogênio e o conteúdo foi aquecido sob agitação a 7 0 °C durante 3 horas. A mistura de reação foi resfriada até temperatura ambiente e misturada com 0,8 gramas de 4-metoxifenol, 0,4 gramas de DBU e 40 mililitros de etanol. Sob agitação e resfriamento com banho de água, 413,13 gramas (1,71 moles) de dimetacrilato de dietileno glicol (DEG-DMA) foram introduzidos no frasco durante 7 horas. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 4 horas e aquecida a 70 °C durante 6 horas. A evacuação da mistura de reação a 70 °C/7-8 mmHg durante 2 horas proveu um polímero líquido de cor esbranquiçada. O rendimento do polímero foi de 800 gramas (100%). O polímero tinha uma viscosidade de 25,2 Pa.s (252 poises) a uma temperatura de 25 °C e uma pressão de cerca de 760 mmHg conforme determinado de acordo com ASTM D-2849§79-90 utilizando um viscosímetro Brookfield, uma Tg de -51 °C determinada por calorimetria diferencial exploratória e um peso molecular médio numérico de 4039 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel utilizando um padrão de poliestireno.
Exemplo 3 [0100] Um frasco de fundo redondo de quatro bocas, com capacidade para 100 mililitros equipado com um termômetro, agitador mecânico, entrada de gás de nitrogênio e funil de adição foi carregado com 36,66 gramas (0,2 moles) de DMDO, 0,06 gramas de 4-metoxifenol, 0,03 gramas de DBU e 3 mililitros de etanol. Sob agitação e resfriamento com banho de água, 21,75 gramas (0,17 mol) de metacrilato de alila (MA) foram introduzidos no frasco durante 1,5 horas. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 8 horas e aquecida a 70 °C durante 4,5 horas. Etanol foi removido sob vácuo e 1,59 gramas (0, 006 mol) de TAC foi adicionado à mistura de reação. O frasco foi purgado com nitrogênio e o conteúdo aquecido até 70°C. Nove porções (0,036 g cada) de iniciador de radical livre VAZO®67 [2,2'-azobis (2-metilbutironitrila) da Du Pont] foram adicionados após cada 2 horas para completar a reação. A evacuação da mistura de reação a 70°C/7-8 mmHg durante 0,5 h proveu um polímero líquido âmbar claro. O rendimento do polímero foi de 60 gramas (100%). O polímero tinha uma viscosidade de 31,9 Pa.s (319 poises) a uma temperatura de 25 °C e uma pressão de cerca de 760 mmHg conforme determinado de acordo com ASTM D- 2849§79-90 utilizando um viscosimetro Brookfield, uma Tg de -59 °C determinado por calorimetria diferencial exploratória e um peso molecular médio numérico de 4644 conforme determinado por cromatografia de permeação em gel utilizando um padrão de poliestireno.
Exemplo 4 [0101] Uma composição vedante foi preparada combinando-se 85 partes em peso do polímero do Exemplo 1, 15 partes em peso de polímero PERMAPOL P5 (da PRC-DeSoto International, Glendale, Califórnia), 1,5 partes em peso de resina Methylon 75108 (da Resolution Performance Products, Houston, Texas), 1,0 parte em peso de um promotor de adesão de resina fenólica, 1,0 parte em peso de dióxido de titânio, 5 partes em peso de hidróxido de alumínio, 50 partes em peso de carbonato de cálcio, 0,5 partes em peso de Tyzor®TPT (da E.I.DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE), 2,0 partes em peso de aminosilano A-1100 (da OSi Specialties, Inc., Greenwich, CT) , 1,0 parte em peso de aminosilano A-1120 (da OSi Specialties, Inc., Greenwich, CT), 0,8 parte em peso de Dabco 33LV (trietilenodiamina em dipropileno glicol, da Air Products & Chemicals) e 0,5 parte em peso de óleo de tungue.
[0102] Um resumo das propriedades da composição do Exemplo 4 é apresentado na Tabela 1.
Tabela 1 1A viscosidade foi medida de acordo com o procedimento descrito em AMS (Aerospace Material Specification) 3265B, §3.6.3, procedimento de teste AS5127/1 (para compostos vedantes classe B), §5.3. 20 fluxo foi medido de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, §3.6.5, procedimento de teste AS5127/1, § 5.5.1. 30 tempo de aplicação foi medido de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.6, procedimento de teste AS5127/1, § 5.6.2. 4 0 tempo livre de pega foi medido de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.8, procedimento de teste AS5127/1, § 5.8. 5A dureza na cura foi medida de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.9, procedimento de teste AS5127/1, § 5.9. 6A adesão foi medida em diversas condições de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.23, procedimento de teste AMS 3265, § 4.6.4. 7A resistência à tração e o alongamento foram medidos em diversas condições de acordo com o procedimento descrito em AMS 3265B, §3.6.20, procedimento de teste AS5127/1, § 7.7.
[0103] Será prontamente apreciado pelos habilitados na técnica que modificações poderão ser feitas na invenção sem fugir dos conceitos descritos no relatório acima. Tais modificações devem ser consideradas como incluídas nas reivindicações a seguir descritas, salvo se as reivindicações, por sua redação, afirmarem expressamente de forma contrária. Conseqüentemente, as concretizações específicas descritas em detalhes na presente invenção são ilustrativas apenas e não se restringem ao escopo da invenção ao qual deve ser aplicado o amplo escopo das reivindicações anexas, bem como todos e quaisquer equivalentes das mesmas.
REIVINDICAÇÕES
Claims (18)
1. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender uma estrutura que compreende a fórmula: onde: R1 é independentemente selecionado de um grupo n-alquileno C2 10, um grupo alquileno ramificado C2-6, um grupo cicloalquileno C$-e, um grupo alqui Icicloalqui leno C$-ic, —, ou . . _ . r . ^ —, onde pelo menos uma unidade —CHa— é substituída com um grupo metíla, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X é selecionado de 0, Se ■—MR—> onde R é hidrogênio ou metila, R'1 desicrna uma estrutura compreendendo a fórmula R3 é independentemente selecionado de hidrogênio e de um grupo alquila, n é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60, e m é um número racional tendo um valor que varia de 0 a 10, e sendo que o polímero é preparado por um método compreendendo a reação de um composto compreendendo pelo menos dois grupos tiol reativos com (met)acrilato de alila.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma est rutura que compreende a fórmula : onde A designa uma estrutura que compreende a fórmula, conforme definida na reivindicação 1, y é 0 ou 1, R's designa uma ligação simples onde y é 0 e —S— (CH2) 2— [—0—R'—] m—0—, onde m é um número racional tendo um valor que varia de 0 a 10, onde y é 1, e R1* designa um grupo tiol ou —S—(—CH^—) 2+s—O—R'5, onde y é 0 e —CH=CH2 ou —(—CH2—)2—S—R3 quando y é 1, onde s é um número inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, e K:‘ designa um grupo n-alquí la Ci-6 que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R é H ou um grupo n-alquila Ci-g.
3, Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reagente compreendendo pelo menos dois grupos tiol compreender um politiol monomérico compreendendo um ditiol com a fórmula: onde R designa um grupo n-alqui leno C?: to, um grupo alquileno ramificado C2-6, um grupo cicloalqui leno Ce-g, um grupo alquilcicloalquileno C,5-:0, —I C^H2—) p—X—J q— (—CHZ—) c—, ou —1 (—CH2—) p—X—3 q— (—CH2—} c—, onde pelo menos uma unidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde p é um número inteiro variando de 2 a 6, q é um número inteiro variando de 1 a 5, ré um número inteiro variando de 2 a 10, e X é selecionado de 0, S ou —NR—, onde R é hidrogênio ou metila.
4, Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o reagente compreendendo pelo menos dois grupos tiol compreender um politiol polimérico compreendendo um polímero com terminação tiol preparado reagindo-se os reagentes que compreendem (í) um monômero de polivinil éter e {íí) um monômero de politiol.
5. Polímero, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de o politiol polimérico compreender uma estrutura compreendendo a fórmula: onde R1 designa um grupo n-alquileno C2..i0, um grupo alquileno ramificado C2-6, um grupo cicloalqui leno Cg-s, um grupo alquilcicloalquileno Cguo* um grupo heterocíclico, — [ (—CHj—) p—X—] <—CH2—> t—, ou — [(—CH,—),—X—]c,— (—CH2—}r—, onde pelo menos uma unidade —CH;>— é substituída com um grupo metíla, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X designa Ο, Ξ ou —NR—, onde R designa hidrogênio ou metila; R"1 designa metileno, um grupo n-alquileno C2-1 c:, um grupo alquileno ramificado C2-6, um grupo· cicloalqui leno Cg-$, um alquilcicloalquileno Cf,-14, um grupo heterocí cl ico ou —[ (—CH2—),—X—] q— (—CH2—} r—, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X designa Ο, Ξ, ou -NR, onde R designa H ou metíla; m é um número racional tendo um valor que varia de 1 a 50; n é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60; e p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6.
6. Método para preparar um polímero, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender reagir (>n) moles de um politiol com (n) moles de (raet) acr ilato de alila__na presença de um catalisador.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de compreender ainda reagir de 0,05 a 2 moles de um composto tendo a fórmula: onde R designa n-alquila Ci-6 que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo· -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila Ci-g e s é um número inteiro de 0 a 10 com o politiol e o (met)acrilato de alila.
8. Método para preparar um polímero, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender reagir (n) moles de um politiol com (>n) moles de (met)acrilato de alila na presença de um catalisador apropriado.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender ainda reagir de 0,05 a 2 moles de um composto de fórmula: onde R designa n-alquila Ci-6 que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila Cj,~6f com o politiol e o (met)acrilato de alila.
10. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma estrutura com a fórmula: onde A é -SH ou -CH=CH2.
11. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender uma estrutura compreendendo a fórmula: onde B designa um resíduo z-valente de um agente polifuncionalizante, A designa uma estrutura que compreende a fórmula, conforme definida na reivindicação 1, y é 0 ou 1, z é um número inteiro tendo um valor que varia de 3 a 6, RJ designa uma ligação simples quando y é 0 e —S—{CH;>) ,2—[—O—R':—] ,r,—O—, onde m é um número racional tendo ura valor que varia de 0 a 10, quando y é 1, e R1* designa -SH ou —S—(—CH2—) 2+3—0—R5 quando y é 0 e ~CH=CH2 ou —{—CH2—) /:—S—R5 quando y é 1, onde s é um número inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, e R~ designa um grupo n-alquila C-.-e, que é não substituído ou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R é H ou um grupo n-alquila Ci-$.
12. Polímero, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o agente polí funcionalizante compreender pelo menos um agente trifuncionalizante selecionado de cianurato de trialila, 1,2,3-propanotritiol, e suas misturas.
13. Composição curável, caracterizada pelo fato de compreender o polímero, conforme definido na reivindicação 1.
14. Composição, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um agente de cura compreendendo pelo menos dois grupos reativos que reagem com os grupos reativos do polímero.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de o agente de cura compreender uma resina com funcionalidade epoxi.
16. Método de pelo menos parcialmente revestir um substrato com a composição curável, conforme definida na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender: (a) aplicar a composição curável a pelo menos uma porção do substrato, e (b) curar a composição.
17. Método de pelo menos parcialmente vedar um substrato com a composição curável, conforme definida na reivindicação 13, caracterizado pelo fato de compreender: (a) aplicar a composição curável a pelo menos uma porção do substrato, e (b) curar a composição.
18. Composição curada, caracterizada pelo fato de ser formada a partir da composição curável, conforme definida na reivindicação 13.
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