BRPI0613320A2 - polìmero de politioéter, método para preparar um polìmero de politioéter, composição curável, método de pelo menos parcialmente revestir um substrato com a composição curável, método de pelo menos parcialmente vedar um substrato com a composição curável e composição curada - Google Patents

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Jak H Aklian
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Abstract

"POLìMERO DE POLITIOéTER, MéTODO PARA PREPARAR UM POLìMERO DE POLITIOéTERI COMPOSIçãO CURáVEL, MéTODO DE PELO MENOS PARCIALMENTE REVESTIR UM SUBSTRATO COM A COMPOSIçãO CURáVEL, MéTODO DE PELO MENOS PARCIALMENTE VEDAR UM SUBSTRATO COM A COMPOSIçAO CURAVEL E COMPOSIçãO CURADA. Polímeros são descritos e incluem uma estrutura de fórmula: onde R^1^ é independentemente selecionado de um grupo n- alquileno C~2~-~10~, um grupo alquileno ramificado C~2~-~6~, um grupo cicloalquileno C~6~-~8~, um grupo alquilcicloalquileno onde pelo menos uma unidade -CH~2~- é substituida com um grupo metila, onde p é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X é selecionado de O, S e -NR-, onde R é hidrogênio ou metila; R~2~ designa uma estrutura derivada de (met)acrilato de alila ou de um (met)acrilato multifuncional; R~3~ e independentemente selecionado de hidrogênio e de um grupo alquila; n é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60, e m é um número racional tendo um valor que varia de O a 10. São também descritas composições curáveis contendo tais polímeros, métodos para preparar tais polímeros, e métodos para revestir e/ou vedar substratos com tais composições.

Description

"POLÍMERO DE POLITIOÉTER, MÉTODO PARA PREPARAR UMPOLÍMERO DE POLITIOÉTER, COMPOSIÇÃO CURÁVEL, MÉTODO DEPELO MENOS PARCIALMENTE REVESTIR UM SUBSTRATO COM ACOMPOSIÇÃO CURÁVEL, MÉTODO DE PELO MENOS PARCIALMENTEVEDAR UM SUBSTRATO COM A COMPOSIÇÃO CURÁVEL E COMPOSIÇÃOCURADA"
Campo da invenção
A presente invenção refere-se a polímeros de politioétere a composições curáveis, tais como composições derevestimento, adesivas e vedantes, compreendendo taispolímeros. A presente invenção também refere-se a métodospara revestir e vedar substratos com tais composições.
Histórico da invenção
Compostos contendo enxofre com terminação tiol sãoconhecidos por serem bastante apropriados para uso emdiversas aplicações, tais como composições vedantesaeroespaciais, devido, em grande parte, à sua naturezaresistente a combustível mediante reticulação. Outraspropriedades desejáveis para composições vedantesaeroespaciais incluem flexibilidade a baixa temperatura,longo tempo de aplicação (o tempo durante o qual ovedante permanece utilizável), tempo de cura curto (otempo necessário para atingir uma resistênciapredeterminada) e resistência a alta temperatura, entreoutras. As composições vedantes que apresentam pelo menosessas características e que contém compostos contendoenxofre com terminação tiol são descritas, por exemplo,nas patentes americanas Nos. 2.466.963, 4.366.307,4.609.762, 5.225.472, 5.913.319, 5.959.071, 6.172.179,6.232.401, 6.372.849 e 6.509.418.
Entretanto, no estado da técnica existe a necessidade depolímeros de politioéter que possam ser usados emcomposições curáveis e que exibam propriedades aceitáveispara composições aeroespaciais, tais como composiçõesvedantes ou de revestimento para uso aeroespacial, quepotencialmente possuam um custo reduzido de fabricaçãoe/ou de aplicação, se comparadas com as composições doestado da técnica com propriedades similares.Sumário da invenção
Em certos aspectos, a presente invenção refere-se apolímeros compreendendo uma estrutura que compreende afórmula (I):
<formula>formula see original document page 3</formula>
onde:
R1 na fórmula (I) é independentemente selecionado de umgrupo n-alquileno C2-io# um grupo alquileno ramificadoC2-6/ um grupo cicloalquileno C6-8, um grupoalquilcicloalquileno C6-10, —[(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r—ou —[(—CH2—)p—X—] q—(—CH2—)r—/ onde pelo menos umaunidade —CH2— é substituída com um grupo metila, ρ é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X éselecionado de O, Se —NR—, onde R é hidrogênio oumetila,
R2 na fórmula (I) designa uma estrutura derivada de um(met)acrilato de alila ou de um (met)acrilatomultifuncional,
R3 na fórmula (I) é independentemente selecionado dehidrogênio e de um grupo alquila, tal como um grupometila,
η na fórmula (I) é um número inteiro tendo um valor quevaria de 1 a 60, e
m na fórmula (I) é um número racional tendo um valor quevaria de 0 a 10.
Em outros aspectos, a presente invenção refere-se acomposições curáveis compreendendo pelo menos um polímeroda presente invenção.
Em outros aspectos ainda, a presente invenção refere-se amétodos para preparar polímeros da presente invenção.Em outros aspectos, a presente invenção refere-se amétodos para revestir um substrato compreendendo: (a)aplicar a pelo menos uma porção do substrato umacomposição curável compreendendo um polímero da presenteinvenção, e (b) curar a composição.
Da mesma forma, a presente invenção refere-se a métodospara vedar um substrato compreendendo: (a) aplicar a pelomenos uma porção do substrato uma composição curávelcompreendendo um polímero da presente invenção, e (b)curar a composição.
Descrição detalhada da invenção
Para fins da descrição detalhada a seguir, deve ficarentendido que a invenção pode assumir diversas variaçõese seqüências de etapas alternativas, exceto seexpressamente especificado de outra forma. Além disso, emoutro lugar que não nos exemplos de operação, ou quandoindicado de outra forma, todos os números expressando,por exemplo, quantidades de ingredientes utilizados naespecificação e nas reivindicações devem ficar entendidoscomo sendo modificados, em todos os casos, pelo termo"cerca de" . Conseqüentemente, salvo se indicado de outraforma, os parâmetros numéricos estabelecidos naespecificação a seguir e reivindicações anexas sãoaproximações que podem variar, dependendo daspropriedades desejadas a serem obtidas pela presenteinvenção. No mínimo e não na tentativa de limilar aaplicação da doutrina de equivalentes ao escopo dasreivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menosser interpretado à luz do número de dígitossignificativos reportados e aplicando-se as técnicas dearredondamento normais.
Não obstante o fato de as faixas e parâmetros numéricosque estabelecem o amplo escopo da invenção seremaproximações, os valores numéricos citados nos exemplosespecíficos são reportados da forma mais precisapossível. Qualquer valor numérico, porém, contéminerentemente certos erros necessariamente resultantes davariação padrão encontrada em suas respectivas mediçõesde teste.
Da mesma forma, deve ficar entendido que qualquer faixanumérica citada na presente invenção pretende incluirtodas as subfaixas ali incluídas. Por exemplo, uma faixade "1 a 10" pretende incluir todas as subfaixas entre (einclusive) o valor mínimo citado de 1 e o valor máximocitado de 10, ou seja, tendo um valor mínimo igual oumaior que 1 e um valor máximo igual a ou menor que 10.
Nesta especificação, o uso do singular inclui o plural,salvo se especificamente estabelecido de outra forma.
Nesta especificação, o uso de "ou" significa "e/ou",salvo se especificamente estabelecido de outra forma.
Conforme aqui utilizado, o termo "polímero" refere-se aoligômeros, homopolímeros e copolímeros.
Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilato" e termosdele derivados, incluem ambos acrilatos, que sãorepresentados pela estrutura
<formula>formula see original document page 5</formula>
e metacrilatos, que são representados pela estrutura
<formula>formula see original document page 48</formula>.
Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilatomultifuncional" pretende incluir materiais que possuemuma estrutura que compreende dois ou mais (met)acrilatos.
Conforme aqui utilizado, o termo "(met)acrilato de alila"pretende incluir os materiais que possuem uma estruturacompreendendo um (met)acrilato e um grupo alila, que érepresentado pela estrutura CH2—CH=CH2.
Conforme aqui utilizado, o termo "alquila" refere-se a umgrupo hidrocarboneto monovalente saturado ou insaturado,ramificado, de cadeia linear ou cíclico derivado atravésda remoção de um átomo de hidrogênio de um átomo decarbono simples de um alcano, alqueno ou alquinooriginal.Conforme aqui utilizado, o termo "alquileno" refere-se aum grupo hidrocarboneto divalente saturado ou insaturado,ramificado, de cadeia linear ou cíclico, derivado atravésda remoção de dois átomos de hidrogênio de um ou doisátomos de carbono de um alcano, alqueno ou alquinooriginal. 0 termo "alquileno" pretende especificamenteincluir grupos que possuam qualquer grau ou nível desaturação, ou seja, grupos que possuem exclusivamenteligações carbono-carbono simples, grupos que possuem umaou mais ligações carbono-carbono duplas, grupos quepossuem uma ou mais ligações carbono-carbono triplas egrupos que possuem misturas de ligações carbono-carbonosimples, duplas e triplas.
Conforme aqui utilizado, o termo "cicloalquileno" refere-se a um grupo alquileno cíclico saturado ou insaturado.
Conforme aqui utilizado, o termo "alquilcicloalquileno"refere-se a um cicloalquileno contendo um grupo alquilasubstituído.
Conforme aqui utilizado, o termo "grupo tiol" refere-seao radical -SH.
Conforme aqui utilizado, o termo "grupo olefina" refere-se a uma ligação carbono-carbono dupla, C=C.
Conforme aqui utilizado, o termo "agentepolifuncionalizante" designa um composto que possui maisde duas porções que são reativas com grupos -SH terminaise/ou grupos -CH=CH2.
A presente invenção refere-se a polímeros compreendendouma estrutura que compreende a fórmula (I) descritaanteriormente. Em certas concretizações, a presenteinvenção refere-se a polímeros compreendendo umaestrutura que compreende a fórmula (II):
A—(—[R3Jy-R4) 2 (II)
onde A designa uma estrutura que compreende a fórmula(I) , y é 0 ou 1, R3 designa uma ligação simples onde y éOe —S—(CH2)2—[—0—R2—]m—0— (onde R2 e m são conformedescritos acima na fórmula (I) onde y é 1, e R4 designaum grupo tiol ou —S—(—CH2—) 2+x—0—R5 quando y é 0 e-CH=CH2 ou —(—CH2—)2—S—R5 quando y é 1 (onde χ é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de O a 10, e Rdesigna um grupo n-alquila Ci_6 que é não substituído ousubstituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R éH ou um grupo n-alquila Ci_6).
Polímeros onde R4 na fórmula (II) é -SH são polímeros"descapeados" que incluem grupos tiol terminais nãoreagidos. Em certas concretizações, porém, ospolitioéteres da presente invenção são polímeros"capeados", ou seja, o polímero inclui outros gruposterminais, tais como, por exemplo, grupos hidroxila,grupos amina, grupos siloxano, grupos isocianato, gruposepoxi, grupos etilenicamente insaturados, ou gruposalquila terminais.
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção são o produto de reação de (a) um primeiroreagente compreendendo um composto que compreende pelomenos dois grupos tiol reativos, e (b) um segundoreagente que compreende um composto compreendendo pelomenos um grupo (met)acrilato reativo com os grupos tioldo primeiro reagente.
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção são líquidos à temperatura e pressão ambientes.Conforme aqui utilizado, "temperatura e pressãoambientes" designa condições de aproximadamente Il0F(25°C) e pressão de 1 atmosfera (760 mm Hg) .
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção são formados de um primeiro reagentecompreendendo pelo menos dois grupos tiol reativos, ouseja, um politiol. Politióis apropriados para uso napreparação de polímeros da presente invenção incluempolitióis monoméricos, politióis poliméricos, ou suasmisturas. Em certos casos, o material de politiol possuium peso molecular médio numérico variando de 90 a 1000gramas por mol, tal como de 90 a 5 00 gramas por mol.
Por exemplo, os politióis monoméricos apropriados parauso na preparação de polímeros da presente invençãoincluem ditióis tendo a fórmula (III):
<formula>formula see original document page 8</formula>
onde R na fórmula (III) designa um grupo n-alquileno C2-10; um grupo alquileno ramificado C2_6 que pode ter um oumais grupos pendentes que podem ser, por exemplo, gruposhidroxila, grupos alquila, tais como grupos metila ouetila, e/ou grupos alcoxi; um grupo cicloalquileno C6-s;um grupo alquilcicloalquileno C6-10;
— [ (-CH2-) p—X— ] q— (—CH2 ) r—; ou—[(—CH2—)ρ—X—]q—(—CH2—)r—onde pelo menos uma unidade—CH2— é substituída com um grupo metila, onde ρ é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e Xinclui um heteroátomo, tal como 0, S ou outro radical deheteroátomo bivalente; um grupo amina secundária outerciária, ou seja, —NR—, onde R é hidrogênio oumetila; ou outro heteroátomo trivalente substituído. Emcertas concretizações, X é 0 ou S, e assim R na fórmula(III) é
— [ (—CH2-) p—0—] q— (-CH2—) r—; ou
— [(—CH2—) ρ—S—]q—(—CH2—)r—· Em certas concretizações,per são iguais, tal como quando per são, ambos, dois.
Exemplos de ditióis específicos, adequados para uso napreparação dos polímeros da presente invenção incluem,sem limitação, 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano,dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT),dimercaptodietilsulfeto, dimercaptodietilsulfetosubstituído com metila, dimercaptodietilsulfetosubstituído com dimetila, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano e suas misturas. O material depoli tiol pode ter um ou mais grupos pendentesselecionados de grupos alquila inferior, grupos alcoxiinferior e grupos hidroxila. Grupos alquila pendentesapropriados incluem alquila linear Ci-Ce, alquilaramificado C3-C6, ciclopentila e ciclohexila.
Outros exemplos de ditióis específicos apropriados parauso na preparação de polímeros da presente invençãoincluem dimercaptodietilsulfeto (DMDS) (na fórmula (III),R é —[(—CH2—)P—X—]q—(—CH2—)r— ,onde ρ é 2, r é 2, qé 1, X é S) ; dimercaptodioxaoctano (DMDO) (na fórmula(III), R é —[(-CH2—)P—X—]q—(—CH2—)r—, onde ρ é 2, qé 2, r é 2, X é 0) ; e 1,5-dimercapto-3-oxapentano (nafórmula (III), R é — [ (^H2-) P—X—] q—(—CH2-) r—, onde ρé 2, r é 2, qél, XéO).
É também possível utilizar ditióis que incluem ambosheteroátomos na cadeia principal carbônica e gruposalquila pendentes, tais como os grupos metila. Taiscompostos incluem, por exemplo, DMDS substituídos commetila, tais como HS-CH2CH(CH3)—S^H2CH2—SH,
HS—CH(CH3)CH2—S—CH2CH2—SH e DMDS substituído comdimetila, tais comoHS—CH2CH(CH3)—(CH3) CH2—SH eHS—CH(CH3)CH2—S-^H2CH(CH3)—SH.
Conforme anteriormente mencionado, os polímeros dapresente invenção podem também ser formados de umprimeiro reagente compreendendo um politiol polimérico.
Por exemplo, um ou mais polímeros com terminação tiolpreparados reagindo-se reagentes que compreendem (i) umou mais monômeros de polivinil éter e (ii) um ou maismateriais de politiol, podem ser utilizados como reagentedo qual os polímeros da presente invenção são formados.
Os materiais de politiol apropriados para uso napreparação de tais polímeros incluem, por exemplo, ospolitióis identificados acima, incluindo misturas de doisou mais dos mesmos.
Monômeros de polivinil éter apropriados para uso napreparação de tais polímeros de politiol incluem, porexemplo, divinil éteres tendo a fórmula (IV):
CH2 =CH—0— (—R—0—) m—CH=CH2 (IV)
onde R na fórmula (IV) é um grupo n-alquileno C2-6, umgrupo alquileno ramificado C2-6, um grupo cicloalquilenoCg_s / um grupo alquilcicloalquileno Cô-io, ou— [(—CH2—)p—0—] -(-CH2-)-, onde ρ é um númerointeiro tendo um valor variando de 2 a 6, q é um númerointeiro tendo um valor variando de 1 a 5, e r é um númerointeiro tendo um valor variando de 2 a 10.
Os materiais de fórmula (IV) são os divinil éteres.
Divinil éteres apropriados incluem os compostos quepossuem pelo menos um grupo oxialquileno, tais como de 1a 4 grupos oxialquileno, ou seja, os compostos nos quaism na fórmula (IV) é um número inteiro de 1 a 4. Em algunscasos, m na fórmula (IV) é um número inteiro de 2 a 4. Étambém possível empregar misturas de divinil éterdisponíveis no comércio para produzir polímeros depolitiol que possam ser usados para produzir os polímerosda presente invenção. Tais misturas são caracterizadaspor um valor médio não-integral para o número de unidadesde oxialquileno por molécula. Assim, m na fórmula (IV)pode também assumir valores numéricos racionais entre 0 e10,0, tais como entre 1,0 e 10,0, entre 1,0 e 4,0, ouentre 2,0 e 4,0.
Monômeros de polivinil éter apropriados dos quais ospolímeros de politiol podem ser preparados incluemmonômeros de divinil éter, tais como divinil éter,etileno glicol divinil éter (EG-DVE) (R na fórmula (IV) éetileno e m é 1), butanodiol divinil éter (BD-DVE) (R nafórmula (IV) é butileno e m é 1), hexanodiol divinil éter(HD-DVE) (R na fórmula (IV) é hexileno e m é 1) ,dietileno glicol divinil éter (DEG-DVE) (R na fórmula(IV) é etileno e m é 2), trietileno glicol divinil éter(R na fórmula (IV) é etileno e m é 3), tetraetilenoglicol divinil éter (R na fórmula (IV) é etileno e m é4), ciclohexanodimetanol divinil éter,politetrahidrofuri1 divinil éter; monômeros de triviniléter, tais como trimetilolpropano trivinil éter;monômeros de éter tetrafuncionais, tais comopentaeritritol tetravinil éter; e misturas de dois oumais desses monômeros de polivinil éter. O material depolivinil éter pode ter um ou mais grupos pendentesselecionados de grupos alquila, grupos hidroxila, gruposalcoxi e grupos amina.
Divinil éteres úteis, nos quais R na fórmula (IV) éalquileno ramificado C2-e, podem ser preparados reagindo-se um composto polihidroxi com acetileno. Compostosrepresentativos deste tipo incluem os compostos nos quaisR na fórmula (IV) é um grupo metileno substituído comalquila tal como —CH(CH3)— (por exemplo misturas de"PLURIOL®" tal como o divinil éter PLURIC>L®E-2 00 (BASFCorp. of Parsippany, N.J.), para o qual R na fórmula (IV)é etileno e m é 3,8) ou um etileno substituído comalquila (por exemplo, —CH2CH(CH3)— tal como misturaspoliméricas "DPE" incluindo DPE-2 e DPE-3 (InternationalSpecialty Products of Wayne, N.J.)).
Outros divinil éteres úteis incluem compostos onde R nafórmula (IV) é o politetrahidrofurila (poli-THF) oupolioxialquileno, tais como os que possuem uma média decerca de 3 unidades monoméricas.
Dois ou mais monômeros de polivinil éter da fórmula (IV)podem ser usados. Assim, em algumas concretizações, doispolitióis da fórmula (III) e um monômero de poliviniléter da fórmula (IV), um politiol de fórmula (III) e doismonômeros de polivinil éter de fórmula (IV), doispolitióis de fórmula (III) e dois monômeros de poliviniléter de fórmula (IV) e mais de dois compostos de uma ouambas as fórmulas, podem ser usados para produzir umavariedade de politióis poliméricos que podem ser usadospara formar os polímeros da presente invenção.
Em alguns casos, o monômero de polivinil éter compreendede 20 a menos de 50 moles por cento dos reagentes usadospara preparar o polímero de politiol, e, em alguns casos,de 30 a menos de 5 0 moles por cento.
Os polímeros de politiol descritos acima podem serpreparados através de diversos métodos. Quantidadesrelativas de materiais de politiol e divinil éter usadospara preparar os polímeros de politiol anteriormentemencionados são selecionados para produzir grupos comterminação tiol. Assim, em alguns casos,(>n, tal comon+1) moles de um politiol tendo a fórmula (III) ou umamistura de pelo menos dois compostos diferentes tendo afórmula (III) , são reagidos com (n) moles de um diviniléter tendo a fórmula (IV) ou uma mistura de pelo menosdois compostos diferentes tendo a fórmula (IV).
A reação entre os compostos de fórmulas (III) e (IV) podeser catalisada através de um catalisador de radicallivre. Catalisadores de radical livre apropriados incluemos compostos azo, por exemplo, os compostos deazobisnitrila, tais como azo(bis)isobutironitrila (AIBN);peróxidos orgânicos, tais como peróxido de benzoíla eperóxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos, tal como operóxido de hidrogênio. A reação pode também ser efetuadaatravés de irradiação com luz ultravioleta, com ou semuma porção catiônica fotoiniciadora. Os métodos decatálise iônica, utilizando bases inorgânicas ouorgânicas, como por exemplo, trietilamina, tambémproduzem materiais úteis.
Polímeros de politiol apropriados para uso na preparaçãode polímeros da presente invenção podem ser preparadoscombinando-se pelo menos um composto de fórmula (III) epelo menos um composto de fórmula (IV) seguido de adiçãode um catalisador apropriado, e conduzindo-se a reação auma temperatura de 3 O0C a 12 0°C, tal como de 7O0C a 90°C,por um período de 2 a 24 horas, tal como de 2 a 6 horas.Um polímero de politiol linear estruturado representativopara preparar os polímeros da presente invenção possui aestrutura de fórmula (V) :
<formula>formula see original document page 12</formula>
onde
R1 na fórmula (V) designa um grupo n-alquileno C2_i0, umgrupo alquileno ramificado C2-6, um grupo cicloalquilenoC6-8< um grupo alquilcicloalquileno C6-io# um grupoheterocíclico, — [ (—CH2-) p—Χ—] q—(—CH2-) r—; ou
— [(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r—, onde pelo menos umaunidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde ρé um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, qé um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10, eX designa O, S ou -NHR-, onde R designa H ou metila;R2 na fórmula (V) designa metileno, um grupo n-alquilenoC2-I0, um grupo alquileno ramificado C2-6/ um grupocicloalquileno C6-8, um grupo alquilcicloalquileno C6-i4, umgrupo heterocíclico ou—[(—CH2—)p—X—]q—(—CH2—)r—;onde ρ é um número inteiro tendo um valor que varia de 2a 6, q é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2a 10, e X designa O, S ou -NHR-, onde R designa H oumetila;
m na fórmula (V) é um número racional tendo um valor quevaria de 1 a 50;
η na fórmula (V) é um número inteiro tendo um valor quevaria de 1 a 60; e
ρ na fórmula (V) é um número inteiro tendo um valor quevaria de 2 a 6.
Assim, em certas concretizações, o polímero de politiolque é usado para preparar os polímeros da presenteinvenção possui a estrutura da fórmula (VI):
HS-R1— [—S— (CH2) 2—0 [—R2—0—] m— (CH2) 2—S—R1—] n—SH
onde R1, R2, m e η são conforme descrito acima comreferência à fórmula (V). Em certas concretizações, R1 nafórmula (VI) é
— [(—CH2—)p—X—] q— (—CH2—)r—, onde ρ é 2, X é 0, q é2, r é 2, R2 é etileno, m é 2, e η é 9.
Em certas concretizações, os polímeros de politiol usadospara preparar os polímeros da presente invenção sãoessencialmente isentos, ou isentos de ligações sulfona,éster ou dissulfeto. Conforme aqui utilizado"essencialmente isento de ligações sulfona, éster oudissulfeto" significa que menos de 2 moles por cento dasligações no polímero com terminação tiol são ligaçõessulfona, éster ou dissulfeto.
Conforme anteriormente mencionado, em certasconcretizações, os polímeros da presente invençãocompreendem o produto de reação de um segundo reagentecompreendendo um composto que compreende pelo menos umgrupo (met)acrilato reativo com os grupos tiol doprimeiro reagente. Mais especialmente, em certasconcretizações, o segundo reagente é selecionado de(met)acrilato de alila, um (met)acrilato multifuncional,ou uma mistura dos mesmos.
Acrilatos multifuncionais apropriados para uso napreparação dos polímeros da presente invenção incluem,sem limitação, (met)acrilatos difuncionais,trifuncionais, tetrafuncionais, pentafuncionais, ehexafuncionais, incluindo suas misturas. Exemplosrepresentativos de (met)acrilatos multifuncionaisapropriados incluem, sem limitação, di(met)acrilato deetileno glicol, di(met)acrilato de 1,3-butileno glicol,di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, 2,3-dimetilpropano,1, 3-di(met)acrilato, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,di(met)acrilato de propileno glicol, di(met)acrilato dedipropileno glicol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, di(met)acrilato de tetrapropileno glicol,di(met)acrilato de hexanodiol etoxilado, di(met)acrilatode hexanodiol propoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de neopentil glicol alcoxilado,di(met)acrilato de hexileno glicol, di(met)acrilato dedietileno glicol, di(met)acrilato de polietileno glicol,di(met)acrilato de polibutadieno, di(met)acrilato detripropileno glicol, di(met)acrilato de tiodietilenoglicol, di(met)acrilato de trimetileno glicol,di(met)acrilato de trietileno glicol, di(met)acrilato dehexanodiol alcoxilado, di(met)acrilato de neopentilglicol alcoxilado, di(met)acrilato de pentanodiol,tri(met)acrilato de pentaeritritol, tetra(met)acrilato depentaeritritol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano,tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano,tri(met)acrilato de glicerol, tri(met)acrilato deglicerolpropoxi, tri(met)acrilato de trimetilolpropanoetoxilado, di(met)acrilato de tetraetileno glicol, epenta(met)acrilato de dipentaeritritol, incluindo suasmisturas.
Os polímeros da presente invenção podem ser preparadosatravés de diversos métodos. Em certas concretizações,tal como n+1) moles de um politiol, tais como ostióis monoméricos ou poliméricos descritos anteriormente,ou uma mistura de pelo menos dois politióis diferentes,são reagidos com (n) moles de um reagente compreendendoumcomposto que compreende pelo menos um grupo(met) acrilato, ou uma mistura de pelo menos doiscompostos diferentes, compreendendo pelo menos um grupo(met)acrilato, na presença de um catalisador apropriado.
Esse método produz um polímero polifuncional comterminação tiol descapeado.
Conforme anteriormente indicado, certas concretizações dapresente invenção compreendem polímeros "capeados".
Assim, em certas concretizações da presente invenção,análogos dos polímeros anteriormente citados sãopreparados reagindo-se (i) (> n, tal como n+1) moles deum politiol, tal como os tióis monoméricos ou poliméricosdescritos anteriormente, ou uma mistura de pelo menosdois politióis diferentes, com (ii) (n) moles de umreagente compreendendo um composto que compreende pelomenos um grupo (met) acrilato, ou uma mistura de pelomenos dois compostos diferentes compreendendo pelo menosum grupo (met) acrilato, e (iii). de 0,05 a 2 moles de umcomposto que possui a fórmula (VII)
CH2=CH—(CH2)s—0—R (VII)
ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentestendo a fórmula (VII) na presença de um catalisadorapropriado. Na fórmula (VII), R designa n-alquila Ci_6 queé não substituído ou substituído com pelo menos um grupo-OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila C1S-Compostos da fórmula (VII) são os alquil (ú-alqueniléteres (éteres contendo um grupo terminal etilenicamenteinsaturado), que reagem com grupos com terminação tiolpara capear o polímero. 0 uso de 2 moles de compostos dafórmula (VII) produz polímeros capeados, ao passo que ouso de quantidades menores resulta em polímerosparcialmente capeados.
Na fórmula (VII) , s é um número inteiro tendo um valorque varia de 0 a 10, tal como de 0 a 6, em alguns casos,de 0 a 4. Exemplos específicos de compostos apropriadostendo a fórmula (VII) são o monovinil éter (s é 0) ,incluindo amino e hidroxialquil vinil éteres, tal como o3-aminopropil vinil éter e 4-hidroxibutil vinil éter(butanodiol monovinil éter), bem como alquil vinil éteresnão substituídos, tal como o etil vinil éter. Outrosexemplos de compostos de fórmula (VII) incluem os aliléteres (s é 1) , tal como o 4-aminobutil alil éter, 3-hidroxipropil alil éter, etc.
Em certas concretizações da presente invenção, (n) molesde um poli tiol, tal como os tióis monoméricos oupoliméricos descritos anteriormente, ou uma mistura depelo menos dois politióis diferentes, são reagidos com (>n, tal como n+1) moles de um reagente compreendendo umcomposto que compreende pelo menos um grupo(met) acrilato, ou uma mistura de pelo menos doiscompostos diferentes, compreendendo pelo menos um grupo(met)acrilato, na presença de um catalisador apropriado.
Esse método produz polímeros polifuncionais comterminação vinila.
Em certas concretizações da presente invenção, análogosaos polímeros com terminação vinila anteriormente citadossão preparados reagindo-se (i) (n) moles de um politiol,tais como os tióis monoméricos ou poliméricos descritosanteriormente, ou uma mistura de pelo menos doispolitióis diferentes, com (ii) (> n, tal como n+1) molesde um reagente compreendendo um composto que compreendepelo menos um grupo (met)acrilato, ou uma mistura de pelomenos dois compostos diferentes compreendendo pelo menosum grupo (met) acrilato, e (iii) de 0,05 a 2 moles de umcomposto tendo a fórmula (VIII)
HS-R (VIII)
ou uma mistura de pelo menos dois compostos diferentes,tendo a fórmula (VIII), na presença de um catalisadorapropriado. Na fórmula (VIII), R designa n-alquila Ci_6que é não substituído ou substituído com pelo menos umgrupo -OH ou -NHRi onde R designa H ou um grupo n-alquila Cl-6.
Os compostos de fórmula (VIII) são monotióis que podemser não substituídos ou substituídos, por exemplo, comgrupos hidroxila ou amino. Compostos representativos defórmula (VIII) incluem mercaptoálcoóis, tais como 3-mercaptopropanol, e mercaptoaminas, tal como 4-mercaptobutilamina.
Conforme é evidente na descrição acima, os polímeros dapresente invenção compreendem uma estrutura compreendendoa fórmula (I), descrita acima.
Em certas concretizações, R2 na fórmula (I) designa umaporção derivada de um composto que compreende dois gruposacrilatos, ou seja, um di(met)acrilato. Certasconcretizações da presente invenção, portanto, sãorelativas a polímeros onde R2 na fórmula (I) designa umaestrutura de fórmula (IX):
<formula>formula see original document page 17</formula>
onde Y designa
<formula>formula see original document page 17</formula>
ou (CH2)wO, onde u é um número inteiro tendo um valor quevaria de 1 a 4, y é um número inteiro tendo um valor quevaria de 1 a 3, z é um número inteiro tendo um valor quevaria de 1 a 4, e w é um número inteiro tendo um valorque varia de 1 a 12.
Em certas concretizações, R2 na fórmula (I) designa umaporção derivada de (met)acrilato de alila. Certasconcretizações da presente invenção, portanto, sãorelativas a polímeros onde R2 na fórmula (I) designa umaestrutura de fórmula (X):
<formula>formula see original document page 18</formula>
Conforme é evidente aos habilitados na técnica, com basena descrição anterior, em certas concretizações, ospolímeros da presente invenção compreendem um politioéterdifuncional(não capeado) com terminação tiol. Nessasconcretizações, o polímero possui a estrutura de fórmula
<formula>formula see original document page 18</formula>
onde R1, R2, R3, m e η na fórmula (XI) são conformedescrito acima com respeito a fórmula (I) . Em certasconcretizações, tais polímeros são capeados substituindo-se os grupos -SH terminais com —S—(—CH2—) 2+x—O—R, ondeR designa n-alquila Ci-6 que é não substituído ousubstituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde Rdesigna H ou um grupo n-alquila Ci-6, e χ é um númerointeiro tendo um valor que varia de 0 a 10. Taiscapeamentos podem ser produzidos mediante reação do grupocom terminação tiol com um ω-alquenil éter, tal como omonovinil éter, incluindo na mistura de reação um agentede capeamento ou mistura do mesmo, conforme descrito emdetalhes anteriormente.
Conforme é também evidente aos habilitados na técnica, emcertas concretizações, os polímeros da presente invenção
<formula>formula see original document page 18</formula>compreendem um politioéter difuncional com terminaçãovinila. Nessas concretizações, o polímero possui aestrutura de fórmula (XII):
<formula>formula see original document page 19</formula>
onde R1, R2, R3, m e η na fórmula (XII) são conformeacima descrito com respeito à fórmula (I). Em certasconcretizações, os grupos terminais -CH=CH2 sãosubstituídos com —C—CH2—R, onde R designa n-alquilaC1-6 que é não substituído ou substituído com pelo menosum grupo -OH ou -NHR, onde R designa H ou um grupo n-alquila Ci_6. Tais capeamentos podem ser produzidos pelareação do grupo olefínico terminal com um monotiol, talcomo mercaptoálcool ou mercaptoamina, incluindo namistura de reação um agente de capeamento ou uma misturade dois ou mais dos mesmos, conforme descrito em detalhesanteriormente.
Em certas concretizações, conforme indicado, os polímerosda presente invenção compreendem um politioéter lineartendo uma funcionalidade de 2 (considerando alquila eoutros capeamentos não-reativos nesse total). Sedesejado, porém, os politioéteres tendo funcionalidademais alta, podem ser preparados a partir de taispolímeros utilizando um agente polifuncionalizante. 0agente polifuncionalizante pode, por exemplo, incluir de3 a 6 dessas porções, e pode ser designado como um agentepolifuncionalizante "z-valente", onde ζ é o número detais porções incluídas no agente, e assim, o número deramificações separadas que o polímero compreende. Taisagentes polifuncionalizantes podem ser representados pelafórmula (XIII)
B-(R)z (XIII)
onde R na fórmula (XIII) designa uma porção que é reativacom -SH ou -CH=CH2 terminal e que pode ser igual oudiferente, e B é o resíduo z-valente do agentepolifuncionalizante, ou seja, a porção do agente que nãoas porções reativas.
Como resultado, certas concretizações da presenteinvenção são relativas a polímeros que compreendem umaestrutura compreendendo a fórmula (XIV):
<formula>formula see original document page 20</formula>
onde B na fórmula (XIV) designa um resíduo z-valente deum agente polifuncionalizante, A designa uma estruturatendo a fórmula (I) descrita anteriormente, y é 0 ou 1, ζé um número inteiro tendo um valor que varia de 3 a 6, R3designa uma ligação simples quando y é 0 e—S—(CH2) 2—[—0—R2—]m—0— (onde R2 e m são conformedescrito acima na fórmula (I)) quando y é 1 e R4 designa-SH ou —S—(—CH2—) 2+x—0—R5 quando y é 0 e -CH=CH2 ou— (—CH2—)2—S—R5 quando y é 1 (onde χ é um númerointeiro tendo um valor variando de 0 a 10, e R5 designaum grupo n-alquila Ci_6, e R5 designa um grupo n-alquilaC1-6 que é não substituído ou substituído com pelo menosum grupo -OH ou -NHR, onde R é H ou um grupo n-alquilaCl-6).
Como ocorre com os polímeros difuncionais anteriormentedescritos, os polímeros acima citados que possuem umafuncionalidade maior que 2, podem incluir grupos comterminação tiol ou grupos -CH=CH2 ou grupos—S—(—CH2—) 2+x—0—R ou —C—CH2—R terminais, onde χ é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, e Rdesigna n-alquila Ci-6 que é não substituído ousubstituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde Rdesigna H ou um grupo n-alquila Ci_6. Polímerosparcialmente capeados, ou seja, polímeros nos quaisalgumas, porém não todas as ramificações são capeadas,também estão incluídos no escopo da presente invenção.Agentes polifuncionalizantes específicos apropriados,adequados para uso na presente invenção incluem agentestrifuncionalizantes, ou seja, compostos onde ζ é 3.Agentes trifuncionalizantes apropriados incluem cianuratode trialila (TAC), onde R na fórmula (XIII) é alila, e1,2,3-propanotiol, onde R na fórmula (XIII) é tiol. Emcertas concretizações, o agente polifuncionalizantecompreende um (met)acrilato polifuncional compreendendopelo menos três grupos (met)acrilato, tal como qualquerum dos (met)acrilatos trifuncionais, tetrafuncionais,pentafuncionais, e hexafuncionais que foram identificadosanteriormente, incluindo suas misturas.
Outros agentes polifuncionalizantes úteis incluemtrimetilolpropano trivinil éter, e os politióis descritosnas patentes americanas Nos. 4.366.307 na col.4 linhas 6a 23, e col. 6, linhas 18 a 55; 4.609.762 na col. 8,linha 60 à col. 9, linha 55; e 5.225.472 na col. 4,linhas 8 a 32, cujas descrições foram aqui incorporadaspor referência. Misturas de agentes polifuncionalizantestambém podem ser utilizadas.
Como resultado, certos polímeros da presente invençãopodem ter um ampla faixa de funcionalidade média. Porexemplo, os agentes trifuncionalizantes podem proverfuncionalidades médias de cerca de 2,05 a 3,0, tal comode 2,1 a 2,6. Faixas mais amplas de funcionalidade médiapodem ser obtidas utilizando-se agentespolifuncionalizantes tetrafuncionais ou comfuncionalidade mais alta. A funcionalidade pode tambémser afetada por fatores tais como estequiometria,conforme será entendido pelo habilitado na técnica.
Os polímeros da presente invenção tendo umafuncionalidade maior que 2 podem ser preparados de formasimilar à dos polímeros difuncionais descritosanteriormente. Em certas concretizações, tais polímerossão preparados combinando-se (i) um ou mais politióis,tais como os tióis monoméricos ou poliméricos descritosanteriormente, com (ii) um ou mais compostoscompreendendo pelo menos um e não mais que dois grupos(met)acrilato, e (iii) um agente polifuncionalizante, ereagindo a mistura. Assim, de acordo com certasconcretizações da presente invenção (> n, tal como n+1)moles de um ou mais politióis, (n) moles de um ou maiscompostos compreendendo pelo menos um e não mais do quedois grupos (met) acrilato, e um ou mais agentespolifuncionalizantes z-valentes, são combinados paraformar uma mistura de reação. A mistura é então reagida,possivelmente na presença de um catalisador apropriado,para produzir os polímeros com terminação tiol. Análogoscapeados de tais polímeros podem ser preparados atravésda inclusão na mistura de reação de 0,05 a 2 moles de umou mais compostos capeadores apropriados, tais como osdescritos anteriormente com referência à fórmula (VII).Em certas concretizações, (n) moles de um ou maispolitióis, (> n, tal como n+1) moles de um ou maiscompostos compreendendo pelo menos um e não mais do quedois grupos (met) acrilato, e um ou mais agentespolifuncionalizantes z-valentes, são combinados paraformar uma mistura de reação e então reagidos conformedescrito acima para produzir polímeros polifuncionais comterminação olefina. Análogos capeados de tais polímerospodem ser preparados através da inclusão na mistura dereação de um ou mais compostos capeadores apropriados,tais como os descritos anteriormente com referência àfórmula (VIII).
Os polímeros da presente invenção podem ser preparadoscombinando-se um ou mais politióis e um ou mais compostoscompreendendo pelo menos um grupo (met)acrilato,opcionalmente juntamente com um ou mais compostoscapeadores e/ou um ou mais agentes polifuncionalizantes,seguido de adição de um catalisador apropriado, econduzindo-se a reação a uma temperatura de 25° a 120°Cdurante um período de 2 a 24 horas. Em alguns casos, areação pode ser conduzida a uma temperatura de 7 0° a 9O0Cdurante um período de 2 a 6 horas.
Catalisadores apropriados incluem bases inorgânicas ouorgânicas, tais como trietilamina, e 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU). Em certos casos, oscompostos azo, tais como compostos azobisnitrila, talcomo AIBN; peróxidos orgânicos, tais como peróxido debenzoíIa e peróxido de t-butila; e peróxidos inorgânicos,tais como peróxido de hidrogênio, podem ser usados.
Em certas concretizações, um inibidor de radicais livrespode também ser usado para impedir a polimerizaçãoprematura por radical livre de um ou mais dos reagentes.
Qualquer inibidor de radical livre pode ser utilizado,incluindo os inibidores fenólicos, tais como o 4-metoxifenol, 4-etoxifenol, 2,6-diterciário-butil-para-cresol e similares ou inibidores quinônicos tais comoquinona, 2-metilquinona, metilhidroquinona, e similares.
Em certas concretizações, o inibidor, se presente,compreende de 0,01 por cento a 5 por cento em peso dosreagentes.
Em certas concretizações, antes da cura, os polímeros dapresente invenção podem ser não gelificados ousubstancialmente livres de reticulação. Por "nãogelifiçado" entende-se que o polímero é substancialmentelivre de reticulação e que possui uma viscosidadeintrínseca quando dissolvido num solvente apropriado,conforme determinado, por exemplo, de acordo com ASTM-D1795 ou ASTM-D4243. A viscosidade intrínseca do polímeroé uma indicação de seu peso molecular finito. Um produtode reação gelificado, por outro lado, desde que tenha umpeso molecular essencialmente infinitamente alto, teráuma viscosidade intrínseca alta demais para medir.
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção possuem uma temperatura de transição vítrea (Tg)não superior a -50°C, tal como não superior a -55°G e, emalguns casos, não superior a -60°C. Em certasconcretizações, a Tg dos polímeros da presente invençãovaria de -85°C a -5 0°C, tal como de -7 0°C a -5 0°C. Osvalores da Tg aqui reportados são determinados através decalorimetria diferencial exploratória (DSC).
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção possuem um peso molecular médio numéricovariando de 500 a 20.000 gramas por mol, tal como de1.000 a 10.000 gramas por mol, ou, em alguns casos, 2.000a 5.000 gramas por mol, o peso molecular sendodeterminado por cromatografia de permeação em gelutilizando um padrão de poliestireno.
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção possuem uma viscosidade inferior a 500 poises,tal como inferior a 300 poises, a uma temperatura de 25°Ce uma pressão de cerca de 7 60 mm Hg conforme determinadode acordo com ASTM D-2849 § 79-90 utilizando umviscosímetro Brookfield.
Os polímeros da presente invenção podem ser úteis numaampla variedade de aplicações, inclusive como umcomponente em composições de revestimento, adesivas e/ouvedantes, tais como composições curáveis em aplicaçõesonde flexibilidade a baixa temperatura e resistência acombustível são importantes. Tais composições curáveispodem ser úteis em aplicações aeroespaciais, tais como osvedantes e revestimentos aeroespaciais para tanques decombustível. Assim, a presente invenção refere-se tambéma composições curáveis compreendendo pelo menos umpolímero da presente invenção.
Em certas concretizações, os polímeros da presenteinvenção estão presentes em tais composições curáveisnuma quantidade de 3 0 por cento em peso a 90 por cento empeso, tal como de 40 a 80 por cento em peso, ou, emalguns casos, de 45 a 75 por cento em peso, com aporcentagem em peso sendo baseada no peso de todos oscomponentes não voláteis da composição curável.
Em certas concretizações, as composições curáveis dapresente invenção também compreendem um agente de curaque compreende pelo menos dois grupos reativos que reagemcom os grupos reativos do polímero. Por exemplo, quando opolímero da presente invenção, que está incluído nacomposição curável, compreende grupos tiol reativos,conforme anteriormente descrito, os agentes de curaapropriados podem incluir uma ou mais poliolefinas,poliacrilatos, óxidos metálicos, poliepóxidos, ou umamistura dos mesmos. Agentes de cura úteis em composiçõescuráveis da presente invenção, especialmente naquelasconcretizações onde o polímero compreende grupos tiolreativos, incluem poliepóxidos ou resinas comfuncionalidade epoxi, por exemplo, diepóxido dehidantoína, epóxidos de bisfenol-A, epóxidos de bisfenol-F, epóxidos tipo novolac, poliepóxidos alifáticos, equalquer uma das resinas insaturadas e fenólicasepoxidadas. Outros agentes de cura úteis incluemcompostos insaturados, tais como os ésteres(met)acrílicos de polióis disponíveis no comércio,compostos de resina insaturados sintéticos ou deocorrência natural, TAC, e polímeros com terminaçãoolefínica da presente invenção. Curas úteis podem tambémser obtidas através de acoplamento oxidativo dos grupostiol utilizando peróxidos orgânicos ou inorgânicos (ex:MnO2) conhecidos no estado da técnica. A seleção doagente de cura específico pode afetar a Tg da composiçãocurada. Por exemplo, agentes de cura que possuem uma Tgsignificativamente inferior à Tg do polímero podemreduzir a Tg da composição curada.
Dependendo da natureza do(s) polímero(s) utilizado(s) nascomposições curáveis da presente invenção, a composiçãopode, em certas concretizações, compreender de 90 porcento a 150 por cento, tal como de 95 por cento a 125 porcento da quantidade estequiométrica do (s) agente(s) decura com base nos equivalentes -SH.
Em certas concretizações, as composições curáveis dapresente invenção também compreendem pelo menos umacarga. Cargas podem, se desejado, ser adicionadas àscomposições curáveis da presente invenção para, porexemplo, conferir resistência ao impacto, controlar aviscosidade da composição, modificar as propriedadeselétricas da composição, ou controlar a gravidadeespecífica da composição. Cargas apropriadas para uso nascomposições curáveis da presente invenção incluem, porexemplo, negro de carvão, carbonato de cálcio, sílica, epós de polímero. Cargas representativas incluem a sílicahidrofóbica precipitada Sipernat®D-13 (Degussa), ocarbonato de cálcio precipitado Winnofil®SPM (SolvayChemicals), TS-270 (Cabot Corp.), dióxido de titânio(DuPont), hidróxido de alumínio, e o pó ultrafino depoliamida Orgasol® 1002 D Nat 1 (Atofina Chemicals). Emcertas concretizações, a composição curável compreende de5 a 70 por cento em peso de carga com base no peso totalda composição curável.
Em certas concretizações, as composições curáveis dapresente invenção podem também compreender um ou maispromotores de adesão. Promotores de adesão apropriadosincluem fenólicos, tal como a resina fenólica METHYL0N daOccidental Chemicals, organosilanos, incluindo silanoscom funcionalidade epoxi, mercapto, ou amino, tais comoA-187 e A-IlOO da OSi Specialties. Em certasconcretizações, um promotor de adesão é empregado numaquantidade variando de 0,1 a 15 por cento em peso combase no peso total da composição curável.
Em certas concretizações, as composições curáveis dapresente invenção também compreendem um plastificante.Plastificantes apropriados incluem ésteres de ftalato,parafinas cloradas, e terfenilas hidrogenados, entreoutros. Exemplos de plastificantes úteis incluempolifenila modificado HB-40® (Solutia, Inc.) e óleo detungue (Campbell & Co. ). 0 plastificante, se presente,pode, em certas concretizações, compreender de 1 a 40 porcento em peso, tal como de 1 a 8 por cento em peso, combase no peso total da composição curável.
Em certas concretizações, a composição curável tambémcompreende um ou mais solventes orgânicos, tal comoálcool isopropílico, entre outros. Em certasconcretizações, tais solventes podem estar presentes numaquantidade de até 15 por cento em peso, tal como inferiora 15 por cento em peso, ou inferior a 10 por cento empeso, com a porcentagem em peso sendo baseada no pesototal da composição curável.Além dos ingredientes anteriormente citados, ascomposições curáveis da presente invenção podemopcionalmente incluir um ou mais dos seguintes:pigmentos; tixotropos; aceleradores; retardantes; eagentes mascarantes. Pigmentos úteis incluem negro decarvão, carbonato de cálcio, e óxido metálico, entreoutros. Em certas concretizações, tais pigmentoscompreendem de 0,1 a 10 por cento em peso com base nopeso total da composição curável. Tixotropos úteisincluem, por exemplo, sílica pirogênica e negro decarvão, e, em certas concretizações, compreendem de 0,1 a5 por cento em peso com base no peso total da composiçãocurável.
As composições curáveis da presente invenção podem seraplicadas a qualquer substrato apropriado. Substratoscomuns aos quais as composições curáveis da presenteinvenção são aplicadas podem incluir titânio, açoinoxidável, alumínio, formas anodizadas, revestidas comcamada de primer, orgânicas e formas revestidas comcromato das mesmas, epoxi, uretano, grafita, compósito defibra de vidro, KEVLAR®, acrílicos e policarbonatos,entre outros.
A presente invenção também refere-se a métodos para vedarou revestir um substrato compreendendo: (a) aplicar apelo menos uma porção do substrato uma composiçãocurável, e (b) curar a composição. Nesses métodos, acomposição curável compreende uma composição curável dapresente invenção.
De acordo com os métodos da presente invenção, acomposição curável é curada. Conforme aqui utilizado, otermo "cura" significa que quaisquer componentesreticuláveis da composição curável são pelo menosparcialmente reticulados. Em certas concretizações, adensidade de reticulação dos componentes reticuláveis, ouseja, o grau de reticulação, varia de 5% a 100% dareticulação completa, tal como de 35% a 85% dareticulação completa. Para composições vedantes, porexemplo, o grau de cura pode ser estimado determinando-sea taxa de extrusão da composição como uma função detempo. A taxa de extrusão é a taxa na qual uma formulaçãovedante mista, ou seja, uma formulação vedante juntamentecom um sistema acelerador, é extrudada de um dispositivoaplicador. À medida que a formulação vedante é misturadacom o sistema acelerador, tem início a cura e a taxa deextrusão se altera com o tempo. A taxa de extrusão está,assim, inversamente relacionada com o grau de cura.
Quando o grau de cura é baixo, a vi scos idade daformulação vedante não gelificada mista é baixa e, assim,a taxa de extrusão é alta. Quando a reação se aproxima dotérmino, a viscosidade torna-se muito alta, e a taxa deextrusão torna-se, assim, baixa. A taxa de extrusão podeser medida de acordo com o Método AMS 3276 (seção4.5.10).
Em certas concretizações dos métodos da presenteinvenção, a composição curável é curada a uma temperaturaque varia de 0°C a 100°C.
Em certas concretizações dos métodos da presenteinvenção, a composição curável é curada expondo-se acomposição a uma fonte de energia. Em certasconcretizações, tal como quando a composição curávelcompreende um polímero da presente invenção quecompreende grupos reativos etilenicamente insaturados,tais como grupos olefínicos, a composição curável podeser curável por radiação. Conforme aqui utilizado, otermo "curável por radiação" refere-se a materiais quepossuem componentes reativos que são polimerizáveisatravés de exposição a uma fonte de energia, tal como umfeixe de elétrons (EB), luz UV ou luz visível.Portanto, em certas concretizações, as composiçõescuráveis da presente invenção podem ser curadas medianteexposição à radiação ionizante e/ou luz ultravioleta. Aradiação ionizante é a radiação que possui uma energiapelo menos suficiente para produzir íons direta ouindiretamente num meio composto de materiais comuns taiscomo ar ou água, e inclui, por exemplo, elétronsacelerados produzidos por dispositivos de feixe deelétrons geralmente conhecidos. Quando os dispositivos defeixe de elétrons são usados para curar uma composição dainvenção, a energia dos elétrons acelerados tipicamentevaria de cerca de 100.000 elétron-volts a cerca de300.000 elétron-volts. A quantidade de radiação ionizanteem rads para curar uma composição da invenção variarádependendo de tais fatores tais como a formulaçãoespecífica da composição curável, a espessura da camadaaplicada de composição curável no substrato, atemperatura da composição, e similares. Porém, em certasconcretizações, as composições curáveis da invenção podemser curadas a baixas doses de radiação de feixe deelétrons.
A radiação ultravioleta proveniente de qualquer fonteapropriada e que emite luz ultravioleta com umcomprimento de onda variando, por exemplo, de 180 a 400nanômetros, pode ser empregada para curar certascomposições curáveis da invenção. Fontes apropriadas deluz ultravioleta são geralmente conhecidas e incluem, porexemplo, arcos de mercúrio, arcos de carbono, lâmpadas demercúrio de baixa pressão, lâmpadas de mercúrio de médiapressão, lâmpadas de mercúrio de alta pressão, arcos deplasma de fluxo espiralado e diodos emissores de luzultravioleta. Certas concretizações das composiçõescuráveis da invenção podem exibir um excelente grau decura ao ar a uma exposição de energia relativamente baixaem luz ultravioleta.
Em certas concretizações, especialmente quando o(s)polímero(s) presente(s) na composição curável deve sercurado através de radiação UV, as composições curáveis dapresente invenção também compreendem um fotoiniciador.
Conforme será apreciado pelos habilitados na técnica, umfotoiniciador absorve radiação durante a cura e atransforma em energia química disponível para apolimerização. Os fotoiniciadores são classificados emdois grupos principais, com base no modo de ação, sendoque qualquer um ou ambos podem ser usados nas composiçõesda presente invenção. Fotoiniciadores do tipo clivagemincluem acetofenonas, α-aminoalquilfenonas, éteres debenzoína, benzoil oximas, óxidos de acilfosfina e óxidosde bisacilfosfina e suas misturas. Fotoiniciadores dotipo abstração incluem benzofenona, cetona de Michler,tioxantona, antraquinona, canforquinona, fluorona,cetocumarina e suas misturas.
Exemplos não restritivos específicos de fotoiniciadoresque podem ser usados nas composições curáveis da presenteinvenção incluem benzil, benzoína, benzoína metil éter,benzoína isobutil éter benzofenol, acetofenona,benzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, 4,4'-bis(Ν,Ndimetilamino)benzofenona, dietoxiacetofenona, fluoronas,como por exemplo, a série H-Nu de iniciadores disponíveisda Spectra Group Ltd., 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, 2-sopropi11ixantona, α-aminoalquiIfenona, como porexemplo, 2-benzil-2-dimetilamino-l-(4-morfolinofenil)-1-butanona, óxidos de acilfosfina, como por exemplo, óxidode 2,6-dimetilbenzoildifenil fosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil fosfina, óxido de 2,6-diclorobenzoil-difenilfosfina, e óxido de 2,6-dimetoxibenzoildifenilfosfina, óxidos de bisacilfosfina,como por exemplo, óxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de bis(2,6-dimetilbenzoi1)2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido debis(2,4,6-trimetilbenzoi1)-2,4,4-trimetilpentilfosfina,e óxido de bis(2,6-diclorobenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina e suas misturas.
Em certas concretizações, as composições curáveis dapresente invenção compreendem de 0,01 a 15 por cento empeso do fotoiniciador ou, em algumas concretizações, de0,01 a 10 por cento em peso, ou em outras concretizaçõesainda, de 0,01 a 5 por cento em peso do fotoiniciador combase no peso total da composição curável.
Quando curadas, certas concretizações das composiçõescuráveis da presente invenção podem exibir boaflexibilidade à baixa temperatura, conforme determinadopor métodos conhecidos, como por exemplo, os métodosdescritos em AMS (Aerospace Material Specification)3267§4.5.7, MIL-S (Military Specification)-8802E§3.3.12 eMIL-S-29574 e através de métodos similares aos descritosem ASTM (American Society for Testing and Materials)D522-88, que são aqui incorporados por referência.
Em certas concretizações, as composições curáveis dapresente invenção exibem características de resistência acombustível muito desejáveis quando curadas, devido pelomenos em parte ao uso dos polímeros aqui discutidos. Aresistência a combustível de uma composição curada podeser determinada pelo intumescimento volumétricopercentual após exposição prolongada da composição curadaa um combustível de hidrocarboneto, que pode serquantitativamente determinada utilizando métodossimilares aos descritos em ASTM D792 ou AMS 3269, aquiincorporados por referência. Para o teste de resistênciaa combustível, a composição curada pode ser preparada de100 partes em peso do polímero com terminação tiol, 50partes em peso de carbonato de cálcio precipitado, e umagente de cura de epoxi numa relação equivalente de 1:1de grupos mercapto para grupos epoxi. 0 agente de cura deepoxi é preparado a partir de uma relação em peso de60:40 de bisfenol A diglicidil éter EPON 828 (da ShellChemical) para resina novolac de Bisfenol A DEN 431 (daDow Chemical).
Em certas concretizações da presente invenção, acomposição curada exibe um intumescimento volumétricopercentual não superior a 40%, tal como não superior a25% ou, em alguns casos, não superior a 2 0%, após imersãodurante uma semana a 140°F (60°C) e pressão ambiente emfluido de referência de jato (JRF) tipo 1. 0 fluido dereferência de jato JRF tipo 1, aqui empregado paradeterminação de resistência a combustível, possui aseguinte composição (vide AMS 2 629, emitido em 01 dejulho de 1989), §3.1.1 e seq. da SAE (Society ofAutomotive Engineers, Warrendale, Pa) (aqui incorporadapor referência):
Tolueno..................28 ± 1% em volume
Ciclohexano (técnico) ... .34 ± 1% em volume
Isooctano................38 ± 1% em volume
Dibutil dissulfetoterciário................1 ± 0,005% em volume(Doctor Sweet)
Butil mercaptanoterciário................0,015% ± 0,0015 em peso dosoutros quatro componentes.
Os exemplos a seguir ilustram a invenção, não devendo,porém, ser considerados como restritivos da invenção emseus detalhes. Salvo se indicado de outra forma, todas aspartes e porcentagens nos exemplos a seguir, bem como emtoda a especificação, são em peso.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Um frasco de fundo redondo de quatro bocas com capacidadepara 3 litros equipado com um termômetro, agitadormecânico, entrada de gás de nitrogênio e funil de adiçãofoi carregado com 981,24 gramas (5,38 moles) dedimercaptodioxaoctano (DMDO) e 47,18 gramas (0,19 mol) decianurato de trialila (TAC). 0 frasco foi purgado comnitrogênio e o conteúdo foi aquecido sob agitação a 70°Cdurante 5 horas. A mistura de reação foi resfriada atétemperatura ambiente e misturada com l,00g de 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) e 100 ml de etanol.Sob agitação e resfriamento em banho de água, 971,60gramas (4,54 moles) de diacrilato de dietileno glicol(DEG-DA) foram introduzidos no frasco durante 8 horas. Amistura de reação foi agitada à temperatura ambientedurante 3 horas e aquecida a 7O0C durante 5 horas. Aevacuação da mistura de reação a 7 0°C/7-8 mmHg durante 2horas proveu um polímero líquido de cor esbranquiçada. 0rendimento do polímero foi de 2000 gramas (100%) . 0polímero tinha uma viscosidade de 156 poises a umatemperatura de 2 5°C e uma pressão de cerca de 7 60 mmHgconforme determinado de acordo com ASTM D-2849§79-90utilizando um viscosímetro Brookfield, uma Tg de -48°Cdeterminada por calorimetria diferencial exploratória eum peso molecular médio numérico de 337 6 conformedeterminado por cromatografia de permeação em gelutilizando um padrão de poliestireno.
Exemplo 2
Um frasco de fundo redondo de quatro bocas com capacidadepara 1 litro equipado com um termômetro, um agitadormecânico, entrada de gás de nitrogênio e funil de adiçãofoi carregado com 369,16 gramas (2,02 moles) de DMDO e17,71 gramas (0,07 mol) de TAC. 0 frasco foi purgado comnitrogênio e o conteúdo foi aquecido sob agitação a 70°Cdurante 3 horas. A mistura de reação foi resfriada atétemperatura ambiente e misturada com 0,8 gramas de 4-metoxifenol, 0,4 gramas de DBU e 40 mililitros de etanol.
Sob agitação e resfriamento com banho de água, 413,13gramas (1,71 moles) de dimetacrilato de dietileno glicol(DEG-DMA) foram introduzidos no frasco durante 7 horas. Amistura de reação foi agitada à temperatura ambientedurante 4 horas e aquecida a 70°C durante 6 horas. Aevacuação da mistura de reação a 70°C/7-8 mmHg durante 2horas proveu um polímero líquido de cor esbranquiçada. 0rendimento do polímero foi de 800 gramas (100%) . 0polímero tinha uma viscosidade de 2 52 poises a umatemperatura de 25° C e uma pressão de cerca de 760 mmHgconforme determinado de acordo com ASTM D-2849§79-90utilizando um viscosímetro Brookfield, uma Tg de -51°Cdeterminada por calorimetria diferencial exploratória eum peso molecular médio numérico de 4039 conformedeterminado por cromatografia de permeação em gelutilizando um padrão de poliestireno.
Exemplo 3Um frasco de fundo redondo de quatro bocas, comcapacidade para 100 mililitros equipado com umtermômetro, agitador mecânico, entrada de gás denitrogênio e funil de adição foi carregado com 36,66gramas (0,2 moles) de DMDO, 0,06 gramas de 4-metoxifenol,0,03 gramas de DBU e 3 mililitros de etanol. Sob agitaçãoe resfriamento com banho de água, 21,75 gramas (0,17 mol)de metacrilato de alila (MA) foram introduzidos no frascodurante 1,5 horas. A mistura de reação foi agitada àtemperatura ambiente durante 8 horas e aquecida a 7 0°Cdurante 4,5 horas. Etanol foi removido sob vácuo e 1,59gramas (0,006 mol) de TAC foi adicionado à mistura dereação. 0 frasco foi purgado com nitrogênio e o conteúdoaquecido até 70°C. Nove porções (0,03 6 g cada) deiniciador de radical livre VAZO®67 [2,2 '-azobis(2-metilbutironitrila) da Du Pont] foram adicionados apóscada 2 horas para completar a reação. A evacuação damistura de reação a 70°C/7-8 mmHg durante 0,5 h proveu umpolímero líquido âmbar claro. 0 rendimento do polímerofoi de 60 gramas (100%). O polímero tinha uma viscosidadede 319 poises a uma temperatura de 2 5° C e uma pressão decerca de 7 60 mmHg conforme determinado de acordo com ASTMD-2849§79-90 utilizando um viscosímetro Brookfield, umaTg de -59°C determinado por calorimetria diferencialexploratória e um peso molecular médio numérico de 4644conforme determinado por cromatografia de permeação emgel utilizando um padrão de poliestireno.
Exemplo 4
Uma composição vedante foi preparada combinando-se 85partes em peso do polímero do Exemplo 1, 15 partes empeso de polímero PERMAPOL P5 (da PRC-DeSotoInternational, Glendale, Califórnia), 1,5 partes em pesode resina Methylon 75108 (da Resolution PerformanceProducts, Houston, Texas), 1,0 parte em peso de umpromotor de adesão de resina fenólica, 1,0 parte em pesode dióxido de titânio, 5 partes em peso de hidróxido dealumínio, 50 partes em peso de carbonato de cálcio, 0,5partes em peso de Tyzor®TPT (da E.I.DuPont de Nemours andCo., Wilmington, DE), 2,0 partes em peso de aminosilanoA-IlOO (da OSi Specialties, Inc., Greenwich, CT), 1,0parte em peso de aminosilano A-1120 (da OSi Specialties,Inc., Greenwich, CT), 0,8 parte em peso de Dabco 33LV(trietilenodiamina em dipropileno glicol, da Air Products& Chemicals) e 0,5 parte em peso de óleo de tungue.
Um resumo das propriedades da composição do Exemplo 4 éapresentado na Tabela 1.
TABELA 1
<table>table see original document page 56</column></row><table>
1A viscosidade foi medida de acordo com o procedimentodescrito em AMS (Aerospace Material Specification) 3265B,§3.6.3, procedimento de teste AS5127/1 (para compostosvedantes classe Β), §5.3.
O fluxo foi medido de acordo com o procedimento descritoem AMS 3265B, §3.6.5, procedimento de teste AS5127/1, §5.5.1.
3O tempo de aplicação foi medido de acordo com oprocedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.6, procedimentode teste AS5127/1, § 5.6.2.
4O tempo livre de pega foi medido de acordo com oprocedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.8, procedimentode teste AS5127/1, § 5.8.
5A dureza na cura foi medida de acordo com o procedimentodescrito em AMS 3265B, § 3.6.9, procedimento de testeAS5127/1, § 5.9.
6A adesão foi medida em diversas condições de acordo como procedimento descrito em AMS 3265B, § 3.6.23,procedimento de teste AMS 3265, § 4.6.4.
7A resistência à tração e o alongamento foram medidos emdiversas condições de acordo com o procedimento descritoem AMS 3265B, §3.6.20, procedimento de teste AS5127/1, § 7.7.
Será prontamente apreciado pelos habilitados na técnicaque modificações poderão ser feitas na invenção sem fugirdos conceitos descritos no relatório acima. Taismodificações devem ser consideradas como incluídas nasreivindicações a seguir descritas, salvo se asreivindicações, por sua redação, afirmarem expressamentede forma contrária. Conseqüentemente, as concretizaçõesespecíficas descritas em detalhes na presente invençãosão ilustrativas apenas e não se restringem ao escopo dainvenção ao qual deve ser aplicado o amplo escopo dasreivindicações anexas, bem como todos e quaisquerequivalentes das mesmas.

Claims (21)

1. Polímero de politioéter, caracterizado pelo fato decompreender uma estrutura que compreende a fórmula: <formula>formula see original document page 37</formula> onde:R1 é independentemente selecionado de um grupo n-alquileno C2_i0, um grupo alquileno ramificado C2-6# umgrupo cicloalquileno C6-8/ um grupo alquilcicloalquilenoC6_10, — [ (^H2-)p—X—]q— ( CH2 ) r ι ou— [(—CH2—)p—X—] q— (—CH2—)r—, onde pelo menos umaunidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde ρé um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a β, qé um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10,e X é selecionado de 0, Se —NR—, onde R é hidrogênioou metila,R2 designa uma estrutura derivada de (met)acrilato dealila ou um (met)acrilato multifuncional,R3 é independentemente selecionado de hidrogênio e de umgrupo alquila,η é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60,em é um número racional tendo um valor que varia de 0 a 10.
2. Polímero, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R2 designar uma estruturacompreendendo a fórmula <formula>formula see original document page 37</formula> onde X designa <formula>formula see original document page 37</formula> e Y designa<formula>formula see original document page 38</formula>onde u é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 4; y é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 3, z é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 4, e w é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 12 .
3. Polímero, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de R2 designar uma estrutura quecompreende a fórmula<formula>formula see original document page 38</formula>
4. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender umaestrutura que compreende a fórmula:A— (-[R3]y—R4) 2ondeA designa uma estrutura que compreende a fórmula,conforme definida na reivindicação 1,γ é 0 ou 1,R3 designa uma ligação simples onde y é 0 e—S—(CH2) 2—[—0—R2—]m—0—, onde m é um número racionaltendo um valor que varia de 0 a 10, onde y é 1, eR4 designa um grupo tiol ou —S—(—CH2—) 2+s—0—R5, onde yé 0 e —CH=CH2 ou —(—CH2—)2—S—R5 quando y é 1, onde s éum número inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, eR5 designa um grupo n-alquila Ci-6 que é não substituídoou substituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, ondeR é H ou um grupo n-alquila C1-C6.
5. Polímero, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de ser formado de um reagentecompreendendo pelo menos dois grupos tiol reativos.
6. Polímero, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o reagente compreendendo pelomenos dois grupos tiol compreender um politiol monoméricocompreendendo um ditiol com a fórmula:HS—R—SHondeR designa um grupo n-alquileno C2-I0, um grupo alquilenoramificado C2-6, um grupo cicloalquileno C6-s» um grupoalquilcicloalquileno C6-io»— [(-CH2—)P—X— ]q— (—CH2—) r / ou— [(—CH2—)p—X— ]q— (-CH2—)r—, onde pelo menos umaunidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde ρé um número inteiro variando de 2 a 6, q é um númerointeiro variando de 1 a 5, r é um número inteirovariando de 2 a 10, eXé selecionado de 0, S ou —NR—,onde R é hidrogênio ou metila.
7. Polímero, de acordo com a reivindicação 5,caracterizado pelo fato de o reagente compreendendo pelomenos dois grupos tiol compreender um politiol poliméricocompreendendo um polímero com terminação tiol preparadoreagindo-se os reagentes que compreendem (i) um monômerode polivinil éter e (ii) um monômero de politiol.
8. Polímero, de acordo com a reivindicação 7,caracterizado pelo fato de o politiol poliméricocompreender uma estrutura compreendendo a fórmula:HS-R1— [—S— (CH2) [—R2-^^-] m— (CH2) p—S—R1—] n—SHondeR1 designa um grupo n-alquileno C2-I0, um grupo alquilenoramificado C2_6, um grupo cicloalquileno C6-S/ um grupoalquilcicloalquileno C6-I0, um grupo heterocíclico,— [ (-CH2-) p—X— ] q (-CH2-) r—, ou— [(—CH2—)p—X—]q— (—CH2—) r—, onde pelo menos umaunidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde ρé um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, qé um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10,e X designa 0, S ou —NHR—, onde R designa hidrogênio oumetila;R2 designa metileno, um grupo n-alquileno C2_i0, um grupoalquileno ramificado C2-6, um grupo cicloalquileno C6-8, umalquilcicloalquileno C6-I4, um grupo heterocíclico ou— [(-CH2—) ρ—X—] q— (—CH2—) r / onde ρ é um númerointeiro tendo um valor que varia de 2 a 6, q é um númerointeiro tendo um valor que varia de 1 a 5, r é um númerointeiro tendo um valor que varia de 2 a 10, e X designa-0, S, ou -NHR-, onde R designa H ou metila;m é um número racional tendo um valor que varia de 1 a 50;η é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60;eρ é um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6.
9. Método para preparar um polímero de politioéter,conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelofato de compreender reagir (>n) moles de um politiol com(n) moles de um reagente compreendendo um composto quecompreende pelo menos um grupo (met)acrilato na presençade um catalisador.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de compreender ainda reagir de-0,05 a 2 moles de um composto tendo a fórmula:CH2=CH— (CH2) s—0—Ronde R designa n-alquila Ci-6 que é não substituído ousubstituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde Rdesigna H ou um grupo n-alquila Ci_6 e s é um númerointeiro de 0 a 10 com o politiol e o reagentecompreendendo um composto que compreende pelo menos umgrupo (met)acrilato.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9,caracterizado pelo fato de compreender ainda reagir de-0,05 a 2 moles de um composto de fórmula: <formula>formula see original document page 40</formula>onde R designa n-alquila Ci-6 que é não substituído ousubstituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde Rdesigna H ou um grupo n-alquila Ci_6, com o politiol e oreagente compreendendo um composto que compreende pelomenos um grupo (met)acrilato.
12. Polímero, de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de compreender uma estrutura coma fórmula:<formula>formula see original document page 41</formula>onde A é -SH ou -CH=CH2.
13. Polímero de politioéter, caracterizado pelo fato decompreender uma estrutura compreendendo a fórmula:B— (A— (— [R3]y—R4) zondeB designa um resíduo z-valente de um agentepolifuncionalizante,A designa uma estrutura que compreende a fórmula,conforme definida na reivindicação 1,y é 0 ou 1,z é um número inteiro tendo um valor que varia de 3 a 6,R3 designa uma ligação simples quando y é 0 e—S—(CH2)2—[—0—R2—]m—0—, onde m é um número racionaltendo um valor que varia de 0 a 10, quando y é 1, eR4 designa -SH ou —S—(—CH2—) 2+s—0—R5 quando y é 0 e-CH=CH2 ou —(—CH2—)2—S—R5 quando y é 1, onde s é umnúmero inteiro tendo um valor que varia de 0 a 10, e R5designa um grupo n-alquila Ci-6 que é não substituído ousubstituído com pelo menos um grupo -OH ou -NHR, onde R éH ou um grupo n-alquila C1-6 ·
14. Polímero, de acordo com a reivindicação 13,caracterizado pelo fato de o agente polifuncionalizantecompreender pelo menos um agente trifuncionalizanteselecionado de cianurato de trialila, 1,2,3-propanotritiol, e suas misturas.
15. Composição curável, caracterizada pelo fato decompreender o polímero, conforme definido nareivindicação 1.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 15,caracterizada pelo fato de compreender pelo menos umagente de cura compreendendo pelo menos dois gruposreativos que reagem com os grupos reativos do polímero.
17. Composição, de acordo com a reivindicação 16,caracterizada pelo fato de o agente de cura compreenderuma resina com funcionalidade epoxi.
18. Método de pelo menos parcialmente revestir umsubstrato com a composição curável, conforme definida nareivindicação 15, caracterizado pelo fato de compreender:(a) aplicar a composição curável a pelo menos uma porçãodo substrato, e (b) curar a composição.
19. Método de pelo menos parcialmente vedar um substratocom a composição curável, conforme definida nareivindicação 15, caracterizado pelo fato de compreender:(a) aplicar a composição curável a pelo menos uma porçãodo substrato, e (b) curar a composição.
20. Composição curada, caracterizada pelo fato de serformada a partir da composição curável, conforme definidana reivindicação 15.
21. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender umaestrutura que compreende a fórmula: <formula>formula see original document page 42</formula>onde:R1 é independentemente selecionado de um grupo n-alquileno C2_io, um grupo alquileno ramificado C2_6, umgrupo cicloalquileno C6-8# um grupo alquilcicloalquilenoC6_io, — [ (—CH2-)p—X— ]q— (—CH2-)r—, ou— [(—CH2—)p—X—] q—(—CH2—)r—,onde pelo menos umaunidade —CH2— é substituída com um grupo metila, onde ρé um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 6, qé um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 5, ré um número inteiro tendo um valor que varia de 2 a 10,e X é selecionado de 0, Se —NR—, onde R é hidrogênioou metila,R2 designa uma estrutura selecionada da fórmula<formula>formula see original document page 43</formula>e a fórmula <formula>formula see original document page 43</formula>onde X designa —C—0, e Y designa <formula>formula see original document page 43</formula>onde u é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 4; y é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 3, ζ é um número inteiro tendo um valor que varia de 1a 4, e w é um número inteiro tendo um valor que varia de-1 a 12,R3 é independentemente selecionado de hidrogênio e de umgrupo alquila,η é um número inteiro tendo um valor que varia de 1 a 60,em é um número racional tendo um valor que varia de 0 a 10.
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