CN114867813A - 密封方法 - Google Patents
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Abstract
提供使用光固化性密封剂片的密封方法。提供的密封方法依次包括:准备光固化性密封剂片的工序;对上述密封剂片实施光照射处理的工序;和将上述密封剂片贴附于密封对象物的工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种密封方法,详细而言涉及使用光固化性密封剂片的密封方法。
本申请基于2019年12月25日申请的日本专利申请2019-235155号主张优先权,其申请的全部内容被并入本说明书中作为参照。
背景技术
密封剂(也称为sealant、sealing agent。)在各种用途中被广泛使用。例如,专利文献1、2中公开了一种作为航空器用、航空宇宙用密封剂使用的液态的固化性组合物。作为上述那样的航空器用途的密封剂的原料,已知有液态多硫化物聚合物。液态多硫化物聚合物在分子内包含-S-S-键,因此通过使其固化,可形成对喷气燃料、工作油等油的耐受性(耐油性)优异的橡胶状的固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公表特许公报2006-526693号
专利文献2:日本公表特许公报2008-530270号
发明内容
发明要解决的问题
但是,上述现有技术文献所公开的液态密封剂为液态,因此难以以期望的厚度精度良好地涂布于对象物的期望的范围。因此,即使是熟练作业者,在液态密封剂的涂布作业所需的时间的缩短方面也有极限。另外,也有由作业者的培养、确保的困难性所引起的制造成本的上升、生产率的降低、密封品质的降低等担心。
因此,本发明人并不是对上述那样的液态密封剂进行研究开发,而是对在固化处理前的状态下具有片形状的密封剂片进行了研究开发,结果创造出光固化性密封剂片,进而将其实用的使用方式具体化,完成了本发明。即,本发明的目的在于,提供使用光固化性密封剂片的密封方法。
用于解决问题的方案
通过该说明书提供的密封方法依次包括:准备光固化性密封剂片的工序;对上述密封剂片实施光照射处理的工序;和将上述密封剂片贴附于密封对象物的工序。上述密封方法中使用的光固化性密封剂片预先成形为片形状,因此处理性好。另外,根据上述密封方法,在将上述光固化性密封剂片贴附于密封对象物之前对该密封剂片实施光照射处理,因此能够良好地、没有不均地容易地使上述密封剂片光固化。
作为此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片,可优选采用延迟固化型的光固化性密封剂片。通过使用延迟固化型的光固化性密封剂片,从而从对该密封剂片实施光照射处理后到贴附于密封对象物为止的期间的工艺设计的自由度变高。这可有助于密封作业的效率化、高精度化。
作为此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片,可优选选择光阴离子固化性的密封剂片。此处光阴离子固化性的密封剂片是指,该密封剂片以利用通过光照射而产生的阴离子进行固化反应的方式构成的密封剂片。通常阴离子反应与自由基反应相比进行得更慢,因此通过使用光阴离子固化性密封剂片,从而对该密封剂片实施光照射处理后,到贴附于密封对象物为止的期间的工艺设计的自由度变高。这可有助于密封作业的效率化、高精度化。
将光照射处理后的密封剂片贴附于密封对象物的工序优选在该密封剂片的25℃储能模量超过0.7MPa前进行。在对密封剂片实施光照射处理后、且光固化进行至25℃储能模量超过0.7MPa程度前将上述密封剂片贴附于密封对象物,由此容易使该密封剂片与密封对象物密合。
作为此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片,可优选选择如下的光固化性密封剂片,该光固化性密封剂片在使用黑光灯对该密封剂片的露出面进行2000mJ/cm2的光照射1小时后的25℃储能模量(以下,也称为“光照射后1小时储能模量”。)为0.7MPa以下。由此,容易确保适于光照射处理后的密封剂片向密封对象物贴附的柔软性的保持时间(以下,也称为“可用时间”。),可以利用该时间来实施期望的作业、操作。这可有助于密封作业的效率化、高精度化。
此处公开的方法优选可使用形成拉伸断裂强度为0.7MPa以上的密封剂固化物的光固化性密封剂片来实施。通过使用这样的密封剂片,从而能够提高密封的可靠性。
此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片优选实施上述光照射处理前的25℃储能模量为0.005MPa以上且0.6MPa以下。通过使用这样的光固化性密封剂片,从而可平衡良好地兼顾片形状的维持性和在预先进行光照射处理后贴附于密封对象物时的对该密封对象物的密合性。
此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片优选由多硫化物系密封剂形成。通过具有多硫化物结构,从而上述密封剂片可发挥优异的耐油性。
此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片优选包含光产碱剂。包含光产碱剂的密封剂片以利用光照射由光产碱剂产生碱从而可促进固化反应的方式构成,因此,通过在抑制由上述光产碱剂产生碱的环境下进行保存,能够发挥良好的保存性。作为上述光产碱剂,例如,可优选采用包含双胍型的阳离子的化合物(双胍系离子性光产碱剂)。利用所述光产碱剂,可适当地实现平衡良好地兼顾使用前的良好的保存性和使用时的良好的固化性(光阴离子固化性)的密封剂片。
根据该说明书,提供此处公开的任意方法中使用的光固化性密封剂片。上述光固化性密封剂片优选为延迟固化型的光固化性密封剂片(例如,光阴离子固化性密封剂片)。此处公开的方法可以优选使用这样的光固化性密封剂片来实施。
需要说明的是,将上述各要素适宜组合而成的方案、将各要素的一部分分离而成的方案也可以包含在通过本专利申请请求专利保护的发明的范围中。
附图说明
图1为示意性地示出密封剂片的一构成例的截面图。
图2为示意性地示出密封剂片的另一构成例的截面图。
图3为示出一实施方式的密封方法的说明图。
图4为示出一实施方式的密封方法的说明图。
图5为示出通过一实施方式的密封方法形成的密封结构的说明图。
图6为示出另一实施方式的密封方法的说明图。
图7为示出另一实施方式的密封方法的说明图。
图8为示出另一实施方式的密封方法的说明图。
图9为示出通过另一实施方式的密封方法形成的密封结构的说明图。
图10为示出另一实施方式的密封方法的说明图。
具体实施方式
以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是,对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项,本领域技术人员基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外,以下的附图中有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明,有时省略或简化重复的说明。另外,附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化,并不一定准确地表示实际提供的制品的尺寸、比例尺。
<带剥离衬垫的密封剂片的构成例>
作为此处公开的方法(包含密封方法、密封剂固化物的形成方法、用密封剂固化物进行了密封的密封对象物的制造方法等。以下相同。)中的密封剂片,使用光固化性的密封剂片。一些方式中,上述光固化性密封剂片以包含具有与该密封剂片的至少一个表面抵接的剥离面的剥离衬垫的带剥离衬垫的密封剂片的形态使用。因此,此处公开的密封方法中准备光固化性密封剂片的工序可以为准备包含该光固化性密封剂片作为构成要素的带剥离衬垫的密封剂片的工序。利用使用带剥离衬垫的密封剂片的密封方法,能够将密封剂片在层叠于剥离衬垫的状态下进行处理,因此该密封剂片的处理性(例如,尺寸稳定性、输送性、加工性等)好,另外,密封剂片的表面被剥离衬垫保护,因此可防止外力所引起的变形、灰尘附着等污染。
将此处公开的方法中可使用的带剥离衬垫的密封剂片的构成例示于图1、2。
图1所示的带剥离衬垫的密封剂片100具备:光固化性的密封剂片21、和配置于密封剂片21的两面的剥离衬垫31、32。更具体而言,对于密封剂片21,其一个表面(第一面)21A及另一表面(第二面)21B各自被至少密封剂片21侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护。2个剥离衬垫31、32以可从密封剂片21剥离的状态与密封剂片21的各面抵接,在适当的时刻可以以轻的剥离力剥离去除。
剥离衬垫31、32各自可以为透光性,也可以为遮光性。即,可以剥离衬垫31、32两者为透光性,可以两者为遮光性,也可以一者为透光性且另一者为遮光性。剥离衬垫31、32的至少一者为透光性的密封剂片21可以通过越过其透光性剥离衬垫实施光照射来进行固化。这样越过透光性剥离衬垫实施光照射从防止密封剂片21的表面上的灰尘附着等污染、提高密封剂片21的处理性等观点出发是优选的。另外,密封剂片21可以通过对未被剥离衬垫保护而露出的表面(露出面)进行光照射来使其固化。对密封剂片21的露出面进行光照射从光能的利用效率等观点出发是有利的。例如剥离衬垫31、32这两者为遮光性的密封剂片21可以通过将一个或两个剥离衬垫剥离而使密封剂片21的表面露出、对其露出面实施光照射来使其固化。对密封剂片21的光照射可以从第一面21A及第二面21B中的任一侧进行,也可以从两侧进行。
图2所示的带剥离衬垫的密封剂片200具备:光固化性的密封剂片21、和配置于密封剂片21的一个表面21A的剥离衬垫31。更具体而言,密封剂片21可以形成如下构成:具有其一个表面21A被两面为剥离面的剥离衬垫31保护的构成,若将其卷绕,则密封剂片21的另一表面21B与剥离衬垫31的背面抵接,由此表面21B也被剥离衬垫31保护。剥离衬垫31以可从密封剂片21剥离的状态与密封剂片21的表面21A抵接,在适当的时刻可以以轻的剥离力剥离去除。剥离衬垫31可以为透光性,也可以为遮光性。
<密封剂片>
此处公开的方法中使用的密封剂片预先成形为片形状,能够以所述片形状的形态进行处理(例如,进行光照射的实施、向密封对象部位的配置等)。在这点上,上述密封剂片与以液态的形态涂布于密封对象部位的液态密封剂(例如,在即将施工之前将包含液态多硫化物聚合物的A液和包含该多硫化物聚合物的固化剂的B液混合而制备的液态的密封剂)明确区别开。另外,此处公开的方法中使用的密封剂片为通过光照射进行固化的光固化性密封剂片。在具有所述固化性这一点,此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片与固化后的密封剂(密封剂固化物)明确区别开。此处“光固化性”是指可通过光照射进行固化的含义。因此,光固化性密封剂片为指完全固化前的状态的术语。此处公开的方法优选以在对光固化性密封剂片实施光照射处理后、且该密封剂片完全固化前贴附于密封对象物的方式来实施。光照射处理后且完全固化前的光固化性密封剂片可以作为可在向密封对象部位的配置后进一步固化的半固化状态的密封剂片来把握。
作为此处公开的方法中使用的密封剂片,可优选使用延迟固化型的光固化性密封剂片。此处,延迟固化型的光固化性密封剂片是指,在25℃的环境下、使用黑光灯对该密封剂片的露出面进行2000mJ/cm2的光照射后到上述密封剂片的25℃储能模量上升至光照射前的25℃储能模量(即,后述的初始储能模量)的2倍为止的时间(以下,也称为“固化延迟时间”。)为1小时以上。通过使用这样的光固化性密封剂片,从而容易将光照射处理后的密封剂片的可用时间确保为某一程度的长度,利用该时间,能够实施例如期望的作业、操作(例如,密封剂片的输送、加工、贴附对象部位的清扫、前处理等)、或进行作业时期的调节。上述固化延迟时间可以为2小时以上、可以为3小时以上、可以为6小时以上、可以为12小时以上、也可以为24小时以上。对于上述固化延迟时间,从直至形成密封固化物为止的熟化空间占有期间的缩短、等待密封固化物的形成而进行后续的工序的情况下的等待时间的缩短等观点出发,通常为14天以下是适当的,优选为7天以下、可以为5天以下、也可以为72小时以下。
此处公开的方法中使用的密封剂片(即,实施光照射处理前的密封剂片)优选具有在室温(例如25℃左右)下可稳定维持片形状的程度的形状保持性。上述形状保持性也可以作为对流动等塑性变形的抵抗性来把握。此处公开的方法中使用的密封剂片的25℃储能模量(即,实施光照射处理前的密封剂片的25℃储能模量下的储能模量。以下,也称为“初始储能模量”。)例如可以超过0.005MPa、优选超过0.01MPa。若密封剂片的初始储能模量高,则该密封剂片的处理性、加工性(例如,切断性、抗粘连性、再加工性等)有提高的倾向。一些方式中,密封剂片的初始储能模量为0.02MPa以上是适当的,例如可以为0.05MPa以上、可以为0.1MPa以上、也可以为0.2MPa以上。初始储能模量的上限没有特别限制,例如可以为1MPa以下。从拓宽直至将光照射处理后的密封剂片贴附于密封对象物为止的时间的选择幅度的观点出发,一些方式中,密封剂片的初始储能模量为0.8MPa以下是适当的,优选为0.6MPa以下、更优选为0.5MPa以下,可以为0.4MPa以下、可以为0.3MPa以下、可以为0.2MPa以下、也可以为0.1MPa以下。
光照射处理后的密封剂片优选在光固化过度进行前贴附于密封对象物。此处公开的方法例如可以以将光照射处理后的密封剂片在该密封剂片的25℃储能模量超过1MPa前贴附于密封对象物的方式实施。以下,也将贴附于密封对象物时的密封剂片的25℃储能模量称为“贴附时储能模量”。从对密封对象物的密合性等观点出发,密封剂片的贴附时储能模量例如不足1MPa,为0.9MPa以下是有利的,为0.7MPa以下是适当的,优选为0.6MPa以下、更优选为0.5MPa以下,可以为4MPa以下、可以为0.3MPa以下、也可以为0.2MPa以下。另外,从实施光照射处理后、直至贴附于密封对象物为止的期间的密封剂片的处理性、加工性(例如,切断性、抗粘连性、再加工性等)的观点出发,密封剂片的贴附时储能模量通常超过0.01MPa是适当的,优选为0.02MPa以上,可以为0.05MPa以上、可以为0.1MPa以上、也可以为0.2MPa以上。
此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片的光照射后1小时储能模量为1MPa以下是适当的,优选为0.7MPa以下。由此,容易将光照射处理后的密封剂片的可用时间确保为某一程度的长度,利用该时间,能够实施例如期望的作业、操作(例如,密封剂片的输送、加工、贴附对象部位的清扫、前处理等)、或进行作业时期的调节。一些方式中,从对密封对象物的密合性提高或可用时间延长的观点出发,密封剂片的光照射后1小时储能模量例如可以为0.6MPa以下、可以为0.5MPa以下、可以为0.4MPa以下、可以为0.3MPa以下、也可以为0.2MPa以下。另外,从实施光照射处理后、直至贴附于密封对象物为止的期间的密封剂片的处理性、加工性(例如,切断性、抗粘连性、再加工性等)的观点出发,光照射后1小时储能模量通常超过0.01MPa是适当的,优选为0.02MPa以上,可以为0.05MPa以上、可以为0.1MPa以上、也可以为0.2MPa以上。
作为此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片,可优选采用由该密封剂片形成的密封剂固化物的25℃储能模量为0.8MPa以上者。通过使用这样的密封剂片,从而能够提高密封的可靠性。一些方式中,密封剂固化物的25℃储能模量可以为1.0MPa以上、可以为1.2MPa以上、也可以为1.5MPa以上。密封剂固化物的25℃储能模量的上限没有特别限制。密封剂固化物的25℃储能模量例如可以为5.0MPa以下、可以为3.0MPa以下、也可以为2.0MPa以下。
需要说明的是,该说明书中,上述的各储能模量在25℃的测定环境中、在频率1Hz、应变0.5%的条件下使用粘弹性试验机来测定。作为粘弹性试验机,可以使用TAInstruments Japan Inc.制的机种名“ARES G2”或其同等品。储能模量更详细而言通过后述的实施例中记载的方法来测定。
对于此处公开的方法中使用的密封剂片,在25℃的环境下、使用黑光灯对该密封剂片的露出面进行2000mJ/cm2的光照射后该密封剂片的25℃储能模量到达至0.7MPa为止的时间(以下,也称为“延缓时间”。)为5分钟以上是适当的,优选为10分钟以上、更优选为15分钟以上、进一步优选为30分钟以上。上述延缓时间更长的密封剂片有此处公开的方法中的可用时间更长的倾向。由此,从对密封剂片实施光照射处理的工序起到将该密封剂片贴附于密封对象物的工序为止的时间的选择幅度变宽,能够提高工艺设计的灵活性。从所述观点出发,一些方式中,上述延缓时间可以为1小时以上、可以为3小时以上、可以为6小时以上、可以为12小时以上、也可以为24小时以上。上述延缓时间的上限没有特别限制,例如可以为60天以下、可以为30天以下、也可以为20天以下。从形成密封固化物为止的熟化空间占有期间的缩短、等待密封固化物的形成而进行后续的工序的情况下的等待时间的缩短等观点出发,一些方式中,上述延缓时间为14天以下是适当的,优选为7天以下、可以为5天以下、也可以为72小时以下。
此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片的厚度没有特别限定,可根据目标密封剂固化物的厚度来选择。从密封的可靠性等观点出发,一些方式中,密封剂片的厚度例如可以为0.01mm以上、可以为0.03mm以上、可以为0.05mm以上、可以为0.1mm以上、也可以为0.15mm以上。此处公开的方法也可适当地以使用厚度例如超过0.3mm、超过0.5mm、超过1mm或超过1.5mm的密封剂片的方式来实施。另外,一些方式中,密封剂片的厚度例如可以为10mm以下、可以为5mm以下、可以为3mm以下、可以为2mm以下、可以为1mm以下、可以为0.5mm以下、也可以为0.3mm以下。若密封剂片的厚度变小,则有光固化性提高的倾向。对于减小密封剂片的厚度而言,从对密封对象部位的表面形状的追随性、轻量化等观点出发是有利的。
<密封方法的实施方式例>
以下,参照附图例示出一些此处公开的密封方法的具体的实施方式及其变形例,但并不意在将此处公开的密封方法限定为这些具体例所示的内容。
(第一实施方式)
本实施方式的密封方法如下进行。
首先,准备图1所示的构成的带剥离衬垫的密封剂片100(步骤S10、准备工序)。本实施方式中使用的带剥离衬垫的密封剂片100中剥离衬垫31、32均为遮光性。由此,在密封剂片21的保存中(此处公开的密封方法中为进行光照射处理前)中使得该密封剂片21避开光,能够提高密封剂片21的保存性(品质稳定性)。作为密封剂片21,例如使用初始储能模量处于0.02MPa~0.1MPa的范围的密封剂片。需要说明的是,准备带剥离衬垫的密封剂片100时,为了制成容易处理的适当的尺寸、或为了符合密封对象部位的形状、尺寸,可以包括将带剥离衬垫的密封剂片100切割成期望的外形(例如,进行利用汤姆逊刀的冲裁加工、基于胶带切割机的切断等)。
接着,从密封剂片21将剥离衬垫31剥离而使第一面21A露出,如图3所示,进行从该露出的第一面21A侧对密封剂片21实施光照射的光照射处理(步骤S14、光照射工序)。上述光照射处理例如可以在未图示的曝光装置的工作台上载置带剥离衬垫的密封剂片100(剥离衬垫31被剥离)并在该工作台上进行。对于光源的种类、照射量,根据密封剂片21的组成、构成、以使密封剂片21的光固化适当地进行的方式来决定。
接着,如图4所示,将经光照射处理的密封剂片21贴附于密封对象物10的密封对象部位(步骤S16、贴附工序)。图4所示的例子中,密封对象物10包含构件12和部分地配置于其上的构件14,密封剂片21以覆盖构件14的端部并堵住与构件12的接缝的方式贴附于从构件14的外缘到构件12的上表面的部位。将密封剂片21贴附于密封对象物10的工序在密封剂片21的光固化结束前进行,例如在密封剂片21的25℃储能模量超过0.2MPa前进行。本实施方式中,密封剂片21向密封对象物10的贴附在剥离衬垫32层叠于第二面21B的状态下进行。由此,能够容易并且精度良好地将密封剂片21的第一面21A压接于密封对象物10。
作为变形例,可以从第二面21B将剥离衬垫32去除后,将密封剂片21贴附于密封对象物10。由此,能够提高密封剂片21对密封对象物10的表面形状的追随性。将剥离衬垫32去除后将密封剂片21压接于密封对象物10的操作可以根据需要使用具有脱模性的表面的治具、薄膜、手套等来实施。
在上述光照射处理后、直至密封剂片21向密封对象物10贴附为止的时间可以在可适当进行该贴附的范围内进行设定,例如可以设为刚刚照射后24小时以内、12小时以内等。其间,密封剂片21可以在剥离衬垫32层叠于第二面21B的状态下根据需要进行如下操作:从曝光装置到向进行对密封对象物的贴附作业的场所的输送、外形加工(例如,利用汤姆逊刀的冲裁加工)等,另外,可以为了应对由直至密封对象物10的准备齐全为止(例如,对密封对象物的前工序的实施、输送、密封对象部位的清扫、前处理等结束为止)的时间调整、机器的检查、作业者的交代等导致的作业中断等而暂时保存。或者,此处公开的方法也可以以将光照射处理后的密封剂片21立即贴附于密封对象物10的方式来实施。
将密封剂片21贴附于密封对象物10后,从第二面21B将剥离衬垫32去除(参照图5),使密封剂片21的固化进行从而形成密封剂固化物(步骤S18、固化工序)。这样,密封对象物10被密封剂固化物密封。剥离衬垫32的去除可以在将密封剂片21贴附于密封对象物10后立即进行,可以在密封剂固化物的形成后进行,也可以在其间的任意时刻进行。对于在密封剂片21的贴附后在较早的阶段将剥离衬垫32去除而言,从密封剂片21对密封对象物10的密合性、外形精度的观点出发是有利的。对于在密封剂片21的固化进行相当大程度以后(可以为密封剂固化物的形成后。)将剥离衬垫32去除而言,从防止第二面21B上的灰尘附着的观点出发是有利的。
需要说明的是,此处公开的密封方法中,经光照射处理的密封剂片21可以通过将贴附于密封对象物10的密封剂片21在室温(例如20℃~30℃、典型而言为25℃左右)放置由此进行固化而形成密封剂固化物,因此不需要在向密封对象物10的贴附后对密封剂片21追加进行另外的固化处理(例如,光照射、加热等)。其中,在不会产生特别的不便的限度内可以在密封对象物10上对密封剂片21适宜进行另外的固化处理,进行这样的另外的固化处理的方案也可包含在此处公开的密封方法的概念中。
(第二实施方式)
本实施方式的密封方法如下进行。
与第一实施方式同样,准备图1所示的构成的带剥离衬垫的密封剂片100(步骤S10、准备工序)。其中,本实施方式中使用的带剥离衬垫的密封剂片100中,剥离衬垫31为透光性。剥离衬垫32可以为透光性、也可以为遮光性。
接着,进行越过剥离衬垫31对密封剂片21实施光照射的光照射处理(步骤S14、光照射工序)。上述光照射处理除了越过剥离衬垫31从至少第一面21A侧进行对密封剂片21的光照射这点以外,可以与第一实施方式中的光照射同样地实施。另外,剥离衬垫32为透光性的情况下,例如可以如图6所示,从密封剂片21的两侧越过剥离衬垫31、32进行对密封剂片21的光照射。由此,可缩短光照射处理所需的时间。
从经光照射处理的密封剂片21将剥离衬垫31剥离而使第一面21A露出。其后,如图4所示,将密封剂片21贴附于密封对象物10的密封对象部位(步骤S16、贴附工序),保持原样在室温下进行密封剂片21的固化从而形成密封剂固化物(步骤S18、固化工序)。上述贴附工序及固化工序可以与第一实施方式中的贴附工序及固化工序同样地实施。
(第三实施方式)
本实施方式的密封方法如下进行。
与第二实施方式同样,准备图1所示的构成的带剥离衬垫的密封剂片100(步骤S10、准备工序)。本实施方式中使用的带剥离衬垫的密封剂片100中,剥离衬垫31、32均为透光性。
如图6所示,从密封剂片21的两侧越过剥离衬垫31、32对密封剂片21实施光照射(步骤S14、光照射工序)。
使从经光照射处理的密封剂片21将剥离衬垫31剥离而露出的第一面21A如图7所示那样贴附于构件12,接着,如图9所示将构件16贴附于从密封剂片21将剥离衬垫32剥离而露出的第二面21B(图8)(步骤S16、贴附工序)。这样,本实施方式中的密封对象物10包含构件12及构件16,在构件12与构件16之间配置密封剂片21。密封剂片21向构件12、16之间的配置(即,构件12、16向密封剂片21的贴附)在光固化结束前进行,例如在密封剂片21的25℃储能模量超过0.2MPa前进行。
其后,在室温下放置,由此使密封剂片21的固化进行从而形成密封剂固化物(步骤S18、固化工序)。这样,构成密封对象物10的构件12、16之间被密封剂固化物密封。
需要说明的是,作为变形例,光照射可以从密封剂片21的一侧(例如,第一面21A侧)越过剥离衬垫进行。另外,也可以与第一实施方式同样地使用遮光性的剥离衬垫31、32并对将剥离衬垫31剥离而露出的第一面21A实施光照射。
(第四实施方式)
本实施方式的密封方法如下进行。
与第一实施方式同样,准备图1所示的构成的带剥离衬垫的密封剂片100(步骤S10、准备工序)。本实施方式中使用的带剥离衬垫的密封剂片100中剥离衬垫31、32均为遮光性。
从密封剂片21将剥离衬垫32剥离而使第二面21B露出,将露出的第二面21B贴附于构件16(图10)。
接着,从密封剂片21将剥离衬垫31剥离而使第一面21A露出,从该露出的第一面21A侧对密封剂片21实施光照射(步骤S14、光照射工序)。
其后,如图9所示,将经光照射处理的密封剂片21的第一面21A侧贴附于构件12(步骤S16、贴附工序)。这样,本实施方式中的密封对象物10与第三实施方式同样,包含构件12及构件16,在构件12与构件16之间配置有密封剂片21。密封剂片21向构件12、16之间的配置(即,构件12、16向密封剂片21的贴附)在光固化结束前进行,例如在密封剂片21的25℃储能模量超过0.2MPa前进行。
<密封剂片的构成材料>
以下,对此处公开的方法中可使用的密封剂片更详细地进行说明。此处公开的密封剂片的材料没有特别限定,可以使用各种光固化性材料。例如,可以使用有机硅系、改性有机硅系、甲硅烷基化丙烯酸酯系、丙烯酸系、丙烯酸类氨基甲酸酯系、聚氨酯系、多硫化物系、聚异丁烯系、丁基橡胶系等密封剂材料。其中,优选耐油性优异的多硫化物系的密封剂材料。以下,对作为适当的例子的多硫化物系密封剂材料进行说明,但不将此处公开的密封剂片的构成材料限定于多硫化物系密封剂材料。
<多硫化物聚合物(A)>
一些优选的方式中,作为光固化性密封剂片,使用包含多硫化物聚合物(A)的光固化性密封剂片。多硫化物聚合物(A)为具有包含-S-S-所示的二硫化物结构的重复单元的聚合物,有助于由该密封剂片形成的固化物的耐油性提高。此处公开的(I)型的密封剂片中,作为上述多硫化物聚合物(A),包含上述含环氧基的多硫化物聚合物(AB)。此处公开的(II)型的密封剂片中,作为上述多硫化物聚合物(A),包含上述含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)。
一分子的多硫化物聚合物(A)中包含的二硫化物结构的数量可以为1个、也可以为2个以上。从固化物的耐油性的观点出发,可优选采用平均一分子包含平均3个以上的二硫化物结构的多硫化物聚合物(A)。多硫化物聚合物(A)的平均一分子的二硫化物结构的数量的平均值(以下,也称为平均二硫化物基数。)例如可以为5以上、可以为10以上、可以为15以上、也可以为20以上。平均二硫化物基数的上限没有特别限制,从密封剂片的制造容易性(例如,向片形状的成形容易性)等观点出发,例如可以为100以下、可以为70以下、也可以为50以下。
二硫化物结构优选包含在多硫化物聚合物(A)的主链中。通过在主链中包含二硫化物结构,从而有形成伸长率好的固化物的倾向。
一些方式中,多硫化物聚合物(A)优选包含以下的通式(1)所示的重复单元。
-R1-O-R2-O-R3-S-S- (1)
此处,通式(1)中,R1、R2、R3各自独立地为碳原子数1~4的亚烷基,优选为碳原子数1~3的亚烷基,更优选为碳原子数1~2的亚烷基。上述重复单元(1)具有醚结构与二硫化物结构连接而成的构成。利用具有这样的重复单元(1)的多硫化物聚合物(A),有形成耐油性及柔软性优异的固化物的倾向。一分子的多硫化物聚合物(A)中包含的上述重复单元(1)的数量的平均值例如可以为5以上、可以为10以上、可以为15以上、也可以为20以上。另外,上述平均值例如可以为100以下、可以为70以下、也可以为50以下。上述多硫化物聚合物(A)在一分子中可以仅具有1个上述重复单元(1)连续的区域,也可以具有2个以上。
一些方式中,多硫化物聚合物(A)可包含以下的通式(2a)所示的结构及通式(2b)所示的结构中的至少一者。
-CH2-S-CH2CHOH-R’ (2a)
-CH2-S-CH(CH2OH)-R’ (2b)
此处,通式(2a)、(2b)中的R’为具有至少1个(例如1个~5个左右)的环氧基的有机基团。通式(2a)及(2b)的结构例如通过具有-CH2-SH所示的结构部分的硫醇与环氧环上具有取代基R’的环氧化合物的加成反应来形成。对于通式(2a)或(2b)所示的结构的数量(包含通式(2a)所示的结构和通式(2b)所示的结构这两者的情况下为它们的合计数),以多硫化物聚合物(A)的平均一分子的平均值计,例如可以为1.1以上、可以为1.3以上、可以为1.5以上、可以为1.8以上、可以为2.0以上、也可以超过2.0。另外,上述平均值例如可以为15以下、可以为10以下、可以为7.0以下、也可以为5.0以下。
上述通式(2a)、(2b)所示的结构可以通过硫醇基与环氧基的加成反应来形成。包含上述通式(2a)、(2b)所示的结构的多硫化物聚合物(A)例如可以为一分子中具有二硫化物结构和硫醇基的含硫醇基的多硫化物与一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的反应产物或其改性物。
作为多硫化物聚合物(A)的前体的上述含硫醇基的多硫化物的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为500以上、可以为800以上、可以为1000以上、可以超过1000、也可以超过2000。若利用Mw更高的含硫醇基的多硫化物,则有形成提供伸长率更好的固化物的密封剂片的倾向。一些方式中,含硫醇基的多硫化物的Mw例如可以超过2500、可以超过3000、也可以超过3500。另外,上述含硫醇基的多硫化物的Mw例如可以为30000以下、也可以为10000以下。从处理性、与上述环氧化合物的反应性的观点出发,一些方式中,上述含硫醇基的多硫化物的Mw例如可以不足9000、可以不足8000、可以不足7500、可以不足7000、也可以不足6500。
需要说明的是,本说明书中,含硫醇基的多硫化物、后述的含环氧基的多硫化物、多硫化物聚合物(A)等聚合物的Mw可以通过以四氢呋喃(THF)为流动相的凝胶渗透色谱(GPC)进行聚乙二醇换算来求出。或者,可以使用目录、文献等中记载的公称值。
上述含硫醇基的多硫化物优选主链中包含上述二硫化物结构。若利用包含作为主链中包含二硫化物结构的含硫醇基的多硫化物与一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的反应产物或其改性物的多硫化物聚合物(A)的密封剂片,则有形成伸长率好的固化物的倾向。对于一分子的含硫醇基的多硫化物中包含的二硫化物结构的数量,以使用的含硫醇基的多硫化物整体的平均值(平均二硫化物基数)计,例如可以为3以上、可以为5以上、可以为10以上、可以为15以上、也可以为20以上。平均二硫化物基数的上限没有特别限制,从密封剂片的制造容易性(例如,向片形状的成形容易性)等观点出发,例如可以为100以下、可以为70以下、也可以为50以下。
对于作为多硫化物聚合物(A)的前体的上述含硫醇基的多硫化物中包含的硫醇基的数量,该含硫醇基的多硫化物平均一分子中,可以为1个、也可以为2个以上。从容易实现适于固化物的强度提高、固化时间缩短的密封剂片的观点出发,优选一分子中包含的硫醇基的数量的平均值大于1的含硫醇基的多硫化物。使用的含硫醇基的多硫化物平均一分子中的硫醇基数的平均值(平均硫醇基数)例如可以为1.1以上、可以为1.3以上、可以为1.5以上、可以为1.8以上、可以为2以上、也可以超过2。平均硫醇基数的上限没有特别限制,从固化物的柔软性的观点出发,例如可以为15以下、可以为10以下、可以为7以下、也可以为5以下。需要说明的是,平均硫醇基数为2以上的多硫化物也可以作为一分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物(C)来把握。
上述硫醇基优选配置于该含硫醇基的多硫化物的末端。通过使这样的含硫醇基的多硫化物与一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物反应,能够适当地形成末端具有环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物。使用的含硫醇基的多硫化物可以为在主链的一个末端具有硫醇基者、可以为在主链的两末端具有硫醇基者、可以为在主链的末端以外的部位还具有硫醇基者、也可以为它们的任意组合的混合物。特别优选使用在主链的两末端具有硫醇基的含硫醇基的多硫化物、即两末端硫醇多硫化物。若利用包含使用两末端硫醇多硫化物而合成的多硫化物聚合物(A)的密封剂片,则有形成平衡良好地兼顾强度和伸长率的固化物的倾向。一些方式中,使用的含硫醇基的多硫化物整体中、两末端硫醇多硫化物的比例以重量基准计例如可以超过50%、可以超过70%、可以超过90%、可以超过95%、可以超过98%、可以实质上为100%。
两末端硫醇多硫化物优选由以下的通式(3)表示。
HS-(R1-O-R2-O-R3-S-S)nR1-O-R2-O-R3-SH (3)
通式(3)中,R1、R2、R3各自独立地为碳原子数1~4的亚烷基,优选为碳原子数1~3的亚烷基,更优选为碳原子数1~2的亚烷基。通式(3)中的n可以为以使通式(3)的化合物的式量成为例如500以上且10000以下、或800以上且不足9000、或1000以上且不足8000、或超过1000且不足8000、或超过2000且不足7500的范围的方式选择的整数。
一些方式中,作为通式(3)所示的化合物,例如,可优选采用R1为C2H4、R2为CH2、R3为C2H4的含硫醇基的多硫化物。该方式中,通式(3)中的n例如可以为3~70、可以为5~60、可以为7~50、也可以为10~50。
(含环氧基的多硫化物聚合物(AB))
此处公开的密封剂片中,上述(I)型的密封剂片可以为包含一分子中具有2个以上环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)作为上述多硫化物聚合物(A)、还包含一分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物(C)的密封剂片。一些优选的方式中,密封剂片还可以包含光产碱剂(D)。所述形态的密封剂片还可以包含不属于含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的多硫化物聚合物(A),也可以不包含。另外,上述方式的密封剂片还可以包含不属于含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的环氧化合物(B),也可以不包含。
含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的平均一分子的环氧基的数量的平均值(以下,也称为平均环氧基数。)例如可以为2以上且20以下左右。从固化物的柔软性的观点出发,上述平均环氧基数例如可以为15以下、可以为10以下、可以为7以下、也可以为5以下。一些方式中,上述平均环氧基数可以为4以下、也可以为3以下。另外,上述平均环氧基数典型而言为2以上,从固化性、固化物的强度的观点出发,可以超过2、也可以为2.5以上。一些方式中,上述平均环氧基数例如可以为3以上、也可以为4以上。
含环氧基的多硫化物聚合物(AB)中包含的环氧基优选配置于该含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的末端。利用这样的含环氧基的多硫化物聚合物(AB),有形成伸长率好的固化物的倾向。此处公开的密封剂片可以包含在主链的一个末端具有2个以上环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB),可以包含在主链的两末端分别具有1个或2个以上的环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB),还可以包含这两者。在主链的一个末端具有环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)可以在与具有环氧基的末端不同的末端具有环氧基以外的官能团。上述环氧基以外的官能团例如可以为硫醇基、氨基、羟基等。此处公开的密封剂片优选至少包含在主链的两末端具有环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)。通过包含所述结构的含环氧基的多硫化物聚合物(AB),有形成平衡良好地兼顾强度和伸长率的固化物的倾向。例如,可优选采用在主链的两末端分别具有1个环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)。
含环氧基的多硫化物聚合物(AB)例如可以通过使如上所述的含硫醇基的多硫化物与一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物以环氧基的量成为过量的方式反应来得到。上述环氧化合物可以为一分子中具有2个环氧基的2官能环氧化合物、也可以为一分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧化合物。环氧化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。从与含硫醇基的多硫化物反应时的操作性等观点出发,一些方式中,可优选使用常温下为液态的环氧化合物。
作为2官能环氧化合物,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂(即,相当于双酚A型环氧树脂的芳香环通过氢化而转换为环烷基环的结构的环氧化合物)、氢化双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂(例如,聚丙二醇型环氧树脂等)、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等,但不限定于这些。
作为多官能环氧化合物,可举出酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、甘油型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、聚甘油多缩水甘油醚等,但不限定于这些。一分子的多官能环氧化合物中包含的环氧基的数量至少为3以上,可以为4以上、也可以为5以上。另外,一分子的多官能环氧化合物中包含的环氧基的数量通常为10以下是适当的,可以为8以下、也可以为6以下。
一些方式中,可以优选使用2官能环氧化合物作为上述环氧化合物。2官能环氧化合物的使用对于得到提供表现适当的伸长率的固化物的密封剂片是有利的。2官能环氧化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
一些方式中,作为上述2官能环氧化合物,可优选采用分子内包含5元环以上的碳环结构的环氧化合物。利用使用所述结构的2官能环氧化合物而成的密封剂片,有形成强度高并且伸长率好的固化物的倾向。上述5元环以上的碳环结构例如可以为苯环、萘环、环己基环等。包含所述碳环结构的环氧化合物的例子包含双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂等。一些优选的方式中,可以使用双酚F型环氧树脂作为上述2官能环氧化合物。
作为上述环氧化合物,可以与2官能环氧化合物组合、或代替2官能环氧树脂来使用一种或两种以上的多官能环氧化合物。通过使用多官能环氧化合物,可提高固化物的强度。通过组合使用2官能环氧化合物和多官能环氧化合物,可实现提供以更高水平兼顾强度和伸长率的固化物的密封剂片。
一些方式中,作为上述多官能环氧化合物,可以使用具有包含环氧基的重复单元的(即,聚合物型的)多官能环氧化合物,例如可优选采用酚醛清漆型环氧树脂。上述酚醛清漆型环氧树脂的例子中包含苯酚酚醛清漆型环氧树脂和邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂。使用酚醛清漆型环氧树脂对得到提供强度高且伸长率好的固化物的密封剂片是有利的。通过使用更低分子量的酚醛清漆型环氧树脂,有固化物的伸长率提高的倾向。例如,可优选采用常温下为液态的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。
含硫醇基的多硫化物与一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的反应时,可以在不大幅损害通过此处公开的技术得到的效果的范围内采用任意适当的催化剂。例如,可以适宜选择2,4,6-三氨基甲基苯酚、三乙胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等公知的碱性催化剂来使用。
使用碱性催化剂时的用量没有特别限定,可以以适当发挥催化功能的方式来设定。一些方式中,对于碱性催化剂的用量,相对于含硫醇基的多硫化物和一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的合计量100重量份,例如可以设为1重量份以下,通常设为0.5重量份以下是适当的,可以设为0.2重量份以下、可以设为0.1重量份以下、也可以设为0.08重量份以下。从密封剂片的保存性提高的观点出发,碱性催化剂的用量不过多是有利的。从所述观点出发,碱性催化剂相对于上述合计量100重量份的用量例如可以设为0.07重量份以下,可以为0.05重量份以下、可以为0.03重量份以下、也可以为0.02重量份以下。碱性催化剂相对于上述合计量100重量份的用量的下限没有特别限定,例如可以设为0.001重量份以上,也可以设为0.005重量份以上。
上述反应可以通过在适当的反应容器内将含硫醇基的多硫化物、一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物和根据需要使用的催化剂混合来进行。一些优选的方式中,在适当的反应容器内将含硫醇基的多硫化物、2官能环氧化合物、多官能环氧化合物和催化剂(例如,碱性催化剂)混合。各材料向反应容器的供给方法、混合顺序没有特别限定,可以以形成适当的反应产物的方式来选择。上述反应的条件可以在不大幅损害通过此处公开的技术得到的效果的范围内适当地设定。一些方式中,上述反应例如可以在0℃~120℃、优选5℃~120℃、更优选10℃~120℃的反应温度下进行。考虑反应的控制性及反应效率,一些方式中,上述反应温度例如可以为20℃~100℃、可以为30℃~100℃、可以为40℃~100℃、也可以为60℃~100℃。反应时间没有特别限定,例如可以从10分钟~720小时(优选1小时~240小时)的范围中选择。
一些方式中,上述反应例如可以通过依次实施在60℃~120℃(优选70℃~110℃)的温度下进行的第一加热工序和在40℃~80℃(优选50℃~70℃)的温度下进行的第二加热工序来进行。通过像这样分阶段地进行加热工序,能够抑制多硫化物反应产物的弹性模量变得过高,能够效率良好地进行上述反应产物与填料等添加成分的混合(例如混炼)工序。第二加热工序优选在比第一加热工序低的温度下进行。第一加热工序中的加热时间例如可以设为10分钟以上,通常设为30分钟以上是适当的,也可以设为1小时以上。一些优选的方式中,第一加热工序中的加热时间例如可以从10分钟~24小时(优选30分~12小时、更优选1小时~6小时)的范围中选择。第二加热工序中的加热时间例如可以设为3小时以上,通常设为6小时以上是适当的,也可以设为24小时以上。一些优选的方式中,第二加热工序中的加热时间例如可以从3小时~720小时(优选48小时~500小时、更优选72小时~300小时)的范围中选择。第二加热工序中的加热时间优选比第一加热工序中的加热时间长。需要说明的是,加热工序可以分为三阶段以上来分阶段地进行。
基于上述反应的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的合成中,使用的含硫醇基的多硫化物与上述环氧化合物的使用比例可以设定为上述环氧化合物中包含的环氧基的总数相对于上述含硫醇基的多硫化物中包含的硫醇基的总数的比、即环氧基/硫醇基的当量比(以下,也称为环氧/硫醇比。)为比1大的值。一些方式中,环氧/硫醇比例如可以设为1.05以上,也可以为1.1以上。从固化物的强度提高等观点出发,一些方式中,环氧/硫醇比例如可以超过1.2、可以超过1.4、可以超过1.5、也可以超过1.7。另外,环氧/硫醇比例如可以设为不足7.0,可以不足5.0、可以不足4.5、也可以不足4.0。一些方式中,从固化物的伸长率提高等观点出发,环氧/硫醇比例如可以不足3.5、可以不足3.2、可以不足3.0、可以不足2.5、可以不足2.0、也可以不足1.8。
基于上述反应的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的合成中,一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的用量没有特别限定。上述环氧化合物的用量例如可以以实现上述的任意的环氧/硫醇比的方式来设定。一些方式中,上述环氧化合物的用量相对于含硫醇基的多硫化物100重量份例如可以设为1重量份以上,通常设为3重量份以上是适当的,可以为5重量份以上、也可以为7重量份以上。另外,上述环氧化合物相对于含硫醇基的多硫化物100重量份的用量例如可以设为50重量份以下,通常设为30重量份以下是适当的,可以为20重量份以下、也可以为15重量份以下。
(含硫醇基的多硫化物聚合物(AC))
此处公开的密封剂片中,上述(II)型的密封剂片可以为包含一分子中具有2个以上硫醇基的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)作为上述多硫化物聚合物(A)、还包含一分子中具有2个以上硫醇基的环氧化合物(B)的密封剂片。一些优选的方式中,密封剂片还可以包含光产碱剂(D)。所述形态的密封剂片还可以包含不属于含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的多硫化物聚合物(A),也可以不包含。另外,上述方式的密封剂片还可以包含不属于含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的硫醇化合物(C),也可以不包含。
含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的平均硫醇基数典型而言为2以上,也可以超过2。平均硫醇基数的上限没有特别限制,从固化物的柔软性的观点出发,通常为10以下是适当的,可以为7以下、可以为5以下、可以为4以下、可以为3以下、也可以为2.8以下或2.4以下。
含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)中包含的硫醇基优选配置于该含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的末端。利用这样的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC),有形成伸长率好的固化物的倾向。优选在主链的两末端分别具有1个或2个以上的硫醇基的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC),更优选在主链的两末端分别具有1个硫醇基的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)。通过包含所述结构的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC),从而有形成平衡良好地兼顾强度和伸长率的固化物的倾向。
作为上述含硫醇基的多硫化物聚合物(AC),例如,可以使用通过使上述的含环氧基的多硫化物聚合物(AB)与一分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物以硫醇基的量成为过量的方式反应而得到者。上述硫醇化合物可以为一分子中具有2个硫醇基的2官能硫醇化合物、也可以为一分子中具有3个以上硫醇基的多官能硫醇化合物。硫醇化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。从得到提供表现适当的伸长率的固化物的密封剂片的观点出发,可以优选使用2官能硫醇化合物。例如,与含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的环氧基反应的硫醇化合物中,可以使50重量%以上、70重量%以上或90重量%以上为2官能硫醇化合物。可以仅使用2官能硫醇化合物作为上述硫醇化合物。
作为与含环氧基的多硫化物聚合物(AB)反应的硫醇化合物,例如,可以使用选自后述的可作为硫醇化合物(C)使用的材料中的一种或两种以上。含环氧基的多硫化物聚合物(AB)与上述硫醇化合物的反应可以与上述的含硫醇基的多硫化物与环氧化合物的反应同样地来进行。
基于上述反应的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的合成中,使用的含环氧基的多硫化物与上述硫醇化合物的使用比例可以以使上述硫醇化合物中包含的硫醇基的总数相对于上述含环氧基的多硫化物中包含的环氧基的总数的比、即环氧/硫醇比不足1的方式设定。从固化物的强度提高等观点出发,一些方式中,环氧/硫醇比例如可以设为0.95以下,可以为0.9以下、也可以为0.85以下。另外,环氧/硫醇比例如可以为0.1以上,通常为0.2以上设是适当的。一些方式中,从固化物的伸长率提高等观点出发,环氧/硫醇比例如可以为0.3以上、可以为0.5以上、也可以为0.6以上或0.7以上。
基于上述反应的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的合成中,一分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物的用量没有特别限定。上述硫醇化合物的用量例如可以以实现上述的任意的环氧/硫醇比的方式来设定。一些方式中,上述硫醇化合物的用量相对于含环氧基的多硫化物100重量份,例如可以设为1重量份以上,通常设为3重量份以上是适当的,可以为5重量份以上、也可以为7重量份以上。另外,上述硫醇化合物相对于含环氧基的多硫化物100重量份的用量例如可以设为50重量份以下,通常设为30重量份以下是适当的,可以为20重量份以下、也可以为15重量份以下。
另外,作为(II)型的密封剂片中的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC),例如,可以使用作为可用作多硫化物聚合物(A)的前体的材料而在上面叙述的含硫醇基的多硫化物(优选两末端硫醇多硫化物)。
<环氧化合物(B)>
一些方式中,密封剂片包含环氧化合物(B)。作为密封剂片中包含的环氧化合物(B),可以没有特别限制地使用一分子中具有2个以上环氧基的化合物。例如,可以使用选自由作为含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的制备中可使用的材料例示的各种2官能环氧化合物及多官能环氧化合物组成的组中的一种或两种以上。
考虑使用前的密封剂片的保存性与使用时的固化性的平衡,可优选采用环氧当量处于50g/eq以上且600g/eq以下的范围的环氧化合物(B)。上述环氧当量例如可以为100g/eq以上、可以为120g/eq以上、可以为150g/eq以上,另外,可以为例如400g/eq以下、可以为300g/eq以下、也可以为200g/eq以下。有随着环氧当量变大,使用前的保存性提高、而使用时的固化性降低的倾向。使用两种以上环氧化合物(B)的情况下,优选各环氧化合物(B)的环氧当量与重量分数的积的总和处于上述范围。需要说明的是,环氧当量是指包含1当量的环氧基的化合物的克数,可以依据JIS K7236:2001进行测定。或者者可以使用目录、文献等中记载的公称值。
环氧化合物(B)的平均环氧基数例如可以为2以上且10以下左右。从固化物的柔软性的观点出发,上述平均环氧基数例如可以为7以下、可以为5以下、可以为4以下、也可以不足4。一些方式中,上述平均环氧基数可以为3以下、可以为2.5以下、也可以为2.2以下。作为环氧化合物(B),可以仅使用一种或两种以上的2官能的环氧化合物。利用所述构成,容易得到提供表现适当的伸长率的固化物的密封剂片。
<硫醇化合物(C)>
一些方式中,密封剂片包含硫醇化合物(C)。作为密封剂片中包含的硫醇化合物(C),可以没有特别限制地使用一分子中具有2个以上硫醇基的化合物。例如,可举出三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(别名:三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯))、季戊四醇四硫代丙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二(2-巯基乙基)醚、1,4-丁烷二硫醇、1,5-二巯基-3-硫代戊烷、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、1,3,5-三巯基甲基苯、4,4’-硫代二苯硫醇、1,3,5-三巯基甲基-2,4,6-三甲基苯、2,4,6-三巯基均三嗪、2-二丁基氨基-4,6-二巯基均三嗪、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-3-巯基丙酸酯等,但不限定于这些。
作为硫醇化合物(C)的市售品,例如,可举出三菱化学株式会社制的JERメートQX11、QX12、JER Cure QX30、QX40、QX60、QX900、Capcure CP3-800;淀化学株式会社制的OTG、EGTG、TMTG、PETG、3-MPA、TMTP、PETP;堺化学株式会社制的TEMPIC、TMMP、PEMP、PEMP-II-20P、DPMP;昭和电工株式会社制的Karenz MTPE1、Karenz MTBD1、Karenz MTNR1、TPMB、TEMB;等,但不限定于这些。这些化合物各自可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
硫醇化合物(C)的平均硫醇基数例如可以为2以上且10以下左右。从固化物的柔软性的观点出发,上述平均硫醇基数例如可以为7以下、可以为5以下、可以为4以下、也可以不足4。一些方式中,上述平均硫醇基数可以为3以下、可以为2.5以下、也可以为2.2以下。作为硫醇化合物(C),可以仅使用一种或两种以上的2官能的硫醇化合物。利用所述构成,容易得到提供表现适当的伸长率的固化物的密封剂片。
作为硫醇化合物(C),具有伯硫醇基的化合物(以下,也称为伯硫醇化合物。)、具有仲硫醇基的化合物(仲硫醇化合物)、具有叔硫醇基的化合物(叔硫醇化合物)均可以使用。从密封剂片的使用时的固化性的观点出发,可优选采用伯硫醇化合物。另外,从使用前的密封剂片的固化速度的控制、保存性的观点出发,可优选采用仲以上的硫醇化合物(即,仲硫醇化合物和/或叔硫醇化合物)。需要说明的是,以下,有时将一分子内具有2个伯硫醇基的硫醇化合物称为伯2官能硫醇化合物,有时将一分子内具有2个仲硫醇基的硫醇化合物称为仲2官能硫醇化合物。
一些方式中,作为硫醇化合物(C),可以将伯硫醇化合物和仲以上的硫醇化合物(例如,仲硫醇化合物)组合使用。根据所述方式,可适当地兼顾使用前的密封剂片的保存性和使用时的固化性。伯硫醇化合物和仲以上的硫醇化合物的合计重量中伯硫醇化合物占据的重量比例没有特别限定,例如可以设为5重量%以上,优选为15重量%以上、更优选为25重量%以上,可以为35重量%以上、另外,例如可以设为95重量%以下,优选为75重量%以下,可以为60重量%以下、也可以为45重量%以下。
作为硫醇化合物(C),考虑使用前的密封剂片的保存性与使用时的固化性的平衡,可优选采用硫醇当量处于45g/eq以上且450g/eq以下的范围者。上述硫醇当量例如可以为60g/eq以上、可以为70g/eq以上、可以为80g/eq以上,另外,例如可以为350g/eq以下、可以为250g/eq以下、可以为200g/eq以下、也可以为150g/eq以下。有随着硫醇当量变大,使用前的保存性提高、而使用时的固化性降低的倾向。使用两种以上硫醇化合物(C)的情况下,优选各硫醇化合物(C)的硫醇当量与重量分数的积的总和处于上述范围。需要说明的是,硫醇当量是指包含1当量的硫醇基的化合物的克数,可以通过碘滴定法进行测定。或者可以使用目录、文献等中记载的公称值。
此处公开的(I)型、(II)型的密封剂片各自中,该密封剂片中可包含的环氧基的当量相对于硫醇基的当量的比、即密封剂片的环氧/硫醇比没有特别限定。密封剂片的环氧/硫醇比例如可以为约0.1以上且10以下、可以为0.2以上且5以下、可以为0.3以上且3以下、也可以为0.5以上且2以下。通过使环氧/硫醇比为上述的任意下限值以上并且上限值以下,从而有形成平衡良好地兼顾强度和伸长率的固化物的倾向。一些方式中,环氧/硫醇比例如可以为0.6以上、0.7以上或0.8以上,另外,可以为1.7以下,1.5以下或1.2以下。
(I)型的密封剂片中,该密封剂片中可包含的硫醇化合物(C)的量没有特别限定。上述密封剂片中包含的硫醇化合物(C)的量例如可以以实现上述的任意的环氧/硫醇比的方式设定。一些方式中,硫醇化合物(C)相对于含环氧基的多硫化物聚合物(AB)100重量份的量例如可以设为0.05重量份以上,可以设为0.1重量份以上、可以设为0.3重量份以上、也可以设为0.5重量份以上,另外,例如可以设为10重量份以下、可以设为5重量份以下、也可以设为3重量份以下或1重量份以下。
(II)型的密封剂片中,该密封剂片中可包含的环氧化合物(B)的量没有特别限定。上述密封剂片中包含的环氧化合物(B)的量例如可以以实现上述的任意的环氧/硫醇比的方式设定。一些方式中,环氧化合物(B)相对于含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)100重量份的量例如可以设为0.05重量份以上,可以设为0.1重量份以上、可以设为0.3重量份以上、可以设为0.5重量份以上、也可以设为1重量份以上,另外,例如可以设为15重量份以下,可以设为10重量份以下、也可以设为5重量份以下。
<光反应催化剂>
此处公开的光固化性密封剂片优选包含一种或两种以上的可引发、促进基于光照射的固化反应的各种光反应催化剂。这样的光反应催化剂可以被称为光反应引发剂或光聚合引发剂。作为光反应催化剂的适当的例子,可举出光产碱剂(D)。
<光产碱剂(D)>
一些优选的方式中,密封剂片包含光产碱剂(D)。作为光产碱剂(D),使用通过光照射产生碱的物质。作为光产碱剂的例子,可举出α-氨基苯乙酮化合物;肟酯化合物;酰氧基亚氨基、N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯、烷氧基苄基氨基甲酸酯等具有取代基的化合物;具有双胍型的阳离子的化合物;等。作为α-氨基苯乙酮化合物,特别优选具有2个以上的氮原子者。光产碱剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为光产碱剂,可以使用市售品。作为市售的光产碱剂,可举出和光纯药工业株式会社制的商品名WPBG-018(9-蒽基甲基N,N’-二乙基氨基甲酸酯)、WPBG-027((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶)、WPBG-082(2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍)、WPBG-140(1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)、WPBG-266(2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸1,2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍)、WPBG-300(正丁基三苯基硼酸1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍)、WPBG-345(四(3-氟苯基)硼酸1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍)等。
这些之中,从通过光照射产生的碱可有效促进环氧基与硫醇基的阴离子加成反应的方面出发,优选具有双胍型的阳离子的离子性光产碱剂。双胍型阳离子的例子可举出烷基双胍、环烷基双胍、环烷基-烷基双胍等。光产碱剂中与双胍型阳离子成对的阴离子例如可以为硼酸盐系阴离子。作为这种光产碱剂的市售品,可举出上述的WPBG-300、WPBG-345等。作为光产碱剂中与双胍型阳离子成对的阴离子的其他例子,可举出羧酸盐系阴离子。作为这种光产碱剂的市售品,例如可优选采用上述的WPBG-266。
光产碱剂的用量可以以得到期望的使用效果的方式设定。一些方式中,对于光产碱剂的用量,相对于含环氧基的多硫化物聚合物(AB)与硫醇化合物(C)的合计量((I)型的密封剂片的情况下)或含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)与环氧化合物(B)的合计量((II)型的密封剂片的情况下)100重量份,例如可以设为0.01重量份以上,从提高密封剂片的固化性的观点出发,优选设为0.03重量份以上,可以为0.07重量份以上、也可以为0.1重量份以上。另外,对于光产碱剂的用量,从原料成本等观点出发,通常相对于上述合计量100重量份优选设为3重量份以下、更优选设为2重量份以下,可以为1重量份以下、可以为0.7重量份以下、可以为0.5重量份以下、也可以为0.3重量份以下。
<光敏剂>
此处公开的密封剂片可以含有敏化剂。通过敏化剂的使用,能够提高照射的光的利用效率、提高光反应催化剂(例如光产碱剂(D))的灵敏度。光敏剂可以从公知的材料中适宜选择来使用。光敏剂的非限定性的例子包含二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、3-苯甲酰基联苯、4-(4-甲基苯硫基)二苯甲酮、甲基2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氧基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲基酯、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;噻吨酮、氧杂蒽酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,4-二乙基硫杂蒽-9-酮等噻吨酮衍生物;2-羟基-9-芴酮等芴系化合物;蒽酮、二苯并环庚烯酮、2-氨基-9-芴酮等蒽酮衍生物;蒽醌、2-乙基蒽醌、2-羟基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌衍生物;1-甲基萘、2-甲基萘、1-氟萘、1-氯萘、2-氯萘、1-溴萘、2-溴萘、1-碘萘、2-碘萘、1-萘酚、2-萘酚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、1,4-二氰基萘、甲基3-羟基-2-萘酸酯等萘衍生物;蒽、1,2-苯并蒽、9,10-二氯蒽、9,10-二溴蒽、9,10-二苯基蒽、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽等蒽衍生物;硝基苯甲酸、硝基苯胺等硝基化合物;各种色素;等,但不限定于这些。
使用光敏剂时的用量可以以得到期望的敏化效果的方式来设定。一些方式中,光敏剂的用量相对于环氧化合物(B)和硫醇化合物(C)的合计量100重量份例如可以为0.001重量份以上、可以为0.005重量份以上、可以为0.01重量份以上、也可以为0.05重量份以上。光敏剂的用量的上限没有特别限制,从密封剂片的固化速度的控制、保存性的观点出发,通常为10重量份以下是适当的,可以为5重量份以下、可以为1重量份以下、可以为0.5重量份以下、也可以为0.3重量份以下。
<贮存稳定剂>
此处公开的密封剂片可以在不大幅损害其他特性的限度内还含有可有助于光固化反应的抑制的任意化合物。通过使用所述化合物,能够提高使用前的密封剂片的保存性。贮存稳定剂例如可以是室温为液态或固体的有机酸、无机酸、及分子中包含酸性基团的低聚物、聚合物、硼酸酯类、磷酸酯类,可以具有酸性基团以外的官能团。例如,可举出硫酸、乙酸、己二酸、酒石酸、富马酸、巴比妥酸、硼酸、连苯三酚、酚醛树脂、羧酸酐等,但不限定于这些。贮存稳定剂可以单独使用一种或适宜组合使用两种以上。贮存稳定剂的用量没有特别限定,可以以得到期望的效果的方式来设定。
作为贮存稳定剂的适当的例子,可举出硼酸酯类及磷酸酯类。
硼酸酯类是室温下为液态或固体的硼酸酯。例如可举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧基十四烷基)(1,4,7-三氧十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等,但不限定于这些。
作为磷酸酯类,可举出磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸丙酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸二丁酯、磷酸-二(2-乙基己基)酯、磷酸油基酯、磷酸乙基二乙酯等,但不限定于这些。
<填料>
此处公开的密封剂片根据需要可以配混填料。由此,可改善固化物的断裂强度及断裂时伸长率中的一者或两者。填料也可有助于密封剂片的储能模量的调节。另外,通过填料的适当的使用,能够提高密封剂片的形状保持性、加工性。使用的填料没有特别限制,在不大幅损害通过此处公开的技术得到的效果的范围内可使用任意适当的填料。填料可以单独使用一种或组合使用两种以上。
构成填料的材质的例子包含滑石、二氧化硅、玻璃、炭黑、氧化铝、粘土、云母、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氮化硼、硼酸铝、锆酸钡、锆酸钙等,但不限定于这些。其中作为优选的例子,可举出滑石、二氧化硅、玻璃及碳酸钙。
填料的含量没有特别限定,可以以得到适当的特性的方式来选择。填料的含量例如可以为密封剂片整体的1重量%以上、可以为5重量%以上,从得到更高的使用效果的观点出发,可以为10重量%以上、可以为15重量%以上、可以为20重量%以上、也可以为25重量%以上。另外,填料的含量例如可以设为不足密封剂片整体的50重量%,从向片形状的成形性、固化物的伸长率提高的观点出发,通常设为不足40重量%是适当的,也可以不足35重量%。一些方式中,上述填料的含量可以不足30重量%、也可以不足25重量%。
填料的平均粒径没有特别限定。上述平均粒径通常为100μm以下是适当的,优选为50μm以下。若平均粒径小,则有改善固化物的断裂强度及断裂时伸长率中的一者或两者的效果提高的倾向。一些方式中,填料的平均粒径例如可以为30μm以下、可以为20μm以下、可以为15μm以下、可以为10μm以下、也可以为5μm以下。另外,填料的平均粒径例如可以为0.1μm以上、可以为0.2μm以上、可以为0.5μm以上、也可以为1μm以上。平均粒径不过小从填料的处理性、分散性的观点出发是有利的。
需要说明的是,本说明书中,填料的平均粒径是指通过基于激光衍射·散射法的测定得到的粒度分布中体积基准的累积粒度为50%的粒径、即50%体积平均粒径(50%中值粒径)。
一些方式中,可以优选采用由折射率处于1.56以上且不足1.62的范围的材质形成的填料。例如,可以使用折射率处于上述范围的玻璃填料。上述折射率的范围为与多硫化物聚合物(A)的折射率(典型而言为约1.60)相等或近似的范围。因此,若利用折射率处于上述范围的填料,则有与折射率在上述范围之外的填料相比、配混该填料所引起的密封剂片的透过率的降低得以抑制的倾向。通过使密封剂片具有某一程度的透过率,从而容易越过该密封剂片对密封对象部位进行观察。这从将密封剂片配置于规定的部位时的定位性等观点出发是有利的。
此处公开的密封剂片可以将折射率处于1.56以上且不足1.62的范围的填料(例如玻璃填料)和折射率在上述范围之外的填料(例如滑石)组合使用。该情况下,密封剂片中包含的填料全部量中折射率处于上述范围的填料所占据的比例例如可以设为10重量%以上,可以为25重量%以上、优选为45重量%以上,可以为60重量%以上、可以为85重量%以上、也可以为100重量%。一些方式中,可更优选采用由折射率处于1.56以上且1.61以下的范围、或1.57以上且1.60以下的范围的材质形成的填料。折射率可以使用通常已知的最小偏角法、临界角法、V形块法等方法来测定。测定例如可以使用多波长阿贝折射计DR-M4(ATAGO公司制)等来进行。或者可以使用目录、文献等中记载的公称值。
此处公开的密封剂片可以在不大幅损害通过此处公开的技术得到的效果的范围内包含其他任意成分。这样的任意成分的例子包含染料、颜料等着色剂、分散剂、增塑剂、软化剂、阻燃剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等,但不限定于这些。
此处公开的密封剂片例如出于对密封对象部位的密合性的提高等目的还可以包含上述以外的聚合物或低聚物(以下,也称为任意聚合物。)。从固化物的耐油性的观点出发,上述任意聚合物的含量相对于多硫化物聚合物(A)100重量份优选为10重量份以下、更优选为5重量份以下、进一步优选为1重量份以下。可以为实质上不含所述任意聚合物的密封剂片。需要说明的是,本说明书中,实质上不含某成分只要没有特殊记载,则是指至少不故意含有该成分。
此处公开的密封剂片中,有机溶剂的含量以重量基准计可以为密封剂片的例如5%以下、可以为2%以下、可以为1%以下、可以为0.5%以下,可以实质上不含有机溶剂。有机溶剂的含量也可以为0%。此处有机溶剂是指,例如甲苯、环己酮、三氯乙烷等那样不意图与密封剂片中的其他成分(特别是含环氧基的多硫化物、根据需要可使用的固化剂)反应的成分。
(I)型的密封剂片可包含Mw为1000以下、优选600以下、更优选400以下的硫醇化合物(C)(以下,也称为低分子量硫醇化合物。)。上述低分子量硫醇化合物的含量以重量基准计例如可以为硫醇化合物(C)整体与含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的合计量的0.1重量%以上、可以为0.3重量%以上、也可以为0.5重量%以上。上述低分子量硫醇化合物可表现提高此处公开的密封剂片的粘性的功能。通过提高密封剂片的粘性,例如,配置于密封对象部位的密封剂片对密封对象部位的临时固定性会提高。上述临时固定性是指,在直到配置于密封对象部位的密封剂片发生固化为止的期间、抑制该密封剂片自密封对象部位的浮起、位置偏移的性质。低分子量硫醇化合物通过光照射进行反应而组入固化物中。一些方式中,低分子量硫醇化合物的含量以重量基准计可以不足硫醇化合物(C)整体与含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的合计量的0.1重量%、可以不足0.05重量%,也可以实质上不含有。此处公开的密封剂片在这样的方案中也可以在表面具有粘性、可临时固定于密封对象部位。
(II)型的密封剂片可包含Mw为1000以下、优选600以下、更优选400以下的环氧化合物(B)(以下,也称为低分子量环氧化合物。)。上述低分子量环氧化合物的含量以重量基准计例如可以为环氧化合物(B)整体与含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的合计量的0.1重量%以上、可以为0.3重量%以上、也可以为0.5重量%以上。上述低分子量环氧化合物与上述低分子量硫醇化合物同样,可表现提高此处公开的密封剂片的粘性的功能。一些方式中,低分子量环氧化合物的含量以重量基准计可以不足环氧化合物(B)整体与含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)的合计量的0.1重量%、可以不足0.05重量%,也可以实质上不含有。此处公开的密封剂片在这样的方案中也可以在表面具有粘性、可临时固定于密封对象部位。
<支撑基材>
此处公开的密封剂片可以具备支撑基材。这样的密封剂片具备:支撑基材、和配置于该支撑基材的至少一个面(例如两面)的密封层。密封层由可形成上述的密封剂片的材料构成。这样的带支撑基材的密封剂片有对密封对象物的贴附性、加工性优异、处理性也优异的倾向。
作为支撑基材的材质的非限定性的例子,可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的聚烯烃薄膜、由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的聚酯薄膜、由聚四氟乙烯(PTFE)等形成的氟树脂薄膜、聚氯乙烯薄膜等各种树脂薄膜;各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、乙酸纤维等半合成纤维等。)的单独或基于混纺等的织布及无纺布;等。也可以为将它们复合而成的构成的层状体。作为支撑基材,可以优选采用包含可独立维持形状的(自立型的、或者非依赖性的)树脂薄膜作为基础薄膜的支撑基材。其中,优选PET薄膜等聚酯薄膜。需要说明的是,“树脂薄膜”为非多孔质的结构,典型而言是指实质上不含气泡(无空隙的)树脂薄膜。因此,上述树脂薄膜为与发泡体薄膜、无纺布区别的概念。上述树脂薄膜可以为单层结构、也可以为两层以上的多层结构。上述树脂薄膜可以为无拉伸、也可以为进行拉伸(例如单向拉伸或双向拉伸)而成者。
支撑基材(例如树脂薄膜)中可以根据需要配混光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、增滑剂、抗粘连剂等公知的添加剂。添加剂的配混量没有特别限定,可以根据用途等来适宜设定。
具备支撑基材的构成中,支撑基材的透过率例如可以超过5%、可以超过10%、可以超过15%、也可以超过20%。从基于光照射的固化性的观点出发,50%以上是适当的,优选为70%以上,可以为90%以上。支撑基材的透过率的上限没有特别限定,可以为100%,从实用上的观点出发,可以为80%以下,60%以下或40%以下。此处公开的支撑基材也可以以透过率为30%以下、20%以下或15%以下的方式实施。上述透过率通过与密封剂片的透过率测定方法同样的方法来测定。
支撑基材的厚度没有特别限定,可以根据使用目的、使用方式等来选择。支撑基材的厚度例如约可以为1000μm以下、可以为约300μm以下,从基于光照射的固化性的观点出发,约100μm以下是适当的,优选为约80μm以下,可以为约50μm以下、可以为约30μm以下、也可以为15μm以下。若支撑基材的厚度变小,则有密封剂片的柔软性、对密封对象部位的表面形状的追随性提高的倾向。另外,从处理性、加工性等观点出发,支撑基材的厚度例如可以为1μm以上、可以为2μm以上、可以为5μm以上、也可以为10μm以上。一些方式中,支撑基材的厚度优选为20μm以上(例如25μm以上)、更优选为30μm以上,可以为50μm以上、也可以为70μm以上。
<密封剂片的制造方法>
以下,对此处公开的密封剂片的制造方法的一些方式进行说明。但是,以下的说明是以例示为目的,并不限定此处公开的密封剂片的制造方法。例如,为了便于说明,以下主要对使用光产碱剂及填料的方式进行叙述,但此处公开的密封剂片并不意味着限定于包含这些成分的方式。
(I)型的密封剂片组合包含含环氧基的多硫化物聚合物(AB)和硫醇化合物(C)(例如,上述的低分子量硫醇化合物)。所述组成的密封剂片例如可以通过包含下述工序的方法来制造:准备含环氧基的多硫化物聚合物(AB);在上述含环氧基的多硫化物聚合物(AB)中添加硫醇化合物(C)、光产碱剂(D)及填料并混合;及将得到的混合物成形为片形状。上述含环氧基的多硫化物聚合物(AB)为含硫醇基的多硫化物、2官能环氧化合物及多官能环氧化合物的反应产物的情况下,准备上述混合物可依次包括:制备含硫醇基的多硫化物与2官能环氧化合物与多官能环氧化合物的反应产物;及向该反应产物中添加硫醇化合物(C)、光产碱剂(D)及填料并混合。或者,可以在上述反应产物的制备时将填料一起混合。
(II)型的密封剂片组合包含含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)和环氧化合物(B)(例如,上述的低分子量环氧化合物)。所述组成的密封剂片例如可以通过包括下述工序的方法来制造:准备含硫醇基的多硫化物聚合物(AC);在上述含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)中添加环氧化合物(B)、光产碱剂(D)及填料并混合;及将得到的混合物成形为片形状。上述含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)为含环氧基的多硫化物聚合物的硫醇改性物的情况下,准备上述混合物可以依次包括:使一分子中具有2个以上硫醇基的化合物的硫醇基与上述含环氧基的多硫化物聚合物(AB)的环氧基反应从而制备含硫醇基的多硫化物聚合物(AC);在上述含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)中添加环氧化合物(B)、光产碱剂(D)及填料并混合。或者,可以在上述反应产物的制备时将填料一起混合。
关于上述反应产物的制备,可应用已经叙述的说明,省略重复的说明。作为上述反应产物与添加成分的混合中可以使用的装置,例如,可举出班伯里密炼机、捏合机、两辊磨、三辊磨等密闭式混炼装置或分批式混炼装置;单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等连续式混炼装置,但不限定于这些。
作为将上述混合物成形为片状的方法,可以将压制成形、压延成形、熔融挤出成形等公知的片成形方法单独或适宜组合使用。上述压制成形可以为常压压制,也可以为真空压制。从防止气泡向片的进入、抑制上述混合物的热改性的观点出发,一些方式中,可优选应用真空压制成形或压延成形。得到的密封剂片通过层叠于剥离衬垫从而可构成为例如图1或图2所示那样的带剥离衬垫的密封剂片。或者,可以使用凹版辊涂机等惯用的涂布机将上述混合物涂布于剥离衬垫、支撑基材上来形成片。带支撑基材的密封剂片通过在其表面层叠剥离衬垫从而可构成为带剥离衬垫的密封剂片。其后,可以以上述形态进行保存、加工(例如,向规定宽度的切割加工、由卷状向片状的加工、向规定形状的冲裁加工等)、搬运等。
<剥离衬垫>
此处公开的方法中使用的光固化性密封剂片可以为在其表面层叠有剥离衬垫的带剥离衬垫的密封剂片的形态。由此,密封剂片的表面被剥离衬垫保护,因此可防止由外力导致的变形、灰尘附着等污染。另外,密封剂片可以在层叠于剥离衬垫的状态下进行处理,可以在层叠于剥离衬垫的状态下贴附于密封对象物。这样的带剥离衬垫的密封剂片的处理性、品质保持性优异,能够容易并且精度良好地配置于期望的部位。
作为剥离衬垫,没有特别限定,例如,包含在剥离衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫;及由氟系聚合物(PTFE等)、聚烯烃系树脂(PE、PP等)等低粘接性树脂薄膜(聚烯烃系树脂薄膜、氟树脂薄膜)形成的剥离衬垫。
作为此处公开的剥离衬垫,可优选采用在剥离衬垫基材上具有剥离处理层者。上述剥离处理层可以是利用剥离处理剂对剥离衬垫基材进行表面处理而形成者。剥离处理剂可以为有机硅系剥离处理剂、长链烷基系剥离处理剂、氟系剥离处理剂、硫化钼(IV)等公知的剥离处理剂。一些方式中,可优选采用具有基于有机硅系剥离处理剂的剥离处理层的剥离衬垫。剥离处理层的厚度、形成方法没有特别限定,可以以剥离衬垫的剥离面发挥适当的剥离性的方式来设定。
作为剥离衬垫基材,可以优选采用各种塑料薄膜。该说明书中塑料薄膜典型而言为非多孔质的片,例如为与无纺布区别(即,不含无纺布)的概念。
作为上述塑料薄膜的材料,例如,可举出PET等聚酯系树脂、PE、PP等聚烯烃系树脂等。可以使用由这些树脂中的一种或两种以上的混合物形成的剥离衬垫基材。其中作为优选的剥离衬垫基材,可举出由聚酯系树脂形成的聚酯系树脂薄膜(例如PET薄膜)。
作为上述的剥离衬垫基材使用的塑料薄膜可以为无拉伸薄膜、单向拉伸薄膜、双向拉伸薄膜中的任意者。另外,上述塑料薄膜可以为单层结构、可以为包含2层以上的亚层的多层结构。上述塑料薄膜中可以配混抗氧化剂、防老剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料等着色剂、润滑剂、填充剂、抗静电剂、成核剂等剥离衬垫基材中可使用的公知的添加剂。多层结构的塑料薄膜中,各添加剂可以配混在全部亚层中,也可以仅配混在一部分亚层中。
密封剂片的各面具备第1及第2剥离衬垫的方式中,第1剥离衬垫与第2剥离衬垫可以具有同种的材料及构成,也可以具有不同的材料、构成。
此处公开的带剥离衬垫的密封剂片中,剥离衬垫与密封剂片以可剥离方式层叠。因此,剥离衬垫相对于密封剂片的剥离力优选被限制为规定值以下。一些优选的方式中,上述剥离衬垫的剥离力为约3N/50mm以下,更优选为1N/50mm以下,可以为0.70N/50mm以下、也可以为0.50N/50mm以下。上述剥离衬垫的剥离力的下限值为0.01N/50mm以上是适当的,从基于剥离衬垫的保护性、防止浮起的观点出发,可以为0.05N/50mm以上。剥离衬垫的剥离力可以通过对剥离衬垫表面的剥离处理等来进行调节。密封剂片的各面具备第1及第2剥离衬垫的方式中,各剥离衬垫的剥离力从剥离作业性的观点出发优选不同,或者也可以设计为同程度。
对于剥离衬垫的剥离力,准备切割成长度150mm、宽度50mm的带剥离衬垫的密封剂,在23℃、50%RH的气氛下、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下进行测定。
剥离衬垫的厚度没有特别限定,例如可以为10μm~500μm左右。从剥离衬垫的强度、处理性的观点出发,剥离衬垫的厚度为20μm以上(例如25μm以上)是适当的,优选为30μm以上,可以为35μm以上、可以为40μm以上、可以为45μm以上、可以为50μm以上、也可以为70μm以上。剥离衬垫的厚度大从防止贴附于密封对象物的密封剂片的变形的观点出发也是有利的。另外,从剥离衬垫的处理性(例如,卷绕容易性)等观点出发,剥离衬垫的厚度为300μm以下是适当的,优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下,特别优选为80μm以下,可以为50μm以下,也可以为30μm以下。利用这样薄厚度的剥离衬垫,有在层叠于剥离衬垫的状态下将密封剂片贴附于密封对象物时对密封对象部位的表面形状的追随性优异的倾向。密封剂片的各面具备第1及第2剥离衬垫的方式中,第1剥离衬垫及第2剥离衬垫的厚度从剥离作业性的观点出发优选不同,或者也可以相同。
剥离衬垫的优选的厚度也可以由与密封剂片的厚度的关系来限定。对于剥离衬垫(具体而言,光照射侧的剥离衬垫)的厚度TR相对于密封剂片的厚度TS的比(TR/TS),从密封剂片的高效的光固化的观点出发,例如约1以下是适当的,优选为约0.5以下,可以为约0.3以下。满足上述比(TR/TS)的构成有在层叠于剥离衬垫的状态下将密封剂片贴附于密封对象物时向密封对象部位的表面形状的追随性优异的倾向。另外,上述比(TR/TS)的下限例如为约0.01以上是适当的,从处理性等观点出发,优选为约0.05以上,可以为约0.1以上、也可以为0.15以上。
构成此处公开的方法中使用的带剥离衬垫的密封剂片的剥离衬垫可以为透光性,也可以为遮光性。此处,本说明书中“透光性”只要没有特殊记载,则是指350~450nm的波长区域的透光率为20%以上、例如为50%以上。另外,本说明书中“遮光性”只要没有特殊记载则是指350~450nm的波长区域的透光率不足20%、优选不足10%。密封剂片的各面具备第1及第2剥离衬垫的方式中,第1剥离衬垫的透光率与第2剥离衬垫的透光率可以为同程度,也可以不同。
需要说明的是,剥离衬垫的350~450nm的波长区域的透光率通过后述的实施例中记载的方法进行测定。本说明书中,方便起见,可以将365nm的波长下的值设为该剥离衬垫的透光率(波长365nm)。
另外,剥离衬垫的上述透光率可以通过剥离衬垫基材的材料(树脂材料)的选择、添加剂(例如颜料等着色剂)的种类、量、剥离处理剂的选择等来调节。
假定越过剥离衬垫进行对密封剂片的光照射的情况下,对于该剥离衬垫的350~450nm的波长区域的透光率,从基于越过剥离衬垫的光照射的密封剂片的固化性的观点出发,优选为25%以上、更优选为30%以上、进一步优选为35%以上,可以为50%以上、可以为70%以上、可以为90%以上、可以为95%以上、也可以为99%以上。一些方式中,至少配置于光照射侧的剥离衬垫可以为具有上述透光率者。密封剂片的各面具备2个剥离衬垫的构成中,可以2个剥离衬垫具有上述透光率,也可以仅一个(光照射侧)具有上述透光率。上述透光率的上限为100%,实用上可以不足100%。
一些方式中,从视觉辨识性的观点出发,可优选使用上述透光率为80%以下的剥离衬垫。这样的剥离衬垫能够容易地确认其在密封剂片上的有无,例如能够防止在将密封剂片贴附于密封对象物后等忘记将剥离衬垫剥离。从这样的观点出发,上述透光率例如可以为75%以下、可以为70%以下、也可以为65%以下。
需要说明的是,本说明书中,剥离衬垫具有规定以上的上述透光率是指,与密封剂片层叠的区域整体的主要的区域(超过整体的50%、例如为70%以上)具有上述透光率。假定越过剥离衬垫对密封剂片进行光照射的情况下,从上述密封剂片的均质并且高效的光固化的观点出发,该剥离衬垫优选在剥离衬垫表面的实质上全部区域具有规定以上的透光率。此处“剥离衬垫表面的实质上全部区域”是指,在剥离衬垫的表面中,将与密封剂片层叠的区域整体的面积设为100%时,因例如印刷等配置而不具有上述透光率的区域的面积比例不足上述整体的5%。不具有这样的上述透光率的区域的面积比例可以不足3%、也可以不足1%。另一些方式中,剥离衬垫的表面中不具有上述透光率的区域相对于与密封剂片层叠的区域整体的面积的比例可以在不损害光固化性密封剂片的固化的范围(例如30%以下左右、进而10%以下左右的范围)内适宜设定。
此处公开的带剥离衬垫的密封剂片可以包含遮光性的剥离衬垫作为其构成要素。这有助于将密封剂片以带剥离衬垫的密封剂片的形态保存时的保存性的提高(例如,保存中光的照射所引起的固化的抑制)。作为遮光性的剥离衬垫,可以使用350~450nm的波长区域的透光率优选不足10%、更优选不足5%、进一步优选不足1%的剥离衬垫。遮光性剥离衬垫的透光率的下限为0%,从实用上的观点出发,例如可以为0.1%以上。
此处公开的带剥离衬垫的密封剂片包含透光性剥离衬垫的情况下,对于该剥离衬垫,为了越过该剥离衬垫对密封剂片进行光照射时的密封剂片的均质的固化,优选在该剥离衬垫的表面的基本全部区域具有均匀的透光率。例如,优选剥离衬垫的表面中与密封剂片层叠的区域整体的上述透光率为±10%(例如±5%)的范围内。由此,通过越过剥离衬垫的光照射,可优选得到没有固化不均的密封剂固化物。
另外,此处公开的带剥离衬垫的密封剂片包含遮光性剥离衬垫的情况下,该剥离衬垫会均质地发挥光遮蔽所带来的密封剂片的保存性提高效果,因此优选在该剥离衬垫的表面的基本全部区域具有均匀的透光率。例如,优选剥离衬垫的表面中与密封剂片层叠的区域整体的上述透光率为±10%(例如±5%)的范围内。
具有期望的透光率的剥离衬垫可以通过使用适当的着色剂来优选制作。作为着色剂,可以使用以往公知的颜料、染料。作为颜料,例如,优选使用碳酸锌、锌氧化物、硫化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、钛氧化物、二氧化硅、氟化锂、氟化钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、铁氧化物系、铁氢氧化物系、铬氧化物系、铬氢氧化物系、尖晶石型烧成系、铬酸系、铬朱红系、绀蓝系、钴蓝系、铝粉末系、青铜粉末系、银粉末系、磷酸钙等无机颜料、酞菁系、偶氮系、缩合偶氮系、偶氮色淀系、蒽醌系、苝·芘酮(perinone)系、黄酮、靛蓝系、硫靛蓝系、异吲哚啉酮系、偶氮甲碱系、二噁嗪系、喹吖啶酮系、苯胺黑系、三苯基甲烷系、炭黑系等有机颜料中容易实现规定透过率的颜料。作为染料,例如,优选使用偶氮系染料、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯基、二苯基甲烷、三苯基甲烷、噁嗪、三嗪、黄原胶、甲烷、偶氮甲碱、吖啶、二嗪中容易实现规定透过率的染料。着色剂可以单独使用一种或适宜组合使用两种以上。
上述透光率通过使构成剥离衬垫的任意层(剥离衬垫基材、剥离处理层、或者与它们不同的任意层)含有适当的着色剂来实现。一些优选的方式中,剥离衬垫基材包含上述着色剂。
虽然没有特别限定,但具有此处公开的规定范围的透光率的剥离衬垫可以具有规定以上的透过率、并且呈例如黑色、灰色、白色、红色、蓝色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等中的一种或两种以上的颜色。从视觉辨识性的观点出发,优选呈灰色、红色、蓝色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色,从兼顾光固化用的透过性与视觉辨识性的观点出发,更优选呈蓝色、绿色,特别优选蓝色。
需要说明的是,此处公开的技术中,蓝色是指可见光谱的波长区域为360nm以上且不足480nm的颜色,绿色是指可见光谱的波长区域为480nm以上且不足560nm的颜色。
<用途(使用方法)>
应用此处公开的技术而密封的部位的材质没有特别限定。上述材质例如可以为金属、树脂、它们的复合材料等,更具体而言,可以为铁、铁合金(碳钢、不锈钢、铬钢、镍钢等)、铝、铝合金、镍、钨、铜、铜合金、钛、钛合金、硅等金属或半金属材料;聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、丙烯腈树脂(PAN)等树脂材料;氧化铝、二氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛、碳化硅、氮化镓、石膏等陶瓷材料;硅铝酸盐玻璃、钠钙玻璃、钠铝硅酸盐玻璃(Soda aluminosilicate glass)、石英玻璃等玻璃材料;它们的层叠物、复合物;等。作为上述金属或半金属材料的适宜的例子,可列举出铝、钛等轻金属或以该轻金属为主成分的合金。作为铝合金的例子,可列举出硬铝(例如,硬铝A2024、硬铝A2017等)。另外,作为上述复合物的例子,可列举出碳纤维强化塑料(CFRP)、玻璃纤维强化塑料(FRP)等。此处公开的技术优选对具有由上述那样的材料构成的密封部位的物品或部件来利用。
此处公开的密封剂片在25℃左右的温度区域中呈现非液态(即,固体状)的片的形态,因此与液态的密封剂不同,在向密封对象部位的配置时操作者不需要进行厚度控制。另外,上述密封剂片与液态的密封剂不同,能在预先切割成期望的外形后配置于密封对象部位(典型而言,利用该密封剂片的粘性进行贴附)。对密封剂片的光照射可以在切割成上述期望的外形后进行,也可以利用上述可用时间将光照射后的密封剂片切割成上述期望的外形来进行。或者,可以边将卷形态的密封剂片放出边贴附于密封对象部位、将余下的密封片切断。例如,可以在卷形态的密封剂片的放出口附近设置光照射用光源,由此将由卷形态放出的密封剂片预先进行光照射处理后贴附于密封对象部位。通过使用此处公开的密封剂片,从而能够根本解决液态密封剂的涂布时的滴落、涂布不均、溢出等问题,能够实现作业时间的大幅的缩短。
需要说明的是,密封剂片优选在供于使用为止、即光照射工序之前在暗室等遮断或者限制了影响光固化的光线的空间(暗处)保管。保管时的密封剂片可以为带剥离衬垫的密封剂片的片体(可以为具有适应用途等的形状的片体。)、带剥离衬垫的密封剂片卷绕体的形态。
此处公开的密封剂片通过光照射进行片的固化。虽然没有特别限定,但若举出一些优选的方式作为例子,则进行光照射从而由光产碱剂(D)产生碱,由此促进该密封剂片中包含的环氧基与硫醇基的阴离子加成反应,进行片的固化。即,此处公开的技术包含包括下述工序的方法:准备具备光固化性密封剂片和配置于密封剂片的至少一个面的透光性的剥离衬垫的带剥离衬垫的密封剂片的工序;越过上述透光性的剥离衬垫对密封剂片实施光照射的工序。利用这样的方法,可处理性良好、高效地进行密封剂片的固化。
光照射例如可以使用化学灯、黑光灯(例如,Toshiba Lighting&TechnologyCorporation制的黑光灯)、金属卤化物灯等公知的适当的光源来进行。一些方式中,可优选使用在波长250nm~450nm的区域具有光谱分布的光源。通过使密封剂片含有敏化剂,从而能够提高由上述光源照射的光的利用效率。例如使用在波长350nm~450nm的区域具有光谱分布的光源的情况下,敏化剂的使用特别有效。
此处公开的技术在固化处理后的密封剂片的固化速度的设定上具有高的自由度,例如可以有意延缓固化速度。因此,可以适当地设定密封剂片的固化处理后的固化速度,并在与其相符合的适当的时刻进行光照射,进行密封剂片的固化。这意味着上述光照射不限定于特定的时刻。例如,环氧基与硫醇基的阴离子加成反应比一般的自由基聚合进行得缓慢,因此可缓慢地进行此处公开的密封剂片的固化。此处公开的密封方法中,由于将预先进行了光照射的密封剂片配置于密封对象部位,因此即使为对于向密封对象部位的配置后均匀地照射充分的光而言困难的使用方式中使用的密封剂片(例如不透明的构件间的密封中使用的密封剂片等),也能够使其良好地固化。
由此处公开的密封剂片形成的固化物或上述密封剂固化物的通过后述的实施例中记载的方法测定的拉伸断裂强度为0.7MPa以上是适当的,优选为0.9MPa以上,更优选超过1.0MPa,可以为1.1MPa以上或1.15MPa以上。一些方式中,上述拉伸断裂强度可以为1.2MPa以上、也可以为1.3MPa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限制,从容易与其他物性兼顾的观点出发,例如可以为3MPa以下。
另外,由此处公开的密封剂片形成的固化物或上述密封剂固化物通过下述的方法测定的断裂时伸长率为100%以上是适当的,优选为120%以上,可以为150%以上、可以为200%以上、也可以为250%以上。断裂时伸长率的上限没有特别限制,从容易与其他物性兼顾的观点出发,例如可以为600%以下、也可以为400%以下。
(断裂时伸长率的测定)
使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的黑光灯对密封剂片的单面进行2000mJ/cm2的光照射。将照射后的密封剂片在25℃的环境下保持14天后,将得到的固化物(密封剂固化物)切割成宽度10mm、长度50mm的长方形状从而制作样品片。将这样制作的样品片以卡盘间距离成为20mm的方式夹持于拉伸试验机的卡盘,依据JIS K6767以50mm/分钟的速度进行拉伸,根据样品断裂时的卡盘间距离L1及拉伸开始时的卡盘间距离L0,通过下式算出断裂时伸长率。
断裂时伸长率(%)=((L1-L0)/L0)×100
通过该说明书公开的事项包含以下事项。
〔1〕一种密封方法,其依次包括:
准备光固化性密封剂片的工序;
对上述密封剂片实施光照射处理的工序;和
将上述密封剂片贴附于密封对象物的工序。
〔2〕根据上述〔1〕所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用延迟固化型的光固化性密封剂片。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用光阴离子固化性密封剂片。
〔4〕根据上述〔1〕~〔3〕中任一项所述的方法,其中,上述贴附的工序在上述密封剂片的25℃储能模量超过0.7MPa前进行。
〔5〕根据上述〔1〕~〔4〕中任一项所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用光固化性密封剂片,该该光固化性密封剂片在使用黑光灯对该密封剂片的露出面进行2000mJ/cm2的光照射1小时后的25℃储能模量为0.7MPa以下。
〔6〕根据上述〔1〕~〔5〕中任一项所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用形成拉伸断裂强度为0.7MPa以上的密封剂固化物的光固化性密封剂片。
〔7〕根据上述〔1〕~〔6〕中任一项所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用实施上述光照射处理前的25℃储能模量为0.005MPa以上且0.6MPa以下的光固化性密封剂片。
〔8〕根据上述〔1〕~〔7〕中任一项所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用由多硫化物系密封剂形成的光固化性密封剂片。
〔9〕根据上述〔1〕~〔8〕中任一项所述的方法,其中,作为上述密封剂片,使用包含光产碱剂的光固化性密封剂片。
〔10〕一种光固化性密封剂片,其用于实施上述〔1〕~〔9〕中任一项所述的方法。
〔11〕根据上述〔10〕所述的密封剂片,其中,上述密封剂片包含以下的成分:
一分子中具有2个以上环氧基的含环氧基的多硫化物聚合物(AB);
一分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物(C);及
光产碱剂(D)。
〔12〕根据上述〔11〕所述的密封剂片,其中,上述含环氧基的多硫化物聚合物(AB)为两末端环氧多硫化物聚合物。
〔13〕根据上述〔11〕或〔12〕所述的密封剂片,其中,上述硫醇化合物(C)中,硫醇当量为45g/eq以上且450g/eq以下。
〔14〕根据上述〔11〕所述的密封剂片,其中,上述含环氧基的多硫化物聚合物(AB)为主链中具有二硫化物结构的Mw500~10000的两末端硫醇多硫化物与一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的反应产物。
〔15〕根据上述〔14〕所述的密封剂片,其中,上述环氧化合物包含2官能环氧化合物。
〔16〕根据上述〔15〕所述的密封剂片,其中,作为上述2官能环氧化合物,包含分子内含有5元环以上的碳环结构的环氧化合物。
〔17〕根据上述〔14〕~〔16〕中任一项所述的密封剂片,其中,上述环氧化合物包含3官能以上的多官能环氧化合物。
〔18〕根据上述〔17〕所述的密封剂片,其中,作为上述多官能环氧化合物,包含酚醛清漆型环氧树脂。
〔19〕根据上述〔10〕所述的带剥离衬垫的密封剂片,其中,上述密封剂片包含以下的成分:
一分子中具有2个以上硫醇基的含硫醇基的多硫化物聚合物(AC);
一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(B);及
光产碱剂(D)。
〔20〕根据上述〔19〕所述的密封剂片,其中,上述含硫醇基的多硫化物聚合物(AC)为两末端硫醇多硫化物聚合物。
〔21〕根据上述〔19〕或〔20〕所述的密封剂片,其中,上述环氧化合物(B)中,环氧当量为50g/eq以上且600g/eq以下。
〔22〕根据上述〔11〕~〔21〕中任一项所述的密封剂片,其中,上述光产碱剂(D)包含具有双胍型的阳离子的离子性光产碱剂。
〔23〕根据上述〔11〕~〔22〕中任一项所述的密封剂片,其中,上述密封剂片还包含敏化剂。
〔24〕根据上述〔11〕~〔23〕中任一项所述的密封剂片,其中,上述密封剂片还包含填料。
〔25〕根据上述〔24〕所述的密封剂片,其中,上述填料的含量为密封剂片整体的1重量%以上且不足40重量%。
〔26〕根据上述〔14〕或〔25〕所述的密封剂片,其中,上述填料的平均粒径为0.1μm以上且30μm以下。
〔27〕根据上述〔10〕~〔26〕中任一项所述的密封剂片,其厚度为0.01mm以上且10mm以下。
〔28〕一种带剥离衬垫的密封剂片,其包含:上述〔10〕~〔27〕中任一项所述的密封剂片、和具有与上述密封剂片的至少一个表面抵接的剥离面的剥离衬垫。
实施例
以下,对本发明相关的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是,以下的说明中的“份”只要没有特别说明则为重量基准。
<制造例1>
使用具备搅拌机的反应容器,将液态多硫化物聚合物(两末端硫醇多硫化物聚合物)90份、2官能环氧化合物6.7份、多官能环氧化合物2份及碱性催化剂0.01份边搅拌边在90℃下进行3小时加热。接着,将上述反应容器的内容物转移至另一容器并在50℃的环境下保持168小时。这样合成了两末端环氧多硫化物聚合物。
取出上述另一容器的内容物放冷至室温后,加入仲2官能硫醇化合物1份、光产碱剂1份、贮存稳定剂0.5份、及作为填料的滑石30份,使用两辊磨均匀地混炼。使用真空压制机将得到的混合物成形为片状,由此得到本例的密封剂片。此时,制作厚度0.2mm的片和厚度1mm的片这2种。
需要说明的是,作为液态多硫化物聚合物,使用制品名“THIOKOL LP-55”(TORAYFINE CHEMICALS CO.,LTD.制、两末端硫醇多硫化物、重均分子量4000),作为2官能环氧化合物,使用制品名“jER806”(三菱化学株式会社制、双酚F型环氧树脂、环氧当量177g/eq),作为多官能环氧化合物,使用制品名“jER152”(三菱化学株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量176~178g/eq),作为碱性催化剂,使用2,4,6-三氨基甲基苯酚(东京化成株式会社制),作为仲2官能硫醇化合物,使用制品名“Karenz MTBD1”(昭和电工株式会社制、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、硫醇当量147.2g/eq),作为光产碱剂,使用制品名“WPBG-266”(富士薄膜和光纯药株式会社制、双胍系光产碱剂),作为贮存稳定化剂,使用制品名“CUREDUCT L-07N”(四国化成株式会社制、硼酸酯化合物),作为填料(滑石),使用制品名“MICRO ACE SG-95”(NIPPON TALC Co.,Ltd.制、滑石粉末、平均粒径2.5μm)。
用2张剥离衬垫夹住厚度0.2mm的密封剂片,制作在密封剂片的各面配置有剥离衬垫的带剥离衬垫的密封剂片。具体而言,作为后述的配置于光照射侧的剥离衬垫,使用PET薄膜的单面为剥离面、波长365nm的透光率为64.2%、厚度为50μm的剥离衬垫R1(NIPPACo.,Ltd.制)。作为另一剥离衬垫,使用三菱化学株式会社制的聚酯制剥离衬垫。
(初始储能模量的测定)
对得到的密封剂片按下述的方法测定光照射处理前的储能模量(初始储能模量)。其结果,上述密封剂片的初始储能模量处于0.02MPa~0.2MPa的范围。
[测定方法]
将厚度1mm的密封剂片冲裁成直径8mm的圆盘状,用平行板夹持,使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制、机种名“ARESG2”),在测定温度25℃、频率1Hz、应变0.5%的条件下测定储能模量G’。
(光照射后1小时储能模量的测定)
对得到的密封剂片通过下述的方法测定光照射后1小时储能模量。其结果,上述密封剂片的光照射处后1小时储能模量比初始储能模量高,并且为0.5MPa以下。
[测定方法]
在25℃的环境下、使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的黑光灯,从厚度1mm的密封剂片的单面侧直接进行2000mJ/cm2的光照射。将光照射后的密封剂片在25℃的环境下静置1小时,其后迅速与上述初始储能模量的测定同样地测定储能模量G’。
(密封剂固化物的拉伸断裂强度)
从得到的带剥离衬垫的密封剂片将光照射侧的剥离衬垫R1剥离而使密封剂片(厚度0.2mm)的表面露出,使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的黑光灯对其露出面进行2000mJ/cm2的光照射。
将照射后的密封剂片在25℃的环境下保持14天后,将得到的固化物(密封剂固化物)切割成宽度10mm、长度50mm的长方形状,制作样品片。将上述样品片以卡盘间距离成为20mm的方式夹持于拉伸试验机的卡盘,依据JIS K6767以50mm/分钟的速度进行拉伸,将样品片断裂为止观测到的最大强度作为断裂强度。其结果,上述密封剂固化物的拉伸断裂强度为约1.5MPa。
<制造例2>
作为后述的配置于光照射侧的光照射剥离衬垫,使用聚酯薄膜的单面为基于有机硅系剥离处理剂的剥离面的剥离衬垫R2(三菱化学株式会社制、厚度38μm、波长365nm的透光率91%)。其他与制造例1同样地操作,制作本制造例的带剥离衬垫的密封剂片。
<制造例3>
作为后述的配置于光照射侧的剥离衬垫,使用波长365nm的透光率为0.5%的剥离衬垫R3(NIPPA Co.,Ltd.制)。其他与制造例1同样地操作,制作本制造例的带剥离衬垫的密封剂片。
需要说明的是,对于剥离衬垫的透光率(波长365nm),使用UV-vis光谱测定装置(岛津制作所株式会社制、制品名“UV-2550”)测定剥离衬垫的光谱,将365nm的波长下的值作为该剥离衬垫的透光率(波长365nm)。
<实验例1>
使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的黑光灯,对通过制造例1制作的带剥离衬垫的密封剂片越过剥离衬垫R1(光照射侧剥离衬垫)进行2000mJ/cm2的光照射。光照射1小时后,从带剥离衬垫的密封剂片将光照射侧剥离衬垫剥离,将露出的密封剂片表面贴附于不锈钢板(SUS304BA板)。接着,从密封剂片将另一剥离衬垫剥离,在25℃的环境下保持14天。由此,形成表面没有粘性、具有即使用拇指按压也不会有痕迹的程度的充分的硬度的密封剂固化物。
<实验例2>
使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的黑光灯,对通过制造例2制作的带剥离衬垫的密封剂片越过剥离衬垫R2(光照射侧剥离衬垫)进行2000mJ/cm2的光照射。光照射1小时后,从带剥离衬垫的密封剂片将光照射侧剥离衬垫剥离,将露出的密封剂片表面贴附于不锈钢板(SUS304BA板)。接着,从密封剂片将另一剥离衬垫剥离,在25℃的环境下保持14天。由此,形成表面没有粘性、具有即使用拇指按压也不会有痕迹的程度的充分的硬度的密封剂固化物。
<实验例3>
从通过制造例3制作的带剥离衬垫的密封剂片将光照射侧剥离衬垫R3剥离,使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制的黑光灯对露出的密封剂片表面进行2000mJ/cm2的光照射。光照射1小时后,将密封剂片的露出面贴附于不锈钢板(SUS304BA板)。接着,从密封剂片将另一剥离衬垫剥离,在25℃的环境下保持14天。由此,形成表面没有粘性、具有即使用拇指按压也不会有痕迹的程度的充分的硬度的密封剂固化物。
以上,详细地对本发明的具体例进行了说明,但这些不过是例示,并不限定权利要求的范围。权利要求的范围中记载的方案包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更而成者。
附图标记说明
10 密封对象物
12、14、16 构件
21 密封剂片
21A 一个表面
21B 另一表面
31、32 剥离衬垫
100、200 带剥离衬垫的密封剂片
Claims (10)
1.一种密封方法,其依次包括:
准备光固化性密封剂片的工序;
对所述密封剂片实施光照射处理的工序;和
将所述密封剂片贴附于密封对象物的工序。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用延迟固化型的光固化性密封剂片。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用光阴离子固化性密封剂片。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,所述贴附的工序在所述密封剂片的25℃储能模量超过0.7MPa前进行。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用光固化性密封剂片,该光固化性密封剂片在使用黑光灯对该密封剂片的露出面进行2000mJ/cm2的光照射1小时后的25℃储能模量为0.7MPa以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用形成拉伸断裂强度为0.7MPa以上的密封剂固化物的光固化性密封剂片。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用实施所述光照射处理之前的25℃储能模量为0.005MPa以上且0.6MPa以下的光固化性密封剂片。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用由多硫化物系密封剂形成的光固化性密封剂片。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的方法,其中,作为所述密封剂片,使用包含光产碱剂的光固化性密封剂片。
10.一种光固化性密封剂片,其用于实施权利要求1~9中任一项所述的方法。
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