KR20210145128A - 시트상 접착제, 봉지 시트, 전자 디바이스의 봉지체, 및, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법 - Google Patents

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다츠키 하세가와
겐타 니시지마
미키히로 가시오
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Abstract

본 발명은, 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 시트상 접착제, 상기 시트상 접착제를 함유하는 봉지 시트, 및, 피봉지물이 상기 봉지 시트로 봉지되어 이루어지는 봉지체이다. 본 발명의 시트상 접착제는, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
(A) 성분 : 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 페녹시 수지
(B) 성분 : 다관능 에폭시 수지
(C) 성분 : 광 카티온 중합 개시제

Description

시트상 접착제, 봉지 시트, 전자 디바이스의 봉지체, 및, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법
본 발명은, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물의 형성 재료로서 바람직하게 사용되는 시트상 접착제, 상기 시트상 접착제를 갖는 봉지 시트, 상기 시트상 접착제의 경화물에 의해 전자 디바이스가 봉지되어 이루어지는 전자 디바이스의 봉지체, 및, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 소자는, 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 발광소자로서 주목 받고 있다.
그러나, 유기 EL 소자에는, 시간의 경과와 함께, 발광 휘도, 발광 효율, 발광 균일성 등의 발광 특성이 저하하기 쉽다는 문제가 있었다.
이 발광 특성의 저하 문제의 원인으로서, 산소나 수분 등이 유기 EL 소자의 내부에 침입하여, 전극이나 유기층을 열화시키는 것이 생각되었기 때문에, 봉지재를 사용하여 유기 EL 소자를 봉지하여, 산소나 수분의 침입을 방지하는 것이 실시되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 중량 평균 분자량이 100 ∼ 500 인 에폭시 수지와, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 10000 인 에폭시 수지와, 중량 평균 분자량이 20000 ∼ 100000 인 에폭시 수지와, 특정한 광 카티온 중합 개시제와, 광 증감제를 포함하는 시트상의 표시 소자용 시일재 등이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-159026호
특허문헌 1 에 기재되는 바와 같이, 에폭시 수지를 함유하는 시트상 접착제는, 봉지재의 형성 재료로서 바람직하게 이용되어 왔다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 에폭시 수지를 함유하는 시트상 접착제의 경화물은, 고온 조건하에 있어서 변형되어, 봉지 성능이 크게 저하할 우려가 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물의 형성 재료로서 바람직하게 사용되는 시트상 접착제, 상기 시트상 접착제를 갖는 봉지 시트, 상기 시트상 접착제의 경화물에 의해 전자 디바이스가 봉지되어 이루어지는 전자 디바이스의 봉지체, 및, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 에폭시 수지를 함유하는 시트상 접착제에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높은 페녹시 수지를 바인더 수지로서 사용함으로써, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕 ∼ 〔5〕의 시트상 접착제, 〔6〕의 봉지 시트, 〔7〕, 〔8〕의 전자 디바이스의 봉지체, 및〔9〕, 〔10〕의 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법이 제공된다.
〔1〕하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 시트상 접착제.
(A) 성분 : 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 페녹시 수지
(B) 성분 : 다관능 에폭시 수지
(C) 성분 : 광 카티온 중합 개시제
〔2〕상기 (B) 성분 의 적어도 1 종이, 하기 (BL) 성분이고, (BL) 성분의 함유량이, 시트상 접착제 전체에 대하여 50 질량％ 이상인, 〔1〕에 기재된 시트상 접착제.
(BL) 성분 : 25 ℃ 에서 액상인 다관능 에폭시 수지
〔3〕추가로, 하기 (D) 성분을 함유하는, 〔1〕또는〔2〕에 기재된 시트상 접착제.
(D) 성분 : 장사슬 스페이서기를 갖는 실란 커플링제
〔4〕경화 후에 있어서, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 500 ㎫ 이상인, 〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 시트상 접착제.
〔5〕전자 디바이스의 봉지에 사용되는, 〔1〕 ∼ 〔4〕중 어느 하나에 기재된 시트상 접착제.
〔6〕상기〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층과, 기능성 필름을 갖는 봉지 시트.
〔7〕전자 디바이스가 접착제 경화물층에 의해 봉지되어 이루어지는 전자 디바이스의 봉지체로서, 상기 접착제 경화물층이, 〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 시트상 접착제의 경화물인, 전자 디바이스의 봉지체.
〔8〕상기 전자 디바이스의 봉지체가 광 관련 디바이스인, 〔7〕에 기재된 전자 디바이스의 봉지체.
〔9〕하기 공정 (b1) ∼ (b2) 를 갖는, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법.
공정 (b1) : 〔1〕 ∼ 〔5〕중 어느 하나에 기재된 시트상 접착제, 또는, 〔6〕에 기재된 봉지 시트의 접착제층에 자외선을 조사하여, 경화 반응을 개시시키는 공정
공정 (b2) : 공정 (b1) 을 실시한 후의 시트상 접착제 또는 접착제층을 전자 디바이스에 첩부하는 공정
본 발명에 의하면, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물의 형성 재료로서 바람직하게 사용되는 시트상 접착제, 상기 시트상 접착제를 갖는 봉지 시트, 상기 시트상 접착제의 경화물에 의해 전자 디바이스가 봉지되어 이루어지는 전자 디바이스의 봉지체, 및, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을, 1) 시트상 접착제, 2) 봉지 시트, 그리고, 3) 전자 디바이스의 봉지체, 및, 그 제조 방법, 으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 시트상 접착제
본 발명의 시트상 접착제는, 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유한다.
(A) 성분 : 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 페녹시 수지
(B) 성분 : 다관능 에폭시 수지
(C) 성분 : 광 카티온 중합 개시제
시트상 접착제란, 상온 (25 ℃) 에서는 비유동성을 나타내는, 시트상으로 성형된 접착제를 말한다. 본 발명에 있어서, 시트상 접착제는, 단책상 (短冊狀) 의 것이어도 되고, 장척상 (띠상) 의 것이어도 된다.
〔(A) 성분〕
본 발명의 시트상 접착제는 (A) 성분으로서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 페녹시 수지 (이하, 「페녹시 수지 (A)」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다.
페녹시 수지는, 주사슬이 방향족 디올과 방향족 디글리시딜에테르의 중부가 구조인 고분자이다. 페녹시 수지는, 일반적으로, 고분자량의 에폭시 수지에 해당하고, 중합도가 100 정도 이상인 것을 말한다.
시트상 접착제가 페녹시 수지 (A) 를 함유함으로써, 그 시트상 접착제의 경화물은, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 것이 된다.
또한, 페녹시 수지 (A) 는, (B) 성분의 특성을 충분히 발휘시킨다는 점에서 중요하다.
즉, 후술하는 바와 같이, 시트상 접착제의 점착성의 관점과, 시트상 접착제의 경화물의, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성의 관점에서, (B) 성분은 시트상 접착제 중에 많이 포함되는 것이 바람직하다.
그러나, (B) 성분을 많이 포함하는 시트상 접착제는 형상 유지성이 뒤떨어지기 쉽다는 문제가 있었다.
특히, (C) 성분을 함유하는 시트상 접착제는, 경화 반응이 완료될 때까지 어느 정도의 시간을 필요로 하는 경우가 있기 때문에, 그러한 시트상 접착제가 (B) 성분을 많이 포함하는 경우, 형상 유지성을 개선할 필요가 있었다.
이 점, 본 발명의 시트상 접착제는, 페녹시 수지 (A) 를 함유하는 것이기 때문에, (B) 성분을 많이 함유하는 경우에도, 일정한 형상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
페녹시 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 110 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 140 ∼ 165 ℃ 이다.
페녹시 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상임으로써, 시트상 접착제는 일정한 형상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 그 시트상 접착제의 경화물은, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 것이 된다.
페녹시 수지 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 분석계를 이용하여, JIS K 7121 에 준하여 측정할 수 있다.
페녹시 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 10,000 ∼ 200,000, 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 80,000 이다.
페녹시 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 작으면, 시트상 접착제는 일정한 형상을 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 페녹시 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 크면, 시트상 접착제는 취급성이 열등한 경향이 있다.
페녹시 수지 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 를 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
페녹시 수지 (A) 의 에폭시 당량은, 바람직하게는 5,000 g/eq 이상, 보다 바람직하게는 7,000 g/eq 이상이다. 에폭시 당량의 값은, JIS K 7236 에 준하여 측정할 수 있다.
페녹시 수지 (A) 로는, 비스페놀 A 형 페녹시 수지, 비스페놀 F 형 페녹시 수지, 비스페놀 S 형 페녹시 수지, 비스페놀 A 형과 비스페놀 F 형의 공중합체형 페녹시 수지, 비스페놀 E 형 페녹시 수지, 나프탈렌형 페녹시 수지, 노볼락형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지, 시클로펜타디엔형 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
이들 페녹시 수지 (A) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
페녹시 수지 (A) 는, 2 관능 페놀류와 에피할로히드린을 고분자량까지 반응시키는 방법, 또는, 2 관능 에폭시 수지와 2 관능 페놀류를 중부가 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
페녹시 수지 (A) 는, 예를 들어, 2 관능 페놀류와 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 불활성 용매 중, 40 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 페녹시 수지 (A) 는, 2 관능 에폭시 수지와 2 관능 페놀류를, 알칼리 금속 화합물, 유기 인계 화합물, 고리형 아민계 화합물 등의 촉매의 존재하에서, 비점이 120 ℃ 이상인, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 락톤계 용매, 알코올계 용매 등의 유기 용제 중에서, 반응 고형분 농도가 50 중량％ 이하에서 50 ∼ 200 ℃ 로 가열하여 중부가 반응시켜 얻을 수도 있다.
2 관능 페놀류는, 2 개의 페놀 성 수산기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 2 관능 페놀류로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 2-브로모하이드로퀴논, 레조르시놀, 카테콜 등의 단고리 2 관능 페놀류 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S 등의 비스페놀류 ; 4,4'-디하이드록시비페닐 등의 디하이드록시비페닐류 ; 비스(4-하이드록시페닐)에테르 등의 디하이드록시페닐에테르류 ; 및 이들 페놀 골격의 방향 고리에 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 메틸올기, 알릴기, 고리형 지방족기, 할로겐 (테트라브로모비스페놀 A 등), 니트로기 등을 도입한 것 ; 이들 비스페놀 골격의 중앙에 있는 탄소 원자에 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 알릴기, 치환기가 붙은 알릴기, 고리형 지방족기, 알콕시카르보닐기 등을 도입한 다고리 2 관능 페놀류 ; 등을 들 수 있다.
에피할로히드린으로는, 에피클로르히드린, 에피브롬히드린, 에피요오드히드린 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 페녹시 수지 (A) 로서, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품의 페녹시 수지 (A) 로는, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 상품명 : YX7200 (유리 전이 온도 : 150 ℃), YX6954 (비스페놀아세토페논 골격 함유 페녹시 수지, 유리 전이 온도 : 130 ℃) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지 (A) 의 함유량은, 시트상 접착제 전체에 대하여 바람직하게는 15 ∼ 47 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45 질량％ 이다.
페녹시 수지 (A) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 시트상 접착제의 형상 유지성 및 점착성, 그리고, 경화물의, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 양호한 밸런스로 유지된다.
〔(B) 성분〕
본 발명의 시트상 접착제는 (B) 성분으로서, 다관능 에폭시 수지 (이하, 다관능 에폭시 수지 (B) 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다.
「다관능」 이란, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 것을 의미한다.
다관능 에폭시 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100 ∼ 5,000, 보다 바람직하게는 200 ∼ 4,000 이다.
다관능 에폭시 수지 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 테트라하이드로푸란 (THF) 을 용매로서 사용하여 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 를 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산치로서 구할 수 있다.
다관능 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하, 보다 바람직하게는 115 g/eq 이상 300 g/eq 이하이다. 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 500 g/eq 이하인 다관능 에폭시 수지 (B) 를 함유하는 시트상 접착제를 경화시킴으로써, 접착 강도가 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
다관능 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 시트상 접착제 전체에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 52 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 68 질량％ 이다.
다관능 에폭시 수지 (B) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 시트상 접착제의 형상 유지성 및 점착성, 그리고, 경화물의, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 양호한 밸런스로 유지된다.
다관능 에폭시 수지 (B) 로는, 지방족 에폭시 화합물 (지환식 에폭시 화합물을 제외한다), 방향족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 에폭시 화합물로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 디시클로펜타디엔디메탄올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는 이들에 추가로 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물의 글리시딜에테르화물이나 에폭시노볼락 수지 ; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2 개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르화물 ; 페닐디메탄올이나 페닐디에탄올, 페닐디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2 개 이상 갖는 방향족 화합물의 글리시딜에테르화물 ; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2 개 이상의 카르복실산을 갖는 다염기산 방향족 화합물의 글리시딜에스테르; 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 의 수소 첨가물과 같은, 적어도 1 개 이상의 지환식 구조를 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르화물, 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐 고리 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등의 시클로알켄옥사이드 화합물을 들 수 있다.
이들 다관능 에폭시 수지 (B) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다관능 에폭시 수지 (B) 는, 시트상 접착제의 착색의 방지 등의 관점에서, 지환식 에폭시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 에폭시 수지 (B) 의 적어도 1 종은, 하기 (BL) 성분인 것이 바람직하다.
(BL) 성분 : 25 ℃ 에서 액상인 다관능 에폭시 수지 (이하, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 이라고 기재하는 경우가 있다)
「25 ℃ 에서 액상」 이란, 25 ℃ 에 있어서 유동성을 갖는 것을 의미한다. 액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 은, E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃, 1.0 rpm 에서 측정한 점도가, 2 ∼ 10000 mPa·s 인 것이 바람직하다.
(A) 성분을 함유하는 시트상 접착제는 점착성이 열등한 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 시트상 접착제는 액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 을 함유하기 때문에, 충분한 점착성을 갖는 것이 된다.
액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 은, 상기의 효과에 더하여, 가교 밀도가 높은 경화물을 형성하고, 경화물의, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성을 더욱 높이는 경향도 있기 때문에, 본 발명의 시트상 접착제는, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 의 함유량은, 시트상 접착제 전체에 대하여 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 52 ∼ 70 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 68 질량％ 이다.
액상 다관능 에폭시 화합물 (BL) 의 양이 시트상 접착제 전체에 대하여 50 질량％ 이상임으로써, 점착성이 보다 우수한 시트상 접착제를 효율적으로 얻을 수 있다.
〔(C) 성분〕
본 발명의 시트상 접착제는 (C) 성분으로서, 광 카티온 중합 개시제를 함유한다.
광 카티온 중합 개시제를 함유하는 시트상 접착제는, 범용성이 우수한 것이 된다.
즉, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 시트상 접착제는, 단시간에 경화 반응이 완료되는 경향이 있기 때문에, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 시트상 접착제의 사용 방법은, 통상적으로, 대상물에 시트상 접착제를 첩착한 후에, 시트상 접착제에 광을 조사하여 경화시킨다는 것에 한정된다.
한편, 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 본 발명의 시트상 접착제는, 경화 반응이 완료될 때까지 어느 정도의 시간을 필요로 하기 때문에, 대상물에 시트상 접착제를 첩착한 후에 시트상 접착제를 경화시킨다는 사용 양태에 한정되지 않고, 경화 반응을 개시시킨 후에 시트상 접착제를 대상물에 첩착해도 된다.
또한, 경화 반응이 완료될 때까지 어느 정도의 시간을 필요로 한다는 특성은, 경화 반응이 완료될 때까지의 동안에 시트상 접착제가 변형되어, 대상물을 목적으로 하는 위치에 고정시킬 수 없게 된다는 문제를 일으킬 우려가 있다. 특히, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 을 함유하는 시트상 접착제는, 유동성이 높아지는 경향이 있어, 이 문제가 발생하기 쉬운 것이다.
이 점, 본 발명의 시트상 접착제는, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 을 포함하는 경우에도, Tg 가 높은 페녹시 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 경화 반응이 완료될 때까지, 일정한 형상을 유지할 수 있어, 대상물을 목적으로 하는 위치에 고정시킬 수 있다.
광 카티온 중합 개시제는, 자외선이 조사됨으로써 카티온종을 발생하여, 카티온 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키는 화합물로서, 자외선을 흡수하는 카티온부와 산의 발생원이 되는 아니온부로 이루어진다.
광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 술포늄염계 화합물, 요오드늄염계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 암모늄염계 화합물, 안티몬산염계 화합물, 디아조늄염계 화합물, 셀레늄염계 화합물, 옥소늄염계 화합물, 브롬염계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다른 성분과의 상용성이 우수한 것으로부터, 술포늄염계 화합물이 바람직하고, 방향족기를 갖는 방향족 술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다.
술포늄염계 화합물로는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드-비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스[디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오]디페닐술파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로포스페이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필티오크산톤헥사플루오로안티모네이트, 7-[디(p-톨루일)술포니오]-2-이소프로필테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로포스페이트, 페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로포스페이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-헥사플루오로안티모네이트, 4-tert-부틸페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-{4-(2-클로로벤조일)페닐티오}페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 티오페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트의 할로겐화물, 4,4',4"-트리(β-하이드록시에톡시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스[디페닐술포니오]디페닐술파이드-비스헥사플루오로안티모네이트, 디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄트리플루오로트리스펜타플루오로에틸포스파이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐술파닐)페닐]술포늄트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타니드, 카티온부가 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄이고 아니온부가 불소 및 퍼플루오로알킬기가 부가한 인계 아니온인 염 등을 들 수 있다.
요오드늄염계 화합물로는, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, (트리쿠밀)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
포스포늄염계 화합물로는, 트리-n-부틸(2,5-디하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등을 들 수 있다.
암모늄염계 화합물로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
안티몬산염계 화합물로는, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-클로르페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트 및 디알릴요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
이들 광 카티온 중합 개시제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 광 카티온 중합 개시제로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로는, 사이라큐어 UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990, 사이라큐어 UVI-950 (이상, 유니온 카바이드사 제조), 이르가큐어 250, 이르가큐어 261, 이르가큐어 264 (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), SP-150, SP-151, SP-170, 옵티머 SP-171 (이상, ADEKA 사 제조), CG-24-61 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), DAICAT II (다이셀사 제조), UVAC1590, UVAC1591 (이상, 다이셀·사이테크사 제조), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481, CI-2734, CI-2855, CI-2823, CI-2758, CIT-1682 (이상, 닛폰 소다사 제조), PI-2074 (로디아사 제조), FFC509 (3M 사 제조), BBI-102, BBI-101, BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103, NDS-103 (이상, 미도리 화학사 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (Sartomer 사 제조), CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-310B (이상, 산아프로사 제조), 산에이드 SI-60, 산에이드 SI-80, 산에이드 SI-100, 산에이드 SI-110, 산에이드 SI-150 (이상, 산신 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
광 카티온 중합 개시제의 함유량은, 상기 (B) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 8 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 6 질량부이다.
〔(D) 성분〕
본 발명의 시트상 접착제는, (D) 성분으로서, 장사슬 스페이서기를 갖는 실란 커플링제 (이하, 「실란 커플링제 (D)」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제 (D) 를 함유하는 시트상 접착제의 경화물은, 접착 강도가 보다 우수한 것이 된다.
실란 커플링제란, 규소 원자와, 관능기와, 상기 규소 원자에 결합한 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물을 말한다.
장사슬 스페이서기란, 규소 원자와 관능기를 연결하는 2 가의 기로서, 주사슬을 구성하는 원자의 수가 3 이상인 기를 말한다.
주사슬을 구성하는 원자의 수는, 3 ∼ 12 가 바람직하고, 6 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
장사슬 스페이서기로는, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 폴리메틸렌기를 들 수 있다.
관능기란, 다른 화합물 (주로 유기물) 과 반응성을 갖는 기를 말한다.
관능기로는, 비닐기, 알릴기, 에폭시기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 아미노기, 치환 아미노기, 아크릴기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산 무수물 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수한 경화물이 얻어지기 쉬운 것으로부터, 관능기로는, 에폭시기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기 등의 고리형 에테르 구조를 갖는 기가 바람직하다.
「가수 분해성기」 로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 ; 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (D) 로는, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
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R1 은 관능기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. x 는 6 이상의 정수를 나타낸다.
R1 의 관능기로는, 상기한 것을 들 수 있다. R2 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
x 는 3 이상의 정수이고, 3 ∼ 12 의 정수가 바람직하고, 6 ∼ 10 의 정수가 보다 바람직하다.
실란 커플링제 (D) 의 구체예로는, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리에톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-메타크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 8-비닐옥틸트리메톡시실란, 8-비닐옥틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
실란 커플링제 (D) 는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시트상 접착제가 실란 커플링제 (D) 를 함유할 때, 실란 커플링제 (D) 의 함유량은, 상기 (B) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.
〔그 밖의 성분〕
본 발명의 시트상 접착제는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로는, 실란 커플링제 (D) 이외의 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 광 안정제, 산화 방지제, 수지 안정제, 충전제, 안료, 증량제, 연화제 등의 첨가제를 들 수 있다.
이들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 시트상 접착제가 이들 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.
〔시트상 접착제〕
본 발명의 시트상 접착제의 두께는, 통상적으로 1 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 두께가 상기 범위 내에 있는 시트상 접착제는, 봉지재의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
시트상 접착제의 두께는, 공지된 두께계를 사용하여, JIS K 7130 (1999) 에 준하여 측정할 수 있다. 또한, 시트상 접착제가 후술하는 박리 필름을 갖는 것인 경우, 시트상 접착제의 두께는, 박리 필름의 두께를 제외한 두께이다.
본 발명의 시트상 접착제는, 외부 환경으로부터의 보호의 관점에서, 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖는 것이 바람직하고, 양면에 박리 필름을 가지고 있어도 된다.
또한, 적어도 일방의 면에 박리 필름을 갖는 본 발명의 시트상 접착제는 사용 전의 상태를 나타낸 것이고, 본 발명의 시트상 접착제를 사용할 때에는, 통상적으로, 박리 필름은 박리 제거된다. 시트상 접착제가 양면에 박리 필름을 갖는 경우, 통상적으로, 박리력이 낮은 박리 필름이 먼저 박리 제거된다.
박리 필름으로는, 통상적으로, 수지 필름을 이용할 수 있다.
수지 필름의 수지 성분으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체, 폴리우레탄계 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
박리 필름이 박리제층을 갖는 것인 경우, 박리제로는, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리 필름의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명의 시트상 접착제의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 캐스트법을 사용하여 제조할 수 있다.
시트상 접착제를 캐스트법에 의해 제조하는 방법은, 공지된 방법을 사용하여, 접착제 조성물을 박리 필름에 도공하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 박리 필름이 부착된 시트상 접착제를 얻는 것이다.
접착제 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분, 그리고, 원하는 바에 따라 다른 성분을, 공지된 방법에 의해 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다.
접착제 조성물의 조제에 용매를 사용하는 경우에는, 용매의 사용량에 따라, 접착제 조성물의 점도를 적절히 조정할 수 있다.
용매로는, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 디클로로메탄, 염화에틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ;
메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매 ; 1,3-디옥솔란 등의 에테르계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용매의 함유량은, 도공성이나 막 두께 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
시트상 접착제의 제조에 사용하는 박리 필름은, 시트상 접착제의 제조 공정에 있어서는 지지체로서 기능함과 함께, 시트상 접착제를 사용할 때까지의 동안에는, 상기 서술한 시트상 접착제의 박리 필름으로서 기능한다.
상기 접착제 조성물을 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
접착제 조성물의 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열 롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 들 수 있다.
도막을 건조할 때의 조건으로는, 예를 들어, 80 ∼ 150 ℃ 에서 30 초 내지 5 분간이다.
본 발명의 시트상 접착제는, 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
자외선원의 구체예로는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로는, 190 ∼ 380 ㎚ 의 파장역을 사용할 수 있다.
자외선의 종류나 조사량, 조사 시간 등은, 조사하는 시트상 접착제의 구성 성분이나 각 구성 성분의 함유량 등에 따라, 적절히 결정할 수 있다.
조사 조도는, 20 ∼ 1000 ㎽/㎠, 광량 50 ∼ 3000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
본 발명의 시트상 접착제의 경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 바람직하게는 500 ㎫ 이상이고, 보다 바람직하게는 800 ∼ 3000 ㎫ 이고, 더욱 바람직하게는 1200 ∼ 2500 ㎫ 이다.
80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 500 ㎫ 이상인 경화물은, 고온 조건하에 있어서도 잘 변형되지 않는 것이다. 따라서, 그러한 경화물은, 고온 조건하에 있어서도 거의 성능이 저하하지 않는 봉지재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
경화물의 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 특성을 갖는 것으로부터, 본 발명의 시트상 접착제는, 전자 디바이스용 봉지재의 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
전자 디바이스로는, 후술하는 전자 디바이스의 봉지체를 구성하는 각종 소자를 들 수 있다. 각종 소자로는, 유기 EL 소자, 액정 소자, 전자 페이퍼 소자 등을 들 수 있다.
2) 봉지 시트
본 발명의 봉지 시트는, 본 발명의 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층과, 기능성 필름을 갖는 것이다.
기능성 필름으로는, 도전성 필름, 가스 배리어 필름, 반사 방지 필름, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 이들 중, 예를 들어, 가스 배리어 필름으로는, 금속이나 무기 화합물의 막을 갖는 필름 등을 들 수 있고, 금속의 막을 갖는 필름이 바람직하다. 사용되는 금속으로는, 알루미늄, 아연, 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 알루미늄이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기능성 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 5 ∼ 200 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 이다.
기능성 필름이, 금속이나 무기 화합물의 막을 갖는 필름 등인 경우, 기능성 필름은 자외선을 투과하기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 기능성 필름은, 통상적으로, 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율이 60 ％ 이하이다. 기능성 필름이 자외선을 투과하기 어려운 것인 경우, 후술하는 제조 방법 (β) 의 이점이 현저해진다. 이와 같은 관점에서, 제조 방법 (β) 를 사용하여 전자 디바이스의 봉지체를 제조하는 경우에는, 기능성 필름의 파장 365 ㎚ 의 자외선의 투과율은, 55 ％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 봉지 시트는, 적어도, 상기 기능성 필름과, 본 발명의 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층을 갖는 것이면 된다.
기능성 필름은, 1 층이어도 되고, 2 층 이상 있어도 된다. 또한, 접착제층은 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다.
기능성 필름이, 금속 또는 무기 화합물의 막과, 수지 필름을 갖는 가스 배리어 필름인 경우, 수지 필름 단부로부터 침입한 수증기가, 봉지된 디바이스로 이동하는 것을 방지하기 위해서, 접착제층을, 수지 필름보다 금속 또는 무기 화합물의 막에 근위가 되는 측에 형성하고, 접착제층과 수지 필름의 사이가, 금속 또는 무기 화합물의 막에 의해 가로막히는 것이 바람직하다.
본 발명의 봉지 시트는, 추가로, 다른 층을 갖는 것이어도 된다.
다른 층으로는, 접착제층과 기능성 필름의 계면의 접착성을 향상시키는 프라이머층, 기능성 필름의 접착제층을 가지지 않는 면에 형성되는 기능성 코트층이나 프로텍트 필름, 기능성 필름의 양면에 형성할 수 있는 대전 방지층이나 응력 완화층 등을 들 수 있다.
본 발명의 봉지 시트의 두께는, 통상적으로 6 ∼ 270 ㎛ 이다. 또한, 봉지 시트의 두께는, 박리 필름, 프로텍트 필름 등의 사용 전에 박리 제거되는 부재를 제외한 두께이다.
본 발명의 봉지 시트는, 예를 들어, 본 발명의 시트상 접착제와 기능성 필름을 첩합함으로써 제조할 수 있다.
3) 전자 디바이스의 봉지체
본 발명의 전자 디바이스의 봉지체는, 전자 디바이스가 본 발명의 시트상 접착제의 경화물인 접착제 경화물층에 의해 봉지되어 이루어지는 것이다.
전자 디바이스로는, 상기한 것을 들 수 있다.
접착제 경화물층은, 본 발명의 시트상 접착제가 경화하여 형성된 것이다. 접착제 경화물층은, 본 발명의 봉지 시트의 접착제층이 경화하여 형성된 것이어도 된다.
본 발명의 시트상 접착제의 경화물은 무색 투명성이 우수한 것으로 하는 것이 용이하다. 이 특성이 활용되는 것으로부터, 전자 디바이스의 봉지체가, 발광 디바이스, 수광 디바이스, 표시용 디바이스 등의 광 관련 디바이스인 것이 바람직하다.
광 관련 디바이스로는, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 전자 디바이스의 봉지체는, 유기 EL 디스플레이, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스인 것이 보다 바람직하다.
전자 디바이스의 봉지체는, 이하의 공정 (a1) ∼ (a2) 를 갖는 제조 방법 (α) 나, 공정 (b1) ∼ (b2) 를 갖는 제조 방법 (β) 에 의해 제조할 수 있다.
〔제조 방법 (α)〕
공정 (a1) : 본 발명의 시트상 접착제, 또는, 본 발명의 봉지 시트의 접착제층을 전자 디바이스에 첩부하여, 적층체를 제조하는 공정
공정 (a2) : 공정 (a1) 에서 얻어진 적층체 중의 시트상 접착제 또는 접착제층에 자외선을 조사하는 공정
제조 방법 (α) 는, 시트상 접착제를 전자 디바이스에 첩부한 후, 그 시트상 접착제의 경화 반응을 개시시키는 것이다.
공정 (a2) 에 의해 시작된 경화 반응이 완료된 후, 공지된 공정을 실시함으로써, 목적으로 하는 전자 디바이스의 봉지체를 제조할 수 있다.
제조 방법 (α) 는, 전자 디바이스의 봉지체를 양호한 생산성으로 제조할 때에 바람직하게 사용된다.
〔제조 방법 (β)〕
공정 (b1) : 본 발명의 시트상 접착제, 또는, 본 발명의 봉지 시트의 접착제층에 자외선을 조사하여, 경화 반응을 개시시키는 공정
공정 (b2) : 공정 (b1) 을 실시한 후의 시트상 접착제 또는 접착제층을, 경화 반응이 완료되기 전에 전자 디바이스에 첩부하는 공정
제조 방법 (β) 는, 시트상 접착제의 경화 반응을 개시시킨 후, 경화 반응이 완료되기 전에, 시트상 접착제를 전자 디바이스에 첩부하는 것이다.
공정 (b2) 후, 그리고, 공정 (b1) 에 의해 시작된 경화 반응이 완료된 후, 공지된 공정을 실시함으로써, 목적으로 하는 전자 디바이스의 봉지체를 제조할 수 있다.
본 발명의 시트상 접착제는, 광 카티온 중합 개시제에 의해 경화 반응을 개시시키는 것으로서, 경화 반응이 완료될 때까지 어느 정도의 시간을 필요로 한다. 이 때문에, 제조 방법 (β) 에 의해 전자 디바이스의 봉지체를 제조할 수 있다.
제조 방법 (β) 는, 자외선 조사에 의해 전자 디바이스가 고장 날 우려가 있는 경우나, 봉지 시트가, 접착제층의 외측 (첩부하는 전자 디바이스로부터 원위의 측) 에 위치하는, 기능성 필름 등의 층으로서 자외선 차단성을 갖는 층이 존재하는 경우에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
〔실시예 또는 비교예에서 사용한 화합물〕
· 페녹시 수지 (A1) : (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 상품명 : YX7200B35, 유리 전이 온도 : 150 ℃)
· 페녹시 수지 (A2) : (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 상품명 : YX6954BH30, 유리 전이 온도 : 130 ℃)
· 페녹시 수지 (X) : (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 상품명 : 4250, 유리 전이 온도 : 78 ℃)
· 액상 다관능 에폭시 수지 (BL1) : 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지〔미츠비시 케미컬사 제조, 상품명 : YX8000, 에폭시 당량 : 205 g/eq〕
· 액상 다관능 에폭시 수지 (BL2) : 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트〔주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 셀록사이드 2021P, 에폭시 당량 : 128 ∼ 145 g/eq〕
· 광 카티온 중합 개시제 (C1) : 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트〔산아프로사 제조, 상품명 : CPI-100P〕
· 광 카티온 중합 개시제 (C2) : 카티온부가 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 아니온부가 불소 및 퍼플루오로알킬기가 부가한 인계 아니온인 염〔산아프로사 제조, 상품명 : CPI-200K〕
· 실란 커플링제 (D1) : 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : KBM4803)
〔실시예 1〕
페녹시 수지 (A1) 100 질량부 (용매를 제외한 유효 성분 환산, 이하 동일), 액상 다관능 에폭시 수지 (BL1) 170 질량부, 광 카티온 중합 개시제 (C1) 5 질량부 및 실란 커플링제 (D1) 0.1 질량부를 메틸에틸케톤으로 희석하여, 유효 성분 농도 50 ％ 의 수지 조성물 (1) 을 조제하였다.
이 수지 조성물 (1) 을 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET752150) 의 박리 처리면 상에 도공하고, 얻어진 도막을 100 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 시트상 접착제를 형성하였다. 이 시트상 접착제 위에, 다른 1 장의 박리 필름 (린텍사 제조, 상품명 : SP-PET381031) 의 박리 처리면을 첩합하여 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (1) 을 제작하였다.
〔실시예 2〕
실시예 1 에 있어서, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL1) 대신에, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL2) 를 120 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (2) 를 제작하였다.
〔실시예 3〕
실시예 1 에 있어서, 광 카티온 중합 개시제 (C1) 대신에, 광 카티온 중합 개시제 (C2) 를 3 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (3) 을 제작하였다.
〔실시예 4〕
실시예 1 에 있어서, 페녹시 수지 (A1) 대신에, 페녹시 수지 (A2) 를 100 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (4) 를 제작하였다.
〔실시예 5〕
실시예 1 에 있어서, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL1) 의 함유량을 100 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (5) 를 제작하였다.
〔비교예 1〕
실시예 1 에 있어서, 페녹시 수지 (A1) 대신에, 페녹시 수지 (X) 를 100 질량부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (6) 을 제작하였다.
실시예 1 ∼ 5, 비교예 1 에서 얻은 박리 필름이 부착된 시트상 접착제 (1) ∼ (6) 에 대하여, 이하의 시험을 실시하였다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
(시트상 접착제의 첩부성 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻은 시트상 접착제를, 라미네이터를 사용하여 23 ℃, 0.2 ㎫ 의 압력으로 유리에 라미네이트하였다.
육안 관찰에 의해, 박리된 지점이 발생하지 않은 것을 ○, 적어도 일부에 박리된 지점이 발생한 것을 × 로 평가하였다.
(시트상 접착제의 경화물의 저장 탄성률)
실시예 또는 비교예에서 얻은 시트상 접착제를, 라미네이터를 사용하여 23 ℃, 0.2 ㎫ 의 압력으로 적층하여, 두께 200 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 이 적층체에, 아이그래픽스사 제조, 고압 수은 램프를 사용하여, 조도 200 ㎽/㎠, 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 조건으로 자외선을 조사하였다. 광량계는, 아이그래픽스사 제조 「UVPF-A1」 을 사용하였다. 이 후, 반응을 촉진시키기 위해서, 적층체를 100 ℃, 2 시간의 조건으로 가열하였다.
경화 반응 후의 적층체를 시료로서 사용하여, 저장 탄성률 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 상품명 : DMAQ800) 를 사용하고, 인장 모드로, 주파수 1 Hz, 진폭 5 ㎛ 의 조건으로 저장 탄성률을 측정하였다. 온도를 3 ℃/분으로 승온시켜, -20 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 측정을 실시하였다. 80 ℃ 에 있어서의 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.
Figure pct00002
제 1 표로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 시트상 접착제 (1) ∼ (5) 의 경화물은 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성이 우수하다.
실시예 1 ∼ 5 와 비교예 1 을 대비하면, 페녹시 수지의 유리 전이 온도가, 경화물의 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성에 영향을 주는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 ∼ 4 와 실시예 5 를 비교하면, 액상 다관능 에폭시 수지 (BL) 을 많이 포함함으로써, 시트상 접착제의 점착성과, 경화물의 고온 조건하에 있어서의 형상 유지성 모두 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 시트상 접착제.
    (A) 성분 : 유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상인 페녹시 수지
    (B) 성분 : 다관능 에폭시 수지
    (C) 성분 : 광 카티온 중합 개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 적어도 1 종이, 하기 (BL) 성분이고, (BL) 성분의 함유량이, 시트상 접착제 전체에 대하여 50 질량％ 이상인, 시트상 접착제.
    (BL) 성분 : 25 ℃ 에서 액상인 다관능 에폭시 수지
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 하기 (D) 성분을 함유하는, 시트상 접착제.
    (D) 성분 : 장사슬 스페이서기를 갖는 실란 커플링제
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후에 있어서, 80 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 500 ㎫ 이상인, 시트상 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스의 봉지에 사용되는, 시트상 접착제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 시트상 접착제로 이루어지는 접착제층과, 기능성 필름을 갖는 봉지 시트.
  7. 전자 디바이스가 접착제 경화물층에 의해 봉지되어 이루어지는 전자 디바이스의 봉지체로서, 상기 접착제 경화물층이, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 시트상 접착제의 경화물인, 전자 디바이스의 봉지체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스의 봉지체가 광 관련 디바이스인, 전자 디바이스의 봉지체.
  9. 하기 공정 (b1) ∼ (b2) 를 갖는, 전자 디바이스의 봉지체의 제조 방법.
    공정 (b1) : 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 시트상 접착제, 또는, 제 6 항에 기재된 봉지 시트의 접착제층에 자외선을 조사하여, 경화 반응을 개시시키는 공정
    공정 (b2) : 공정 (b1) 을 실시한 후의 시트상 접착제 또는 접착제층을 전자 디바이스에 첩부하는 공정
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